JPWO2017122800A1 - 蛍光体および発光装置 - Google Patents
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Abstract
高輝度で長期信頼性を有する蛍光体及びこの蛍光体を用いた白色発光装置を提供する。体積中央粒径Ｄ５０［μｍ］と空気透過法で求めた表面積から算出した平均粒度Ｒ［μｍ］が、下記の式（１）を満たすβ型ＳｉＡｌＯＮ蛍光体（ａ）。Ｄ５０／Ｒ＜１．４ 式（１）
Description
本発明は、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）及び蛍光体を用いた発光装置に関する。
サイアロンとして知られるＳｉＡｌＯＮ型蛍光体は、窒化ケイ素の固溶体であり、近年ＬＥＤ分野で注目されている材料である。そのうちでもβ型サイアロンは、一般式：Ｓｉ6-zＡｌzＯzＮ8-zで表される材料として知られる。
白色発光装置に用いられる蛍光体として、β型サイアロンと赤色発光蛍光体の組み合わせがあり（特許文献１参照）、特定の色座標を有する赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせた蛍光体がある（特許文献２参照）。また、ＬＥＤの封止樹脂への分散性を向上させるためにガス流通の抵抗から測定したＦＳＳＳ値と粒度分布でのメディアン径（Ｄ５０）の比を制御した蛍光体がある（特許文献３参照）。
上述した従来技術に係るＬＥＤを作成し、高温高湿で通電し、点灯させた状態で信頼性（耐久性）試験を行うと、実際には信頼性は不十分である。特に白色ＬＥＤ用途において、高温高湿環境への抵抗性および通電信頼性を改善する手法が求められている。
本発明により、酸窒化物蛍光体の一次粒子径と二次粒子径を制御することで、白色ＬＥＤ用途において高温高湿環境への抵抗性および通電信頼性を改善する手法が提供される。
本発明の実施形態では、発光素子と、発光素子の光の波長変換をする蛍光体を有し、体積中央粒径Ｄ５０［μｍ］と空気透過法で測定した表面積から算出した平均粒度Ｒ［μｍ］が、下記の式（１）
Ｄ５０／Ｒ＜１．４ 式（１）
を満たす、β型サイアロンである酸窒化物蛍光体（ａ）が提供される。
Ｄ５０／Ｒ＜１．４ 式（１）
を満たす、β型サイアロンである酸窒化物蛍光体（ａ）が提供される。
また、本発明の好ましい実施形態で提供される蛍光体においては、全粒子の体積を１００％とした場合、小粒径側から体積を積算して体積積算％で１０％となる粒径をＤ１０［μｍ］、小粒径側から体積を積算して体積積算％で９０％となる粒径をＤ９０［μｍ］が、下記の式（２）
１．６＞（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０ 式（２）
を満たす。
１．６＞（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０ 式（２）
を満たす。
本発明の蛍光体を使用することで、高輝度、高い長期信頼性を有した白色発光装置を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態についてさらに詳細に説明する。
本発明の実施形態に係る酸窒化物蛍光体（ａ）はβ型サイアロンであり、一般式：Ｓｉ6-zＡｌzＯzＮ8-zで示されるホスト結晶に、発光中心としてＥｕ2+が固溶されたものである。本発明の実施形態に係るβ型サイアロンは、一般式：Ｓｉ6-zＡｌzＯzＮ8-z：Ｅｕ（ただし０＜ｚ≦４．２）とも表記される。
本発明の実施形態においては、蛍光体材料に関する上述の体積中央粒径Ｄ５０ならびに上述の粒径Ｄ１０およびＤ９０は、例えばレーザー回折式粒度分布測定で測定を行うことができる。ここでレーザー回折式粒度分布測定では、結晶子が小さくかつ凝集している場合には凝集した二次粒子の大きさが測定されることになる。また、結晶子が凝集していない場合は結晶子の大きさを測定することになる。よって、凝集状態の二次粒子か、凝集していない単結晶かの判別は測定結果からはできない。
