WO2019065887A1 - 表面処理蛍光体及びその製造方法、並びに発光装置 - Google Patents

表面処理蛍光体及びその製造方法、並びに発光装置 Download PDF

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小林　学
真義 市川
國友　修
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デンカ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a surface-treated phosphor, a method of manufacturing the same, and a light emitting device.
  • a white light emitting diode in which a light emitting diode (LED) and a phosphor are combined is applied to a backlight light source of a display, a lighting apparatus, and the like.
  • white LEDs using an InGaN-based blue LED as an excitation source are widely used.
  • the phosphor used for this white LED is required to be efficiently excited by the emission of the blue LED and emit fluorescence of visible light.
  • a fluorescent substance for white LEDs Ce-activated yttrium aluminum garnet (YAG) fluorescent substance which is efficiently excited by blue light and shows broad yellow light emission can be mentioned as a representative example.
  • a white LED has also been developed in which a red phosphor capable of being excited by a blue LED and a green phosphor such as Eu-activated ⁇ -sialon or orthosilicate are combined.
  • red phosphors for white LEDs have high fluorescence conversion efficiency, little decrease in luminance at high temperatures, and excellent chemical stability, so nitrides or oxynitrides with Eu 2+ as the emission center Phosphors are often used.
  • Typical examples thereof include phosphors represented by chemical formulas Sr 2 Si 5 N 8 : Eu 2+ , CaAlSiN 3 : Eu 2+ , (Ca, Sr) AlSiN 3 : Eu 2+ .
  • the emission spectrum of the phosphor using Eu 2+ is broad and the light emission component having low visibility is also contained in a large amount, the luminance of the white LED is high for YAG phosphor alone while the fluorescence conversion efficiency is high. It will be greatly reduced compared to when it is used.
  • the use of phosphors having a broad (not sharp) emission spectrum is not desirable because the phosphors used particularly for display applications are also required to be compatible with the color filter.
  • Eu 3+ and Mn 4+ are known as emission centers of red phosphors having sharp emission spectra.
  • a fluoride phosphor (red phosphor) obtained by causing Mn 4+ to form a solid solution in a fluoride crystal such as K 2 SiF 6 and be activated is efficiently excited by blue light and has a half width Since the light emission spectrum has a narrow and sharp emission spectrum, excellent color rendering and color reproduction can be realized without reducing the luminance of the white LED. Therefore, in recent years, studies for applying a K 2 SiF 6 : Mn 4+ phosphor to a white LED have been actively conducted (for example, Non-Patent Document 1).
  • Patent Document 1 discloses that the moisture resistance of the phosphor is improved by treating the K 2 SiF 6 : Mn 4+ phosphor with a surface treatment agent.
  • a light emitting device such as a backlight of a liquid crystal display and illumination
  • improvement of light emission characteristics is always required, and for that purpose, improvement of characteristics (especially, luminance) of each member is required.
  • characteristics especially, luminance
  • a high current is recently applied to the LED chip, and the phosphor is also required to have higher reliability than ever.
  • the surface treatment method disclosed in Patent Document 1 can improve the moisture resistance of the phosphor, the improvement effect on the reliability of the light emitting device can not be said to be sufficient.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a surface-treated phosphor which provides a light emitting device excellent in luminance and reliability, and a method of manufacturing the same. Another object of the present invention is to provide a light emitting device excellent in luminance and reliability.
  • the present inventors surface-treated fluorescence that provides a light-emitting device with excellent brightness and reliability by surface-treating a specific phosphor with a specific alkoxysilane. It has been found that a body can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the present invention is a method for producing a surface-treated phosphor, including the step of surface-treating a phosphor represented by the following formula (1) with an alkoxysilane represented by the following formula (2).
  • K 2 MF 6 Mn 4+ ...
  • the element M is one or more elements selected from the group consisting of Si, Ge, Ti, Sn, Zr and Hf.
  • R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms
  • R 2 is an unsubstituted monovalent hydrocarbon group).
  • this invention is a surface treatment fluorescent substance which has the surface treatment part of the alkoxysilane represented by following formula (2) on the surface of the fluorescent substance whose composition is represented by following formula (1).
  • K 2 MF 6 Mn 4+ ...
  • the element M is one or more elements selected from the group consisting of Si, Ge, Ti, Sn, Zr and Hf.
  • R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms
  • R 2 is an unsubstituted monovalent hydrocarbon group).
  • the present invention is a light emitting device including the above-described surface treated phosphor and a light emitting light source having a peak wavelength of 420 nm to 480 nm.
  • the present invention it is possible to provide a surface-treated phosphor that provides a light-emitting device excellent in luminance and reliability, and a method of manufacturing the same. Further, according to the present invention, it is possible to provide a light emitting device excellent in luminance and reliability.
  • FIG. 1 It is an excitation * fluorescence spectrum of the fluorescent substance obtained by the comparative example 1.
  • FIG. It is a X-ray-diffraction pattern of the fluorescent substance obtained by the comparative example 1.
  • the method for producing a surface-treated phosphor of the present invention includes the step of surface-treating the phosphor with an alkoxysilane.
  • the "surface-treated phosphor” means a phosphor that has been surface-treated, specifically, a phosphor having a surface-treated portion on the surface.
  • the surface treatment unit may cover the entire surface of the phosphor or may cover a part of the surface of the phosphor.
