WO2015129741A1 - 蛍光体、発光素子及び発光装置 - Google Patents

蛍光体、発光素子及び発光装置 Download PDF

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particle
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light
light emitting
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秀幸 江本
慎一 柳
真義 市川
伊藤　和弘
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電気化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a phosphor that emits red light when excited by ultraviolet light or blue light, a light-emitting element using the phosphor, and a light-emitting device using the light-emitting element. More specifically, the present invention relates to a Mn 4+ activated double fluoride phosphor whose moisture resistance has been improved by modifying the particle surface, and a light emitting device and a light emitting device having excellent color rendering properties and stability by using this phosphor. .
  • a white LED As a white LED, a method of obtaining pseudo white light by combining a blue LED chip and a yellow phosphor is widely used.
  • this type of white LED enters the white region as its chromaticity coordinate value, there are few light emitting components such as the red region, so the appearance of the object illuminated by this white LED is illuminated with natural light. It is very different from how an object looks. That is, this white LED is inferior in color rendering, which is an indicator of the naturalness of how an object is viewed.
  • a white LED with improved color rendering properties has been put into practical use by combining a red phosphor or an orange phosphor in addition to a yellow phosphor to compensate for the insufficient red component.
  • a red phosphor a nitride phosphor or an oxynitride phosphor activated by Eu 2+ is known.
  • Typical phosphors include Sr 2 Si 5 N 8 : Eu 2+ , CaAlSiN 3 : Eu 2+ , (Ca, Sr) AlSiN 3 : Eu 2+, and the like.
  • phosphors activated with Eu 2+ as the luminescent center ion have a broad half-value width of the emission spectrum, and therefore tend to contain a relatively large amount of spectral components in a wavelength band that exceeds the human visible range. It was difficult to realize.
  • Patent Documents 1 to 4 disclose a phosphor in which Mn 4+ is activated in a double fluoride crystal K 2 SiF 6 and a light emitting device using the phosphor, and the phosphor emits red light with a narrow half-value width. It is said that a light-emitting device using this phosphor realizes excellent color rendering and color reproducibility.
  • Mn 4+ activated phosphors based on double fluoride crystals have low stability, and the hydrolysis of the phosphors tends to proceed especially in contact with water or water vapor.
  • hydrolysis occurs, not only the fluorescence characteristics deteriorate, but also peripheral members may be corroded by fluorine ions and hydrogen fluoride generated along with the decomposition.
  • the LED light emitting device in which the phosphor is dispersed in the sealing resin that cannot completely block water vapor has a problem in practical use from the viewpoint of durability and reliability.
  • the inventors of the present invention have reduced the fluorescent properties by treating the Mn 4+ activated double fluoride phosphor excellent in luminance with a compound serving as a Ca source to modify the particle surface.
  • the present inventors have found that moisture resistance can be improved without causing the present invention to arrive at the present invention.
  • the phosphor of the present invention is represented by the general formula: A 2 MF 6 : Mn 4+ , the element A is an alkali metal element containing at least K, and the element M is Si, Ge, Sn, Ti, Zr and It is a phosphor that is one or more metal elements selected from Hf, F is fluorine, Mn is manganese, and the gist thereof is to contain a Ca-containing compound on the particle surface.
  • This phosphor preferably has an atomic composition ratio Ca / (Ca + A) of 0.05 or more and 1 or less as analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (X-ray Photoelectron Spectroscopy).
  • the Ca-containing compound is preferably present in a depth range from the surface of the phosphor to 1.5 ⁇ m.
  • the amount of Mn (atomic%) on the outermost surface of the phosphor is preferably smaller than the amount of Mn inside the particle.
  • the ratio of the amount of Mn on the outermost surface of the particle to the amount of Mn inside the particle is preferably 60% or less.
  • the element A is preferably K and the element M is preferably Si and / or Ge.
  • the gist of the light-emitting element of the present invention is to have the phosphor and a light-emitting light source. Furthermore, the gist of the light emitting device of the present invention is to have the light emitting element.
  • the phosphor according to the present invention is a phosphor in which a Ca-containing compound is contained on the particle surface of a Mn 4+ activated double fluoride phosphor known as a high-luminance red phosphor, and is extremely excellent in moisture resistance. .
  • the light-emitting element and the light-emitting device according to the present invention using this phosphor have high color rendering properties and color reproducibility, and are long-lived with little change over time.
  • Example 1 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of Comparative Example 1. It is a figure which shows the excitation and the fluorescence spectrum of the fluorescent substance of the comparative example 1.
  • 3 is a scanning electron micrograph showing the phosphor particle surface of Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph showing the phosphor particle surface of Example 1.
  • FIG. K 2 SiF 6, Example 5 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of Comparative Example 1. It is a figure which shows the excitation and the fluorescence spectrum of the fluorescent substance of the comparative example 2.
  • the present invention is represented by the general formula: A 2 MF 6 : Mn 4+ , the element A is an alkali metal element containing at least K, and the element M is a kind selected from Si, Ge, Sn, Ti, Zr and Hf These are the above-described metal elements, F is fluorine, and Mn is manganese, which is a phosphor containing a Ca-containing compound on the particle surface.
  • the “particle surface” is a range in which surface modification by a compound serving as a Ca source extends, and is preferably a range from the phosphor surface (depth 0 ⁇ m) to a depth of 1.5 ⁇ m. When the range of modification is too deep, the absorption efficiency of the excitation light of the phosphor and the extraction efficiency of the fluorescence from the phosphor may decrease.
  • “containing” a Ca-containing compound on the particle surface typically includes a state in which fine particles of a Ca-containing compound such as calcium fluoride are attached to the phosphor particle surface.
  • a 2 MF 6 : Mn 4+ , Mn 4+ is an ion activated as a light emission center, and is a solid solution in which a part of the element M is substituted.
  • the element A is an alkali metal element containing at least K, and it is preferable that the K content is large. Specific examples of the element A include K alone, a combination of K and Na, a combination of K and Li, and a combination of K, Na and Li. In order to obtain stronger emission intensity, K alone is preferred.
  • the element M is one or more metal elements selected from Si, Ge, Sn, Ti, Zr and Hf.
  • the element M preferably contains at least Si and / or Ge, specifically, Si alone, Ge alone, Si and Ge combination, Si and Sn combination, Si and Ti combination, Si, Ge and Sn. , Si, Ge and Ti, Si, Sn and Ti, and Si, Ge, Sn and Ti.
  • the element M affects the excitation band of the phosphor. From the viewpoint of efficiently emitting light with blue light, Si and / or Ge are preferable.
  • the manufacturing method of the phosphor before modifying the particle surface is not particularly limited, and a well-known manufacturing method as described in Patent Documents 1 to 4 can be used.
  • a method of dissolving a compound that becomes a host crystal of a phosphor and a compound containing Mn 4+ that is an emission center in hydrofluoric acid, evaporating the solvent to dryness, and reprecipitating (Patent Document 1), A method of immersing a simple metal such as silicon in a mixed solution of hydrofluoric acid and potassium permanganate (Patent Document 2), A method of depositing a phosphor by adding a poor solvent such as acetone or methanol to a hydrofluoric acid aqueous solution in which the constituent elements of the double fluoride phosphor are dissolved (Patent Document 3), A method of dissolving the constituent elements of the double fluoride phosphor in two or more types of hydrofluoric acid where no solid precipitates, mixing them, and reacting and crystallizing (Pa
  • the surface-modified Mn 4+ activated double fluoride phosphor produced by these methods has solubility in water, hydrolyzes by reacting with water, and absorbs visible light such as manganese dioxide. It produces colored compounds and highly corrosive hydrogen fluoride. Hydrogen fluoride accelerates the deterioration of the constituent members constituting the light emitting element.
  • the moisture resistance can be remarkably improved by treating the phosphor with a compound serving as a Ca source to contain a Ca-containing compound on the particle surface.
  • the means for containing the Ca-containing compound on the phosphor particle surface is not particularly limited as long as it can physically or chemically adhere the Ca-containing compound generated from the Ca source to the phosphor particle surface. It doesn't matter.
