JP2015108068A - 半導体ナノ粒子含有硬化性組成物、硬化物、光学材料および電子材料 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体ナノ粒子の分散性に優れた硬化性組成物を提供する。
【解決手段】シリカ微粒子と、エチレン性不飽和基含有化合物と、重合開始剤と、発光体である半導体ナノ粒子とを含み、シリカ微粒子が、一般式（１）および一般式（２）で表されるシラン化合物で表面処理されている半導体ナノ粒子含有硬化性組成物とする。
［化１］

［化２］

【選択図】なし

Description

本発明は、半導体ナノ粒子含有硬化性組成物、硬化物、光学材料および電子材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、半導体ナノ粒子含有硬化性組成物、この半導体ナノ粒子含有硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物、その硬化物からなる光学材料および電子材料に関する。

光学レンズ、光学素子、光導波路およびＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）封止材などの光学部品および電子部品に用いられる光学材料・電子材料として、樹脂材料がある。
従来、ＬＥＤ封止材に使用される樹脂材料として、シリカ微粒子と、蛍光体と、液状媒体とを含有する蛍光体含有組成物がある（例えば、特許文献１〜特許文献４参照）。

また、ＬＥＤ封止材等に利用できる硬化性組成物として、シリカ微粒子と、２以上のエチレン性不飽和基を有し且つ環構造を有しない（メタ）アクリレートと、エチレン性不飽和基を有し且つ脂環式構造を有する（メタ）アクリレートと、重合開始剤とを含み、シリカ微粒子が、シラン化合物で表面処理されているものがある（例えば、特許文献５参照）。

近年、ナノサイズの半導体粒子として、量子閉じ込め（ｑｕａｎｔｕｍ ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）効果を示す量子ドットが注目されている。また、このような量子ドットをＬＥＤ封止材の蛍光体として利用することが検討されている。例えば、特許文献６には、無機蛍光体及び当該無機蛍光体に配位した炭化水素基から構成されるナノ粒子蛍光体を含む液状硬化性樹脂組成物が記載されている。

特開２００９−１０２５１４号公報 特開２００９−０９６９４７号公報 特開２００８−２６０９３０号公報 特開２００８−０５０５９３号公報 国際公開第２０１０／００１８７５号 特開２０１０−１２６５９６号公報

しかしながら、従来のナノサイズの半導体粒子を含む組成物は、半導体ナノ粒子の分散性が悪いことが問題となっていた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、発光体である半導体ナノ粒子を含み、半導体ナノ粒子の分散性に優れた硬化性組成物、これを硬化させて得られる硬化物、その硬化物からなる光学材料および電子材料を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するべく、鋭意検討した。その結果、特定のシラン化合物で表面処理されているシリカ微粒子と、エチレン性不飽和基含有化合物と、重合開始剤と、発光体である半導体ナノ粒子とを含む硬化性組成物とすることで、優れた半導体ナノ粒子の分散性が得られることを見出し、本発明を想到した。

本発明は以下の構成を採用する。
（１） シリカ微粒子（ａ）と、エチレン性不飽和基含有化合物（ｂ）と、重合開始剤（ｃ）と、発光体である半導体ナノ粒子（ｄ）とを含み、前記シリカ微粒子（ａ）が、下記一般式（１）で表されるシラン化合物（ｅ）および下記一般式（２）で表されるシラン化合物（ｆ）で表面処理されていることを特徴とする半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ａは１〜６の整数であり、ｂは０〜２の整数である。ｂが２である場合には２つのＲ^２は同一であっても異なっていてもよい。ｂが０または１である場合には複数のＯＲ^３はそれぞれ異なっていてもよいし一部または全部が同一であってもよい。）

（式（２）中、Ｒ^４は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｎは９〜１１の整数であり、ｍは０〜２の整数である。ｍが２である場合には２つのＲ^４は同一であっても異なっていてもよい。ｍが０または１である場合には複数のＯＲ^５はそれぞれ異なっていてもよいし一部または全部が同一であってもよい。）

（２） 前記シリカ微粒子（ａ）において、表面処理に用いる前記シラン化合物（ｅ）の使用量が、表面処理前のシリカ微粒子１００質量部に対して１〜５０質量部であり、表面処理に用いる前記シラン化合物（ｆ）の使用量が、表面処理前のシリカ微粒子１００質量部に対して１〜５０質量部であることを特徴とする（１）に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
（３） 表面処理前のシリカ微粒子の数平均粒子径が、１０〜５００ｎｍであることを特徴とする（１）または（２）に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。

（４） エチレン性不飽和基含有化合物（ｂ）が、３つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に有する（メタ）アクリレート化合物（ｂ−１）と、１つのエチレン性不飽和基を分子内に有するモノエチレン性不飽和基含有化合物（ｂ−２）とを少なくとも含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
（５） 前記（メタ）アクリレート化合物（ｂ−１）が、３つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する３官能（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする（４）に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
（６） 前記（メタ）アクリレート化合物（ｂ−１）が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、シクロヘキサントリメタノールトリ（メタ）アクリレート、アダマンチルトリ（メタ）アクリレート、アダマンタントリメタノールトリ（メタ）アクリレート、ノルボルナントリメチロールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカントリメタノールトリ（メタ）アクリレート、パーヒドロ−１，４，５，８−ジメタノナフタレン−２，３，７−（オキシメチル）トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートであることを特徴とする（５）に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。

（７） 前記モノエチレン性不飽和基含有化合物（ｂ−２）が、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物であることを特徴とする（４）〜（６）のいずれかに記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
（８） 前記（メタ）アクリレート化合物（ｂ−１）と前記モノエチレン性不飽和基含有化合物（ｂ−２）との合計質量中における前記（メタ）アクリレート化合物（ｂ−１）の含有量が９９質量％以下であることを特徴とする（４）〜（７）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。

（９） 前記半導体ナノ粒子（ｄ）が、周期表の第３族〜第１６族からなる群から選択される少なくとも一種の元素のイオンを含むナノ粒子コアを有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
（１０） 前記ナノ粒子コアが、ＺｎＳ，ＺｎＳｅ，ＺｎＴｅ，ＩｎＰ，ＩｎＡｓ，ＩｎＳｂ，ＡｌＳ，ＡｌＡｓ，ＡｌＳｂ，ＧａＮ，ＧａＰ，ＧａＡｓ，ＧａＳｂ，ＰｄＳ，ＰｂＳｅ，Ｓｉ，Ｇｅ，ＭｇＳｅ，ＭｇＴｅからなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする（９）に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。

（１１） 前記半導体ナノ粒子（ｄ）が、ナノ粒子コアと、前記ナノ粒子コアの表面に配位した保護基を有するキャッピング層とを含み、前記ナノ粒子コアの表面が、無機材料からなる少なくとも一層のシェルにより被覆されていることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
（１２） 前記半導体ナノ粒子含有硬化性組成物中の前記半導体ナノ粒子（ｄ）の含有量が０．１〜２０質量％であることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。

（１３） 前記一般式（１）において、ａが３〜６の整数であることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
（１４） （１）〜（１３）のいずれかに記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化物。

（１５） （１４）に記載の硬化物からなることを特徴とする光学材料。
（１６） （１４）に記載の硬化物からなることを特徴とする電子材料。

本発明の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物は、特定のシラン化合物で表面処理されているシリカ微粒子と、エチレン性不飽和基含有化合物と、重合開始剤と、発光体である半導体ナノ粒子とを含む。よって、本発明の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物は、半導体ナノ粒子を含有することによる光波長変換作用を利用でき、かつ優れた分散性を有するものとなる。
また、本発明の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物を硬化させることで、光学材料・電子材料に好適に使用できる硬化物が得られる。

以下、本発明の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物（以下「ナノ粒子含有組成物」と略記する場合がある。）、ナノ粒子含有組成物を硬化させて得られる硬化物、その硬化物からなる光学材料および電子材料について詳細に説明する。なお、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であり、本発明はそれらに限定されるものではない。本発明は、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施できる。

［半導体ナノ粒子含有硬化性組成物］
本発明のナノ粒子含有組成物は、シリカ微粒子（ａ）と、エチレン性不飽和基含有化合物（ｂ）と、重合開始剤（ｃ）と、発光体である半導体ナノ粒子（ｄ）とを含むものである。
シリカ微粒子（ａ）は、上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ｅ）および上記一般式（２）で表されるシラン化合物（ｆ）で表面処理されているものである。

本発明のナノ粒子含有組成物は、シリカ微粒子（ａ）が、シラン化合物（ｅ）およびシラン化合物（ｆ）で表面処理されているので、半導体ナノ粒子の分散性に優れ、粘度が低く、成形性に優れている。