  • the phosphor used in the present invention is represented by the following formula (1).
  • K 2 MF 6 Mn 4+ ...
  • the element M is at least one tetravalent element selected from the group consisting of Si (silicon), Ge (germanium), Ti (titanium), Sn (tin), Zr (zirconium) and Hf (hafnium) Element of Among them, the element M is preferably Si from the viewpoint of chemical stability.
  • the phosphor used in the present invention may be a single species or a mixture of two or more types of phosphors having different compositions, but from the viewpoint of chemical stability, the fluorescence where the element M is Si Preferably it is a body (single species).
  • the mixture of 2 or more types of fluorescent substance it is preferable to include at least the fluorescent substance whose element M is Si.
  • it may be a mixture of a phosphor in which the element M is Si and a phosphor in which the element M is selected from the group consisting of Ge, Ti, Sn, Zr and Hf.
  • the ratio of the fluorescent substance whose element M occupies Si in a mixture is high from a chemical-stable viewpoint.
  • the method conventionally known can be used.
  • the alkoxysilane used in the present invention is represented by the following formula (2).
  • R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 6 to 12, preferably 8 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a non-substituted monovalent hydrocarbon group.
  • the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group for R 1 is not particularly limited as long as the carbon number is in the above range, and may be, for example, a saturated aliphatic group such as an alkyl group, an unsaturated aliphatic group, etc. . Moreover, as for these aliphatic groups, one part or all part of a hydrogen atom may be substituted by the fluorine atom, an amino group, and another group. If the carbon number of R 1 is less than 6, sufficient hydrophobicity can not be imparted to the phosphor. On the other hand, when the carbon number of R 1 exceeds 12, although the hydrophobic effect is sufficient, the affinity to a resin (particularly, a silicone resin generally used for white LEDs) is reduced. As a result, the adhesion between the phosphor and the resin is reduced, so that the luminance of the light emitting device is reduced, and the phosphor and the resin are easily peeled off, so that the reliability of the light emitting device is reduced.
  • the unsubstituted monovalent hydrocarbon group for R 2 is not particularly limited, and may be a saturated aliphatic group such as an alkyl group.
  • the hydrolysis / condensation reaction of the alkoxy group may be delayed, so preferably a methyl group or an ethyl group, more preferably a methyl group. It is.
  • alkoxysilane represented by the above formula (2) examples include decyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, triethoxy-1H, 1H, 2H, 2H-tridecafluoro-n-octylsilane, Examples include trimethoxy (7-octen-1-yl) silane and the like.
  • the alkoxysilane may be used alone or in combination of two or more.
  • a surface treatment method of the fluorescent substance using an alkoxysilane It does not specifically limit as a surface treatment method of the fluorescent substance using an alkoxysilane, It can carry out according to a well-known method.
  • a system in which alkoxysilane is directly sprayed on a phosphor a stirring and mixing system in which treatment is performed using a stirring device having a shear force, a dry method in which treatment is performed using a ball mill, a mixer or the like, a wet process is performed using water or organic solvent A law etc. can be used.
  • the stirring and mixing method it is important to control the shearing force to such an extent that destruction of the phosphor does not occur.
  • the temperature in the system in the dry method or the drying temperature after the treatment is appropriately determined in a region not thermally decomposed according to the type of the surface treatment agent, but it is preferable to carry out at 80 to 150 ° C.
  • the amount of the alkoxysilane used in the surface treatment is not particularly limited, but is preferably 10 to 70 times the necessary amount calculated from the specific surface area of the phosphor.
  • the necessary amount calculated from the specific surface area of the phosphor is the minimum amount necessary to coat the entire surface of the phosphor with the alkoxysilane (surface treated portion), It can be determined by calculation from the specific surface area (m 2 / g) of the body.
  • the required amount of alkoxysilane is represented by the following formula.
  • the surface modification of the alkoxysilane to the phosphor is typically a dehydration condensation reaction with a hydroxyl group present on the surface of the phosphor, but the phosphor used in the present invention has less hydroxyl groups on the surface. Therefore, in the present invention, in order to carry out the reaction sufficiently, the amount of alkoxysilane used is preferably at least 10 times the necessary amount calculated from the specific surface area of the phosphor. On the other hand, when the amount of the alkoxysilane used is too large, the alkoxy groups in the alkoxysilane are randomly polymerized, which may lower the affinity to the resin as compared with the case where the surface treatment is not performed.
  • the adhesion between the phosphor and the resin is reduced, so that the luminance of the light emitting device is reduced, and the phosphor and the resin are easily peeled off, so that the reliability of the light emitting device is reduced. Therefore, it is preferable to set the amount of alkoxysilane used to 70 times or less of the necessary amount calculated from the specific surface area of the phosphor.
  • the mass increase rate of the phosphor by the surface treatment is preferably 0.03% to 1.00%.
  • the mass increase rate of the surface treated phosphor is less than 0.03%, the effect of improving the hydrophobicity by the surface treatment may not be sufficient.
  • the mass increase rate of the surface-treated phosphor exceeds 1.00%, the alkoxy groups in the alkoxysilane are randomly polymerized, which may lower the affinity to the resin.
  • the mass increase rate of the surface treatment fluorescent substance to the fluorescent substance means the mass increase rate of the surface treatment fluorescent substance to the fluorescent substance (non-surface treated fluorescent substance) which is not surface treated with alkoxysilane. means.