また本発明の実施形態においては、平均粒度（平均粒子径）Ｒ［μｍ］は、空気透過法（ブレーン法やフィッシャー法など）で測定した比表面積から下記の式（３）に従って計算することができる。
Ｒ＝６／（Ｖ×Ｇ） 式（３）
ここでＶは測定対象の材料の空気透過法で求めた比表面積［ｍ2／ｇ］であり、Ｇは密度［ｇ／ｃｍ3］を示す。
Ｒ＝６／（Ｖ×Ｇ） 式（３）
ここでＶは測定対象の材料の空気透過法で求めた比表面積［ｍ2／ｇ］であり、Ｇは密度［ｇ／ｃｍ3］を示す。
平均粒度Ｒが小さいということはすなわち比表面積が大きいことを示す。同じＤ５０を有しても平均粒度Ｒが小さい場合は、粒子は小さい結晶子が凝集した形態（表面に凹凸が多い形態）を取っていると考えられる。
本発明の実施形態に係る酸窒化物蛍光体（ａ）は、Ｄ５０／Ｒの値が小さい（すなわち、平均粒度ＲがＤ５０に対して大きい）と、発光装置の長期信頼性が改善し、輝度が向上することを本発明者らが見出した。本発明はこのことに基づいて想到されたものである。Ｄ５０／Ｒの値が小さい（平均粒度Ｒが大きい）ということは、Ｄ５０に対する結晶子サイズが概して大きく、比表面積が小さいということでもある。好ましい実施形態においては、Ｄ５０／Ｒの値は０．５以上１．４未満の範囲とすることができ、より好ましくは０．８以上１．４未満の範囲、さらに好ましくは１．１以上１．４未満の範囲とすることができる。
（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の値は粒度分布の幅を示す。（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の値が小さいと粒度分布はシャープとなる。また、Ｄ５０が同等であるサンプル同士を比較する場合、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が小さいサンプルは微粉が少ない。このように微粉が少ない蛍光体材料では、比表面積も低下するため、発光装置に用いた際の信頼性が向上すると考えられる。好ましい実施形態においては、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の値は０．１以上１．６未満の範囲とすることができ、より好ましくは０．５以上１．６未満の範囲とすることができる。
本発明の実施形態に係る蛍光体は、発光装置に組み込んで用いることができ、当該蛍光体は結晶子が大きく比表面積が小さいため、発光装置としての信頼性が向上する効果が得られる。信頼性試験は高温高湿環境下にて通電状態で行うが、一般に蛍光体と樹脂との接触箇所では蛍光体が外部からの影響（酸化や加水分解、イオンの析出等）を受けやすい。本蛍光体では比表面積が小さいため、蛍光体と樹脂との接触箇所が少なく、蛍光体への上記のような影響を低減できる。また、蛍光体から発生するイオンが減少することで樹脂やＬＥＤチップなどその他部材への影響も少なくなり、信頼性が向上するとも考えられる。
さらに本発明によれば、結晶子が大きく比表面積が小さいことによって蛍光体からの反射が少なくなる。このため、蛍光体を分散させた樹脂中を光が通過する距離（光路長）が短くなるので、樹脂と蛍光体による光の減衰（無輻射緩和など）が少なくなり、結果として輝度が向上する。また、光の減衰（無輻射緩和など）が少なくなることでＬＥＤ全体の発熱量が低下するので、発光装置としての信頼性も向上する。さらに比表面積が小さいと蛍光体による反射が小さくなり、ＬＥＤパッケージのリフレクターに光が当たる頻度が低下し、リフレクターで反射する際にロスする光が減ることで、結果として輝度が向上する。