また、シリカ微粒子（ａ）には、表面処理によりシラン化合物（ｅ）およびシラン化合物（ｆ）（表面処理により化学構造は変化している）が結合している。シリカ微粒子（ａ）に結合しているシラン化合物（ｅ）および（ｆ）（表面処理により化学構造は変化している）は、ナノ粒子含有組成物を製造する際にエチレン性不飽和基含有化合物（ｂ）と反応する。その結果、ナノ粒子含有組成物中のシリカ微粒子（ａ）の分散安定性は良好となる。

本発明のナノ粒子含有組成物は、特定のシラン化合物で表面処理されているシリカ微粒子（ａ）と、エチレン性不飽和基含有化合物（ｂ）と、重合開始剤（ｃ）と、発光体である半導体ナノ粒子（ｄ）とを含むものであり、重合反応により強固に硬化して、線膨張係数が小さく、光透過率の大きい硬化物が得られる。
ナノ粒子含有組成物が硬化する際には、シリカ微粒子（ａ）の存在により、ナノ粒子含有組成物の硬化収縮が抑制される。その結果、例えば、硬化物が基板上に形成された硬化膜である場合における硬化物の反りを抑制できる。また、形成された硬化物が脆くなったり、硬化物にクラックが発生したりすることも防止できる。

本発明のナノ粒子含有組成物は、発光体である半導体ナノ粒子（ｄ）を含むものであるので、半導体ナノ粒子（ｄ）による光波長変換作用の得られるものとなる。したがって、本発明のナノ粒子含有組成物は、光学レンズ、光学素子、光導波路およびＬＥＤ封止材などの光学部品および電子部品に好ましく使用できる。

本明細書において、「（メタ）アクリレート化合物」とは、アクリレート化合物および／またはメタクリレート化合物を意味する。また、「３つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、（メタ）アクリロイルオキシ基がアクリル基のみである場合、３つ以上のアクリル基を意味し、（メタ）アクリロイルオキシ基がメタクリル基のみである場合、３つ以上のメタクリル基を意味し、（メタ）アクリロイルオキシ基がアクリル基とメタクリル基の両方を含む場合、アクリル基とメタクリル基の合計が３つ以上であることを意味する。
以下、本発明のナノ粒子含有組成物の各含有成分について説明する。

＜シリカ微粒子（ａ）＞
シリカ微粒子（ａ）は、上記一般式（１）で表されるシラン化合物（ｅ）および上記一般式（２）で表されるシラン化合物（ｆ）で表面処理されているものである。
シリカ微粒子（ａ）は、シラン化合物（ｅ）で表面処理されていることにより、ナノ粒子含有組成物中における分散安定性に優れたものとなっている。また、シリカ微粒子（ａ）がシラン化合物（ｅ）で表面処理されているものであることにより、これを含むナノ粒子含有組成物を硬化させる際の収縮率が小さいものとなっている。

また、シリカ微粒子は、シラン化合物（ｆ）で表面処理することにより、表面に疎水性が付与されている。その結果、シリカ微粒子（ａ）は、ナノ粒子含有組成物を製造する際に使用する有機溶媒中での分散性が優れている。また、シリカ微粒子（ａ）の表面に疎水性が付与されていることにより、シリカ微粒子（ａ）とナノ粒子含有組成物に含まれるエチレン性不飽和基含有化合物（ｂ）との相溶性が良好となる。このため、ナノ粒子含有組成物の粘度を低減させることができ、ナノ粒子含有組成物の保存安定性が向上すると同時に、ナノ粒子含有組成物の吸水率を低くすることができる。

なお、シラン化合物（ｅ）で表面処理されていないシリカ微粒子を、ナノ粒子含有組成物中に含有させると、ナノ粒子含有組成物の粘度が著しく増加し、ゲル化するので好ましくない。
また、シラン化合物（ｅ）および（ｆ）で表面処理されていないシリカ微粒子を、ナノ粒子含有組成物中に含有させると、これを含むナノ粒子含有組成物を硬化させる際の収縮率が高いものとなる。このため、硬化物にクラックが発生しやすくなる。

《シラン化合物で表面処理されるシリカ微粒子》
上記シラン化合物（ｅ）及び（ｆ）で表面処理されるシリカ微粒子としては、従来公知のシリカ微粒子を用いることができる。また、表面処理されるシリカ微粒子として、多孔質シリカゾルや、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛等とケイ素との複合金属酸化物を用いてもよい。

表面処理されるシリカ微粒子としては、数平均粒子径が１０〜５００ｎｍのものを用いることが好ましい。数平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、ナノ粒子含有組成物中にシリカ微粒子（ａ）が分散しやすいものとなり、ナノ粒子含有組成物の粘度の増大を抑制でき、優れた成形性および保存安定性が得られる。このため、ナノ粒子含有組成物中のシリカ微粒子（ａ）の含有量を十分に確保でき、これを硬化させて得られる硬化物の透明性または散乱性を制御できるとともに、耐熱性をより一層向上させることができる。また、表面処理されるシリカ微粒子の数平均粒子径を５００ｎｍ以下にすることで、シリカ微粒子（ａ）の数平均粒子径が大きすぎることによる硬化物の光透過率制御効果の低下を防止できる。

表面処理されるシリカ微粒子の数平均粒子径は、ナノ粒子含有組成物の粘度と硬化物の透明性および散乱性の光学的なバランスの点から、より好ましくは１０〜２００ｎｍである。
なお、上述した表面処理されるシリカ微粒子（表面処理前）の数平均粒子径の好適範囲は、通常、表面処理されているシリカ微粒子（ａ）（表面処理後）の数平均粒子径の好適範囲でもある。

表面処理されるシリカ微粒子の数平均粒子径は、以下に示す方法により測定できる。まず、高分解能透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｈ−９０００型）を用いて、シリカ微粒子を観察し、シリカ粒子像を得る。次いで、任意に１００個のシリカ粒子像を選び、公知の画像データ統計処理手法により、数平均粒子径を求める。この値を数平均粒子径とする。

シリカ微粒子としては、数平均粒子径の異なる複数種類のシリカ微粒子を用いてもよい。このようなシリカ微粒子を用いることで、ナノ粒子含有組成物中のシリカ微粒子（ａ）の含有量の含有可能な範囲を調整できる。例えば、ナノ粒子含有組成物中のシリカ微粒子（ａ）の含有量を多くして、これを硬化させて得られる硬化物の透明性および耐熱性をより一層向上させることができる。

表面処理されるシリカ微粒子としては、ナノ粒子含有組成物中での分散性の点から、有機溶媒に分散したシリカ微粒子を用いることが好ましい。
表面処理されるシリカ微粒子を分散させる有機溶媒としては、ナノ粒子含有組成物中に含有されるエチレン性不飽和基含有化合物（ｂ）が溶解するものを用いることが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類が挙げられる。

これらの中でも後述するシリカ微粒子（ａ）と、エチレン性不飽和基含有化合物（ｂ）との混合液から、有機溶媒を除去する脱溶媒工程における脱溶媒のしやすさから、有機溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンを用いることが好ましく、特に、イソプロピルアルコールを用いることが好ましい。イソプロピルアルコールに分散したシリカ微粒子を用いた場合には、脱溶媒後のナノ粒子含有組成物の粘度が他の溶媒を使用した場合に比べて低くなり、低粘度のナノ粒子含有組成物を安定して作製できる。

有機溶媒に分散したシリカ微粒子は、従来公知の方法で製造できる。また、有機溶媒に分散したシリカ微粒子は、例えば商品名スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ（日産化学（株）製）などとして市販されている。
なお、表面処理されるシリカ微粒子として、有機溶媒に分散したシリカ微粒子を用いる場合、後述する「表面処理前のシリカ微粒子１００質量部」とは、特に言及のない限り、「有機溶媒に分散しているシリカ微粒子のみの質量」（すなわち、有機溶媒の質量は含まない。）を指す。

《表面処理に用いるシラン化合物》
（シラン化合物（ｅ））
シラン化合物（ｅ）は、下記一般式（１）で表される。

式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基である。
Ｒ^１は、ナノ粒子含有組成物を硬化させる際の硬化反応に影響を与えるものである。ナノ粒子含有組成物の硬化反応を促進するためには、以下に示すように、ナノ粒子含有組成物中に含まれるエチレン性不飽和基含有化合物（ｂ）の種類に応じて、Ｒ^１を決定することが好ましい。