  • the phosphor (surface treated phosphor) subjected to the surface treatment as described above has a surface treated portion of alkoxysilane on the surface. Since this surface treatment fluorescent substance is manufactured by carrying out the surface treatment of specific fluorescent substance with specific alkoxysilane, it can provide the light-emitting device excellent in brightness and reliability.
  • the light emitting device of the present invention includes the above surface-treated phosphor and a light emitting light source having a peak wavelength of 420 nm to 480 nm.
  • This light emitting device is excellent in luminance and reliability because it is provided with the surface treated phosphor having the above-mentioned characteristics. Further, by setting the peak wavelength of the light emission source to 420 nm to 480 nm, it is possible to efficiently excite Mn 4+ which is the light emission center of the surface treated phosphor, and to use it as blue light of the light emitting device.
  • the light emitting device of the present invention can further include a phosphor (hereinafter referred to as “green phosphor”) that emits green light having a peak wavelength of 510 nm to 550 nm when receiving excitation light of a wavelength of 455 nm.
  • the green phosphor may be a single species or two or more species.
  • the light emitting device of the present invention having such a configuration can obtain white light by combining the surface-treated phosphor of the present invention emitting red light, the light emitting device generating blue light, and the green phosphor emitting green light. It is possible to obtain light of various color gamuts by changing the mixing ratio of these three colors. In particular, it is preferable to use an Eu-activated ⁇ -sialon phosphor as the green phosphor because a light emitting device with a high color range can be obtained.
  • Comparative Example 1 At normal temperature, put 600 mL of hydrofluoric acid with a concentration of 55 mass% in a 1500 mL volume beaker made of fluororesin, 76.50 g of potassium hydrogen fluoride powder (Wako Pure Chemical Industries, special grade reagent) and manganese hexafluoride An aqueous solution was prepared by sequentially dissolving 3.30 g of potassium acid powder.
  • silica powder manufactured by Denka Co., Ltd., FB-50R, amorphous, average particle diameter 55 ⁇ m
  • FB-50R amorphous, average particle diameter 55 ⁇ m
  • the aqueous solution was stirred for a while to complete the precipitation of the yellow powder. Thereafter, the aqueous solution was allowed to stand to precipitate solids. After confirmation of precipitation, the supernatant is removed, the yellow powder is washed with hydrofluoric acid having a concentration of 20% by mass and methanol, and this is further filtered to separate and recover the solid content, and the remaining methanol is further dried. Were removed by evaporation. After the drying process, only the yellow powder passing through the sieve was classified and recovered using a nylon sieve with an aperture of 75 ⁇ m, and finally 59.43 g of yellow powder (phosphor) was obtained.
  • the specific surface area of the phosphor of Comparative Example 1 was measured by a multipoint method of Kr gas adsorption using a specific surface area measurement device (3 Flex, manufactured by Micromeritics, Inc.). The measurement sample was subjected to vacuum degassing at 200 ° C. for 15 hours in advance, and then the specific surface area was measured. As a result, the specific surface area of the phosphor was 0.21 m 2 / g.
  • Example 1 40.0 g of the phosphor of Comparative Example 1 is put in a bag, and decyltrimethoxysilane (in formula (2), R 1 is (CH 2 ) 9 CH 3 and R 2 is CH 3 ; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Was further added so as to be 28 times the required amount calculated from the specific surface area of the phosphor, and mixed in a bag. Then, 39.8 g of surface treated phosphors were obtained by drying at 100 ° C. for 8 hours.
  • decyltrimethoxysilane in formula (2), R 1 is (CH 2 ) 9 CH 3 and R 2 is CH 3 ; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Example 2 A surface-treated phosphor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of alkoxysilane was changed. The following were used as alkoxysilanes.
  • Example 2 Dodecyl trimethoxysilane (In Formula (2), R 1 is (CH 2 ) 11 CH 3 , R 2 is CH 3 ; manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Example 3 hexyltrimethoxysilane (in Formula (2), R 1 is (CH 2 ) 5 CH 3 , R 2 is CH 3 ; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • R 1 is (CH 2 ) 5 CH 3
  • R 2 is CH 3 ; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the minimum coverage area (m ⁇ 2 > / g) of an alkoxysilane will also change if the kind of alkoxysilane to be used changes, the usage-amount of the alkoxysilane was also adjusted in consideration of the value.
  • Examples 4 to 7 A surface-treated phosphor was obtained in the same manner as Example 1, except that the amount of alkoxysilane used was changed as shown in Table 1. Comparative Examples 2 to 4 A surface-treated phosphor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of alkoxysilane was changed. The following were used as alkoxysilanes. Comparative Example 2: Methyltrimethoxysilane (in the formula (2), R 1 is CH 3 and R 2 is CH 3 ; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • Comparative Example 3 n-propyltrimethoxysilane (in the formula (2), R 1 is (CH 2 ) 2 CH 3 and R 2 is CH 3 ; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • Comparative Example 4 Hexadecyltrimethoxysilane (in the formula (2), R 1 is (CH 2 ) 15 CH 3 and R 2 is CH 3 ; manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • ⁇ Total luminous flux measurement> The surface-treated phosphor or the phosphor was added to the silicone resin together with the ⁇ -sialon green phosphor (trade name: GR-MW 540K; manufactured by Denka Co., Ltd .; peak wavelength: 545 nm) to defoam and knead.