本発明の実施形態に係る発光装置は、上述の蛍光体と、当該蛍光体を発光面に搭載したＬＥＤとを有するものである。ＬＥＤの発光面に搭載される蛍光体は、封止部材によって封止される。封止部材としては樹脂とガラスがあり、樹脂としては例えばシリコーン樹脂やエポキシ樹脂が挙げられるがこれらに限定はされない。ＬＥＤとしては、最終的に発光される色に合わせて赤色発光ＬＥＤ、青色発光ＬＥＤ、他の色を発光するＬＥＤを適宜選択することができる。ＬＥＤのピーク波長は、蛍光体との関係上、３６０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下が好ましく、ピーク波長４４０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下がより好ましく、４４５ｎｍ以上４５５ｎｍ以下が更に好ましい。
ＬＥＤの発光面の大きさは０．５ｍｍ角以上のものが好ましく、ＬＥＤチップの大きさは、かかる発光面の面積を有するものであれば適宜選択でき、好ましくは１．０ｍｍ×０．５ｍｍ、更に好ましくは１．２ｍｍ×０．６ｍｍである。
本発明の実施形態に係る蛍光体は、緑色蛍光体として白色発光装置に用いることが好ましい。発光装置に用いるにあたり、当該緑色蛍光体はその他の蛍光体と組み合わせることができ、例えばフッ化物または窒化物の赤色蛍光体と組み合わせることが好ましい。好ましくは、フッ化物の赤色蛍光体としてＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ、窒化物の赤色蛍光体としてＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕのうちの一種以上を、本発明の実施形態に係る蛍光体と組み合わせることが可能である。
本発明に係る実施例及び比較例を、以下のように調製した。
＜β型サイアロンの製造方法＞
β型サイアロンの製造方法として、下記に述べるように、出発原料を混合した後に焼成する焼成工程、焼成物を粉末化した後に行う熱処理工程、熱処理工程後の粉末から不純物を除去する酸処理工程を行った。
β型サイアロンの製造方法として、下記に述べるように、出発原料を混合した後に焼成する焼成工程、焼成物を粉末化した後に行う熱処理工程、熱処理工程後の粉末から不純物を除去する酸処理工程を行った。
＜焼成工程＞
実施例１を配合組成としてＳｉ：Ａｌ：Ｏ：Ｅｕ＝５．９５：０．０５：０．０５：０．０２となるように、α型窒化ケイ素粉末（宇部興産社製ＳＮ−Ｅ１０グレード）、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製Ｅグレード）、酸化アルミニウム粉末（大明化学社製ＴＭ−ＤＡＲグレード）、酸化ユウロピウム（信越化学社製ＲＵグレード）を配合し、原料混合物を得た。
実施例１を配合組成としてＳｉ：Ａｌ：Ｏ：Ｅｕ＝５．９５：０．０５：０．０５：０．０２となるように、α型窒化ケイ素粉末（宇部興産社製ＳＮ−Ｅ１０グレード）、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製Ｅグレード）、酸化アルミニウム粉末（大明化学社製ＴＭ−ＤＡＲグレード）、酸化ユウロピウム（信越化学社製ＲＵグレード）を配合し、原料混合物を得た。
原料混合物に対して、ナイロン製ポットと窒化ケイ素製のボールを用い、乾式ボールミルによる混合を行った。その後、目開き１５０μｍの篩を全通させて凝集物を取り除き、原料粉末を得た。
原料粉末を蓋付き円筒型窒化ホウ素製容器（デンカ株式会社製）に充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．８ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、２０００℃で１０時間の焼成を行い、β型サイアロンの生成物を得た。この生成物に対してボールミル（アルミナボール）で粉砕を行った後、目開き４５μｍの篩を通し、β型サイアロンの生成粉末を得た。
＜熱処理工程＞
生成粉末を、円筒型窒化ホウ素製容器に充填し、カーボンヒーターの電気炉で大気圧のアルゴンフロー雰囲気下、１５００℃で７時間の熱処理を行い、β型サイアロン熱処理粉末を得た。
生成粉末を、円筒型窒化ホウ素製容器に充填し、カーボンヒーターの電気炉で大気圧のアルゴンフロー雰囲気下、１５００℃で７時間の熱処理を行い、β型サイアロン熱処理粉末を得た。
＜酸処理工程＞
