CN103980896A - 氟化物荧光粉体材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

氟化物荧光粉体材料的制备方法，本发明涉及一类Mn⁴⁺激活的能够被紫光和蓝光激发的氟化物红光发光材料的制备方法，其中A选自碱金属中的一种或几种的组合；M选自Ti，Si，Sn，Ge，Zr中的一种或几种的组合；其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)制备一种含有Mn⁴⁺离子的溶液；(2)将A₂MF₆基质材料加入到上述溶液中，且加入的量大于该基质材料在该溶液中的溶解度，然后在一定温度下将溶液充分搅拌一定时间，通过离子交换反应，溶液中的Mn⁴⁺离子进入到基质材料晶格，替换基质中的M⁴⁺离子。本发明方法具有制备温度低、时间短、工艺易控制以及氢氟酸消耗量小的优点，适合工业大规模制备。

Description

氟化物荧光粉体材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一类应用于发光领域的Mn⁴⁺离子激活的氟化物荧光粉体材料的制备方法。

背景技术

发光二极管(Light-Emitting Diode，简称为LED)是一种固态发光器件，具有小型固化、节能、环保以及长寿命等优点。对于白光LED的制备，目前最常用的方法是将蓝光LED芯片(发光波长440-480nm)与黄光荧光粉(如YAG:Ce和TAG:Ce)相结合，黄光荧光粉吸收部分芯片发出的蓝光后发射出黄光，并与未被吸收的蓝光混合形成白光。但是，采用这种方式只能获得相关色温(Correlated Color Temperature，CCT)大于4500K的冷白光器件，同时，其显色指数(Color Rendering Index，CRI)也较低，通常小于80。其主要原因在于常用黄光荧光粉发射光谱中的红光组份不足，导致难以获得低色温、暖色调以及高显色指数的白光LED器件，而这正是白光LED能在室内获得应用的关键。要想实现这一目标，一个有效的办法就是在白光LED器件中添加适当的红光荧光粉，增强器件的红光发射。

Mn⁴⁺离子激活的氟化物材料即是这样一类红光发光材料。专利U.S.Patent，2009/7497973公开了Mn⁴⁺激活的A₂MF₆(A为K，Na，Rb等；M为Ti，Si，Sn，Ge等)红光荧光粉；其中记载的制备方法是通过将原料溶解在高浓度氢氟酸中，然后加热挥发共结晶得到产物，这种方法会产生大量的有毒氟化氢气体，制备时间长，氢氟酸的消耗量大，制备过程难以控制，不适用于工业化生产；专利WO2009/119486公开了另一种制备方法，即将金属如Si溶解在氢氟酸和高锰酸钾的溶液中，反应得到产物，但该方法的制备产率非常低，同样不适用于大规模工业制备；专利CN102732249A公开的制备方法是先制备含有金属M的氟化物的第一种溶液和含有A的第二种溶液或固体形式的A的化合物，将两者混合，经反应后生成沉淀，得到产物，该方法制备工艺较复杂，需控制两种溶液的浓度、混合的速度以及温度等因素，不易控制产物的掺杂浓度且得到产物的发光效率仍有很大的提升空间。

发明内容

本发明提供了一种制备A₂MF₆:Mn⁴⁺(A为Li,Na，K，Rb，Cs中的一种或几种的组合；M为Ti，Si，Sn，Ge，Zr中的一种或几种的组合)红光荧光粉的新方法，其具有制备工艺简单以及氢氟酸消耗量小的特点，适于工业化大规模制备，制备的材料具有很高的发光量子产率。

本发明通过如下技术方案实现:

一种制备A₂MF₆:Mn⁴⁺的方法，其中A选自碱金属中的一种或几种的组合；M选自Ti，Si，Sn，Ge，Zr中的一种或几种的组合；其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)制备一种含有Mn⁴⁺离子的溶液；

(2)将A₂MF₆基质材料加入到上述溶液中，且加入的量大于该基质材料在该溶液中的溶解度，然后在一定温度下将溶液充分搅拌一定时间，通过离子交换反应，溶液中的Mn⁴⁺离子进入到基质材料晶格，替换基质中的M⁴⁺离子。

根据本发明，所述M优选是Si和/或Ti。

根据本发明，所述碱金属A选自Li,Na，K，Rb，Cs中的一种或几种的组合，更优选碱金属A选自Na和/或K。

根据本发明，所述Mn⁴⁺离子可来源于含四价Mn元素的氟化物，如K₂MnF₆、Na₂MnF₆、Li₂MnF₆、Rb₂MnF₆或Cs₂MnF₆，优选为如K₂MnF₆、Na₂MnF₆，优选为晶体形式。

根据本发明，所述A₂MF₆:Mn⁴⁺选自K₂TiF₆:Mn⁴⁺，K₂SiF₆:Mn⁴⁺，Na₂SiF₆:Mn⁴⁺、Na₂TiF₆:Mn⁴⁺、K₂GeF₆:Mn⁴⁺、Na₂SnF₆:Mn⁴⁺、Cs₂TiF₆:Mn⁴⁺或Cs₂SiF₆:Mn⁴⁺。优选K₂TiF₆:Mn⁴⁺，K₂SiF₆:Mn⁴⁺，Na₂SiF₆:Mn⁴⁺。