  • the kneaded product was potted into a surface mount type package in which a blue LED element having a peak wavelength of 450 nm was joined, and then this was thermally cured to produce a white LED.
  • the additive amount ratio of the surface-treated phosphor or the phosphor and the ⁇ sialon green phosphor is such that the chromaticity coordinates (x, y) of the white LED become (0.280, 0.270) at the time of current emission.
  • the total luminous flux at the time of causing the produced white LED to emit a current was measured by using a total luminous flux measuring apparatus (a combination of a 300 mm diameter integrating hemisphere and a spectrophotometer / MCPD-9800) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • ⁇ Reliability test> A test was conducted to energize five white LEDs produced by total luminous flux measurement at 400 mA for 1000 hours in a constant temperature and humidity chamber (Espec, SH-642) with a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85%. The deviation of the chromaticity x ( ⁇ x) and the reduction rate of the total luminous flux after 1000 hours from the above were determined. This evaluation was also performed on five white LEDs, and their average value was taken as the measurement result. The above measurement results are shown in Table 2.
  • the white LEDs manufactured using the surface-treated phosphors of Examples 1 to 7 were the same as the unsurface-treated phosphors of Comparative Example 1 and the surface-treated phosphors of Comparative Examples 2 to 4. Compared to the manufactured white LED, the total luminous flux was high, and the deviation of the chromaticity x ( ⁇ x) and the reduction rate of the total luminous flux were small.
  • the present invention it is possible to provide a surface-treated phosphor that provides a light-emitting device with excellent brightness and reliability, and a method for producing the same. Further, according to the present invention, it is possible to provide a light emitting device excellent in luminance and reliability.
  • the surface-treated phosphor of the present invention can be suitably used as a red phosphor for white LEDs using blue light as a light source, and thus is suitable for use in light-emitting devices such as lighting fixtures and image display devices.

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Abstract

組成が下記式（１）で表される蛍光体を、下記式（２）で表されるアルコキシシランにて表面処理する工程を含む表面処理蛍光体の製造方法である。　Ｋ2ＭＦ6：Ｍｎ4+　・・・　（１） （式中、元素ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選ばれる１種以上の元素である。）　Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3　・・・　（２） （式中、Ｒ1は炭素数が６～１２の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ2は非置換の一価炭化水素基である。）

Description

表面処理蛍光体及びその製造方法、並びに発光装置
　本発明は、表面処理蛍光体及びその製造方法、並びに発光装置に関する。