  • calcium fluoride (CaF 2 ) can be preferably used regardless of whether it is crystalline or amorphous.
  • Calcium fluoride not only has very low solubility in water but is also suitable as a Ca-containing compound because it is difficult to dissolve in organic solvents such as hydrofluoric acid, acetone, methanol, and ethanol used in the production of phosphors. It is.
  • a preferred example of attaching the Ca-containing compound to the phosphor particle surface is shown below.
  • phosphor particles are dispersed in an organic solvent alone or a mixed solution with hydrofluoric acid to prepare a suspension.
  • the organic solvent acetone, methanol, and ethanol are preferable.
  • a solution in which a compound serving as a Ca source such as calcium chloride is dissolved is added to this suspension.
  • This solvent includes water or an organic solvent. Ca ions in the solution react with hydrogen fluoride present in the suspension and precipitate as CaF 2 on the surface of the phosphor particles.
  • Hydrogen fluoride as a reaction source of this reaction includes hydrogen fluoride generated by hydrolysis of the phosphor when an aqueous solution is added, residual hydrogen fluoride present in the phosphor, hydrofluoric acid added as a solvent, etc. There is. Since this reaction is performed in a state where the phosphor is dispersed in a solvent, it is carried out by adding a compound serving as a Ca source in a washing step after the double fluoride crystal is precipitated in the phosphor production process. You can also.
  • the Ca-containing compound does not necessarily need to be present on the entire particle surface of the phosphor, and even if it is present in a part thereof, moisture resistance can be improved.
  • the atomic composition ratio Ca / (Ca + A) on the surface of the phosphor measured by the following conditions by X-ray photoelectron spectroscopy is 0.05 or more and 1 In the following, it is more preferably in the range of 0.05 to 0.8, and still more preferably 0.05 to 0.6.
  • the atomic composition ratio Ca / (Ca + A) 1 means that the entire particle surface is completely covered with the Ca compound.
  • X-ray source Monochromatic Al-K ⁇ ⁇ Neutralization: 100 ⁇ A electron gun
  • the element distribution in the depth direction near the particle surface of the phosphor can be measured while sputtering the phosphor sample with Ar ions in the XPS method.
  • Ca is preferably present in the range from the phosphor surface (0 ⁇ m) to a depth of 1.5 ⁇ m, more preferably 1.0 ⁇ m. When it exceeds 1.5 ⁇ m, the absorption efficiency of the excitation light of the phosphor and the extraction efficiency of the fluorescence from the phosphor may be reduced.
  • the moisture resistance is improved by reducing the Mn content (atomic%) on the outermost surface of the phosphor particle from the Mn content inside the particle.
  • the amount of Mn on the outermost surface of the particle refers to the amount of Mn (atomic%) in a range from the surface of the phosphor to a depth of 300 nm.
  • the element distribution of the phosphor greatly changes with respect to the depth in the vicinity of the particle surface, and the atomic composition ratio becomes constant when the depth reaches a certain level.
  • the amount of Mn when the depth is 300 nm or more from the surface of the phosphor, the amount of Mn becomes substantially constant in the depth direction.
  • the amount of Mn when this becomes constant is defined as “the amount of Mn inside the particle”.
  • the amount of Mn inside the particles can be measured by XPS while sputtering the phosphor sample with Ar ions.
  • the amount of Mn present on the outermost surface of the particle is preferably as small as possible compared to the inside of the phosphor particle.
  • the ratio of the Mn amount on the outermost surface of the particle to the amount of Mn inside the particle is preferably 60% or less, more preferably 50% or less, and even more preferably 30% or less.
  • a method of reducing the Mn amount on the outermost surface of the particle a method of reducing the Mn amount relatively by increasing the amount of the Ca-containing compound by attaching a Ca-containing compound to the phosphor particle surface, the surface Mn amount of the phosphor particle itself
  • the method of attaching the Ca-containing compound to the phosphor particle surface is as described above.
  • the phosphor is suspended in hydrofluoric acid, a saturated hydrofluoric acid solution of A 2 MF 6 containing no Mn is added, and heated. There is a method of evaporating the solvent and depositing A 2 MF 6 free of Mn on the surface of the phosphor particles.
  • the light emitting device includes the above-described phosphor of the present invention and a light source.
  • a light emission source an ultraviolet LED or a visible light LED that emits light having a wavelength of 250 nm or more and 550 nm or less can be used, and a blue LED light emitting element of 420 nm or more and 500 nm or less is particularly preferable.
  • a well-known phosphor can be used in combination as the phosphor used in the light emitting element.
  • the light-emitting device uses the above-described light-emitting element of the present invention, and includes a backlight of a liquid crystal panel, a lighting device, a traffic signal used in roads and railways, and a projector.
  • K 2 MnF 6 a manufacturing method of K 2 MnF 6 were used as the Mn raw material of the phosphor will be described in the following examples and comparative examples.
  • Teflon registered trademark
  • 800 ml of 40% by mass hydrofluoric acid was added, 260 g of KHF 2 powder (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and potassium permanganate powder (Wako Pure Chemical) 12 g of a reagent grade 1 manufactured by Kogyo Co., Ltd. was dissolved.
  • Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 are all phosphors represented by the general formula: A 2 MF 6 : Mn 4+ , the element A is K, the element M is Si, F is fluorine, and Mn is manganese, The present invention relates to a phosphor represented by K 2 SiF 6 : Mn 4+ .
  • Comparative Example 1 is a conventional phosphor that does not contain a Ca-containing compound on the particle surface, and Examples 1 to 8 are phosphors in which a Ca-containing compound is attached to the particle surface.
  • the aqueous hydrofluoric acid solution was further heated to evaporate the solvent. As the solvent evaporated, pale yellow crystals precipitated. The heating was stopped when the amount of the solvent was considerably reduced, and the mixture was cooled to room temperature. Thereafter, washing with 20% by mass of hydrofluoric acid and methanol was performed, the solid part was separated and recovered by filtration, and the remaining methanol was removed by evaporation by drying.
  • the phosphor after the drying treatment was classified using only a nylon sieve having an opening of 75 ⁇ m and passed through this sieve to obtain the phosphor K 2 SiF 6 : Mn 4+ of Comparative Example 1.
  • Example 1 20 g of the phosphor of Comparative Example 1 was added to 100 ml of a mixed solution (volume ratio of 1: 1) of hydrofluoric acid and methanol having a concentration of 20% to prepare a suspension. While stirring this suspension, 25 ml of a 0.6 mol% aqueous solution of calcium chloride was added. After the addition, the mixture was further stirred for 10 minutes. After completion of the stirring, the suspension is allowed to stand, the phosphor is precipitated, the supernatant is removed, methanol is added thereto, the mixture is stirred and allowed to stand, the supernatant is removed, and further methanol is added. Repeated until the solution was neutral. Thereafter, the precipitated particles were collected by filtration, further dried, and methanol was completely removed by evaporation to obtain the phosphor of Example 1.
  • Examples 2, 3 and 4 are exactly the same as Example 1 except that the concentration of the calcium chloride aqueous solution added to the phosphor suspension is changed to 0.3 mol%, 0.8 mol% and 1.2 mol%, respectively. Produced according to the method and conditions.
  • Examples 5 to 8 are the same as Example 1 except that the concentration of the calcium chloride aqueous solution added to the phosphor suspension was changed to 0.7 mol%, 0.2 mol%, 0.5 mol%, and 1.4 mol%, respectively. And the same method and conditions.
  • ⁇ Crystal phase> The X-ray diffraction pattern of the phosphor was measured with an X-ray diffractometer (Ultima IV manufactured by Rigaku Corporation). A CuK ⁇ tube was used for the measurement.
  • the excitation / fluorescence spectrum of the phosphor was measured with a spectrofluorometer (F-7000 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). In this measurement, the excitation wavelength of the fluorescence spectrum is 455 nm, and the monitor fluorescence wavelength of the excitation spectrum is 632 nm.
  • the measurement result of the phosphor of Comparative Example 1 is shown in FIG.
  • the phosphor of Comparative Example 1 is a phosphor having two excitation bands of ultraviolet light having a peak wavelength of about 350 nm and blue light having a peak wavelength of about 450 nm, and having a plurality of narrow band emission in the red region of 600 to 700 nm. It was.