β型サイアロン熱処理粉末を、フッ化水素酸と硝酸との混酸中に浸した。その後、上澄みと微粉を除去するデカンテーションを溶液が中性になるまで繰り返し、最終的に得られた沈殿物をろ過、乾燥し、更に目開き４５μｍの篩を通過させ、実施例１のβ型サイアロンを得た。
β型サイアロン熱処理粉末を、フッ化水素酸と硝酸との混酸中に浸した。その後、上澄みと微粉を除去するデカンテーションを溶液が中性になるまで繰り返し、最終的に得られた沈殿物をろ過、乾燥し、更に目開き４５μｍの篩を通過させ、実施例１のβ型サイアロンを得た。
実施例２の緑色蛍光体は配合組成をＳｉ：Ａｌ：Ｏ：Ｅｕ＝５．８５：０．１５：０．１５：０．０２となるように原料を配合し、他の工程は実施例１と同様に処理を行った。
実施例３の緑色蛍光体は配合組成をＳｉ：Ａｌ：Ｏ：Ｅｕ＝５．８０：０．２０：０．２０：０．０２となるように原料を配合し、他の工程は実施例１と同様に処理を行った。
実施例４の緑色蛍光体は配合組成をＳｉ：Ａｌ：Ｏ：Ｅｕ＝５．８０：０．２０：０．２０：０．０２となるように原料を配合し、焼成を２０００℃で２０時間行い、ボールミル粉砕は省略し、デカンテーションによる微粉除去を過剰に行い、他の工程は実施例１と同様に処理を行った。
実施例５の緑色蛍光体は配合組成をＳｉ：Ａｌ：Ｏ：Ｅｕ＝５．８０：０．２０：０．２０：０．０２となるように原料を配合し、焼成後のボールミル粉砕とデカンテーションの条件を変更することで粒度を調整し、粗粉と微粉が多く残存するように調整し、他の工程は実施例１と同様に処理を行った。
比較例１の緑色蛍光体は配合組成としてＳｉ：Ａｌ：Ｏ：Ｅｕ＝５．９５：０．０５：０．０５：０．０２となるように原料を配合し、焼成を１９５０℃で行い、焼成後のボールミル粉砕の条件を調整し、デカンテーションによる微粉除去を調整した。他の工程は実施例１と同様に処理を行った。
比較例２の緑色蛍光体は配合組成をＳｉ：Ａｌ：Ｏ：Ｅｕ＝５．８５：０．１５：０．１５：０．０２となるように原料を配合し、他の工程は比較例１と同様に処理を行った。
比較例３の緑色蛍光体は配合組成をＳｉ：Ａｌ：Ｏ：Ｅｕ＝５．８０：０．２０：０．２０：０．０２となるように原料を配合し、他の工程は比較例１と同様に処理を行った。
比較例４の緑色蛍光体は配合組成をＳｉ：Ａｌ：Ｏ：Ｅｕ＝５．８０：０．２０：０．２０：０．０２となるように原料を配合し、焼成後のボールミル粉砕とデカンテーションの条件を変更することで粒度を調整し、粗粉と微粉が多く残存するように調整し、他の工程は比較例１と同様に処理を行った。
比較例５の緑色蛍光体は配合組成をＳｉ：Ａｌ：Ｏ：Ｅｕ＝５．９５：０．０５：０．０５：０．０２となるように原料を配合し、焼成後のボールミル粉砕とデカンテーションの条件を変更することで粒度を調整し、粗粉と微粉が多く残存するように調整し、他の工程は比較例１と同様に処理を行った。
比較例６の緑色蛍光体は配合組成をＳｉ：Ａｌ：Ｏ：Ｅｕ＝５．８５：０．１５：０．１５：０．０２となるように原料を配合し、焼成後のボールミル粉砕とデカンテーションの条件を変更することで粒度を調整し、粗粉と微粉が多く残存するように調整し、他の工程は比較例１と同様に処理を行った。
上記の実施例１〜５および比較例１〜６に係る緑色蛍光体の粉体特性・物性を下記のように測定し、結果を下記の表１〜３に示した。
＜蛍光強度＞
蛍光体の蛍光強度（発光強度）は、標準試料（三菱化学株式会社製ＹＡＧ蛍光体Ｐ４６Ｙ３）のピーク高さを１００％とした相対値を％表示して示した。蛍光強度の測定機は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｆ−７０００型分光蛍光光度計を用いた。測定方法は、次のものである。
蛍光体の蛍光強度（発光強度）は、標準試料（三菱化学株式会社製ＹＡＧ蛍光体Ｐ４６Ｙ３）のピーク高さを１００％とした相対値を％表示して示した。蛍光強度の測定機は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｆ−７０００型分光蛍光光度計を用いた。測定方法は、次のものである。