　近年、白色光源として、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ　ｅｍｉｔｔｉｎｇ　ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）と蛍光体とを組み合わせた白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）がディスプレイのバックライト光源及び照明装置などに適用されている。その中でも、ＩｎＧａＮ系青色ＬＥＤを励起源とした白色ＬＥＤが幅広く普及している。
　この白色ＬＥＤに用いられる蛍光体には、青色ＬＥＤの発光で効率良く励起され、可視光の蛍光を発光することが要求される。
　白色ＬＥＤ用の蛍光体としては、青色光で効率良く励起され、ブロードな黄色発光を示すＣｅ付活イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）蛍光体が代表例として挙げられる。ＹＡＧ蛍光体を単独で青色ＬＥＤと組み合わせることにより、疑似白色が得られると共に、幅広い可視光領域の発光を得ることができる。このような理由から、ＹＡＧ蛍光体を含む白色ＬＥＤは、照明及びバックライト光源に使用されている。
　しかしながら、ＹＡＧ蛍光体を含む白色ＬＥＤは、赤色成分が少ないために、照明用途では演色性が低く、バックライト用途では色再現範囲が狭いという問題がある。
　そこで、演色性及び色再現性を改善することを目的として、青色ＬＥＤで励起可能な赤色蛍光体と、Ｅｕ付活βサイアロンやオルソシリケートなどの緑色蛍光体とを組み合わせた白色ＬＥＤも開発されている。
　このような白色ＬＥＤ用の赤色蛍光体としては、蛍光変換効率が高く、高温での輝度低下が少なく、化学的安定性に優れることから、Ｅｕ2+を発光中心とした窒化物又は酸窒化物蛍光体が多く用いられている。その代表的なものとしては、化学式Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+で示される蛍光体が挙げられる。
　しかしながら、Ｅｕ2+を用いた蛍光体の発光スペクトルはブロードであり、視感度が低い発光成分も多く含まれるために、蛍光変換効率が高い割には白色ＬＥＤの輝度がＹＡＧ蛍光体を単独で使用した場合に比べて大きく低下してしまう。また、特にディスプレイ用途に用いる蛍光体は、カラーフィルターとの組み合わせの相性も要求されるため、ブロードな（シャープでない）発光スペクトルを有する蛍光体の使用は望ましくない。
　シャープな発光スペクトルを有する赤色蛍光体の発光中心としては、Ｅｕ3+及びＭｎ4+が知られている。その中でも、Ｋ2ＳｉＦ6のようなフッ化物結晶にＭｎ4+を固溶させて付活することで得られるフッ化物蛍光体（赤色蛍光体）は、青色光で効率良く励起され、半値幅の狭いシャープな発光スペクトルを有するため、白色ＬＥＤの輝度を低下させることなく、優れた演色性及び色再現性が実現できる。それ故、近年、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+蛍光体を白色ＬＥＤに適用する検討が盛んに行われている（例えば、非特許文献１）。
　他方、特許文献１には、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+蛍光体を表面処理剤で処理することによって当該蛍光体の耐湿性が向上することが開示されている。
特許第６０９０５９０号公報
Ａ．Ｇ．Ｐａｕｌｕｓｚ、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９７３年、第１２０巻、第７号、ｐ．９４２－９４７
　液晶ディスプレイのバックライト、照明などの発光装置では、発光特性の改善が常に求められており、そのために各部材の特性（特に、輝度）の向上が要求されている。
　また、より輝度の高い発光装置を作製するために、昨今、ＬＥＤチップに高電流が印加されるようになっており、蛍光体に対して今まで以上に高い信頼性も要求されている。
　しかしながら、特許文献１に開示された表面処理方法は、蛍光体の耐湿性を改善することができるものの、発光装置の信頼性については改善効果が十分とは言えない。
　本発明は、前記のような問題を解決するためになされたものであり、輝度及び信頼性に優れた発光装置を与える表面処理蛍光体及びその製造方法を提供することを目的とする。
　また、本発明は、輝度及び信頼性に優れた発光装置を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の蛍光体を特定のアルコキシシランで表面処理することにより、輝度及び信頼性に優れた発光装置を与える表面処理蛍光体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、組成が下記式（１）で表される蛍光体を、下記式（２）で表されるアルコキシシランにて表面処理する工程を含む表面処理蛍光体の製造方法である。
　Ｋ2ＭＦ6：Ｍｎ4+　・・・　（１）
（式中、元素ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選ばれる１種以上の元素である。）
　Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3　・・・　（２）
（式中、Ｒ1は炭素数が６～１２の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ2は非置換の一価炭化水素基である。）
　また、本発明は、組成が下記式（１）で表される蛍光体の表面に、下記式（２）で表されるアルコキシシランの表面処理部を有する表面処理蛍光体である。
　Ｋ2ＭＦ6：Ｍｎ4+　・・・　（１）
（式中、元素ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選ばれる１種以上の元素である。）
　Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3　・・・　（２）
（式中、Ｒ1は炭素数が６～１２の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ2は非置換の一価炭化水素基である。）
　さらに、本発明は、上記の表面処理蛍光体と、ピーク波長が４２０ｎｍ～４８０ｎｍの発光光源とを含む発光装置である。
　本発明によれば、輝度及び信頼性に優れた発光装置を与える表面処理蛍光体及びその製造方法を提供することができる。
　また、本発明によれば、輝度及び信頼性に優れた発光装置を提供することができる。