  • the excitation / fluorescence spectra of the phosphors of Examples 1 to 4 measured with a spectrofluorometer were almost the same as those of Comparative Example 1.
  • the quantum efficiency of the phosphor was evaluated at room temperature by the following method.
  • a standard reflector (Spectralon manufactured by Labsphere) having a reflectivity of 99% was set in the side opening ( ⁇ 10 mm) of the integrating sphere ( ⁇ 60 mm).
  • Monochromatic light dispersed at a wavelength of 455 nm from an Xe lamp as a light source was introduced into this integrating sphere with an optical fiber, and the spectrum of reflected light was measured with a spectrophotometer (MCPD-7000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). At that time, the number of excitation light photons (Qex) was calculated from the spectrum in the wavelength range of 450 to 465 nm.
  • a concave cell filled with a phosphor so that the surface is smooth is set at the opening of the integrating sphere, irradiated with monochromatic light having a wavelength of 455 nm, and the reflected reflected light and fluorescence spectra are spectrophotometrically measured. It was measured by a meter.
  • the number of excited reflected light photons (Qref) and the number of fluorescent photons (Qem) were calculated from the obtained spectrum data.
  • the number of excitation reflected light photons was calculated in the same wavelength range as the number of excitation light photons, and the number of fluorescent photons was calculated in the range of 465 to 800 nm.
  • ⁇ Chromaticity coordinates> The CIE1931 color matching function is calculated by the calculation method in the XYZ color system defined in JIS Z 8701 with respect to the spectrum measured by setting the phosphor in accordance with JIS Z 8724 (color measurement method—light source color—). Used to calculate chromaticity coordinates (x, y). The wavelength range used for chromaticity coordinate calculation was 465 to 780 nm.
  • ⁇ Atomic composition ratio Ca / (Ca + A)> The atomic composition ratio Ca / (Ca + A) on the phosphor surface analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy is an index of the abundance of Ca on the phosphor particle surface.
  • the abundance (atomic%) of Ca and K was measured by XPS method under the following conditions using K-Alpha manufactured by Thermo Fisher Scientific.
  • X-ray source Monochromatic Al-K ⁇ Charge neutralization: 100 ⁇ A electron gun
  • the atomic composition ratios Ca / (K + Ca) of Examples 2, 3, and 4 were 0.07, 0.36, and 0.52, respectively.
  • the humidity resistance of the phosphor was evaluated by the following method. 3g of the phosphor is put in a 55mm PFA petri dish, set in a thermo-hygrostat (IW222 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.), and treated for 4 hours under high-temperature and high-humidity conditions at a temperature of 60 ° C and a relative humidity of 90% RH. After that, the external quantum efficiency was measured by the above method and compared with the external quantum efficiency before the high temperature and high humidity treatment. That is, [external quantum efficiency after high temperature and high humidity treatment] / [external quantum efficiency before high temperature and high humidity treatment] ⁇ 100 was calculated and evaluated as an index of moisture resistance.
  • the ratio of the Mn amount on the outermost surface of the particle to the amount of Mn inside the particle was evaluated by the following method.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • FIG. 5 shows the results of X-ray diffraction of the K 2 SiF 6 crystal, the phosphor of Example 5, and the phosphor of Comparative Example 1.
  • the phosphors of Examples 5 to 8 all had the same pattern as the K 2 SiF 6 crystal and did not contain other crystal phases.
  • X-ray source Monochromatic Al-K ⁇ Charge neutralization: 100 ⁇ A electron gun
  • the amount of Mn inside the particles was measured by XPS while sputtering the phosphor sample with Ar ions.
  • the sputtering conditions are as follows. Sputtering ion: Ar ion Ion energy: 3 keV Sputtering speed: 0.69 nm / min (Ta 2 O 5 conversion) Ion irradiation range: 2 x 4 mm
  • the Mn content on the outermost surface of the particle was 0.6 atomic%, and the Mn content inside the particle measured at a depth of 300 nm or more was 0.8 atomic%. That is, the ratio of [Mn amount on the outermost surface of the particle] / [Mn amount inside the particle] was 75%.
  • the Mn content on the outermost surface of the particle was 0.2 atomic%, and the Mn content inside the particle was 0.8 atomic%. That is, the ratio of [Mn amount on the outermost surface of the particle] / [Mn amount inside the particle] was 25%.
  • the ratio of [Mn amount on the outermost surface of the particle] / [Mn amount inside the particle] of the phosphors of Examples 6, 7, and 8 was 55%, 32%, and 10%, respectively.
  • Examples 9 to 10 and Comparative Example 2 are all phosphors represented by the general formula: A 2 MF 6 : Mn 4+ , the element A is K, the element M is Ge, F is fluorine, and Mn is manganese.
  • the present invention relates to a phosphor represented by K 2 GeF 6 : Mn 4+ .
  • Comparative Example 2 is a conventional phosphor containing no Ca-containing compound on the particle surface, and Examples 9 and 10 are phosphors containing a Ca-containing compound on the particle surface.
  • the absorptance When excited with blue light having a wavelength of 455 nm, the absorptance is 78%, the internal quantum efficiency is 88%, the external quantum efficiency is 68%, and the chromaticity (x, y) is (0.693, 0.305). there were.
  • the amount of Mn on the outermost surface of the particle is 0.9 atomic%
  • the amount of Mn inside the particle is 1.0 atomic%
  • the ratio of the amount of Mn on the outermost surface of the particle to the amount of Mn inside the particle was 90%.
  • the external quantum efficiency of the phosphor after the high-temperature and high-humidity treatment was 54%
  • the humidity resistance evaluation was 78%.
  • Example 9 20 g of the phosphor of Comparative Example 2 was added to 100 ml of a mixed solution (volume ratio of 1: 1) of hydrofluoric acid and methanol having a concentration of 20% to prepare a suspension. While stirring this suspension, 25 ml of 0.6 mol% calcium chloride methanol solution was added. After the addition, the mixture was further stirred for 10 minutes. After the stirring was completed, the suspension was allowed to stand, the phosphor was precipitated, the supernatant liquid was removed, and methanol was further added until the liquid became neutral. Thereafter, the precipitated particles were collected by filtration, further dried, and methanol was completely removed by evaporation to obtain the phosphor of Example 9.
  • Example 10 20 g of the phosphor of Comparative Example 2 was added to 100 ml of a mixed solution (volume ratio of 1: 1) of hydrofluoric acid and methanol having a concentration of 20% to prepare a suspension. While stirring this suspension, 25 ml of a 0.7 mol% calcium chloride methanol solution was added. After the addition, the mixture was further stirred for 10 minutes. After the stirring was completed, the suspension was allowed to stand, the phosphor was precipitated, the supernatant liquid was removed, and methanol was further added until the liquid became neutral. Thereafter, the precipitated particles were collected by filtration, further dried, and methanol was completely removed by evaporation to obtain the phosphor of Example 10.
  • K was 21 atomic% and Ca was 10 atomic%.
  • the amount of Mn on the outermost surface of the particle is 0.2 atomic%
  • the amount of Mn inside the particle is 1.0 atomic%
  • the ratio of the amount of Mn on the outermost surface of the particle to the amount of Mn inside the particle was 20%.
  • the external quantum efficiency of the phosphor after the high temperature and high humidity treatment was 65%, and the humidity resistance evaluation was 100%.
  • Example 11 A light emitting element having the phosphor of Example 1 and a blue light emitting LED as a light emission source was prepared. Since this phosphor uses the phosphor of Example 1 which is excellent in moisture resistance, in addition to being excellent in color rendering and color reproducibility, the passage of time is longer than that of the light emitting device using the phosphor of Comparative Example 1. The decrease in brightness due to was small.
  • Example 12 An illuminating device as a light-emitting device was created using the light-emitting element of Example 11. Since this light-emitting device uses the phosphor of Example 1 having excellent moisture resistance, in addition to being excellent in color rendering and color reproducibility, the passage of time is longer than that of the light-emitting device using the phosphor of Comparative Example 1. The decrease in brightness due to was small.