すなわち、エチレン性不飽和基含有化合物（ｂ）中にアクリレートが多く含まれる場合には、Ｒ^１が水素原子であるシラン化合物（ｅ）を用いることが好ましい。また、ノエチレン性不飽和基含有化合物（ｂ）中にメタクリレートが多く含まれる場合には、Ｒ^１がメチル基であるシラン化合物（ｅ）を用いることが好ましい。

式（１）中、Ｒ^２は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基である。Ｒ^２は、シラン化合物（ｅ）の保存安定性、ナノ粒子含有組成物の粘度の低減および保存安定性の点から、メチル基またはエチル基であることが好ましい。Ｒ^２は、シラン化合物（ｅ）の合成の容易さからメチル基であることが特に好ましい。

Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ^３は、シラン化合物（ｅ）の保存安定性、ナノ粒子含有組成物の粘度の低減および保存安定性、シラン化合物（ｅ）の合成の容易さから、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
式（１）中、ａは１〜６の整数である。ａはナノ粒子含有組成物の粘度を低減するために、３〜６の整数であることが好ましく、３の整数であることがより好ましい。
ｂは０〜２の整数であり、シラン化合物（ｅ）の合成の容易さから、０であることが好ましい。なお、ｂが２である場合には２つのＲ^２は同一であっても異なっていてもよい。ｂが０または１である場合には複数のＯＲ^３はそれぞれ異なっていてもよいし一部または全部が同一であってもよい。

シラン化合物（ｅ）としては、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＳ）、３−アクリロキシプロピルジメトキメチルシシラン、３−アクリロキシプロピルメトキシジメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジエトキエチルシシラン、３−アクリロキシプロピルエトキシジエチルシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシエチルシラン、３−アクリロキシプロピルメトキシジエチルシラン、３−アクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルエトキシジメチルシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ）、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルメトキシジメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジエトキシエチルシラン、３−メタクリロキシプロピルエトキシジエチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシエチルシラン、３−メタクリロキシプロピルメトキシジエチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルエトキシジメチルシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、などが挙げられる。

シリカ微粒子（ａ）のナノ粒子含有組成物中における分散安定性向上、ナノ粒子含有組成物の粘度の低減および保存安定性向上の点から、シラン化合物（ｅ）として、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＳ）、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ）を用いることが好ましく、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ）を用いることがさらに好ましい。

上記のシラン化合物（ｅ）は、単独で用いてもよく、二種類以上を併用して用いてもよい。また、上記のシラン化合物（ｅ）は、公知の方法で製造することができ、市販もされている。

（シラン化合物（ｆ））
シラン化合物（ｆ）は、下記一般式（２）で表される。

シラン化合物（ｆ）は、上記一般式（２）で表される。
式（２）中、Ｒ⁴は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基である。Ｒ⁴は、シラン化合物（ｆ）の保存安定性、ナノ粒子含有組成物の粘度の低減および保存安定性の点から、メチル基またはエチル基であることが好ましい。Ｒ⁴は、シラン化合物（ｆ）の合成の容易さからメチル基であることが特に好ましい。

Ｒ⁵は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ⁵は、シラン化合物（ｆ）の保存安定性、ナノ粒子含有組成物の粘度の低減および保存安定性、シラン化合物（ｆ）の合成の容易さから、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
式中、ｎは９〜１１の整数である。ナノ粒子含有組成物の粘度を低減するために、ｎは１０であることがより好ましい。
ｍは０〜２の整数であり、シラン化合物（ｆ）の合成の容易さから、０であることが好ましい。なお、ｍが２である場合には２つのＲ^４は同一であっても異なっていてもよい。ｍが０または１である場合には複数のＯＲ^５はそれぞれ異なっていてもよいし一部または全部が同一であってもよい。

シラン化合物（ｆ）としては、例えば、デシルトリメトキシシラン、デシルジメトキシメチルシラン、デシルメトキシジメチルシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルジエトキシエチルシラン、デシルエトキシジエチルシラン、デシルジメトキシエチルシラン、デシルメトキシエチルシラン、デシルジエトキシメチルシラン、デシルエトキシジメチルシランなどが挙げられる。

ナノ粒子含有組成物の粘度の低減、保存安定性向上、吸水率の低下も含めた耐環境性の向上の観点から、シラン化合物（ｆ）として、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシランを用いることが好ましく、デシルトリメトキシシランを用いることがより好ましい。

上記のシラン化合物（ｆ）は、単独で用いてもよく、二種類以上を併用して用いてもよい。また、上記のシラン化合物（ｆ）は、公知の方法で製造することができ、市販もされている。

《シリカ微粒子の表面処理に用いるシラン化合物の使用量》
シリカ微粒子（ａ）は、表面処理に用いるシラン化合物（ｅ）の使用量が、表面処理前のシリカ微粒子１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部あることがより好ましく、１０〜２０質量部であることがさらに好ましい。上記のシラン化合物（ｅ）の使用量が、１質量部以上であると、組成物中でシリカ微粒子が沈降することや組成物がゲル化することを防ぐことができ、良好な硬化性組成物を調整できる。また、上記のシラン化合物（ｅ）の使用量が、５０質量部以下であると、シラン化合物（ｆ）の含有量を十分に確保することができ、より一層分散性を向上させることができる。

また、表面処理に用いるシラン化合物（ｆ）の使用量は、表面処理前のシリカ微粒子１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることがより好ましく、１０〜２０質量部であることがさらに好ましい。上記のシラン化合物（ｆ）の使用量が、１質量部以上であると、組成物中でシリカ微粒子が沈降することや組成物がゲル化することを防ぐことができ、良好な硬化性組成物を調整できる。また、上記のシラン化合物（ｆ）の使用量が、５０質量部以下であると、シラン化合物（ｅ）の含有量を十分に確保することができ、より一層分散性を向上させることができる。

表面処理に用いるシラン化合物（ｅ）とシラン化合物（ｆ）の合計使用量は、表面処理前のシリカ微粒子１００質量部に対して、５〜８０質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましく、１５〜３５質量部であることがさらに好ましい。
上記合計使用量が５質量部以上である場合、シラン化合物（ｅ）および（ｆ）で表面処理することによるシリカ微粒子（ａ）のエチレン性不飽和基含有化合物（ｂ）への相溶性向上効果が高くなり、一層低粘度のナノ粒子含有組成物が得られる。また、上記合計使用量が８０質量部以下である場合、シラン化合物（ｅ）および（ｆ）の使用量が多いことによるシリカ微粒子（ａ）の凝集を抑制できる。

表面処理に用いるシラン化合物（ｅ）とシラン化合物（ｆ）の質量比（（ｅ）：（ｆ））は、１：２〜２：１であることが好ましく、１：２〜１：１であることがより好ましい。

《シリカ微粒子（ａ）の含有量》
ナノ粒子含有組成物中のシリカ微粒子（ａ）の含有量は、表面処理前のシリカ微粒子換算で１０〜８０質量％であることが好ましく、硬化物の耐熱性、透明性、耐環境性、ナノ粒子含有組成物の粘度とのバランスの点から、２０〜５０質量％であることがより好ましい。さらに、ナノ粒子含有組成物に含まれる半導体ナノ粒子（ｄ）の分散性を向上させるために、シリカ微粒子（ａ）の含有量は、表面処理前のシリカ微粒子換算で、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。

＜エチレン性不飽和基含有化合物（ｂ）＞
エチレン性不飽和基含有化合物（ｂ）は、分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。エチレン性不飽和基含有化合物（ｂ）としては、分子内にエチレン性不飽和基を１〜４有するものが好ましい。また、エチレン性不飽和基含有化合物（ｂ）は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基のいずれかを有する化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和基含有化合物（ｂ）は、一種の化合物のみでも良いし、２種以上の化合物を組み合わせても構わないが、２種類以上の組み合わせであることが好ましい。

エチレン性不飽和基含有化合物（ｂ）は、３つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に有する（メタ）アクリレート化合物（ｂ−１）（以下「（メタ）アクリレート（ｂ−１）」ともいう）と、１つのエチレン性不飽和基を分子内に有するモノエチレン性不飽和基含有化合物（ｂ−２）（以下「モノエチレン性不飽和基含有化合物（ｂ−２）」ともいう）とを少なくとも含むものであることが好ましい。

＜（メタ）アクリレート（ｂ−１）＞
（メタ）アクリレート（ｂ−１）は、３つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物であり、３つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。ナノ粒子含有組成物中に（メタ）アクリレート（ｂ−１）が含まれていることにより、耐熱性および強度の優れた硬化物の得られるものとなる。