根据本发明，所述方法还包括如下步骤：

(3)通过离心、过滤等方法得到固体产物，Mn⁴⁺离子激活的A₂MF₆氟化物荧光粉。

根据本发明，步骤(1)中，将提供Mn⁴⁺离子的物质材料溶解于适量的溶剂如氢氟酸溶液中，其中，氢氟酸的质量百分比优选20-50％。

根据本发明，步骤(2)中，所述的一定温度为0-150℃下，优选20-80℃。

根据本发明，步骤(3)中，经过离心、过滤等方法分离得到的固体产物可进一步用溶剂如无水乙醇或丙酮进行洗涤，以去除表面残余的酸液，并在一定温度下进行烘干处理。

根据本发明，原料中Mn和M的摩尔比为0.1-30％，优选1-20％，更优选2-10％。

该方法能在室温至150℃的较低温度范围内高效的合成Mn⁴⁺激活的紫光和蓝光激发氟化物红光荧光粉，具有制备温度低、时间短、工艺易控制以及氢氟酸消耗量小的优点，适合工业大规模制备。

附图说明

图1实施例2中K₂TiF₆:Mn⁴⁺荧光粉的X射线衍射图。

图2实施例2中K₂TiF₆:Mn⁴⁺荧光粉的扫描电镜照片。

图3实施例2中K₂TiF₆:Mn⁴⁺荧光粉的激发和发射光谱。

图4实施例7中K₂SiF₆:Mn⁴⁺荧光粉的X射线衍射图。

图5实施例7中K₂SiF₆:Mn⁴⁺荧光粉的扫描电镜照片。

图6实施例7中K₂SiF₆:Mn⁴⁺荧光粉的激发和发射光谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。但本领域技术人员了解，下述实施例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。

本发明的实施案例是制备Mn⁴⁺离子激活的A₂MF₆氟化物荧光粉的方法，其中，A为Li,Na，K，Rb，Cs中的一种或几种的组合，优选Na和/或K；M为Ti，Si，Sn，Ge，Zr中的一种或几种的组合，优选Ti和/或Si。所述的氟化物荧光粉中，基质材料中的主要是M⁴⁺离子被Mn⁴⁺离子所替代，但并不只限于M离子被替代。所述氟化物荧光粉能很好地被紫外至蓝光的光所激发，并发射红光，该红光的发射峰值在600-650nm波长范围内。

下面详细介绍制备该类红色荧光粉的方法。

制备的第一步是获得一种含有Mn⁴⁺离子的溶液，Mn⁴⁺离子可来源于含四价Mn元素的氟化物如K₂MnF₆或Na₂MnF₆晶体，将该材料溶解于适量的溶剂如氢氟酸溶液中，氢氟酸的质量百分比优选20-50％。

第二步则是将已制备好的A₂MF₆基质材料加入到第一步制备的溶液中，且加入的量大于该基质材料在该溶液中的溶解度，之后在0-150℃下，优选20-80℃搅拌一定时间，最后通过离心、过滤等方法分离得到Mn⁴⁺离子激活的A₂MF₆氟化物荧光粉。得到的产物可进一步用溶剂如无水乙醇或丙酮进行洗涤，以去除表面残余的酸液，并在一定温度下进行烘干处理。

在上述制备过程中，原料中Mn和M的摩尔比为0.1-30％，优选1-20％，更优选2-10％。

实施例

在下面以说明而不是限制的方式给出制备例。此处所用的K₂TiF₆和K₂SiF₆原料来自上海晶纯生化科技股份有限公司。

实施例1、K₂MnF₆的制备

根据文献Angew.Chem-Ger.Edit.65,304-304(1953)中所述的方法制备K₂MnF₆晶体。

将0.45g KMnO₄和9g KHF₂溶于30mL氢氟酸(49％)中，搅拌20分钟，然后逐步滴入约1.2mL双氧水(30wt.％)，溶液中逐步生成黄色的沉淀，将溶液过滤后得到沉淀物，用丙酮清洗后在60℃烘2小时即得到K₂MnF₆。

实施例2-6、K₂TiF₆:Mn⁴⁺荧光粉的制备

将0.0520g K₂MnF₆溶解在8mL氢氟酸(49wt.％)溶液中，搅拌5分钟得到橙黄色透明溶液，然后将7.5480g K₂TiF₆粉末加入到溶液中，室温下继续搅拌30分钟，停止搅拌并用滤纸过滤得到K₂TiF₆:Mn⁴⁺粉末，X射线粉末衍射表明产物具有六方相K₂TiF₆结构(图1)；图2为其扫描电镜照片，可以看到，粉末粒径在10μm左右；通过FLS980型(Edinburgh Instrument)荧光光谱仪测量了产物的激发和发射光谱以及内荧光量子产率，图3为其激发和发射光谱，表1给出了所制备荧光粉的重要物化和光学性能参数，包括Mn的掺杂浓度，制备原料配比以及样品的内荧光量子产率。通过改变原料中K₂MnF₆的质量，在其它合成条件不变的情况下，可以制备出不同Mn掺杂浓度的样品(实施例3-6)，其具体原料配比和所制备荧光粉信息同样在表1中给出。