比較例１で得られた蛍光体の励起・蛍光スペクトルである。 比較例１で得られた蛍光体のＸ線回折パターンである。
　本明細書において別段の断りがない限りは、数値範囲を示す場合は、その上限値及び下限値が含まれる。
　本発明の表面処理蛍光体の製造方法は、蛍光体をアルコキシシランにて表面処理する工程を含む。
　ここで、本明細書において「表面処理蛍光体」とは、表面処理が行われた蛍光体、具体的には、表面処理部を表面に有する蛍光体のことを意味する。なお、表面処理部は、蛍光体の表面全体を被覆していてもよいし、蛍光体の表面の一部を被覆していてもよい。
　本発明に用いられる蛍光体は、下記式（１）で表される。
　Ｋ2ＭＦ6：Ｍｎ4+　・・・　（１）
　式（１）中、元素ＭはＳｉ（ケイ素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｓｎ（スズ）、Ｚｒ（ジルコニウム）及びＨｆ（ハフニウム）からなる群から選ばれる１種以上の４価の元素である。その中でも、元素Ｍは、化学的安定性の観点から、好ましくはＳｉである。
　本発明に用いられる蛍光体は、単一種であっても、異なる組成を有する２種以上の蛍光体の混合物であってもよいが、化学的安定性の観点から、元素ＭがＳｉである蛍光体（単一種）であることが好ましい。また、２種以上の蛍光体の混合物を用いる場合、元素ＭがＳｉである蛍光体を少なくとも含むことが好ましい。具体的には、元素ＭがＳｉである蛍光体と、元素ＭがＧｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選ばれる蛍光体との混合物であり得る。また、２種以上の蛍光体の混合物である場合、化学的安定性の観点から、混合物に占める元素ＭがＳｉである蛍光体の割合が高いことが好ましい。
　本発明に用いられる蛍光体の製造方法としては、特に限定されず、従来から知られている方法を用いることができる。例えば、蛍光体の構成元素の全てを溶解した反応液に水溶性の有機溶媒を貧溶媒として導入することにより、蛍光体を析出させる方法などを用いることができる。
　本発明に用いられるアルコキシシランは、下記式（２）で表される。
　Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3　・・・　（２）
　式（２）中、Ｒ1は炭素数が６～１２、好ましくは８～１０の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ2は非置換の一価炭化水素基である。
　Ｒ1の置換又は非置換の一価炭化水素基としては、炭素数が上記範囲内であれば特に限定されず、例えば、アルキル基などの飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基などであり得る。また、これらの脂肪族基は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子、アミノ基、その他の基で置換されていてもよい。Ｒ1の炭素数が６未満であると、蛍光体に疎水性を十分に付与することができない。一方、Ｒ1の炭素数が１２を超えると、疎水性の効果は十分であるものの、樹脂（特に、白色ＬＥＤで汎用されるシリコーン樹脂）との親和性が低下する。その結果、蛍光体と樹脂との間の密着性が低下するため発光装置の輝度が低下すると共に、蛍光体と樹脂との間が剥離し易くなるため発光装置の信頼性が低下する。
　Ｒ2の非置換の一価炭化水素基としては、特に限定されず、アルキル基などの飽和脂肪族基などであり得る。また、Ｒ2の非置換の一価炭化水素基は、炭素数が多くなると、アルコキシ基の加水分解・縮合反応が遅くなることがあるため、好ましくはメチル基又はエチル基、より好ましくはメチル基である。
　上記式（２）で表されるアルコキシシランの例としては、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリエトキシ－１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロ－ｎ－オクチルシラン、トリメトキシ（７－オクテン－１－イル）シランなどが挙げられる。アルコキシシランは、単一種を用いてよいが、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　アルコキシシランを用いた蛍光体の表面処理方法としては、特に限定されず、公知の方法に準じて行うことができる。例えば、蛍光体にアルコキシシランを直接噴霧する方式、剪断力のある攪拌装置を用いて処理する攪拌混合方式、ボールミル、ミキサーなどを用いて処理する乾式法、水又は有機溶媒を用いて処理する湿式法などを用いることができる。なお、攪拌混合方式では、蛍光体の破壊が起こらない程度に剪断力を制御して行うことが肝要である。また、乾式法における系内温度又は処理後の乾燥温度は、表面処理剤の種類に応じ熱分解しない領域で適宜決定されるが、８０～１５０℃で行うことが好ましい。
　表面処理におけるアルコキシシランの使用量としては、特に限定されないが、蛍光体の比表面積から計算される必要量の１０倍～７０倍であることが好ましい。
　ここで、本明細書において「蛍光体の比表面積から計算される必要量」とは、蛍光体の表面全体をアルコキシシラン（表面処理部）で被覆するために最低限必要な量であり、蛍光体の比表面積（ｍ2／ｇ）から計算によって求めることができる。具体的には、アルコキシシランの必要量は、下記の式で表される。
　アルコキシシランの必要量＝蛍光体の質量（ｇ）×蛍光体の比表面積（ｍ2／ｇ）／アルコキシシランの最小被覆面積（ｍ2／ｇ）
　また、アルコキシシランの最小被覆面積は、下記の式で表される。
　アルコキシシランの最小被覆面積＝６．０２×１０23×１３×１０-20／アルコキシシランの分子量
　蛍光体に対するアルコキシシランの表面修飾は、蛍光体の表面に存在する水酸基との脱水縮合反応が代表例であるが、本発明に用いられる蛍光体は表面に水酸基が少ない。そのため、本発明では、当該反応を十分に行うために、アルコキシシランの使用量を、蛍光体の比表面積から計算される必要量の１０倍以上とすることが好ましい。一方、アルコキシシランの使用量が多すぎると、アルコキシシラン中のアルコキシ基同士が無秩序に重合してしまい、表面処理を行わない場合と比べて樹脂との親和性が低下してしまうことがある。その結果、蛍光体と樹脂との間の密着性が低下するため発光装置の輝度が低下すると共に、蛍光体と樹脂との間が剥離し易くなるため発光装置の信頼性が低下する。そのため、アルコキシシランの使用量を、蛍光体の比表面積から計算される必要量の７０倍以下とすることが好ましい。