（メタ）アクリレート（ｂ−１）としては、脂肪族多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましい。具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、シクロヘキサントリメタノールトリ（メタ）アクリレート、アダマンチルトリ（メタ）アクリレート、アダマンタントリメタノールトリ（メタ）アクリレート、ノルボルナントリメチロールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカントリメタノールトリ（メタ）アクリレート、パーヒドロ−１，４，５，８−ジメタノナフタレン−２，３，７−（オキシメチル）トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記の（メタ）アクリレート（ｂ−１）は単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。

（メタ）アクリレート（ｂ−１）の含有量は、表面処理前のシリカ微粒子１００質量部に対して、１０〜１８００質量部であることが好ましく、５０〜４５０質量部であることがより好ましい。
ナノ粒子含有組成物中の（メタ）アクリレート（ｂ−１）の含有量は、１０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。

＜モノエチレン性不飽和基含有化合物（ｂ−２）＞
モノエチレン性不飽和基含有化合物（ｂ−２）は、１つのエチレン性不飽和基を有する化合物である。ナノ粒子含有組成物中にモノエチレン性不飽和基含有化合物（ｂ−２）が含まれていることにより、硬化時の収縮率が低く、柔軟性に優れた硬化物の得られるものとなる。
モノエチレン性不飽和基含有化合物（ｂ−２）としては、分子内にビニル基またはアリル基または（メタ）アクリレート基を有するものが好ましく、（メタ）アクリレート基を有するものがより好ましい。また、分子内に脂環構造（炭素によってなる環状構造。芳香環は除く）が含まれている（メタ）アクリレートがより好ましい。

モノエチレン性不飽和基含有化合物（ｂ−２）としては、例えば、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトンメタアクリレート、ラウリルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。

上記のモノエチレン性不飽和基含有化合物（ｂ−２）は単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。

モノエチレン性不飽和基含有化合物（ｂ−２）の含有量は、表面処理前のシリカ微粒子１００質量部に対して、１０〜１８００質量部であることが好ましく、５０〜４５０質量部であることがより好ましい。
ナノ粒子含有組成物中のモノエチレン性不飽和基含有化合物（ｂ−２）の含有量は、１０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。

モノエチレン性不飽和基含有化合物（ｂ−２）と（メタ）アクリレート（ｂ−１）の合計質量中における（メタ）アクリレート（ｂ−１）の含有量は、９９質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましい。また、上記の合計質量中の（メタ）アクリレート（ｂ−１）の含有量は、３０質量部以上であることがより好ましく、４０質量部以上であることがより好ましい。上記の合計質量中の（メタ）アクリレート（ｂ−１）の含有量を３０質量％以上とすることで、剥離しにくい密着性に優れた硬化膜が得られるものとなる。

＜重合開始剤（ｃ）＞
重合開始剤（ｃ）は、ナノ粒子含有組成物の硬化に寄与する。重合開始剤（ｃ）としては、ラジカルを発生する光重合開始剤や、熱重合開始剤が挙げられる。
光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−フェニルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシドおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシドが挙げられる。これらの光重合開始剤は２種以上を併用してもよい。

重合開始剤（ｃ）のナノ粒子含有組成物中における含有量は、ナノ粒子含有組成物を適度に硬化させる量であればよい。重合開始剤の含有量は、ナノ粒子含有組成物に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜２質量である。重合開始剤の含有量が多すぎると、ナノ粒子含有組成物の保存安定性が低下したり、着色したりする場合がある。また、重合開始剤の含有量が多すぎると、硬化物を得る際の架橋が急激に進行して、割れ等の問題が発生する場合がある。また、重合開始剤の添加量が少なすぎると、ナノ粒子含有組成物が硬化しにくくなる。

熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ジラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパンが挙げられる。これらの熱重合開始剤は単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。

＜半導体ナノ粒子（ｄ）＞
半導体ナノ粒子（ｄ）は、発光体である。半導体ナノ粒子（ｄ）としては、数平均粒径が１ｎｍ〜１０００ｎｍであるものを用いることが好ましい。半導体ナノ粒子（ｄ）の粒径は、２０ｎｍ未満であることがより好ましく、１５ｎｍ未満であることがさらに好ましい。半導体ナノ粒子（ｄ）の粒径は、最も好ましくは２〜５ｎｍである。半導体ナノ粒子（ｄ）は、粒径が２〜２０ｎｍ未満のものである場合、半導体ナノ粒子（ｄ）の電子を量子的に閉じ込める量子ドット効果を有する蛍光体となる。

半導体ナノ粒子（ｄ）は、ナノ粒子コアと、ナノ粒子コアの表面に配位した保護基を有するキャッピング層とを含むものであることが好ましい。
保護基は、たとえば炭化水素基からなるものが好ましい。

半導体ナノ粒子（ｄ）のナノ粒子コアは、イオンを含むものである。ナノ粒子コアに含まれるイオンとしては、特に限定されるものではなく、例えば、周期表の第２族〜第１６族からなる群から選択される少なくとも一種の元素のイオンが挙げられる。ナノ粒子コアは、周期表の第３族〜第１６族からなる群から選択される少なくとも一種の元素のイオンを含むことが好ましい。

また、ナノ粒子コアが二種以上の元素のイオンを含むものである場合、以下に示す第１イオンおよび第２イオンを含むことが好ましい。第１イオンは、周期表の第１１族〜第１４族からなる群から選択される少なくとも一種の元素のイオンである。また、第２イオンは、周期表の第１４族〜第１６族からなる群から選択される少なくとも一種の元素のイオンである。

ナノ粒子コアは、半導体材料を含むものである。ナノ粒子コアに用いられる半導体材料としては、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＳ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＯ、ＡｌＰ、ＭｇＳ、ＺｎＯからなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。これらの中でも、ナノ粒子コアに用いられる半導体材料として、ＺｎＳ，ＺｎＳｅ，ＺｎＴｅ，ＩｎＰ，ＩｎＡｓ，ＩｎＳｂ，ＡｌＳ，ＡｌＡｓ，ＡｌＳｂ，ＧａＮ，ＧａＰ，ＧａＡｓ，ＧａＳｂ，ＰｄＳ，ＰｂＳｅ，Ｓｉ，Ｇｅ，ＭｇＳｅ，ＭｇＴｅからなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。

半導体ナノ粒子（ｄ）は、ナノ粒子コアの表面が、無機材料からなるシェルにより被覆されているコア−シェル型であることが好ましい。シェルは、一層からなるものであってもよいし、二層以上からなる（コア−マルチシェル型）ものであってもよい。
コア−シェル型の半導体ナノ粒子（ｄ）では、シェルによりナノ粒子コアと保護基との結合が促進されるので、優れた量子ドット効果が得られる。
また、半導体ナノ粒子（ｄ）は、ドープされたナノ粒子または傾斜したナノ粒子であってもよい。

ナノ粒子含有組成物中の半導体ナノ粒子（ｄ）の含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましい。ナノ粒子含有組成物中の半導体ナノ粒子（ｄ）の含有量が０．１質量％以上であると、半導体ナノ粒子（ｄ）を含有することによる光波長変換作用が十分に得られる。よって、ナノ粒子含有組成物の硬化物を、光学レンズ、光学素子、光導波路およびＬＥＤ封止材などの光学部品・電子部品に好適に使用できる。また、半導体ナノ粒子（ｄ）の配合量が２０質量％以下であると、硬化物の強度を十分に確保できる。

また、半導体ナノ粒子（ｄ）は、平均粒径やナノ粒子コアの材料を変更することにより、半導体ナノ粒子（ｄ）の発光波長を調整できるものである。したがって、例えば、半導体ナノ粒子（ｄ）を含むナノ粒子含有組成物をＬＥＤ表面に塗布し、硬化させることで、半導体ナノ粒子（ｄ）の光波長変換の作用によって、白色光を発するＬＥＤを製造できる。

〈その他の成分〉
本発明のナノ粒子含有組成物は、上記必須成分の他に、必要に応じて、組成物の粘度、ならびに硬化物の透明性および耐熱性等の特性を損なわない範囲で、重合禁止剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、光安定剤、顔料、他の無機フィラー等の充填剤、反応性希釈剤、その他改質剤等を含有してもよい。

なお、本発明のナノ粒子含有組成物は、実質的に有機溶媒および水を含有しないことが好ましい。ここでいう実質的とは、本発明のナノ粒子含有組成物を用いて実際に硬化物を得る際に、脱溶媒する工程を再度経る必要がないことを意味し、具体的には、ナノ粒子含有組成物中の有機溶媒および水のそれぞれの残存量が、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下であることを意味する。

重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、アラルキル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