＜蛍光強度の測定法＞
１）試料セット：石英製セルに測定試料及び標準試料を充填し、十分にエイジングした測定機に交互にセットして測定する。充填は、相対充填密度３５％程度になるようにしてセル高さの３／４程度まで充填した。
１）試料セット：石英製セルに測定試料及び標準試料を充填し、十分にエイジングした測定機に交互にセットして測定する。充填は、相対充填密度３５％程度になるようにしてセル高さの３／４程度まで充填した。
２）測定：４５５ｎｍの光で励起し、５００〜７００ｎｍの最大ピークの高さを読み取った。測定を５回行い、最大値と最小値を除いて残りの３点の平均値とした。
＜色度ｘ＞
色度ｘは、ＣＩＥ１９３１の値であり、分光光度計（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ−７０００）により測定した。
色度ｘは、ＣＩＥ１９３１の値であり、分光光度計（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ−７０００）により測定した。
＜ピーク波長＞
ピーク波長は、分光光度計（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ−７０００）により測定した。
ピーク波長は、分光光度計（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ−７０００）により測定した。
＜粒度の測定法＞
粒度（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）はＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸII（マイクロトラック・ベル株式会社）により測定した。イオン交換水１００ｃｃにサンプル０．５ｇを投入し、そこにＵｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ ＵＳ−１５０Ｅ（株式会社日本精機製作所、チップサイズφ２０、Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ１００％、発振周波数１９．５ＫＨz、振幅 約３１μｍ）で３分間、分散処理を行い、その後、ＭＴ３３００ＥＸIIで粒度測定を行った。
粒度（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）はＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸII（マイクロトラック・ベル株式会社）により測定した。イオン交換水１００ｃｃにサンプル０．５ｇを投入し、そこにＵｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ ＵＳ−１５０Ｅ（株式会社日本精機製作所、チップサイズφ２０、Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ１００％、発振周波数１９．５ＫＨz、振幅 約３１μｍ）で３分間、分散処理を行い、その後、ＭＴ３３００ＥＸIIで粒度測定を行った。
＜空気透過法による比表面積の測定法＞
空気透過法による比表面積はＪＩＳ Ｒ５２０１に準拠（ブレーン比表面積試験）して測定を行った。粒子密度Ｇとしては３．２５［ｇ／ｃｍ3］とした。
空気透過法による比表面積はＪＩＳ Ｒ５２０１に準拠（ブレーン比表面積試験）して測定を行った。粒子密度Ｇとしては３．２５［ｇ／ｃｍ3］とした。
＜平均粒度（平均粒子径）の算出法＞
平均粒度（平均粒子径）Ｒ［μｍ］は、空気透過法で測定した比表面積から下記の式（３）に従って計算することができる。
Ｒ＝６／（Ｖ×Ｇ） 式（３）
ここでＶは測定対象の材料の空気透過法で求めた比表面積［ｍ2／ｇ］であり、Ｇは密度［ｇ／ｃｍ3］を示す。ＧはＭＡＴ−７０００（株式会社セイシン企業）で測定した。
平均粒度（平均粒子径）Ｒ［μｍ］は、空気透過法で測定した比表面積から下記の式（３）に従って計算することができる。
