CN109575917B - 一种暖白光led用十二氟锗酸盐红光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种暖白光LED用十二氟锗酸盐红光材料及其制备方法,该红光材料以十二非对称碱金属氟锗酸盐AB 3Ge2(1‑x)F12为基质,以Mn4+为激活离子,其化学组成式为AB 3Ge2(1‑x)F12:2xMn4+,其中A与B为碱金属Li、Na、K、Rb、Cs中的任何一种离子,且A与B不相同,0.1%≤x≤5.0%;所述红发光材料吸收400~500纳米的蓝光,发射明亮的位于600~650纳米的红光,本发明产品有望应用于白光半导体LED,以提高其显色指数。该制备方法原料廉价易得,对设备要求低,易工业化。
Description
技术领域
本发明属于无机固体发光材料技术领域,具体涉及一种暖白光LED用十二氟锗酸盐红光材料及其制备方法。
背景技术
目前,商用的白色发光二极管(LED)是基于蓝光芯片和黄色荧光粉YAG:Ce组合而成发出冷白光,其(显色指数 < 70和色温高于4600 K)因发光光谱中红色成分的不足,不能满足一个高的显色指数(>85)和低色温(3000-4500K)的暖白光室内照明的需求[Xia, Z.G.; Liu, Q. L., Progress in discovery and structural design of colorconversion phosphors for LEDs. Prog. Mater. Sci. 2016,84 (Supplement C), 59-117.]。从应用性角度看,需要研发在蓝光区域有较宽且较强的激发带,红光区域有强烈的发射峰和较高发光效率的荧光粉,以提高白光LED的性能。传统的红色荧光粉(如Y2O3:Eu3+)由于波长的不匹配,较难应用于白光LED [Ji-Guang Li, Xiaodong Li, Xudong Sun, andTakamasa Ishigaki, Monodispersed Colloidal Spheres for Uniform Y2O3:Eu3+ Red-Phosphor Particles and Greatly Enhanced Luminescence by Simultaneous Gd3+Doping, J. Phys. Chem. C 2008, 112, 11707–11716 ]。
近年来,为提高白光LED显色性能,众多科研团队在不懈努力奋进。将蓝光区域内有较宽激发带的红色荧光粉与YAG:Ce混合均匀涂在芯片上,能有效增加白光二极管的显色指数显色性能,降低白光二极管的色温。Mn4+作为过渡金属离子,原子核外的3d3电子构型说明Mn4+能够稳固存在于无机化合物的八面体中心,能级4T2g和2Eg之间有较大的能级间隙。在这些荧光粉中,Mn4+离子作为发光中心,能替代Al3+, Si4+,Ti4+,Sn4+,Zr4+和Ge4+离子在八面体中心的位置,协调O2-或F- [ Wang, Z. L.; Zhou, Y. Y.; Liu, Y.; Zhou, Q.; Luo,L. J; Tan, H. Y.; Zhang, Q. H.; Chen, G.; Peng, J. H., Highly Efficient RedPhosphor Cs2GeF6:Mn4+ For Warm White Light-Emitting Diodes. RSC Adv. 2015,5(100), 82409-82414. Wei, L. L.; Lin, C. C.; Wang, Y. Y.; Fang, M. H.; Jiao,H.; Liu, R. S., Photoluminescent Evolution Induced by StructuralTransformation Through Thermal Treating in the Red Narrow-Band PhosphorK2GeF6:Mn4+. ACS Appl. Mater. Inter. 2015,7 (20), 10656-10659.]。