充填剤または顔料としては、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、アエロジル（登録商標）等、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔料等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

〈ナノ粒子含有組成物の製造方法〉
本発明のナノ粒子含有組成物は、例えば、以下に示す工程１〜工程５を行うことにより、製造できる。
（工程１）シリカ微粒子を、シラン化合物（ｅ）及び（ｆ）で表面処理して、シリカ微粒子（ａ）を得る。
（工程２）工程１で得られたシリカ微粒子（ａ）と、エチレン性不飽和基含有化合物（ｂ）とを混合して、混合液を得る。
（工程３）工程２で得られた混合液から揮発分を留去（以下「脱溶媒」ともいう。）して、ベース組成物を得る。
（工程４）工程３で得られたベース組成物に、半導体ナノ粒子（ｄ）を添加・混合し、必要に応じて脱溶媒して、半導体ナノ粒子（ｄ）を含むベース組成物を得る。
（工程５）工程４で得られた半導体ナノ粒子（ｄ）を含むベース組成物に重合開始剤（ｃ）を添加・混合してナノ粒子含有組成物を得る。
以下、各工程について説明する。

《工程１》
工程１では、シリカ微粒子を、シラン化合物（ｅ）及び（ｆ）で表面処理する。表面処理は、例えば、以下に示す方法で行う。まず、有機溶媒に分散したシリカ微粒子と、シラン化合物（ｅ）とシラン化合物（ｆ）とを、反応器に入れて混合・攪拌し、混合液とする。その後、混合液に水および触媒（または触媒の水溶液）を添加し、シラン化合物（ｅ）およびシラン化合物（ｆ）を加水分解する。これらの工程を行うことにより、シリカ微粒子（ａ）の分散した分散液が得られる。

上記の表面処理方法では、加水分解により、シラン化合物（ｅ）およびシラン化合物（ｆ）からシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）が生成する。生成したシラノール同士（シラン化合物（ｅ）から生成したシラノール同士でもよいし、シラン化合物（ｆ）から生成したシラノール同士でもよいし、シラン化合物（ｅ）から生成したシラノールとシラン化合物（ｆ）から生成したシラノールでもよい）は、部分的に縮合して、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有する重合体を形成する。この重合体は、混合液中のシリカ微粒子の水酸基と水素結合する。その結果、シリカ微粒子は、重合体に被覆されている表面処理されたシリカ微粒子（ａ）となる。

なお、上記の表面処理方法においては、シラン化合物（ｅ）および／またはシラン化合物（ｆ）のうちの一部が、加水分解されていなくてもよい。また、加水分解されずに残留するシラン化合物（ｅ）および／またはシラン化合物（ｆ）の一部または全部が、シリカ微粒子に付着している状態になっていてもよい。
また、加水分解により、シラン化合物（ｅ）およびシラン化合物（ｆ）から生成したシラノールは、一部のみ重合していてもよいし、全てが重合していてもよい。重合していないシラノールの一部または全部は、シリカ微粒子に付着していてもよい。また、シラノールが部分的に縮合してなる重合体のうち一部は、シリカ微粒子と水素結合していなくてもよい。

このように表面処理では、シリカ微粒子の表面において、シラン化合物（ｅ）及び（ｆ）の加水分解・縮重合が進行する。
加水分解の過程におけるシラン化合物（ｅ）及び（ｆ）の消失は、ガスクロマトグラフィーにより確認できる。その測定条件は、実施例に記載したとおりである。

シリカ微粒子としては、ナノ粒子含有組成物におけるその分散性の点から、有機溶媒にシリカ微粒子が分散してなる分散体を用いることが好ましく、有機溶媒に分散したコロイダルシリカを用いることが特に好ましい。前記有機溶媒としては、ナノ粒子含有組成物中に含有されるエチレン性不飽和基含有化合物（ｂ）が溶解するものを用いることが好ましい。
上記のシリカ微粒子の分散体中のシリカ微粒子の含有量は、１〜５０質量％であることが好ましい。分散体中のシリカ微粒子の含有量は、ナノ粒子含有組成物におけるその分散性の点から、１０〜５０質量％であることがより好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％である。

シラン化合物（ｅ）および（ｆ）の加水分解に必要な水の量は、表面処理前のシリカ微粒子１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、１〜５０質量部であることがより好ましく、更に好ましくは１〜３０質量部である。水の量が過度に少ないと、加水分解速度が極端に遅くなり経済性に欠ける恐れや、表面処理が充分に進行しなくなる恐れがある。水の量が過度に多いと、シリカ微粒子（ａ）がゲルを形成する恐れがある。

加水分解を行う際には、加水分解反応用の触媒を使用することが好ましい。
加水分解反応用の触媒としては、例えば、塩酸（塩化水素水溶液）、酢酸、硫酸およびリン酸等の無機酸；蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸およびマレイン酸等の有機酸；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムおよびアンモニア等のアルカリ触媒；有機金属；金属アルコキシド；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチレートおよびジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）およびジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等の金属キレート化合物；ホウ素ブトキシドおよびホウ酸等のホウ素化合物が挙げられる。これらの中でも、水への溶解性や、充分な加水分解速度が得られることから、触媒として、塩酸、酢酸、マレイン酸およびホウ素化合物を用いることが好ましい。加水分解反応用の触媒は単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。

加水分解反応用の触媒としては、非水溶性触媒や、水溶性触媒を使用でき、水溶性触媒を使用することが好ましい。加水分解反応用の触媒として水溶性触媒を使用する場合は、水溶性触媒を適当量の水に溶解して水溶液としてから、加水分解の反応系に添加すると、触媒を均一に分散させることができるので好ましい。

加水分解に使用される触媒の添加量は、特に限定されないが、表面処理前のシリカ微粒子１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であることが好ましく、０．０１〜０．５質量部であることがより好ましい。なお、上記触媒を水に溶解した水溶液として加水分解反応に使用する場合には、上記触媒の添加量は、水溶液中に含まれる触媒（例えば、酸や塩基）のみの量を表す。

加水分解反応の反応温度は特に限定されないが、１０〜８０℃の範囲であることが好ましく、２０〜５０℃の範囲であることがより好ましい。反応温度が過度に低いと、加水分解速度が極端に遅くなり経済性に欠ける恐れや、表面処理が充分に進行しなくなる恐れがある。反応温度が過度に高いと、ゲル化反応が起こりやすくなる傾向がある。
加水分解反応を行うための反応時間は特に限定されないが、１０分間〜４８時間であることが好ましく、３０分間〜２４時間の範囲であることがより好ましい。

工程１におけるシリカ微粒子のシラン化合物（ｅ）およびシラン化合物（ｆ）による表面処理は、上述したように、同時に一段で行うことが、反応プロセスの単純化や効率化の点で好ましい。なお、シリカ微粒子をシラン化合物（ｅ）とシラン化合物（ｆ）のいずれか一方で表面処理してから、他方のシラン化合物で表面処理してもよい。

《工程２》
工程２では、工程１で得られたシリカ微粒子（ａ）の分散した分散液と、エチレン性不飽和基含有化合物（ｂ）と、必要に応じてその他の成分とを混合する。混合方法としては、特に制限は無いが、例えば、室温または加熱条件下でミキサー、ボールミルまたは３本ロールなどの混合機により前記各成分を混合する方法、工程１を行った反応器中で連続的に攪拌しながらエチレン性不飽和基含有化合物（ｂ）と、必要に応じてその他の成分とを添加・混合する方法が挙げられる。

《工程３》
工程３では、シリカ微粒子（ａ）とエチレン性不飽和基含有化合物（ｂ）とを含む混合液から、有機溶媒および水等の揮発分を留去（脱溶媒）して、ベース組成物を得る。脱溶媒を行うには、減圧状態で当該混合液を加熱することが好ましい。
脱溶媒の際の混合液の温度は、２０〜１００℃に保つことが好ましい。混合液の温度は、凝集ゲル化防止と脱溶媒スピードとのバランスの点から、３０〜７０℃であることがより好ましく、更に好ましくは３０〜５０℃である。混合液の温度を上げすぎると、ナノ粒子含有組成物の流動性が極端に低下したり、ゲル状になってしまったりすることがある。

脱溶媒において減圧する際の真空度は、通常１０〜４，０００ｋＰａである。真空度は、脱溶媒スピードと凝集ゲル化防止とのバランスを図る上で、更に好ましくは１０〜１，０００ｋＰａ、最も好ましくは１０〜５００ｋＰａである。真空度の値が大きすぎると、脱溶媒スピードが極端に遅くなり経済性に欠けることがある。