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Abstract

　本発明は、高輝度の赤色発光を実現することが可能なＭｎ４＋付活複フッ化物蛍光体の粒子表面を改質することにより耐湿性を改善した蛍光体、並びに、当該蛍光体を用いることにより演色性と安定性に優れた発光装置及び発光装置に関する。　本発明に係る蛍光体は、一般式：Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ４＋で表され、元素Ａは少なくともＫを含有するアルカリ金属元素であり、元素ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる一種以上の金属元素であり、Ｆはフッ素であり、Ｍｎはマンガンである蛍光体であって、粒子表面にＣａ含有化合物を含有することを特徴とする。

Description

蛍光体、発光素子及び発光装置
　本発明は、紫外線又は青色光により励起されて赤色を発光する蛍光体、この蛍光体を用いた発光素子、及び、この発光素子を用いた発光装置に関する。より詳しくは、粒子表面の改質により耐湿性が改善されたＭｎ４＋付活複フッ化物蛍光体、並びに、この蛍光体を用いることにより優れた演色性と安定性を有する発光素子及び発光装置に関する。
　白色ＬＥＤとして、青色ＬＥＤチップと黄色蛍光体とを組み合わせて疑似白色光を得る方式のものが広く普及している。しかし、この方式の白色ＬＥＤは、その色度座標値としては白色領域に入るものの、赤色領域等の発光成分が少ないため、この白色ＬＥＤで照射される物体の見え方が、自然光で照射される物体の見え方と大きく異なる。すなわち、この白色ＬＥＤは、物体の見え方の自然さの指標である演色性に劣る。
　そこで、黄色蛍光体の他に赤色蛍光体又は橙色蛍光体等を組み合わせて、不足している赤色成分を補うことにより、演色性を向上させた白色ＬＥＤが実用化されている。
　このような赤色蛍光体として、Ｅｕ２＋で付活された窒化物蛍光体又は酸窒化物蛍光体が知られている。これらの代表的な蛍光体としては、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋などがある。
　ところが、発光中心イオンとしてＥｕ２＋を付活した蛍光体は、発光スペクトルの半値幅がブロードであるため、人間の可視範囲を超えた波長帯域にスペクトル成分を比較的多く含む傾向があり、高輝度を実現することが難しかった。
　近年、発光スペクトルの半値幅が狭く、視感度が高い領域にスペクトル成分を多く含む赤色蛍光体として、発光中心イオンにＥｕ３＋、Ｍｎ４＋を用いたものが開発されている。特許文献１乃至４には、複フッ化物結晶Ｋ２ＳｉＦ６にＭｎ４＋を付活した蛍光体及び当該蛍光体を用いた発光装置が開示されており、この蛍光体は半値幅の狭い赤色発光を実現することができ、この蛍光体を応用した発光装置は優れた演色性や色再現性を実現するとされている。
特表２００９－５２８４２９号公報 国際公開２００９／１１０２８５号パンフレット 米国特許第３５７６７５６号明細書 特開２０１２－２２４５３６号公報
　しかしながら、複フッ化物結晶を母体とするＭｎ４＋付活の蛍光体は、安定性が低く、特に水や水蒸気との接触で蛍光体の加水分解が進行し易い。そして、加水分解が生じると、蛍光特性が低下するばかりでなく、分解に伴って発生するフッ素イオンやフッ化水素によって周辺部材が腐食されることもある。このため、水蒸気を完全に遮断できない封止樹脂中に蛍光体を分散したＬＥＤ発光装置では、耐久性、信頼性の観点から実用化に問題があった。
　本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、輝度に優れるＭｎ４＋付活複フッ化物蛍光体をＣａ源となる化合物で処理して粒子表面を改質することにより、蛍光特性を低下させることなく、耐湿性を改善できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明の蛍光体は、一般式：Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ４＋で表され、元素Ａは少なくともＫを含有するアルカリ金属元素であり、元素ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる一種以上の金属元素であり、Ｆはフッ素であり、Ｍｎはマンガンである蛍光体であって、粒子表面にＣａ含有化合物を含有することを要旨とする。
　この蛍光体は、Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により分析した原子組成比Ｃａ／（Ｃａ＋Ａ）が０．０５以上１以下であることが好ましい。
　この蛍光体は、Ｃａ含有化合物が蛍光体の表面から１．５μｍまでの深さの範囲に存在していることが好ましい。
　この蛍光体は、蛍光体の粒子最表面のＭｎ量（原子％）が粒子内部のＭｎ量より少ないことが好ましい。特に、粒子内部のＭｎ量に対する粒子最表面のＭｎ量の比率（［粒子最表面のＭｎ量］／［粒子内部のＭｎ量］）が６０％以下であることが好ましい。
　この蛍光体は、元素ＡがＫであり、元素ＭがＳｉ及び／又はＧｅであることが好ましい。
　また、本発明の発光素子は、前記蛍光体と発光光源とを有することを要旨とする。さらに、本発明の発光装置は、前記発光素子を有することを要旨とする。
　本発明に係る蛍光体は、高輝度の赤色発蛍光体として知られるＭｎ４＋付活複フッ化物蛍光体の粒子表面にＣａ含有化合物を含有させた蛍光体であり、耐湿性に著しく優れている。
　このため、この蛍光体を用いた本発明に係る発光素子及び発光装置は、高い演色性及び色再現性を有することに加え、経時的変化が少なく長寿命である。
Ｋ２ＳｉＦ６、実施例１、比較例１のＸ線回折パターンを示す図である。 比較例１の蛍光体の励起・蛍光スペクトルを示す図である。 比較例１の蛍光体粒子表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１の蛍光体粒子表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。 Ｋ２ＳｉＦ６、実施例５、比較例１のＸ線回折パターンを示す図である。 比較例２の蛍光体の励起・蛍光スペクトルを示す図である。
　本発明は、一般式：Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ４＋で表され、元素Ａは少なくともＫを含有するアルカリ金属元素であり、元素ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる一種以上の金属元素であり、Ｆはフッ素であり、Ｍｎはマンガンである蛍光体であって、粒子表面にＣａ含有化合物を含有する蛍光体である。
　ここで、「粒子表面」とは、Ｃａ源となる化合物による表面改質が及ぶ範囲であり、好ましくは蛍光体の表面（深さ０μｍ）から１．５μｍの深さまでの範囲である。改質の範囲が深すぎると、蛍光体の励起光の吸収効率及び蛍光体からの蛍光の取り出し効率が低下することがある。
　また、Ｃａ含有化合物を粒子表面に「含有する」とは、典型的には、蛍光体粒子表面にフッ化カルシウムのようなＣａ含有化合物の微粒子が付着している状態を含む。
　上記一般式：Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ４＋において、Ｍｎ４＋は、発光中心として付活されたイオンであり、元素Ｍの一部を置換する形で固溶したものである。
　元素Ａは、少なくともＫを含有するアルカリ金属元素であり、Ｋ含有量は多い方が好ましい。元素Ａとしては、具体的にはＫ単独、ＫとＮａの組合せ、ＫとＬｉの組合せ、ＫとＮａとＬｉの組合せを挙げることができる。より強い発光強度を得るためにはＫ単独が好ましい。