Ｒ＝６／（Ｖ×Ｇ） 式（３）
ここでＶは測定対象の材料の空気透過法で求めた比表面積［ｍ2／ｇ］であり、Ｇは密度［ｇ／ｃｍ3］を示す。ＧはＭＡＴ−７０００（株式会社セイシン企業）で測定した。
＜白色ＬＥＤ化＞
また、上記の緑色蛍光体を用いて白色ＬＥＤ化するにあたり、青色ＬＥＤと組み合わせた場合に色度ｘ０．２７２、色度ｙ０．２７８となる割合で緑色蛍光体（ａ）と赤色蛍光体（ｂ）Ｋ2ＳiＦ6：Ｍｎとを混合したこれらの各実施例および各比較例に係る蛍光体混合物をそれぞれ用いて、白色ＬＥＤを作成して特性を測定した。結果は上記表１〜３に示した。
また、上記の緑色蛍光体を用いて白色ＬＥＤ化するにあたり、青色ＬＥＤと組み合わせた場合に色度ｘ０．２７２、色度ｙ０．２７８となる割合で緑色蛍光体（ａ）と赤色蛍光体（ｂ）Ｋ2ＳiＦ6：Ｍｎとを混合したこれらの各実施例および各比較例に係る蛍光体混合物をそれぞれ用いて、白色ＬＥＤを作成して特性を測定した。結果は上記表１〜３に示した。
なお上記の赤色蛍光体（ｂ）は以下の条件で作成した。
赤色蛍光体（ｂ）の製造方法は、一般式：Ａ2ＭＦ6：Ｍｎで表される蛍光体の製造方法であって、原料を溶解する溶解工程と、この原料から蛍光体を析出させる再析出工程を有し、元素ＡはＫ（カリウム）であり、元素ＭはＳｉ（ケイ素）であり、Ｆはフッ素であり、Ｍｎはマンガンである。
＜添加工程での原料＞
赤色蛍光体（ｂ）の添加工程における蛍光体の原料は、具体的には、Ｋ2ＳｉＦ6粉末（関東化学株式会社、鹿特級）、Ｋ2ＭｎＦ6（後述する製造方法によって製造）とした。いずれの原料も粉末状のものである。これら原料を溶解するフッ化水素酸は、濃度５５質量％のフッ化水素酸溶液を採用した。
赤色蛍光体（ｂ）の添加工程における蛍光体の原料は、具体的には、Ｋ2ＳｉＦ6粉末（関東化学株式会社、鹿特級）、Ｋ2ＭｎＦ6（後述する製造方法によって製造）とした。いずれの原料も粉末状のものである。これら原料を溶解するフッ化水素酸は、濃度５５質量％のフッ化水素酸溶液を採用した。
＜Ｋ2ＭｎＦ6の製造工程＞
Ｋ2ＭｎＦ6の製造は、次の製造工程によって製造された物である。
容量１リットルのテフロン（登録商標）製のビーカーに濃度４０質量％フッ化水素酸８００ｍｌを入れ、ＫＨＦ2粉末（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）２６０ｇ及び過マンガン酸カリウム粉末（和光純薬工業株式会社製、試薬１級）１２ｇを溶解させた。このフッ化水素酸反応液をマグネティックスターラーで撹拌しながら、３０％過酸化水素水（特級試薬）８ｍｌを少しずつ滴下した。過酸化水素水の滴下量が一定量を超えると黄色粒子が析出し始め、反応液の色が紫色から変化し始めた。過酸化水素水を一定量滴下後、しばらく撹拌を続けた後、撹拌を止め、析出粒子を沈殿させた。沈殿後、上澄み液を除去し、メタノールを加え、撹拌・静置し、上澄み液を除去し、更にメタノールを加えるという操作を、液が中性になるまで繰り返した。その後、濾過により、析出粒子を回収し、更に乾燥を行い、メタノールを完全に蒸発除去し、Ｋ2ＭｎＦ6粉末を１９ｇ得た。これらの操作は全て常温で行った。
Ｋ2ＭｎＦ6の製造は、次の製造工程によって製造された物である。
容量１リットルのテフロン（登録商標）製のビーカーに濃度４０質量％フッ化水素酸８００ｍｌを入れ、ＫＨＦ2粉末（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）２６０ｇ及び過マンガン酸カリウム粉末（和光純薬工業株式会社製、試薬１級）１２ｇを溶解させた。このフッ化水素酸反応液をマグネティックスターラーで撹拌しながら、３０％過酸化水素水（特級試薬）８ｍｌを少しずつ滴下した。過酸化水素水の滴下量が一定量を超えると黄色粒子が析出し始め、反応液の色が紫色から変化し始めた。過酸化水素水を一定量滴下後、しばらく撹拌を続けた後、撹拌を止め、析出粒子を沈殿させた。沈殿後、上澄み液を除去し、メタノールを加え、撹拌・静置し、上澄み液を除去し、更にメタノールを加えるという操作を、液が中性になるまで繰り返した。その後、濾過により、析出粒子を回収し、更に乾燥を行い、メタノールを完全に蒸発除去し、Ｋ2ＭｎＦ6粉末を１９ｇ得た。これらの操作は全て常温で行った。