脱溶媒後に得られるベース組成物は、実質的に有機溶媒および水を含有しないことが好ましい。ここでいう実質的とは、本発明のナノ粒子含有組成物を用いて実際に硬化物を得る際に、脱溶媒する工程を再度経る必要がないことを意味し、具体的には、ベース組成物中の有機溶媒および水のそれぞれの残存量が、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下であることを意味する。

工程３においては、脱溶媒する前に、ナノ粒子含有組成物１００質量％に対して０．２質量％以下の添加量となるように、重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤は、脱溶媒過程中や脱溶媒後のベース組成物およびナノ粒子含有組成物の保存中にその含有成分が重合反応を起こすことを防止するために用いる。

工程３は、工程２で得られたシリカ微粒子（ａ）とエチレン性不飽和基含有化合物（ｂ）とを含む混合液を専用の装置に移して行ってもよい。また、工程２を工程１で実施した反応器を用いて行った場合には、工程２に引き続いて工程３を当該反応器中で行ってもよい。

《工程４》
工程４においてベース組成物に添加する半導体ナノ粒子（ｄ）としては、ナノ粒子含有組成物中への分散性の点から、有機溶媒に半導体ナノ粒子（ｄ）が分散してなる分散体を用いることが好ましい。半導体ナノ粒子（ｄ）を分散させる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエンなどが挙げられる。

工程４においては、工程３で得られたベース組成物に、半導体ナノ粒子（ｄ）を添加・混合し、必要に応じて脱溶媒して、半導体ナノ粒子（ｄ）を含むベース組成物を得る。
ベース組成物と半導体ナノ粒子（ｄ）との混合方法としては、特に制限は無いが、例えば、室温でミキサー、ボールミルまたは３本ロールなどの混合機により前記各成分を混合する方法や、工程１〜３を行った反応器中で連続的に攪拌しながら半導体ナノ粒子（ｄ）を添加・混合する方法が挙げられる。

ベース組成物と半導体ナノ粒子（ｄ）とを混合した後、半導体ナノ粒子（ｄ）として、有機溶媒に半導体ナノ粒子（ｄ）が分散してなる分散体を用いた場合には、脱溶媒を行う。
脱溶媒の際のベース組成物と半導体ナノ粒子（ｄ）との混合液の温度は、２０〜１００℃に保つことが好ましい。ナノ粒子含有組成物の凝集ゲル化防止と脱溶媒スピードとのバランスの点から、脱溶媒の際のベース組成物と半導体ナノ粒子（ｄ）との混合液の温度は、より好ましくは３０〜７０℃、更に好ましくは３０〜５０℃である。ベース組成物と半導体ナノ粒子（ｄ）との混合液の温度を上げすぎると、ナノ粒子含有組成物の流動性が極端に低下したり、ゲル状になってしまったりすることがある。

脱溶媒後のベース組成物と半導体ナノ粒子（ｄ）との混合物は、実質的に有機溶媒および水を含有しないことが好ましい。ここでいう実質的とは、本発明のナノ粒子含有組成物を用いて実際に硬化物を得る際に、脱溶媒する工程を再度経る必要がないことを意味し、具体的には、半導体ナノ粒子（ｄ）を含むベース組成物中の有機溶媒および水のそれぞれの残存量が、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下であることを意味する。

《工程５》
工程５では、工程４において得られた半導体ナノ粒子（ｄ）を含むベース組成物に、重合開始剤（ｃ）と、必要に応じてその他の成分とを添加・混合してナノ粒子含有組成物とする。混合方法としては、特に制限は無いが、例えば、室温でミキサー、ボールミルまたは３本ロールなどの混合機により前記各成分を混合する方法や、工程１〜４を行った反応器中で連続的に攪拌しながら重合開始剤（ｃ）と、必要に応じてその他の成分とを添加・混合する方法が挙げられる。

さらに、工程５で得られたナノ粒子含有組成物に対して、必要に応じて濾過を行ってもよい。この濾過は、ナノ粒子含有組成物中のゴミ等の外来の異物を除去するために行う。濾過方法には、特に制限は無いが、加圧濾過孔径１０μｍのメンブレンタイプ、カートリッジタイプ等のフィルターを使用し、加圧濾過する方法を用いることが好ましい。

以上の各工程を経ることにより、本発明のナノ粒子含有組成物を製造できる。
本発明のナノ粒子含有組成物は、半導体ナノ粒子（ｄ）を含有することによる光波長変換作用を利用でき、溶媒を含有していなくとも低粘度であり、良好なハンドリング性を有する。これは、本発明のナノ粒子含有組成物が、発光体である半導体ナノ粒子（ｄ）を含むものであって、シラン化合物（ｅ）および（ｆ）で表面処理されたシリカ微粒子（ａ）がエチレン性不飽和基含有化合物（ｂ）との高い反応性および相溶性を有していることに起因する。

[硬化物]
本発明の硬化物は、本発明のナノ粒子含有組成物を硬化させることにより得られる。
したがって、本発明の硬化物は、半導体ナノ粒子（ｄ）を含有することによる光波長変換作用を利用でき、光学レンズ、光ディスク基板、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等の光学材料・電子材料として好適に用いることができる。

〔硬化物の製造方法〕
本発明の硬化物の製造方法は、本発明のナノ粒子含有組成物を硬化させる工程を有する。
硬化の方法としては、例えば、活性エネルギー線の照射により（メタ）アクリロイルオキシ基を架橋させる方法、熱処理を行うことにより（メタ）アクリロイルオキシ基を熱重合させる方法があり、これらを併用することもできる。

ナノ粒子含有組成物に紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化させる場合は、上記の工程５において、半導体ナノ粒子（ｄ）を含むベース組成物中に重合開始剤（ｃ）として光重合開始剤を含有させる。ナノ粒子含有組成物を熱処理により硬化させる場合は、上記の工程５において、半導体ナノ粒子（ｄ）を含むベース組成物中に重合開始剤（ｃ）として熱重合開始剤を含有させる。

本発明の硬化物を形成するには、例えば、本発明のナノ粒子含有組成物をガラス板、プラスチック板、金属板またはシリコンウエハ等の基板上に塗布して塗膜を形成する。あるいはＬＥＤチップが設置されたカップに注入して封止部を形成する。その後、当該塗膜あるいは封止部に活性エネルギー線を照射する、および／または当該塗膜を加熱して硬化させることによって得られる。

ナノ粒子含有組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター、アプリケーター、ダイコーター、スピンコーター、スプレーコーター、カーテンコーターまたはロールコーターなどによる塗布、スクリーン印刷などによる塗布、ならびにディッピングなどによる塗布が挙げられる。
本発明のナノ粒子含有組成物の基板上への塗布量は特に限定されず、目的に応じて適宜調整することができ、活性エネルギー線照射および／または加熱での硬化処理後に得られる塗膜の膜厚が、１μｍ〜１０ｍｍとなる量が好ましく、１０〜１０００μｍとなる量がより好ましい。
ナノ粒子含有組成物を封止部として用いる場合には、ＬＥＤチップ周囲のカップ部に吐出ノズルを有する注入装置を用いて、本発明のナノ粒子含有組成物を注入する。

ナノ粒子含有組成物を硬化させるために使用される活性エネルギー線としては、電子線、または紫外から赤外の波長範囲の光が好ましい。光源としては、例えば、紫外線であれば超高圧水銀光源またはメタルハライド光源、可視光線であればメタルハライド光源またはハロゲン光源、赤外線であればハロゲン光源が使用できるが、この他にもレーザー、ＬＥＤなどの光源が使用できる。
活性エネルギー線の照射量は、光源の種類、塗膜の膜厚などに応じて適宜設定される。

また、活性エネルギー線を照射して硬化させた後、必要に応じて、加熱処理（アニール処理）をしてナノ粒子含有組成物の硬化を更に進行させてもよい。その際の加熱温度は５０〜１５０℃の範囲にあることが好ましく、加熱時間は、５分〜６０分の範囲にあることが好ましい。

ナノ粒子含有組成物を加熱して熱重合により硬化させる場合、加熱温度は、好ましくは４０〜２００℃の範囲であり、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲である。加熱温度が前記範囲を下回ると、加熱時間を長くする必要があり経済性に欠ける傾向にある。加熱温度が前記範囲を上回ると、エネルギーコストがかかるうえに、加熱昇温時間および降温時間がかかるため経済性に欠ける傾向にある。加熱時間は、加熱温度、塗膜の膜厚などに応じて適宜設定される。