　元素Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる一種以上の金属元素である。元素Ｍは、少なくともＳｉ及び／又はＧｅを含有することが好ましく、具体的にはＳｉ単独、Ｇｅ単独、ＳｉとＧｅの組合せ、ＳｉとＳｎの組合せ、ＳｉとＴｉの組合せ、ＳｉとＧｅとＳｎの組合せ、ＳｉとＧｅとＴｉの組合せ、ＳｉとＳｎとＴｉの組合せ、ＳｉとＧｅとＳｎとＴｉの組合せを挙げることができる。元素Ｍは、蛍光体の励起帯に影響を与える。青色光で効率良く発光させる観点からＳｉ及び／又はＧｅが好ましい。
　粒子表面を改質する前の蛍光体の製造方法は特に限定されず、特許文献１乃至４に記載されているような周知の製造方法を使用することができる。具体的には、
・蛍光体の母体結晶となる化合物と発光中心であるＭｎ４＋を含有する化合物とをフッ化水素酸中に溶解させ、溶媒を蒸発乾固させて再析出させる方法（特許文献１）、
・ケイ素などの単体金属をフッ化水素酸と過マンガン酸カリウムの混合液に浸漬する方法（特許文献２）、
・複フッ化物蛍光体の構成元素を溶解させたフッ化水素酸水溶液にアセトンやメタノール等の貧溶媒を添加し、蛍光体を析出させる方法（特許文献３）、
・複フッ化物蛍光体の構成元素を固体が析出しない二種類以上のフッ化水素酸に溶解させ、それらを混合し、反応晶析させる方法（特許文献４）
を使用することができる。
　これらの方法によって製造された表面改質前のＭｎ４＋付活複フッ化物蛍光体は、水に対する溶解性を有し、水と反応して加水分解し、二酸化マンガンのような可視光を吸収する有色の化合物や腐食性の高いフッ化水素を生成する。フッ化水素は、発光素子を構成する構成部材の劣化を加速させる。
　この蛍光体をＣａ源となる化合物で処理して粒子表面にＣａ含有化合物を含有させることにより、耐湿性を著しく向上させることができる。
　蛍光体の粒子表面にＣａ含有化合物を含有させる手段は、Ｃａ源から生成するＣａ含有化合物を蛍光体粒子表面に物理的又は化学的に付着できるものであれば特に限定されず、湿式・乾式を問わない。Ｃａ含有化合物は、水溶性が低いものであれば、結晶質か非晶質かを問わず、好ましくはフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を挙げることができる。フッ化カルシウムは、水に対する溶解度が非常に低いだけでなく、蛍光体製造時に使用されるフッ化水素酸、アセトン、メタノール、エタノール等の有機溶剤に対しても溶解しにくいためＣａ含有化合物として好適である。
　蛍光体の粒子表面にＣａ含有化合物を付着させる好適な例を以下に示す。
　まず、蛍光体粒子を有機溶媒単体又はフッ化水素酸との混合液に分散させ、懸濁液を調製する。有機溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノールが好ましい。次いで、この懸濁液に塩化カルシウムのようなＣａ源となる化合物を溶解した溶液を添加する。この溶媒としては水又は有機溶媒がある。溶液中のＣａイオンは懸濁液中に存在するフッ化水素と反応し、ＣａＦ２として蛍光体粒子表面に析出する。
　この反応の反応源となるフッ化水素としては、水溶液を添加した場合に蛍光体の加水分解により生成するフッ化水素、蛍光体に存在する残留フッ化水素、溶媒として添加したフッ化水素酸などがある。この反応は、蛍光体が溶媒に分散した状態で行われるため、蛍光体の製造過程で複フッ化物結晶が析出した後の洗浄工程等において、Ｃａ源となる化合物を添加することで実施することもできる。
　Ｃａ含有化合物は、必ずしも蛍光体の粒子表面全体に存在する必要はなく、その一部に存在していても耐湿性を改善することができる。
　蛍光体の粒子表面におけるＣａ含有量は、あまりに少ないと加水分解防止効果を発揮せず、あまりに多いと蛍光体の発光特性に悪影響を及ぼす傾向がある。このため、Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、以下、「ＸＰＳ法」という。）により以下の条件で測定した蛍光体の表面における原子組成比Ｃａ／（Ｃａ＋Ａ）が０．０５以上１以下、より好ましくは０．０５以上０．８以下、さらに好ましくは０．０５以上０．６以下の範囲であることが好ましい。原子組成比Ｃａ／（Ｃａ＋Ａ）＝１とは、粒子表面全体がＣａ化合物で完全に覆われていることを意味する。
・Ｘ線源：　単色化Ａｌ－Ｋα
・帯電中和：　電子銃１００μＡ
・分光系：　パスエネルギー
　　　　　２００．００ｅＶ＝ワイドスペクトル
　　　　　５０．０ｅＶ＝ナロースペクトル［Ｏ１ｓ，Ｆ１ｓ，Ｓｉ２ｐ，Ｋ２ｐ，Ｃａ２ｐ，Ｃｌ２ｐ，Ｍｎ２ｐ］
・測定領域：　４００×２００μｍ
・取り出し角：　９０°（表面より）
　蛍光体の粒子表面近傍の深さ方向の元素分布は、ＸＰＳ法において、蛍光体サンプルをＡｒイオンでスパッタリングしながら測定することができる。本発明の蛍光体では、Ｃａが蛍光体の表面（０μｍ）から１．５μｍ、より好ましくは１．０μｍの深さまでの範囲に存在していることが好ましい。１．５μｍを超えて存在すると、蛍光体の励起光の吸収効率及び蛍光体からの蛍光の取り出し効率が低下することがある。
　さらに、蛍光体の粒子表面にＣａ含有化合物を含有させることに加えて、蛍光体の粒子最表面のＭｎ量（原子％）を粒子内部のＭｎ量より低減することにより、耐湿性を改善することができる。
　ここで、蛍光体の「粒子最表面のＭｎ量」とは、蛍光体の表面から３００ｎｍの深さまでの範囲のＭｎ量（原子％）をいう。蛍光体の元素分布は粒子表面近傍で深さに対して大きく変化し、ある程度以上の深さになると、原子組成比は一定となる。本発明の蛍光体では、蛍光体の表面から深さが３００ｎｍ以上になるとＭｎ量は深さ方向に対してほぼ一定となる。この一定となった時のＭｎ量を「粒子内部のＭｎ量」とする。粒子内部のＭｎ量は、蛍光体サンプルをＡｒイオンでスパッタリングしながらＸＰＳ法により測定できる。
　粒子最表面に存在するＭｎ量は蛍光体粒子内部に比べて極力少ない方が好ましく、特に、粒子内部のＭｎ量に対する粒子最表面のＭｎ量の比率（［粒子表面のＭｎ量］／［粒子内部のＭｎ量］）が６０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下である。
　粒子最表面のＭｎ量を減らす方法としては、蛍光体粒子表面にＣａ含有化合物を付着させてＣａ含有化合物の量を増やすことにより相対的にＭｎ量を減らす方法、蛍光体粒子自体の表面Ｍｎ量を減らす方法、さらには、これらの両方を組み合わせる方法がある。蛍光体の粒子表面にＣａ含有化合物を付着させる方法は上記の通りである。一方、蛍光体粒子自体の表面Ｍｎ量を減らす方法としては、蛍光体をフッ化水素酸中に懸濁させ、Ｍｎが存在しないＡ２ＭＦ６のフッ化水素酸飽和溶液を添加し、加熱により溶媒を蒸発させ、蛍光体粒子表面にＭｎが存在しないＡ２ＭＦ６を析出させる方法がある。
　本発明に係る発光素子は、前述の本発明の蛍光体と発光光源とを有する。
　発光光源としては、２５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長の光を発する紫外ＬＥＤや可視光ＬＥＤを用いることができ、なかでも４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の青色ＬＥＤ発光素子が好ましい。
　発光素子に使用する蛍光体として、本発明の蛍光体の他に周知の蛍光体を併用することができる。本発明の蛍光体と、緑色発光蛍光体、黄色発光蛍光体、及び、赤色発光蛍光体等の他の発光色の蛍光体とを適宜組み合わせることによって、より高い演色性、より高い輝度を得ることができる。