　表面処理による蛍光体の質量増加率は、０．０３％～１．００％であることが好ましい。表面処理蛍光体の質量増加率が０．０３％未満の場合、表面処理による疎水性の向上効果が十分でないことがある。一方、表面処理蛍光体の質量増加率が１．００％を超えると、アルコキシシラン中のアルコキシ基同士が無秩序に重合してしまい、樹脂との親和性が低下してしまうことがある。
　ここで、本明細書において「蛍光体に対する表面処理蛍光体の質量増加率」とは、アルコキシシランで表面処理していない蛍光体（未表面処理蛍光体）に対する表面処理蛍光体の質量増加率を意味する。
　上記のようにして表面処理が行われた蛍光体（表面処理蛍光体）は、アルコキシシランの表面処理部を表面に有する。
　この表面処理蛍光体は、特定の蛍光体を特定のアルコキシシランで表面処理することによって製造されているため、輝度及び信頼性に優れた発光装置を与えることができる。
　本発明の発光装置は、上記の表面処理蛍光体と、ピーク波長が４２０ｎｍ～４８０ｎｍの発光光源とを含む。この発光装置は、上記の特性を有する表面処理蛍光体を備えているため、輝度及び信頼性に優れている。また、発光光源のピーク波長を４２０ｎｍ～４８０ｎｍとすることにより、表面処理蛍光体の発光中心であるＭｎ4+を効率良く励起することができると共に、発光装置の青色光として利用することができる。
　本発明の発光装置は、波長４５５ｎｍの励起光を受けた際にピーク波長が５１０ｎｍ～５５０ｎｍの緑色光を発光する蛍光体（以下、「緑色蛍光体」という）を更に含むことができる。この緑色蛍光体は、単一種であってよいが、２種以上としてもよい。このような構成を有する本発明の発光装置は、赤色光を発光する本発明の表面処理蛍光体、青色光を生じる発光装置及び緑色光を発光する緑色蛍光体の組み合わせによって白色光を得ることができると共に、これら３色の混合比を変えることによって様々な色域の発光を得ることができる。特に、緑色蛍光体として、Ｅｕ付活βサイアロン蛍光体を用いると、高色域の発光装置が得られるため好ましい。
　以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。
＜比較例１＞
　常温下で、容量１５００ｍＬのフッ素樹脂製ビーカーに、濃度５５質量％のフッ化水素酸６００ｍＬを入れ、フッ化水素カリウム粉末（和光純薬工業社製、特級試薬）７６．５０ｇ及び六フッ化マンガン酸カリウム粉末３．３０ｇを順次溶解させることによって水溶液を調製した。この水溶液に、シリカ粉末（デンカ社製、ＦＢ－５０Ｒ、非晶質、平均粒径５５μｍ）２０．７０ｇを入れた。シリカ粉末を水溶液に添加すると、溶解熱の発生により水溶液温度が上昇した。溶液温度はシリカ粉末を添加して約３分後に最高温度に到達し、その後はシリカ粉末の溶解が終了したために溶液温度は下降した。なお、シリカ粉末を添加すると直ぐに水溶液中で黄色粉末が生成し始めていることが目視で確認された。
　シリカ粉末が完全に溶解した後、しばらく水溶液を撹拌し、黄色粉末の析出を完了させた。その後、水溶液を静置して固形分を沈殿させた。沈殿確認後、上澄み液を除去し、濃度２０質量％のフッ化水素酸及びメタノールを用いて黄色粉末を洗浄し、更にこれを濾過して固形分を分離回収し、更に乾燥処理により、残存メタノールを蒸発除去した。乾燥処理後、目開き７５μｍのナイロン製篩を用い、この篩を通過した黄色粉末だけを分級して回収し、最終的に５９．４３ｇの黄色粉末（蛍光体）を得た。
＜発光スペクトルの確認＞
　比較例１の蛍光体について、分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｆ－７０００）を用いて励起・蛍光スペクトルを測定した。得られたスペクトルを図１に示す。その結果、比較例１の蛍光体は、４５５ｎｍの青色光で励起することで、６３２ｎｍの赤色発光を示すことを確認した。
＜結晶相測定による黄色粉末の母結晶の確認＞
　比較例１の蛍光体について、Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名Ｕｌｔｉｍａ４、ＣｕＫα管球使用）を用いてＸ線回折パターンを測定した。得られたＸ線回折パターンを図２に示す。その結果、比較例１の蛍光体のＸ線回折パターンは、Ｋ2ＳｉＦ6結晶と同一パターンであったことから、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎを単相で合成できたことを確認した。
　＜比表面積測定＞
　比較例１の蛍光体について、比表面積測定装置（マイクロメリティックス社製、３Ｆｌｅｘ）を用いて、Ｋｒガス吸着の多点法にて比表面積を測定した。測定試料は、予め２００℃で１５時間、減圧脱気処理した後に、比表面積の測定を行った。その結果、蛍光体の比表面積は０．２１ｍ2／ｇであった。
＜実施例１＞
　比較例１の蛍光体４０．０ｇを袋に入れ、デシルトリメトキシシラン（式（２）において、Ｒ1が（ＣＨ2）9ＣＨ3、Ｒ2がＣＨ3である；信越化学工業社製）を蛍光体の比表面積から計算される必要量の２８倍となるように０．８ｇ更に添加し、袋内で混合した。その後、１００℃で８時間乾燥させることにより、３９．８ｇの表面処理蛍光体を得た。
＜実施例２～３＞
　アルコキシシランの種類を変更したこと以外は、実施例１と同様にして表面処理蛍光体を得た。
　アルコキシシランについては、下記のものを使用した。
　実施例２：ドデシルトリメトキシシラン（式（２）において、Ｒ1が（ＣＨ2）11ＣＨ3、Ｒ2がＣＨ3である；東京化成工業社製）。
　実施例３：ヘキシルトリメトキシシラン（式（２）において、Ｒ1が（ＣＨ2）5ＣＨ3、Ｒ2がＣＨ3である；信越化学工業社製）
　なお、使用するアルコキシシランの種類が変わると、アルコキシシランの最小被覆面積（ｍ2／ｇ）も変化するため、その値を考慮してアルコキシシランの使用量も調整した。
＜実施例４～７＞
　アルコキシシランの使用量を表１に示す通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にして表面処理蛍光体を得た。
＜比較例２～４＞
　アルコキシシランの種類を変更したこと以外は、実施例１と同様にして表面処理蛍光体を得た。
　アルコキシシランについては、下記のものを使用した。