熱重合によりナノ粒子含有組成物を硬化させた後、必要に応じて、加熱処理（アニール処理）を行ってナノ粒子含有組成物の硬化をさらに進行させてもよい。その際の加熱温度は、５０〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。加熱時間は、５分〜６０分の範囲にあることが好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。また、以下に示す実施例および比較例においては、表１および以下に示す材料を用いた。

「表面処理前のシリカ微粒子」
イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ（シリカ微粒子含有量３０質量％、数平均粒子径１０ｎｍ、商品名スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ；日産化学工業（株）製）
「シラン化合物（ｅ）」
ＭＰＳ：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
「シラン化合物（ｆ）」
Ｃ１０Ｓ：デシルトリメトキシシラン

「その他のシラン化合物」
ＭＯＳ：８−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン
Ｃ０８Ｓ：オクチルトリメトキシシラン
Ｃ１２Ｓ：ドデシルトリメトキシシラン
ＰｈＳ：フェニルトリメトキシシラン

「（メタ）アクリレート化合物（ｂ−１）」
Ａ９３００−１ＣＬ：カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（新中村化学工業（株）製）
「モノエチレン性不飽和基含有化合物（ｂ−２）」
ＩＢＸＡ：イソボニルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
ＦＡ５１３Ｍ：ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成（株）製）
ＬＡ：ラウリルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
ＮＶＣ：Ｎ−ビニルカプロラクタム（東京化成工業株式会社製）

「重合開始剤（ｃ）」
Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＴＯ−４６（Ｌａｍｂｅｒｔｉ製）
「半導体ナノ粒子（ｄ）」
ＲＥＤ−ＣＦＱＤ−Ｇ２−６０４（ＮＡＮＯＣＯ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製、半導体ナノ粒子含有量１０質量％のトルエン分散液、ナノ粒子コア（ＩｎＰ）シェル（ＺｎＳ）、平均粒径３〜４ｎｍ）
ＧＲＥＥＮ−ＣＦＱＤ−Ｇ３−５２５（ＮＡＮＯＣＯ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製、半導体ナノ粒子含有量１０質量％のトルエン分散液、ナノ粒子コア（ＩｎＰ）シェル（ＺｎＳ）、平均粒径２〜３ｎｍ）

［実施例１］
＜シリカ微粒子（ａ）の表面処理＞
セパラブルフラスコに、有機溶媒に分散したシリカ微粒子５００ｇ（溶媒を含む質量。シリカ微粒子の質量は１５０ｇ）を入れた。次に、当該セパラブルフラスコに、シラン化合物（ｅ）としてＭＰＳを６ｇと、シラン化合物（ｆ）としてＣ１０Ｓを９ｇとを添加して、攪拌混合した。
その後、さらにセパラブルフラスコに、濃度０．１８２５質量％の塩酸４．６２５ｇを加え、２５℃で２４時間撹拌した。このことにより、表面処理されたシリカ微粒子（ａ）の分散した分散液を得た。

なお、シラン化合物（ｅ）およびシラン化合物（ｆ）は、塩酸を添加した時点から６時間後の時点で消失していた。シラン化合物（ｅ）およびシラン化合物（ｆ）の消失は、ガスクロマトグラフィー（型式６８５０；アジレント（株）製）により、以下の条件で確認した。すなわち、無極性カラムＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ社製）を使用し、温度５０〜３００℃、昇温速度１０℃／分、キャリアガスとしてＨｅを使用し、流量１．２ｃｃ／分、水素炎イオン化検出器にて内部標準法で測定した。

＜ベース組成物の調製＞
上記において得られたシリカ微粒子（ａ）の分散した分散液と、（メタ）アクリレート（ｂ−１）としてカプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（Ａ９３００−１ＣＬ）を３００ｇ（分散液中の表面処理前のシリカ微粒子２０部に対して、４０部となる量）と、モノエチレン性不飽和基含有化合物（ｂ−２）としてジシクロペンタニルメタクリレート（ＦＡ５１３Ｍ）を３００ｇ（分散液中の表面処理前のシリカ微粒子量２０部に対して、４０部となる量）とを混合し、攪拌しながら４０℃、１００ｋＰａにて減圧加熱して揮発分を除去し、実施例１のベース組成物を得た。

＜ナノ粒子含有組成物の調製＞
得られたベース組成物１５０ｇに、半導体ナノ粒子（ｄ）であるＲＥＤ−ＣＦＱＤ−Ｇ２−６０４を７．９ｇと、ＧＲＥＥＮ−ＣＦＱＤ−Ｇ３−５２５を１４２．１ｇ添加し、混合して半導体ナノ粒子（ｄ）を含むベース組成物を得た。その後、半導体ナノ粒子（ｄ）を含むベース組成物を攪拌しながら４０℃、１００ｋＰａにて減圧加熱して、揮発分を除去した。
揮発分を除去した半導体ナノ粒子（ｄ）を含むベース組成物に、光重合開始剤としてＥｓａｃｕｒｅ ＫＴＯ−４６を６ｇ添加して混合し、実施例１のナノ粒子含有組成物を得た。

［実施例２〜４、比較例１〜８］
表１に示す材料を、表１に示す含有量としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜４、比較例１〜８のベース組成物およびナノ粒子含有組成物を製造した。

[ベース樹脂評価]
実施例１〜４、比較例１〜８のベース組成物のうち、製造中に分離したり、製造後にゲル化したりシリカの膨潤が起こったりしなかったものを用いて、以下に示す方法により、粘度、収縮率、酸素透過係数、密着強度、吸水率を測定し、評価した。その結果を表１に示す。

＜粘度＞
Ｂ型粘度計ＤＶ−ＩＩＩ ＵＬＴＲＡ（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製）を用いて、ベース樹脂の粘度を２５℃で測定した。粘度が適度である場合、ハンドリング性が良好となる。

＜収縮率＞
酸素透過率の測定時と同様に調整した硬化性組成物の比重を密度比重計（ＤＡ−６５０；京都電子工業（株）製）で測定した。また、硬化性組成物をガラス基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ）上に、硬化膜の厚みが１００μｍになるように塗布し、塗膜を形成した。その後、塗膜を、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で３Ｊ／ｃｍ^２の条件で露光して塗膜を硬化させた。得られた硬化膜の比重を自動比重計（ＤＭＡ−２２０Ｈ；新光電子（株）製）により測定した。そして、硬化性組成物および硬化物の比重から下記式により、収縮率を算出した。
収縮率（％）＝｛（硬化物の比重−硬化性組成物の比重）／硬化物の比重｝×１００

＜酸素透過係数＞
ベース組成物１００質量部に、光重合開始剤としてＥｓａｃｕｒｅ ＫＴＯ−４６を３．３ｇ（２質量部）添加・混合して、硬化性組成物とした。得られた硬化性組成物をガラス基板上に、硬化膜の大きさが直径５５ｍｍ、厚み２００μｍになるように塗布し、塗膜を形成した。その後、塗膜を、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で３Ｊ／ｃｍ^２の条件で露光して硬化させた。得られた硬化膜の酸素透過係数(ｃｃ＊ｃｍ／ｃｍ^２＊ｓｅｃ＊ｃｍＨｇ)を、ＧＴＲ−３０ＸＡＳＤ（ＧＴＲテック社製）を用いて求めた。

＜密着強度＞
酸素透過係数の測定時と同様に調整した硬化性組成物を、ＰＥＴフィルム（東洋紡社製コスモシャイン（登録商標）５０ｍｍ×５０ｍｍ）上に、硬化膜の厚みが１００μｍになるように塗布し、塗膜を形成した。その後、塗膜を、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で３Ｊ／ｃｍ^２の条件で露光して塗膜を硬化させた。得られた硬化膜について、剥離を行い、密着強度の有無を調べ、以下に示すように評価した。
○：剥離の際にＰＥＴフィルムが破れた。
×：剥離の際にＰＥＴフィルムが破れなかった。

＜吸水率＞
収縮率の測定と同様にして得られた硬化膜を、純水に２４時間浸漬させて、その浸漬の前後における重量変化より吸水率を測定した。吸水率が低い硬化膜ほど、耐環境性に優れている。

[ナノ粒子含有組成物評価]
実施例１〜４、比較例１〜８のナノ粒子含有組成物について、以下に示す方法により粘度および分散性を評価した。その結果を表１に示す。

＜粘度＞
ベース組成物と同様にして、ナノ粒子含有組成物の粘度を測定した。
＜分散性＞
ナノ粒子含有組成物を２４時間放置して、半導体ナノ粒子（ｄ）の分離および沈降の有無を、目視およびスパーテルにより手で攪拌することで確認し、以下に示すように評価した。
沈降：上部が透明で、底部が半導体ナノ粒子（ｄ）の存在により着色した状態であり、底部に半導体ナノ粒子（ｄ）の沈降物、凝集物、またはゴム状の物質が観察できる。
やや沈降：半導体ナノ粒子（ｄ）は上部にも分散しているが、底部に偏って存在している状態であり、底部に半導体ナノ粒子（ｄ）の沈降物、凝集物、またはゴム状の物質が観察できる。
良好：組成物中における半導体ナノ粒子（ｄ）の分散に偏りがなく、組成物の粘度および色味が一様であり、底部に半導体ナノ粒子（ｄ）の沈降物、凝集物、ゴム状の物質が観察されない。