＜溶解工程＞
赤色蛍光体（ｂ）の溶解工程を説明する。
赤色蛍光体（ｂ）の溶解工程を説明する。
常温下で、容量５００ｍｌのテフロン（登録商標）製のビーカーに濃度５５質量％フッ化水素酸１００ｍｌを入れ、Ｋ2ＳｉＦ6粉末（関東化学株式会社、鹿特級）３ｇ及びＫ2ＭｎＦ6０．５ｇを順次溶解させた。これらの原料の添加量は、一般式Ａ2ＭＦ6：Ｍｎで表される蛍光体の飽和溶解度以下の添加量である。
＜再析出工程＞
この溶液に、水１５０ｍｌを２か所から滴下した後、１０分間マグネティックスターラーで撹拌し、その後、静置した。静置したところ、容器の下部に析出した蛍光体が沈殿した。
この溶液に、水１５０ｍｌを２か所から滴下した後、１０分間マグネティックスターラーで撹拌し、その後、静置した。静置したところ、容器の下部に析出した蛍光体が沈殿した。
水１５０ｍｌとしたのは、再析出工程で水を添加した際のフッ化水素酸溶液におけるフッ化水素酸濃度を、２２質量％とするためである。
＜洗浄工程＞
蛍光体の存在を確認後、上澄み液を除去し、２０質量％のフッ化水素酸及びメタノールでの洗浄を行い、濾過により固形部を分離回収し、更に乾燥処理により、残存メタノールを蒸発除去した。
蛍光体の存在を確認後、上澄み液を除去し、２０質量％のフッ化水素酸及びメタノールでの洗浄を行い、濾過により固形部を分離回収し、更に乾燥処理により、残存メタノールを蒸発除去した。
＜分級工程＞
乾燥処理後の蛍光体に対し、目開き７５μｍのナイロン製篩を用い、この篩を通過したものだけを分級し、最終的に黄色のＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ蛍光体粉末１．３ｇを得た。
乾燥処理後の蛍光体に対し、目開き７５μｍのナイロン製篩を用い、この篩を通過したものだけを分級し、最終的に黄色のＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ蛍光体粉末１．３ｇを得た。
＜赤色蛍光体（ｂ）の光学特性＞
赤色蛍光体（ｂ）の製造方法で得た蛍光体の光学特性について説明する。分光蛍光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｆ−７０００）で測定した蛍光スペクトルの励起波長は４５５ｎｍ、励起スペクトルのモニター蛍光波長は６３２ｎｍである。この蛍光体は、ピーク波長３５０ｎｍ近傍の紫外光とピーク波長４５０ｎｍ近傍の青色光の二つの励起帯を有し、６００〜７００ｎｍの赤色域に複数の狭帯発光を有する蛍光体であった。赤色蛍光体（ｂ）の外部量子効率、吸収率、内部量子効率は、それぞれ８２％、７４％、６１％であった。赤色蛍光体の色度座標（ｘ、ｙ）は、（０．６９４、０．３０６）であった。
赤色蛍光体（ｂ）の製造方法で得た蛍光体の光学特性について説明する。分光蛍光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｆ−７０００）で測定した蛍光スペクトルの励起波長は４５５ｎｍ、励起スペクトルのモニター蛍光波長は６３２ｎｍである。この蛍光体は、ピーク波長３５０ｎｍ近傍の紫外光とピーク波長４５０ｎｍ近傍の青色光の二つの励起帯を有し、６００〜７００ｎｍの赤色域に複数の狭帯発光を有する蛍光体であった。赤色蛍光体（ｂ）の外部量子効率、吸収率、内部量子効率は、それぞれ８２％、７４％、６１％であった。赤色蛍光体の色度座標（ｘ、ｙ）は、（０．６９４、０．３０６）であった。
緑色蛍光体（ａ）と赤色蛍光体（ｂ）との混合にあっては、合計２．５ｇを計量してビニール袋内で混合した上、シリコーン樹脂（東レダウコーニング株式会社ＯＥ６６５６）４７．５ｇと一緒に自転公転式の混合機（株式会社シンキー製あわとり練太郎（登録商標）ＡＲＥ−３１０）で混合した。