以前制备Mn4+掺杂的发光材料的方法在实际应用中存在极大的弊端,如在主晶格中结晶水的存在和高浓度NaMnO4的使用引起二氧化锰污染,这不利于热稳定性与荧光粉的发光效率[Y. K. Xu and S. Adachi, “Properties of Na2SiF6:Mn4+ and Na2GeF6:Mn4+red phosphors synthesized by wet chemical etching”, J. Appl. Phys., 2009,105, 013525.]。通过大量的相关工作,发现Mn4+的发光性能与晶体结构,对称性,距离阳离子半径的远近程度等因素有轻微的影响。据报道,由于在K2NaAlF6上的光电子云重排效应,K2NaAlF6:Mn4+比K2LiAlF6:Mn4+发光特性(如色纯度,发光效率和色坐标)要更好。在本发明中,我们由简易的方法合成出红色荧光粉以十二非对称碱金属氟锗酸盐AB 3Ge2(1-x)F12:2xMn4+为基质,以Mn4+为激活离子,通过离子[MnF6]2-和[GeF6]2-之间的离子交换和室温下重结晶得到,这种红光材料具有理想的色度坐标和高效率。
发明内容
综上所述,为了克服现有技术的缺点与不足,本发明提供了一种暖白光LED用十二氟锗酸盐红光材料。该红光材料具有良好的发光效率,可用于提高白光半导体LED的显色指数。
为实现上述目的,本发明提供了如下技术方案:一种暖白光LED用十二氟锗酸盐红光材料,该红光材料以以十二非对称碱金属氟锗酸盐AB 3Ge2(1-x)F12为基质,以Mn4+为激活离子,其化学组成式为AB 3Ge2(1-x)F12:2xMn4+,其中A与B为碱金属Li、Na、K、Rb、Cs中的任何一种离子,且A与B不相同,其中A与B为碱金属Li、Na、K、Rb、Cs中的任何一种离子,且A与B不相同。
进一步设置:所述Mn4+为激活离子取代Ge4+,所述Mn4+的摩尔掺杂浓度x的取值为0.1%≤x ≤5.0%。
进一步设置:所述红光材料吸收400~500 纳米的蓝光,产生位于600~650纳米波长范围的红光发射,其中,最强发射峰位于620~640纳米波段的红光。
通过采用上述技术方案,基质中含两种不同的碱金属离子,而且比例为1:3,即不对称的。激活离子Mn4+作为发光中心,处于对称性弱的晶体场环境中,使材料吸收400~500纳米的蓝光,产生位于600~650纳米波长范围的红光发射,其最大的激发带 (460 nm)与GaN蓝光芯片所发的蓝光完全匹配,本发明激发光谱最大吸收带位于蓝光区域,发射峰位于红光区域,该红光材料具有良好的发光效率,可用于提高白光半导体LED的显色指数。
本发明的目的还在于提供所述的一种暖白光LED用十二氟锗酸盐红光材料的制备方法,制备工艺简单,对设备要求低,原料廉价易得,对仪器设备要求简单,有利于大规模工业化生产。
为实现上述的目的,本发明的技术方案如下:
在常温常压,称取固体原料ANO3、BNO3、GeO2与KMnO4, ANO3、BNO3与GeO2的摩尔比为1:3:2。将原料按照化学计量比混合,置于塑料容器中,并加入HF溶液,在常温常压下持续搅拌,使固体原料达到部分溶解-结晶动态平衡,并在动态中实现Mn4+与Ge4+离子交换,抽滤后自然晾干得产品。
进一步设置,所述KMnO4的用量是GeO2的0.1%~5.0%,优选为GeO2的0.1%~3.0%。
进一步设置,所述HF溶液的质量浓度为5~30 wt%,优选为10~20 wt%。
进一步设置,所述搅拌反应1~10小时,优选为3~8小时。
进一步设置,所述的搅拌的转速为1000~3000转/分,优选为1500~2000转/分。
通过采用上述技术方案,本发明提供的制备方法,合成工艺简单,对设备要求低,原料廉价易得,对仪器设备要求简单,有利于中试与投产。
附图说明