表１において、表面処理前のシリカ微粒子（溶媒を除いた量）の含有量は、表面処理前のシリカ微粒子（溶媒を除いた量）と、エチレン性不飽和基含有化合物（ｂ）に対する質量％の値である。
また、シラン化合物（ｅ）、シラン化合物（ｆ）、その他のシラン化合物の欄にある数値は、溶媒を除いた表面処理前のシリカ微粒子の使用量を１００質量部としたときの、それに対する使用量（質量部）である。

実施例１以外の実施例および比較例においては、表面処理前のシリカ微粒子として、全て実施例１と同じ質量で同じ材料を用いた。その上で、表１に記載されている成分については、表面処理前のシリカ微粒子の質量を基準とし、それぞれが表１に記載の質量比となるように調整した。また、表１に記載されていない成分については、すべて実施例１と同じものを同じ質量で用いた。

表１に示すように、実施例１〜４のベース組成物およびナノ粒子含有組成物の評価結果は、良好であった。
また、モノエチレン性不飽和基含有化合物（ｂ−２）と（メタ）アクリレート（ｂ−１）の合計質量中における（メタ）アクリレート（ｂ−１）の含有量が５０質量％であり、かつモノエチレン性不飽和基含有化合物（ｂ−２）として分子内に脂環構造を含むものを用いた実施例１および実施例２では、最も良い性能の硬化性組成物および硬化物が得られた。
また、（メタ）アクリレート（ｂ−１）を含まない実施例３、および（メタ）アクリレート（ｂ−１）の含有量の少ない実施例４では、実施例１および実施例２と比較して多少性能は劣るが、実用に足る硬化性組成物および硬化物が得られた。

一方、シリカ微粒子を含まない比較例８では、半導体ナノ粒子（ｄ）がナノ粒子含有組成物中で沈降し、均一なナノ粒子含有組成物が得られなかった。
また、表面処理されていないシリカ微粒子を用いた比較例７では、ベース組成物の調整後にゲル化した。

また、シラン化合物（ｆ）に代えて、上記式（２）中のｎが８であるＣ０８Ｓ：オクチルトリメトキシシランを用いた比較例１では、半導体ナノ粒子（ｄ）がナノ粒子含有組成物中で沈降し、均一なナノ粒子含有組成物が得られなかった。また、比較例１よりも多くのＣ０８Ｓ：オクチルトリメトキシシランを含む比較例３では、ベース組成物の製造後にシリカ微粒子（ａ）の膨潤が起こり、ナノ粒子含有組成物が得られなかった。

また、シラン化合物（ｆ）に代えて、上記式（２）中のｎが１２であるＣ１２Ｓを用いた比較例２では、半導体ナノ粒子（ｄ）がナノ粒子含有組成物中でやや沈降し、均一なナノ粒子含有組成物が得られなかった。また、比較例２よりも多くのＣ１２Ｓを含む比較例４では、組成物の調整中に分離が生じた。
これらの結果から、上記式（２）中のｎが１０であるＣ１０Ｓを用いた場合、ｎが８であるＣ０８Ｓまたはｎが１２であるＣ１２Ｓを用いた場合と比較して、ナノ粒子含有組成物中における半導体ナノ粒子（ｄ）の分散性が優れ、良好な組成物が得られることが分かった。

また、上記式（１）中のａが１０であるシラン化合物（ｅ）に代えて、上記式（１）中のａが８であるＭＯＳ：８−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランを用いた比較例５では、ベース組成物の製造後にシリカ微粒子（ａ）の膨潤が起こり、良好なナノ粒子含有組成物が得られなかった。
また、シラン化合物（ｆ）に代えて、上記式（２）を満たさないＰｈＳ：フェニルトリメトキシシランを用いた比較例６では、半導体ナノ粒子（ｄ）がナノ粒子含有組成物中でやや沈降し、均一なナノ粒子含有組成物が得られなかった。

Claims (16)

1. シリカ微粒子（ａ）と、
   エチレン性不飽和基含有化合物（ｂ）と、
   重合開始剤（ｃ）と、
   発光体である半導体ナノ粒子（ｄ）と
   を含み、
   前記シリカ微粒子（ａ）が、下記一般式（１）で表されるシラン化合物（ｅ）および下記一般式（２）で表されるシラン化合物（ｆ）で表面処理されていることを特徴とする半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ａは１〜６の整数であり、ｂは０〜２の整数である。ｂが２である場合には２つのＲ^２は同一であっても異なっていてもよい。ｂが０または１である場合には複数のＯＲ^３はそれぞれ異なっていてもよいし一部または全部が同一であってもよい。）
   

   

   （式（２）中、Ｒ^４は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｎは９〜１１の整数であり、ｍは０〜２の整数である。ｍが２である場合には２つのＲ^４は同一であっても異なっていてもよい。ｍが０または１である場合には複数のＯＲ^５はそれぞれ異なっていてもよいし一部または全部が同一であってもよい。）
2. 前記シリカ微粒子（ａ）において、表面処理に用いる前記シラン化合物（ｅ）の使用量が、表面処理前のシリカ微粒子１００質量部に対して１〜５０質量部であり、表面処理に用いる前記シラン化合物（ｆ）の使用量が、表面処理前のシリカ微粒子１００質量部に対して１〜５０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
3. 表面処理前のシリカ微粒子の数平均粒子径が、１０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
4. エチレン性不飽和基含有化合物（ｂ）が、３つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に有する（メタ）アクリレート化合物（ｂ−１）と、
   １つのエチレン性不飽和基を分子内に有するモノエチレン性不飽和基含有化合物（ｂ−２）とを少なくとも含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
5. 前記（メタ）アクリレート化合物（ｂ−１）が、３つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する３官能（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする請求項４に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
6. 前記（メタ）アクリレート化合物（ｂ−１）が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、シクロヘキサントリメタノールトリ（メタ）アクリレート、アダマンチルトリ（メタ）アクリレート、アダマンタントリメタノールトリ（メタ）アクリレート、ノルボルナントリメチロールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカントリメタノールトリ（メタ）アクリレート、パーヒドロ−１，４，５，８−ジメタノナフタレン−２，３，７−（オキシメチル）トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートであることを特徴とする請求項５に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
7. 前記モノエチレン性不飽和基含有化合物（ｂ−２）が、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物であることを特徴とする請求項４〜請求項６のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
8. 前記（メタ）アクリレート化合物（ｂ−１）と前記モノエチレン性不飽和基含有化合物（ｂ−２）との合計質量中における前記（メタ）アクリレート化合物（ｂ−１）の含有量が９９質量％以下であることを特徴とする請求項４〜請求項７のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
9. 前記半導体ナノ粒子（ｄ）が、周期表の第３族〜第１６族からなる群から選択される少なくとも一種の元素のイオンを含むナノ粒子コアを有することを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
10. 前記ナノ粒子コアが、ＺｎＳ，ＺｎＳｅ，ＺｎＴｅ，ＩｎＰ，ＩｎＡｓ，ＩｎＳｂ，ＡｌＳ，ＡｌＡｓ，ＡｌＳｂ，ＧａＮ，ＧａＰ，ＧａＡｓ，ＧａＳｂ，ＰｄＳ，ＰｂＳｅ，Ｓｉ，Ｇｅ，ＭｇＳｅ，ＭｇＴｅからなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項９に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
11. 前記半導体ナノ粒子（ｄ）が、ナノ粒子コアと、前記ナノ粒子コアの表面に配位した保護基を有するキャッピング層とを含み、前記ナノ粒子コアの表面が、無機材料からなる少なくとも一層のシェルにより被覆されていることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
12. 前記半導体ナノ粒子含有硬化性組成物中の前記半導体ナノ粒子（ｄ）の含有量が０．１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
13. 前記一般式（１）において、ａが３〜６の整数であることを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
14. 請求項１〜請求項１３のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
15. 請求項１４に記載の硬化物からなることを特徴とする光学材料。
16. 請求項１４に記載の硬化物からなることを特徴とする電子材料。