ＬＥＤの搭載は、凹型のパッケージ本体の底部にＬＥＤを置いて、基板上の電極とワイヤボンディングした後、シリコーン樹脂と混合した蛍光体をマイクロシリンジから注入して行なった。搭載後、１２０℃で硬化させた後、１１０℃×１０時間のポストキュアを施して封止した。ＬＥＤは、発光ピーク波長４４８ｎｍで、チップ１．０ｍｍ×０．５ｍｍの大きさのものを用いた。
長期信頼性試験は表１、表２、表３の蛍光体を使用し、作成した白色ＬＥＤ（光束を評価する際に作成した白色ＬＥＤ）を４５ｍＡで通電しながら８５℃８５％１０００時間の高温高湿長時間暴露を行い、２５℃に温度を下げた後に(１)光束、(２)色度ｘを測定し、暴露前の２５℃の時の光束を１００％として、暴露後の(１)光束の強度保持率、(２)色度ｘの変化量を測定した。
緑色蛍光体の色度ｘ、ピーク波長、発光強度、Ｄ５０がほぼ同等の実施例１、比較例１、比較例５を比較すると実施例１はＤ５０／平均粒度Ｒが１．４を下回っており、平均粒度Ｒも高く、比表面積が小さいことが考えられる。実施例１は比較例１、比較例５と比較し、８５℃８５％４５ｍＡ１０００時間暴露後の光束の強度保持率も高く、色度ｘの変化量も少ない。
緑色蛍光体の色度ｘ、ピーク波長、発光強度、Ｄ５０がほぼ同等の実施例２、比較例２、比較例６を比較すると実施例２はＤ５０／平均粒度Ｒが１．４を下回っており、平均粒度Ｒも高く、比表面積が小さいことが考えられる。実施例２は比較例２、比較例６と比較し、８５℃８５％４５ｍＡ１０００時間暴露後の光束の強度保持率も高く、色度ｘの変化量も少ない。
緑色蛍光体の色度ｘ、ピーク波長、発光強度、Ｄ５０がほぼ同等の実施例３、実施例４、実施例５、比較例３、比較例４を比較すると実施例３、実施例４、実施例５はＤ５０／平均粒度Ｒが１．４を下回っており、平均粒度Ｒも高く、比表面積が小さいことが考えられる。実施例３、実施例４、実施例５は比較例３、比較例４と比較し、８５℃８５％４５ｍＡ１０００時間暴露後の光束の強度保持率も高く、色度ｘの変化量も少ない。また、実施例３、実施例４は（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が１．６より小さく、実施例５は（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が１．６より高いため、実施例３、実施例４は実施例５より８５℃８５％４５ｍＡ１０００時間暴露後の光束の強度保持率も高く、色度ｘの変化量も少ない結果となった。
本発明の蛍光体は白色発光装置に用いることができ、そうした白色発光装置を液晶パネルのバックライト、照明装置、信号装置、画像表示装置、プロジェクター用途に使用することができる。
Claims (6)
- 体積中央粒径Ｄ５０［μｍ］と空気透過法で求めた表面積から算出した平均粒度Ｒ［μｍ］が、下記の式（１）を満たすβ型ＳｉＡｌＯＮ蛍光体（ａ）。
Ｄ５０／Ｒ＜１．４ 式（１） - 全粒子の体積を１００％とした場合、小粒径側から体積を積算して体積積算％で１０％となる粒径をＤ１０［μｍ］、小粒径側から体積を積算して体積積算％で９０％となる粒径をＤ９０［μｍ］とした場合に、蛍光体（ａ）が式（２）を満たす請求項１の蛍光体（ａ）。
１．６＞（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０ 式（２） - 請求項１または２に記載の蛍光体（ａ）を用いた発光装置。
- 白色発光装置である請求項３に記載の発光装置。
- 蛍光体（ａ）とその他蛍光体として少なくともフッ化物または窒化物の赤色蛍光体を含む、請求項３または４に記載の発光装置。
- 前記フッ化物の赤色蛍光体がＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ、前記窒化物の赤色蛍光体がＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕのうちの一種以上から選択される、請求項５に記載の発光装置。
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