　比較例２：メチルトリメトキシシラン（式（２）において、Ｒ1がＣＨ3、Ｒ2がＣＨ3である；信越化学工業社製）。
　比較例３：ｎ－プロピルトリメトキシシラン（式（２）において、Ｒ1が（ＣＨ2）2ＣＨ3、Ｒ2がＣＨ3である；信越化学工業社製）
　比較例４：ヘキサデシルトリメトキシシラン（式（２）において、Ｒ1が（ＣＨ2）15ＣＨ3、Ｒ2がＣＨ3である；東京化成工業社製）
　＜表面処理蛍光体の質量増加率の評価＞
　比較例１の蛍光体４０．０ｇを１００℃で８時間乾燥させることによって得た未表面処理蛍光体に対する各表面処理蛍光体の質量増加率を算出した。具体的には、下記の式に基づいて質量増加率を算出した。
　表面処理蛍光体の質量増加率＝（表面処理蛍光体の質量－未表面処理蛍光体の質量）／未表面処理蛍光体の質量×１００
　上記の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、実施例１～７及び比較例２～４で得られた表面処理蛍光体、並びに比較例１の未表面処理蛍光体を用いて下記の評価を行った。
＜全光束測定＞
　表面処理蛍光体又は蛍光体を、βサイアロン緑色蛍光体（デンカ社製、商品名ＧＲ－ＭＷ５４０Ｋ；ピーク波長５４５ｎｍ）と共にシリコーン樹脂に添加して脱泡及び混練した。この混練物を、ピーク波長４５０ｎｍの青色ＬＥＤ素子を接合した表面実装タイプのパッケージにポッティングし、更にそれを熱硬化させることによって白色ＬＥＤを作製した。ここで、表面処理蛍光体又は蛍光体とβサイアロン緑色蛍光体との添加量比は、通電発光時に白色ＬＥＤの色度座標（ｘ、ｙ）が（０．２８０、０．２７０）になるように調整した。
　次に、作製した白色ＬＥＤを通電発光させた際の全光束を大塚電子社製の全光束測定装置（直径３００ｍｍ積分半球と分光光度計／ＭＣＰＤ－９８００とを組合せた装置）によって測定した。この測定は、色度ｘが０．２７５～０．２８４、色度ｙが０．２６５～０．２７４の範囲である５個の白色ＬＥＤに対して行い、それらの平均値を測定値とした。また、この評価結果は、比較例１の蛍光体を用いて作製した白色ＬＥＤの全光束の平均値を１００％とした場合の相対評価とした。
＜信頼性試験＞
　全光束測定で作製した５個の白色ＬＥＤを、温度８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿槽（エスペック製、ＳＨ－６４２）内において、４００ｍＡで１０００時間通電点灯させる試験を行い、点灯初期からの１０００時間後の色度ｘのずれ（Δｘ）及び全光束の低下率を求めた。この評価についても５個の白色ＬＥＤに対して行い、それらの平均値を測定結果とした。
　上記の各測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示されるように、実施例１～７の表面処理蛍光体を用いて製造した白色ＬＥＤは、比較例１の未表面処理蛍光体及び比較例２～４の表面処理蛍光体を用いて製造した白色ＬＥＤに比べて、全光束が高いと共に、色度ｘのずれ（Δｘ）及び全光束の低下率が小さかった。
　以上の結果からわかるように、本発明によれば、輝度及び信頼性に優れた発光装置を与える表面処理蛍光体及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、輝度及び信頼性に優れた発光装置を提供することができる。
　本発明の表面処理蛍光体は、青色光を光源とする白色ＬＥＤ用の赤色蛍光体として好適に使用できるため、照明器具、画像表示装置などの発光装置に用いるのに適している。

Claims (11)

  1. 　組成が下記式（１）で表される蛍光体を、下記式（２）で表されるアルコキシシランにて表面処理する工程を含む表面処理蛍光体の製造方法。
    　Ｋ2ＭＦ6：Ｍｎ4+　・・・　（１）
    （式中、元素ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選ばれる１種以上の元素である。）
    　Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3　・・・　（２）
    （式中、Ｒ1は炭素数が６～１２の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ2は非置換の一価炭化水素基である。）
  2. 　元素ＭがＳｉである、請求項１に記載の表面処理蛍光体の製造方法。
  3. 　Ｒ2がメチル基である、請求項１又は２に記載の表面処理蛍光体の製造方法。
  4. 　前記表面処理が、前記蛍光体の比表面積から計算される必要量の１０倍～７０倍の量のアルコキシシランを用いて行われる、請求項１～３のいずれか一項に記載の表面処理蛍光体の製造方法。
  5. 　前記蛍光体に対する前記表面処理蛍光体の質量増加率が０．０３％～１．００％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の表面処理蛍光体の製造方法。
  6. 　組成が下記式（１）で表される蛍光体の表面に、下記式（２）で表されるアルコキシシランの表面処理部を有する表面処理蛍光体。
    　Ｋ2ＭＦ6：Ｍｎ4+　・・・　（１）
    （式中、元素ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選ばれる１種以上の元素である。）
    　Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3　・・・　（２）
    （式中、Ｒ1は炭素数が６～１２の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ2は非置換の一価炭化水素基である。）
  7. 　元素ＭがＳｉである、請求項６記載の表面処理蛍光体。
  8. 　Ｒ2がメチル基である、請求項６又は７記載の表面処理蛍光体。
  9. 　請求項６～８のいずれか一項に記載の表面処理蛍光体と、ピーク波長が４２０ｎｍ～４８０ｎｍの発光光源とを含む発光装置。
  10. 　前記発光装置が、波長４５５ｎｍの励起光を受けた際にピーク波長が５１０ｎｍ～５５０ｎｍの緑色光を発光する蛍光体を更に含む、請求項９に記載の発光装置。
  11. 　前記緑色光を発光する蛍光体がＥｕ付活βサイアロン蛍光体である請求項１０に記載の発光装置。
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