图1 本发明实施例1制备的材料KRb3Ge2F12:Mn4+与实施例2 制备的材料RbCs3Ge2F12:Mn4+的XRD图及对应的KRb3Ge2F12物相与RbCs3Ge2F12物相的标准卡片数据。
图2本发明实施例1制备的材料KRb3Ge2F12:Mn4+的激发光谱(左)与发射光谱(右)。
图3本发明实施例2制备的材料RbCs3Ge2F12:Mn4+的激发光谱(左)与发射光谱(右)。
图4 本发明实施例3制备的材料CsRb3Ge2F12:Mn4+的XRD图及对应的CsRb3Ge2F12物相的标准卡片数据。
图5 本发明实施例3制备的材料CsRb3Ge2F12:Mn4+的激发光谱(左)与发射光谱(右)。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的描述,本具体实施例仅仅是对本发明的解释,其并不是对本发明的限制,本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改,但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
实施例1
在常温常压,称取固体原料0.01 mol KNO3、0.03 mol RbNO3,0.02 mol GeO2与1×10-4 mol KMnO4置于塑料容器中,均匀混合,然后加入100 mL质量浓度为10 wt%的HF溶液,在常温常压下持续搅拌,搅拌速度为1500转/分钟,搅拌时间为3小时,使固体原料达到部分溶解-结晶动态平衡,并在动态中实现Mn4+与Ge4+离子交换,抽滤后自然晾干得产品。产品在自然光下为常白色粉体,在紫外灯下发明亮红光。其XRD(Bruker D8 Advance X 射线衍射仪检测)如图1所示,XRD显示产物是纯的KRb3Ge2F12相,微量掺杂Mn4+并无明显影响物相。利用Fluoromax-4荧光光谱仪 (HORIBA Jobin Yvon Inc.)检测发光性质,如图2所示,产品KRb3Ge2F12:Mn4+在室温条件下的激发光谱由350 纳米、460 纳米两个宽带组成,其最大的激发带 (460 纳米)与GaN蓝光芯片所发的蓝光完全匹配,发射光谱由4个尖峰组成,最高峰位于626 纳米。产品不含稀土,制备方法简单,适于工业生产。
实施例2
在常温常压,称取固体原料0.01 mol RbNO3、0.03 mol CsNO3,0.02 mol GeO2与1×10-4 mol KMnO4置于塑料容器中,均匀混合,然后加入100 mL质量浓度为10 wt%的HF溶液,在常温常压下持续搅拌,搅拌速度为1500转/分钟,搅拌时间为3小时,使固体原料达到部分溶解-结晶动态平衡,并在动态中实现Mn4+与Ge4+离子交换,抽滤后自然晾干得产品。产品在自然光下为常白色粉体,在紫外灯下发明亮红光。其XRD(Bruker D8 Advance X 射线衍射仪检测)如图1所示,XRD显示产物是纯的RbCs3Ge2F12相,微量掺杂Mn4+并无明显影响物相。利用Fluoromax-4荧光光谱仪 (HORIBA Jobin Yvon Inc.)检测发光性质,如图3所示,产品RbCs3Ge2F12:Mn4+在室温条件下的激发光谱由350 纳米、460 纳米两个宽带组成,其最大的激发带 (460 纳米)与GaN蓝光芯片所发的蓝光完全匹配,发射光谱由4个尖峰组成,最高峰位于626 纳米。产品不含稀土,制备方法简单,适于工业生产。
实施例3
在常温常压,称取固体原料0.01 mol CsNO3、0.03 mol RbNO3,0.02 mol GeO2与1×10-4 mol KMnO4置于塑料容器中,均匀混合,然后加入100 mL质量浓度为10 wt%的HF溶液,在常温常压下持续搅拌,搅拌速度为1500转/分钟,搅拌时间为3小时,使固体原料达到部分溶解-结晶动态平衡,并在动态中实现Mn4+与Ge4+离子交换,抽滤后自然晾干得产品。产品在自然光下为常白色粉体,在紫外灯下发明亮红光。其XRD(Bruker D8 Advance X 射线衍射仪检测)如图4所示,XRD显示产物是纯的CsRb3Ge2F12相,微量掺杂Mn4+并无明显影响物相。利用Fluoromax-4荧光光谱仪 (HORIBA Jobin Yvon Inc.)检测发光性质,如图5所示,产品CsRb3Ge2F12:Mn4+在室温条件下的激发光谱由350 纳米、460 纳米两个宽带组成,其最大的激发带 (460 纳米)与GaN蓝光芯片所发的蓝光完全匹配,发射光谱由4个尖峰组成,最高峰位于626 纳米。产品不含稀土,制备方法简单,适于工业生产。