　本発明に係る発光装置は、前述の本発明の発光素子を用いたものであり、液晶パネルのバックライト、照明装置、道路や鉄道で用いられる信号機、プロジェクターを挙げることができる。
　以下、本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明する。
＜原料Ｋ２ＭｎＦ６の製造＞
　まず、以下の実施例及び比較例における蛍光体のＭｎ原料として使用したＫ２ＭｎＦ６の製造方法について説明する。
　容量１リットルのテフロン（登録商標）製のビーカーに濃度４０質量％フッ化水素酸８００ｍｌを入れ、ＫＨＦ２粉末（和光純薬工業株式会社製特級試薬）２６０ｇ及び過マンガン酸カリウム粉末（和光純薬工業株式会社製試薬１級）１２ｇを溶解させた。
　このフッ化水素酸反応液をマグネティックスターラーで撹拌しながら、３０％過酸化水素水（和光純薬工業株式会社製特級試薬）８ｍｌを少しずつ滴下した。過酸化水素水の滴下量が一定量を超えると黄色粒子が析出し始め、反応液の色が紫色から変化し始めた。過酸化水素水を一定量滴下後、しばらく撹拌を続けてから撹拌を止め、析出粒子を沈殿させた。上記反応は全て常温で行った。
　析出粒子の沈殿後、上澄み液を除去し、メタノールを加え、撹拌・静置し、上澄み液を除去し、さらにメタノールを加えるという操作を、液が中性になるまで繰り返した。その後、ろ過により析出粒子を回収し、乾燥を行い、メタノールを完全に蒸発除去し、Ｋ２ＭｎＦ６粉末を１９ｇ得た。
［実施例１～８及び比較例１］
　実施例１～８及び比較例１は、いずれも一般式：Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ４＋で表され、元素ＡはＫ、元素ＭはＳｉ、Ｆはフッ素、Ｍｎはマンガンである蛍光体、すなわちＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋で表される蛍光体に関する。比較例１は粒子表面にＣａ含有化合物を含有しない従来の蛍光体であり、実施例１～８は粒子表面にＣａ含有化合物を付着させた蛍光体である。
＜比較例１＞
　常温下で、容量１リットルのテフロン（登録商標）製のビーカーに濃度４８質量％フッ化水素酸５００ｍｌを入れ、そこにＫ２ＳｉＦ６粉末（和光純薬工業株式会社製、等級：化学用）５０ｇ及び前記方法で合成したＫ２ＭｎＦ６粉末５ｇを入れ、懸濁液を調製した。
　懸濁液の入ったテフロン（登録商標）製のビーカーをホットプレート上に載せ、撹拌しながら加熱を行った。約８０℃まで加熱し、しばらく保持したところでビーカー内を確認したところ、粉末は完全に溶解し、薄褐色の溶液に変化した。このフッ化水素酸水溶液をさらに加熱し続け、溶媒を蒸発させた。溶媒の蒸発に伴い、淡黄色の結晶が析出した。溶媒量がかなり少なくなった状態で加熱を止め、室温まで冷却した。その後、濃度２０質量％フッ化水素酸、メタノールでの洗浄を行い、ろ過により固形部を分離回収し、さらに乾燥処理により、残存メタノールを蒸発除去した。乾燥処理後の蛍光体に対し、目開き７５μｍのナイロン製篩を用い、この篩を通過したものだけに分級し、比較例１の蛍光体Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋を得た。
＜実施例１＞
　比較例１の蛍光体２０ｇを濃度２０％のフッ化水素酸とメタノールの混合溶液（容積比が１：１）、１００ｍｌに添加し、懸濁液を調製した。
　この懸濁液を撹拌しながら、濃度０．６ｍｏｌ％の塩化カルシウム水溶液を２５ｍｌ添加した。添加後、さらに１０分間撹拌した。撹拌終了後、懸濁液を静置し、蛍光体を沈殿させ、上澄み液を除去し、そこにメタノールを加え、撹拌・静置し、上澄み液を除去し、さらにメタノールを加えるという操作を、液が中性になるまで繰り返した。
　その後、ろ過により、析出粒子を回収し、さらに乾燥を行い、メタノールを完全に蒸発除去し、実施例１の蛍光体を得た。
＜実施例２～４＞
　実施例２、３及び４は、蛍光体懸濁液に添加する塩化カルシウム水溶液の濃度をそれぞれ０．３ｍｏｌ％、０．８ｍｏｌ％、１．２ｍｏｌ％に変えたこと以外は実施例１と全く同じ方法及び条件で製造した。
＜実施例５～８＞
　実施例５～８は、蛍光体懸濁液に添加する塩化カルシウム水溶液の濃度をそれぞれ０．７ｍｏｌ％、０．２ｍｏｌ％、０．５ｍｏｌ％、１．４ｍｏｌ％に変えたこと以外は実施例１と全く同じ方法及び条件で製造した。
＜蛍光体の評価＞
　次に、得られた蛍光体を以下の方法で評価した。
　まず、比較例１及び実施例１～４の蛍光体について、結晶相、励起スペクトル・蛍光スペクトル、量子効率、色度座標、原子組成比Ｃａ／（Ｋ＋Ｃａ）、表面構造、耐湿性を評価した。評価結果を表１及び図１～４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜結晶相＞
　蛍光体のＸ線回折パターンをＸ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）で測定した。測定にはＣｕＫα管球を使用した。
　比較例１及び実施例１～４の蛍光体は、いずれもＫ２ＳｉＦ６結晶と同一パターンであり、他の結晶相を含んでいなかった。Ｋ２ＳｉＦ６結晶、実施例１の蛍光体、比較例１の蛍光体のＸ線回折の結果を図１に示す。
＜励起スペクトル・蛍光スペクトル＞
　蛍光体の励起・蛍光スペクトルを分光蛍光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｆ－７０００）で測定した。この測定における蛍光スペクトルの励起波長は４５５ｎｍ、励起スペクトルのモニター蛍光波長は６３２ｎｍである。
　比較例１の蛍光体の測定結果を図２に示す。比較例１の蛍光体は、ピーク波長３５０ｎｍ近傍の紫外光とピーク波長４５０ｎｍ近傍の青色光の二つの励起帯を有し、６００～７００ｎｍの赤色域に複数の狭帯発光を有する蛍光体であった。
　実施例１～４の蛍光体について分光蛍光光度計により測定した励起・蛍光スペクトルは、比較例１とほとんど同じ形状であった。
＜量子効率＞
　蛍光体の量子効率を次の方法により、常温で評価した。
　積分球（φ６０ｍｍ）の側面開口部（φ１０ｍｍ）に反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製スペクトラロン）をセットした。この積分球に、発光光源としてのＸｅランプから４５５ｎｍの波長に分光した単色光を光ファイバーにより導入し、反射光のスペクトルを分光光度計（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ－７０００）により測定した。その際、４５０～４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。
　次に、凹型のセルに表面が平滑になるように蛍光体を充填したものを積分球の開口部にセットし、波長４５５ｎｍの単色光を照射し、励起の反射光及び蛍光のスペクトルを分光光度計により測定した。得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。
　励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５～８００ｎｍの範囲で算出した。
　得られた三種類のフォトン数から、外部量子効率＝Ｑｅｍ／Ｑｅｘ×１００、吸収率＝（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ）／Ｑｅｘ×１００、内部量子効率＝Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ）×１００を求めた。
＜色度座標＞