实施例4
在常温常压,称取固体原料0.01 mol KNO3、0.03 mol RbNO3,0.02 mol GeO2与6×10-4 mol KMnO4置于塑料容器中,均匀混合,然后加入100 mL质量浓度为30 wt%的HF溶液,在常温常压下持续搅拌,搅拌速度为2000转/分钟,搅拌时间为8小时,使固体原料达到部分溶解-结晶动态平衡,并在动态中实现Mn4+与Ge4+离子交换,抽滤后自然晾干得产品。产品在自然光下为常白色粉体,在紫外灯下发明亮红光。其光谱与实施例1的光谱相似,产品不含稀土,制备方法简单,适于工业生产。
实施例5
在常温常压,称取固体原料0.01 mol RbNO3、0.03 mol CsNO3,0.02 mol GeO2与6×10-4 mol KMnO4置于塑料容器中,均匀混合,然后加入100 mL质量浓度为30 wt%的HF溶液,在常温常压下持续搅拌,搅拌速度为2000转/分钟,搅拌时间为8小时,使固体原料达到部分溶解-结晶动态平衡,并在动态中实现Mn4+与Ge4+离子交换,抽滤后自然晾干得产品。产品在自然光下为常白色粉体,在紫外灯下发明亮红光。其光谱与实施例2的光谱相似,产品不含稀土,制备方法简单,适于工业生产。
实施例6
在常温常压,称取固体原料0.01 mol CsNO3、0.03 mol RbNO3,0.02 mol GeO2与6×10-4 mol KMnO4置于塑料容器中,均匀混合,然后加入100 mL质量浓度为30 wt%的HF溶液,在常温常压下持续搅拌,搅拌速度为2000转/分钟,搅拌时间为8小时,使固体原料达到部分溶解-结晶动态平衡,并在动态中实现Mn4+与Ge4+离子交换,抽滤后自然晾干得产品。产品在自然光下为常白色粉体,在紫外灯下发明亮红光。其光谱与实施例3的光谱相似,产品不含稀土,制备方法简单,适于工业生产。
实施例7
在常温常压,称取固体原料0.01 mol KNO3、0.03 mol RbNO3,0.02 mol GeO2与2×10-5 mol KMnO4置于塑料容器中,均匀混合,然后加入100 mL质量浓度为20 wt%的HF溶液,在常温常压下持续搅拌,搅拌速度为3000转/分钟,搅拌时间为10小时,使固体原料达到部分溶解-结晶动态平衡,并在动态中实现Mn4+与Ge4+离子交换,抽滤后自然晾干得产品。产品在自然光下为常白色粉体,在紫外灯下发明亮红光。其光谱与实施例1的光谱相似,产品不含稀土,制备方法简单,适于工业生产。
实施例8
在常温常压,称取固体原料0.01 mol RbNO3、0.03 mol CsNO3,0.02 mol GeO2与2×10-5 mol KMnO4置于塑料容器中,均匀混合,然后加入100 mL质量浓度为20 wt%的HF溶液,在常温常压下持续搅拌,搅拌速度为3000转/分钟,搅拌时间为10小时,使固体原料达到部分溶解-结晶动态平衡,并在动态中实现Mn4+与Ge4+离子交换,抽滤后自然晾干得产品。产品在自然光下为常白色粉体,在紫外灯下发明亮红光。其光谱与实施例2的光谱相似,产品不含稀土,制备方法简单,适于工业生产。
实施例9
在常温常压,称取固体原料0.01 mol CsNO3、0.03 mol RbNO3,0.02 mol GeO2与2×10-5 mol KMnO4置于塑料容器中,均匀混合,然后加入100 mL质量浓度为20 wt%的HF溶液,在常温常压下持续搅拌,搅拌速度为3000转/分钟,搅拌时间为10小时,使固体原料达到部分溶解-结晶动态平衡,并在动态中实现Mn4+与Ge4+离子交换,抽滤后自然晾干得产品。产品在自然光下为常白色粉体,在紫外灯下发明亮红光。其光谱与实施例3的光谱相似,产品不含稀土,制备方法简单,适于工业生产。
实施例10
在常温常压,称取固体原料0.01 mol KNO3、0.03 mol RbNO3,0.02 mol GeO2与1×10-3 mol KMnO4置于塑料容器中,均匀混合,然后加入100 mL质量浓度为25 wt%的HF溶液,在常温常压下持续搅拌,搅拌速度为1500转/分钟,搅拌时间为3小时,使固体原料达到部分溶解-结晶动态平衡,并在动态中实现Mn4+与Ge4+离子交换,抽滤后自然晾干得产品。产品在自然光下为常白色粉体,在紫外灯下发明亮红光。其光谱与实施例1的光谱相似,产品不含稀土,制备方法简单,适于工业生产。
实施例11
在常温常压,称取固体原料0.01 mol RbNO3、0.03 mol CsNO3,0.02 mol GeO2与1×10-3 mol KMnO4置于塑料容器中,均匀混合,然后加入100 mL质量浓度为25 wt%的HF溶液,在常温常压下持续搅拌,搅拌速度为1500转/分钟,搅拌时间为3小时,使固体原料达到部分溶解-结晶动态平衡,并在动态中实现Mn4+与Ge4+离子交换,抽滤后自然晾干得产品。产品在自然光下为常白色粉体,在紫外灯下发明亮红光。其光谱与实施例2的光谱相似,产品不含稀土,制备方法简单,适于工业生产。
实施例12
在常温常压,称取固体原料0.01 mol CsNO3、0.03 mol RbNO3,0.02 mol GeO2与1×10-3 mol KMnO4置于塑料容器中,均匀混合,然后加入100 mL质量浓度为25 wt%的HF溶液,在常温常压下持续搅拌,搅拌速度为1500转/分钟,搅拌时间为3小时,使固体原料达到部分溶解-结晶动态平衡,并在动态中实现Mn4+与Ge4+离子交换,抽滤后自然晾干得产品。产品在自然光下为常白色粉体,在紫外灯下发明亮红光。其光谱与实施例3的光谱相似,产品不含稀土,制备方法简单,适于工业生产。
实施例13
在常温常压,称取固体原料0.01 mol KNO3、0.03 mol RbNO3,0.02 mol GeO2与3×10-4 mol KMnO4置于塑料容器中,均匀混合,然后加入100 mL质量浓度为10 wt%的HF溶液,在常温常压下持续搅拌,搅拌速度为2500转/分钟,搅拌时间为1小时,使固体原料达到部分溶解-结晶动态平衡,并在动态中实现Mn4+与Ge4+离子交换,抽滤后自然晾干得产品。产品在自然光下为常白色粉体,在紫外灯下发明亮红光。其光谱与实施例1的光谱相似,产品不含稀土,制备方法简单,适于工业生产。
实施例14
在常温常压,称取固体原料0.01 mol RbNO3、0.03 mol CsNO3,0.02 mol GeO2与3×10-4 mol KMnO4置于塑料容器中,均匀混合,然后加入100 mL质量浓度为10 wt%的HF溶液,在常温常压下持续搅拌,搅拌速度为2500转/分钟,搅拌时间为1小时,使固体原料达到部分溶解-结晶动态平衡,并在动态中实现Mn4+与Ge4+离子交换,抽滤后自然晾干得产品。产品在自然光下为常白色粉体,在紫外灯下发明亮红光。其光谱与实施例2的光谱相似,产品不含稀土,制备方法简单,适于工业生产。
实施例15
在常温常压,称取固体原料0.01 mol CsNO3、0.03 mol RbNO3,0.02 mol GeO2与3×10-4 mol KMnO4置于塑料容器中,均匀混合,然后加入100 mL质量浓度为10 wt%的HF溶液,在常温常压下持续搅拌,搅拌速度为2500转/分钟,搅拌时间为1小时,使固体原料达到部分溶解-结晶动态平衡,并在动态中实现Mn4+与Ge4+离子交换,抽滤后自然晾干得产品。产品在自然光下为常白色粉体,在紫外灯下发明亮红光。其光谱与实施例3的光谱相似,产品不含稀土,制备方法简单,适于工业生产。
实施例16