　蛍光体をセットして測定したスペクトルについてＪＩＳ　Ｚ　８７２４（色の測定方法－光源色－）に準じた方法で、ＪＩＳ　Ｚ　８７０１に規定されるＸＹＺ表色系における算出法により、ＣＩＥ１９３１等色関数を用いて色度座標（ｘ、ｙ）を算出した。色度座標算出に用いる波長範囲は４６５～７８０ｎｍとした。
＜原子組成比Ｃａ／（Ｃａ＋Ａ）＞
　Ｘ線光電子分光法により分析した蛍光体表面の原子組成比Ｃａ／（Ｃａ＋Ａ）は、蛍光体の粒子表面にあるＣａの存在量の指標である。Ｃａ及びＫの存在量（原子％）は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製Ｋ－Ａｌｐｈａを用いて、次の条件でＸＰＳ法により測定した。
Ｘ線源：　単色化Ａｌ－Ｋα
帯電中和：　電子銃１００μＡ
分光系：　パスエネルギー
　　　　　２００．００ｅＶ＝ワイドスペクトル
　　　　　５０．０ｅＶ＝ナロースペクトル［Ｏ１ｓ，Ｆ１ｓ，Ｓｉ２ｐ，Ｋ２ｐ，Ｃａ２ｐ，Ｃｌ２ｐ，Ｍｎ２ｐ］
・測定領域：　４００×２００μｍ
・取り出し角：　９０°（表面より）
　上記方法により測定した比較例１の蛍光体表面にＣａは存在していなかった。具体的には、Ｃａは検出下限である０．１原子％未満であった。
　一方、実施例１について蛍光体粒子表面の元素分析を行ったところ、Ｋが２３原子％で、Ｃａが６原子％であった。その結果、実施例１の蛍光体表面の原子組成比Ｃａ／（Ｋ＋Ｃａ）は、Ｃａ／（Ｃａ＋Ｋ）＝６／（６＋２３）＝０．２１であった。実施例２、３、４の原子組成比Ｃａ／（Ｋ＋Ｃａ）は、それぞれ０．０７、０．３６、０．５２であった。
　さらに、蛍光体の粒子内部、すなわち深さ方向の元素分析を、蛍光体試料をＡｒイオンでスパッタリングしながらＸＰＳ法により測定した。
スパッタリング条件は、次の通りである。
スパッタイオン：Ａｒイオン
イオンエネルギー：３ｋｅＶ
スパッタ速度：０．６９ｎｍ／ｍｉｎ（Ｔａ２Ｏ５換算）
イオン照射範囲：２×４ｍｍ
　この条件で６０秒間スパッタする毎に元素分析を行った。
　Ｃａが検出下限以下になる深さは、実施例１の蛍光体で０．６μｍであり、実施例２、３、４でそれぞれ０．４μｍ、０．９μｍ、１．６μｍであった。
＜蛍光体粒子表面の微細構造観察＞
　蛍光体の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ／日本電子株式会社製、ＪＳＭ－７００１Ｆ　ＳＨＬ）で観察した。
　比較例１の蛍光体の表面のＳＥＭ写真を図３に、実施例１の蛍光体の表面のＳＥＭ写真を図４にそれぞれ示す。
　比較例１の蛍光体の表面には、結晶成長時に形成されたピット状の欠陥や階段状の欠陥及び異相と思われる微粒子が若干存在するものの、それ以外は平滑であった。
　一方、実施例１の蛍光体の表面には、比較例１の蛍光体では見られなかったＣａ含有化合物の微粒子が多数付着していた。付着しているＣａ含有化合物はＣａＦ２である。
＜耐湿性評価＞
　蛍光体の耐湿性評価を次の方法で行った。
　蛍光体をφ５５ｍｍのＰＦＡ製シャーレに３ｇ入れ、恒温恒湿器（ヤマト科学株式会社製ＩＷ２２２）の槽内にセットし、温度６０℃、相対湿度９０％ＲＨの高温高湿条件下で４時間処理した後、上記方法により外部量子効率を測定し、高温高湿処理前の外部量子効率と比較した。すなわち、［高温高湿処理後の外部量子効率］／［高温高湿処理前の外部量子効率］×１００を算出し、耐湿性の指標として評価を行った。
　比較例１の場合、高温高湿処理後の４５５ｎｍ励起の吸収率、内部量子効率、外部量子効率、色度座標（ｘ、ｙ）は、それぞれ７６％、６６％、５０％、（０．６９０、０．３０７）であった。高温高湿処理により、内部量子効率が大幅に低下し、結果として外部量子効率が高温高湿処理前の７９％となり、耐湿性評価の合格値である８５％を下回った。
　一方、実施例１の場合、高温高湿処理後の蛍光体の外部量子効率は６２％であり、耐湿性評価は９７％であった。また、実施例２～４の蛍光体の耐湿性評価は、それぞれ９５％、９８％、９８％であった。
　表１に示されるように、蛍光体の粒子表面にＣａ含有化合物を含有させることにより、耐湿性が著しく改善することが認められた。この場合のＣａ含有量は、ＸＰＳ法により分析した原子組成比Ｃａ／（Ｃａ＋Ａ）が０．０５以上１以下の範囲であれば十分であることが確認された。また、Ｃａ含有化合物の存在範囲が蛍光体の表面から１．５μｍまでの深さまでであれば、外部量子効率を著しく低減すること無く、高輝度を維持できることが確認された。
　次に、比較例１及び実施例５～８の蛍光体について、上記評価項目の他に、粒子内部のＭｎ量に対する粒子最表面のＭｎ量の比率（［粒子最表面のＭｎ量］／［粒子内部のＭｎ量］）を以下の方法で評価した。評価結果を表２に示す。
　また、Ｋ２ＳｉＦ６結晶、実施例５の蛍光体、比較例１の蛍光体のＸ線回折の結果を図５に示す。実施例５～８の蛍光体は、いずれもＫ２ＳｉＦ６結晶と同一パターンであり、他の結晶相を含んでいなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜粒子内部のＭｎ量に対する粒子最表面のＭｎ量の比率＞
　蛍光体の粒子最表面のＭｎ量は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製Ｋ－Ａｌｐｈａを用いて、次の条件でＸＰＳ法により測定した。
Ｘ線源：　単色化Ａｌ－Ｋα
帯電中和：　電子銃１００μＡ
分光系：　パスエネルギー
　　　　　２００．００ｅＶ＝ワイドスペクトル
　　　　　５０．０ｅＶ＝ナロースペクトル［Ｏ１ｓ，Ｆ１ｓ，Ｓｉ２ｐ，Ｋ２ｐ，Ｃａ２ｐ，Ｃｌ２ｐ，Ｍｎ２ｐ］
・測定領域：　４００×２００μｍ
・取り出し角：　９０°（表面より）
　一方、粒子内部のＭｎ量は、蛍光体サンプルをＡｒイオンでスパッタリングしながらＸＰＳ法により測定した。
　スパッタリング条件は、次の通りである。
スパッタイオン：Ａｒイオン
イオンエネルギー：３ｋｅＶ
スパッタ速度：０．６９ｎｍ／ｍｉｎ（Ｔａ２Ｏ５換算）
イオン照射範囲：２×４ｍｍ
　比較例１の蛍光体の場合、粒子最表面のＭｎ量は０．６原子％であり、深さ３００ｎｍ以上で測定した粒子内部のＭｎ量は０．８原子％であった。つまり、［粒子最表面のＭｎ量］／［粒子内部のＭｎ量］の比率は７５％であった。
　一方、実施例５の場合、粒子最表面のＭｎ量は０．２原子％であり、粒子内部のＭｎ量は０．８原子％であった。つまり、［粒子最表面のＭｎ量］／［粒子内部のＭｎ量］の比率は２５％であった。また、実施例６、７、８の蛍光体の［粒子最表面のＭｎ量］／［粒子内部のＭｎ量］の比率は、それぞれ５５％、３２％、１０％であった。
　表２に示されるように、蛍光体の粒子表面にＣａ含有化合物が付着しており、なおかつ、粒子最表面のＭｎ量が粒子内部のＭｎ量より少ない場合に、耐湿性の改善が認められた。特に、［粒子最表面のＭｎ量］／［粒子内部のＭｎ量］の比率が６０％以下となる場合に耐湿性の著しい改善が認められた。
［実施例９～１０及び比較例２］
　実施例９～１０及び比較例２は、いずれも一般式：Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ４＋で表され、元素ＡはＫ、元素ＭはＧｅ、Ｆはフッ素、Ｍｎはマンガンである蛍光体、すなわちＫ２ＧｅＦ６：Ｍｎ４＋で表される蛍光体に関する。比較例２は粒子表面にＣａ含有化合物を含有させていない従来の蛍光体であり、実施例９及び１０は粒子表面にＣａ含有化合物を含有させた蛍光体である。
＜原料Ｋ２ＧｅＦ６の製造＞
　実施例９～１０及び比較例２の蛍光体のＧｅ原料として使用するＫ２ＧｅＦ６を、以下に示す方法で製造した。
　常温下で、容量１リットルのテフロン（登録商標）製のビーカーに濃度５５質量％フッ化水素酸８００ｍｌを入れ、ＧｅＯ２粉末（高純度化学研究所社製、純度９９．９９％以上）４２ｇを溶解させた。ＧｅＯ２粉末の溶解熱により溶液温度が４０℃以上まで上昇したため、３０℃以下になるまで放冷した。このフッ化水素酸水溶液をマグネッティクスターラーで撹拌しながら、ＫＨＦ２粉末（和光純薬工業株式会社製特級試薬）９５ｇを添加した。添加後、約１０分間撹拌を続けた後、撹拌を止め、溶液中の粒子を沈殿させた。
　粒子の沈殿後、上澄み液を除去し、メタノールを加え、撹拌・静置し、上澄み液を除去し、さらにメタノールを加えるという操作を、液が中性になるまで繰り返した。その後、ろ過により、粒子を回収し、さらに乾燥を行い、メタノールを完全に除去し、白色粉末５３ｇを得た。この白色粉末は、Ｘ線回折パターンを測定した結果、Ｋ２ＧｅＦ６結晶単相であることを確認した。
＜比較例２＞
　常温下で、容量１リットルのテフロン（登録商標）製のビーカーに濃度４８質量％フッ化水素酸５００ｍｌを入れ、そこに前記方法で合成したＫ２ＧｅＦ６粉末５０ｇとＫ２ＭｎＦ６粉末４ｇを入れ、懸濁液を調製した。
　この懸濁液を比較例１と同じ方法により加熱を行い、溶媒を蒸発させて、黄色の結晶を析出させ、濃度２０質量％フッ化水素酸、メタノールでの洗浄を行い、ろ過、乾燥により黄色粉末状の比較例２の蛍光体を得た。
＜比較例２の蛍光体の評価＞
　比較例２の黄色粉末は、Ｘ線回折の結果、Ｋ２ＧｅＦ６結晶と同一パターンであり、他の結晶相は検出されなかった。
　分光蛍光光度計により測定した励起・蛍光スペクトルを図６に示す。この測定における蛍光スペクトルの励起波長は４５５ｎｍ、励起スペクトルのモニター蛍光波長は６３２ｎｍであった。比較例２の蛍光体の励起スペクトルは、比較例１に比べ、若干長波長側にシフトしているが、蛍光スペクトルは比較例１とほとんど同じであった。
　波長４５５ｎｍの青色光で励起した時の吸収率は７８％、内部量子効率は８８％、外部量子効率は６８％、及び色度（ｘ、ｙ）は、（０．６９３、０．３０５）であった。
　比較例２のＸＰＳ法による蛍光体表面の分析では、蛍光体表面にＣａは存在していなかった。また、粒子最表面のＭｎ量は０．９原子％で、粒子内部のＭｎ量は１．０原子％であり、粒子内部のＭｎ量に対する粒子最表面のＭｎ量の比率（［粒子最表面のＭｎ量］／［粒子内部のＭｎ量］）は９０％であった。高温高湿処理（６０℃－９０％ＲＨ－４時間）後の蛍光体の外部量子効率は５４％であり、耐湿性評価は７８％であった。
＜実施例９＞
　比較例２の蛍光体２０ｇを濃度２０％のフッ化水素酸とメタノールの混合溶液（容積比が１：１）、１００ｍｌに添加し、懸濁液を調製した。
　この懸濁液を撹拌しながら、濃度０．６ｍｏｌ％の塩化カルシウムメタノール溶液を２５ｍｌ添加した。添加後、さらに１０分間撹拌した。撹拌終了後、懸濁液を静置し、蛍光体を沈殿させ、上澄み液を除去し、さらにメタノールを加えるという操作を液が中性になるまで繰り返した。その後、ろ過により、析出粒子を回収し、さらに乾燥を行い、メタノールを完全に蒸発除去し、実施例９の蛍光体を得た。
＜実施例９の蛍光体の評価＞
　Ｘ線回折測定、励起・蛍光スペクトル測定の結果は、比較例２とほとんど同じであった。波長４５５ｎｍの青色光で励起した時の吸収率は７７％、内部量子効率は８６％、外部量子効率は６６％、及び色度（ｘ、ｙ）は、（０．６９５、０．３０５）であった。
　実施例９のＸＰＳ法による元素分析では、Ｋが２３原子％で、Ｃａが７原子％であった。その結果、蛍光体表面の原子組成比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｋ）＝７／（７＋２３）＝０．２３であった。また、Ａｒイオンスパッタによる深さ方向の分析の結果、Ｃａが検出下限以下になる深さは０．７μｍであった。高温高湿処理後の蛍光体の外部量子効率は６６％であり、耐湿性評価は１００％であった。かくして、Ｋ２ＧｅＦ６：Ｍｎ４＋で表される蛍光体の粒子表面にＣａ含有化合物を付着させることにより、耐湿性が著しく向上することが確認された。
＜実施例１０＞
　比較例２の蛍光体２０ｇを濃度２０％のフッ化水素酸とメタノールの混合溶液（容積比が１：１）、１００ｍｌに添加し、懸濁液を調製した。
　この懸濁液を撹拌しながら、濃度０．７ｍｏｌ％の塩化カルシウムメタノール溶液を２５ｍｌ添加した。添加後、さらに１０分間撹拌した。撹拌終了後、懸濁液を静置し、蛍光体を沈殿させ、上澄み液を除去し、さらにメタノールを加えるという操作を液が中性になるまで繰り返した。その後、ろ過により、析出粒子を回収し、さらに乾燥を行い、メタノールを完全に蒸発除去し、実施例１０の蛍光体を得た。
＜実施例１０の蛍光体の評価＞
　Ｘ線回折測定、励起・蛍光スペクトル測定の結果は、比較例２とほとんど同じであった。波長４５５ｎｍの青色光で励起した時の吸収率は７６％、内部量子効率は８６％、外部量子効率は６５％、及び色度（ｘ、ｙ）は、（０．６９４、０．３０５）であった。
　実施例１０のＸＰＳ法による元素分析では、Ｋが２１原子％で、Ｃａが１０原子％であった。その結果、蛍光体表面の原子組成比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｋ）＝１０／（１０＋２１）＝０．３２であった。また、粒子最表面のＭｎ量は０．２原子％で、粒子内部のＭｎ量は１．０原子％であり、粒子内部のＭｎ量に対する粒子最表面のＭｎ量の比率（［粒子最表面のＭｎ量］／［粒子内部のＭｎ量］）は２０％であった。高温高湿処理後の蛍光体の外部量子効率は６５％であり、耐湿性評価１００％であった。かくして、Ｋ２ＧｅＦ６：Ｍｎ４＋で表される蛍光体の粒子表面にＣａ含有化合物が付着しており、なおかつ、粒子最表面のＭｎ量が粒子内部のＭｎ量より少ない場合に、耐湿性が著しく向上することが確認された。
＜実施例１１＞
　実施例１の蛍光体と、発光光源としての青色発光ＬＥＤを有する発光素子を作成した。この発光素子は、耐湿性に優れた実施例１の蛍光体を用いているので、演色性及び色再現性に優れることに加え、比較例１の蛍光体を用いた発光素子よりも時間の経過による輝度の低下が少なかった。
＜実施例１２＞
　実施例１１の発光素子を用いて発光装置としての照明装置を作成した。この発光装置は、耐湿性に優れた実施例１の蛍光体を用いているので、演色性及び色再現性に優れることに加え、比較例１の蛍光体を用いた発光装置よりも時間の経過による輝度の低下が少なかった。

Claims (8)

  1. 　一般式：Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ４＋で表され、元素Ａは少なくともＫを含有するアルカリ金属元素であり、元素ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる一種以上の金属元素であり、Ｆはフッ素であり、Ｍｎはマンガンである蛍光体であって、粒子表面にＣａ含有化合物を含有する蛍光体。
  2. 　Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により分析した原子組成比Ｃａ／（Ｃａ＋Ａ）が０．０５以上１以下である請求項１記載の蛍光体。
  3. 　Ｃａ含有化合物が蛍光体の表面から１．５μｍの深さまでの範囲に存在している請求項１又は２に記載の蛍光体。
  4. 　蛍光体の粒子最表面のＭｎ量が粒子内部のＭｎ量より少ない請求項１～３のいずれか一項に記載の蛍光体。
  5. 　蛍光体の粒子最表面のＭｎ量が粒子内部のＭｎ量の６０％以下である請求項４記載の蛍光体。
  6. 　元素ＡがＫであり、元素ＭがＳｉ及び／又はＧｅである請求項１～５のいずれか一項に記載の蛍光体。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の蛍光体と発光光源とを有する発光素子。
  8. 　請求項７記載の発光素子を有する発光装置。
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