在常温常压,称取固体原料0.01 mol KNO3、0.03 mol RbNO3,0.02 mol GeO2与5×10-3 mol KMnO4置于塑料容器中,均匀混合,然后加入100 mL质量浓度为10 wt%的HF溶液,在常温常压下持续搅拌,搅拌速度为1500转/分钟,搅拌时间为4小时,使固体原料达到部分溶解-结晶动态平衡,并在动态中实现Mn4+与Ge4+离子交换,抽滤后自然晾干得产品。产品在自然光下为常白色粉体,在紫外灯下发明亮红光。其光谱与实施例1的光谱相似,产品不含稀土,制备方法简单,适于工业生产。
实施例17
在常温常压,称取固体原料0.01 mol RbNO3、0.03 mol CsNO3,0.02 mol GeO2与5×10-3 mol KMnO4置于塑料容器中,均匀混合,然后加入100 mL质量浓度为15wt%的HF溶液,在常温常压下持续搅拌,搅拌速度为1500转/分钟,搅拌时间为4小时,使固体原料达到部分溶解-结晶动态平衡,并在动态中实现Mn4+与Ge4+离子交换,抽滤后自然晾干得产品。产品在自然光下为常白色粉体,在紫外灯下发明亮红光。其光谱与实施例2的光谱相似,产品不含稀土,制备方法简单,适于工业生产。
实施例18
在常温常压,称取固体原料0.01 mol CsNO3、0.03 mol RbNO3,0.02 mol GeO2与5×10-3 mol KMnO4置于塑料容器中,均匀混合,然后加入100 mL质量浓度为25 wt%的HF溶液,在常温常压下持续搅拌,搅拌速度为1500转/分钟,搅拌时间为4小时,使固体原料达到部分溶解-结晶动态平衡,并在动态中实现Mn4+与Ge4+离子交换,抽滤后自然晾干得产品。产品在自然光下为常白色粉体,在紫外灯下发明亮红光。其光谱与实施例3的光谱相似,产品不含稀土,制备方法简单,适于工业生产。
Claims (8)
1.一种暖白光LED用十二氟锗酸盐红光材料,其特征在于:该红光材料以十二非对称碱金属氟锗酸盐AB 3Ge2(1-x)F12为基质,以Mn4+为激活离子,其化学组成式为AB 3Ge2(1-x)F12:2xMn4 +,其中A与B为碱金属Li、Na、K、Rb、Cs中的任何一种离子,且A与B不相同,所述Mn4+为激活离子取代Ge4+,所述Mn4+的摩尔掺杂浓度x的取值为0.1%≤x ≤5.0%。
2.根据权利要求1所述的一种暖白光LED用十二氟锗酸盐红光材料,其特征在于:所述红光材料吸收400~500 纳米的蓝光,产生位于600~650纳米波长范围的红光发射,其中,最强发射峰位于620~640纳米的波段。
3.根据权利要求1~2任一项所述的一种暖白光LED用十二氟锗酸盐红光材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:在常温常压,称取固体原料ANO3、BNO3、GeO2与KMnO4混合投入于HF溶液,其中A与B为碱金属Li、Na、K、Rb、Cs中的任何一种离子,且A与B不相同,在常温常压下持续搅拌,使固体原料达到部分溶解-结晶动态平衡,并在动态中实现Mn4+与Ge4+离子交换,抽滤后自然晾干得到常白色粉体。
4.根据权利要求3所述的一种暖白光LED用十二氟锗酸盐红光材料的制备方法,其特征在于:所述ANO3、BNO3与GeO2的摩尔比为1:3:2。
5.根据权利要求3所述的一种暖白光LED用十二氟锗酸盐红光材料的制备方法,其特征在于: 所述KMnO4的用量是GeO2的0.1%~5.0%。
6.根据权利要求3所述的一种暖白光LED用十二氟锗酸盐红光材料的制备方法,其特征在于:所述HF溶液的质量浓度为5~30 wt%。
7.根据权利要求3所述的一种暖白光LED用十二氟锗酸盐红光材料的制备方法,其特征在于:所述搅拌反应1~10小时。
8.根据权利要求3所述的一种暖白光LED用十二氟锗酸盐红光材料的制备方法,其特征在于:所述搅拌为磁力搅拌,转速为1000~3000转/分。
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