表1K₂TiF₆:Mn⁴⁺红色荧光粉制备的原料配比以及内发光量子产率

实施例7-9、K₂SiF₆:Mn⁴⁺荧光粉的制备

将0.6120g K₂MnF₆溶解在14mL氢氟酸(49％)溶液中，搅拌5分钟得到橙黄色透明溶液，然后将9.393g K₂SiF₆粉末加入到溶液中，并在50℃下继续搅拌3小时，停止搅拌后用滤纸过滤得到K₂SiF₆:Mn⁴⁺粉末，X射线粉末衍射表明产物具有立方相K₂SiF₆结构(图3)，图4为其扫描电镜照片，可以看到，粉末粒径在1μm左右；在蓝光激发下，该粉末发出明亮的红光，其激发和发射光谱如图6。表2给出了所制备荧光粉的重要物化和光学性能参数，包括Mn的掺杂浓度，制备原料配比以及样品的内荧光量子产率。通过改变原料中K₂MnF₆的质量，在其它合成条件不变的情况下，可以制备出不同Mn掺杂浓度的样品(实施例8，9)，其具体原料配比和所制备荧光粉信息同样在表2中给出。

表2K₂SiF₆:Mn⁴⁺红色荧光粉制备的原料配比以及内发光量子产率

实施例10、Na₂SiF₆:Mn⁴⁺荧光粉的制备

将0.6g二氧化硅加入到40mL水和6mL氢氟酸(30wt.％)的混合溶液中，搅拌10小时，将溶液用滤纸过滤得到澄清的溶液，接下来将该溶液加入到40mLNa₂CO₃水溶液(0.2mol/L)中，继续搅拌20分钟生成沉淀，用滤纸过滤得到固体产物，X射线粉末衍射表明为Na₂SiF₆物相。

将0.0452g K₂MnF₆溶解在0.8mL氢氟酸(49％)中，搅拌5分钟得到橙黄色透明溶液，然后将0.7548g Na₂SiF₆粉末加入到溶液中，在60℃下继续搅拌30分钟，停止搅拌并用滤纸过滤得到产物，X射线粉末衍射表明该产物具有Na₂SiF₆对应的晶体结构，在455nm蓝光激发下发出红光。

Claims (8)

1.一种制备A₂MF₆:Mn⁴⁺的方法，其中A选自碱金属中的一种或几种的组合；M选自Ti，Si，Sn，Ge，Zr中的一种或几种的组合；其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)制备一种含有Mn⁴⁺离子的溶液；

(2)将A₂MF₆基质材料加入到上述溶液中，且加入的量大于该基质材料在该溶液中的溶解度，然后在一定温度下将溶液充分搅拌一定时间，通过离子交换反应，溶液中的Mn⁴⁺离子进入到基质材料晶格，替换基质中的M⁴⁺离子。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述M为Si和/或Ti。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述碱金属A选自Li,Na，K，Rb，Cs中的一种或几种的组合，更优选碱金属A选自Na和/或K。

4.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于，所述Mn⁴⁺离子来源于含四价Mn元素的氟化物，如K₂MnF₆、Na₂MnF₆、Li₂MnF₆、Rb₂MnF₆或Cs₂MnF₆，优选为如K₂MnF₆、Na₂MnF₆，优选为晶体形式。

5.根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于，所述A₂MF₆:Mn⁴⁺选自K₂TiF₆:Mn⁴⁺，K₂SiF₆:Mn⁴⁺，Na₂SiF₆:Mn⁴⁺、Na₂TiF₆:Mn⁴⁺、K₂GeF₆:Mn⁴⁺、Na₂SnF₆:Mn⁴⁺、Cs₂TiF₆:Mn⁴⁺或Cs₂SiF₆:Mn⁴⁺。优选K₂TiF₆:Mn⁴⁺，K₂SiF₆:Mn⁴⁺，Na₂SiF₆:Mn⁴⁺。

6.根据权利要求1-5任一项的方法，其特征在于，所述方法还包括如下步骤：(3)通过离心、过滤等方法得到固体产物，Mn⁴⁺离子激活的A₂MF₆氟化物荧光粉。

7.根据权利要求1-6任一项的方法，其特征在于，步骤(1)中，将提供Mn⁴⁺离子的物质材料溶解于适量的溶剂如氢氟酸溶液中，其中，氢氟酸的质量百分比优选20-50％。

优选地，步骤(2)中，所述的一定温度为0-150℃下，优选20-80℃。

优选地，步骤(3)中，经过离心、过滤等方法分离得到的固体产物可进一步用溶剂如无水乙醇或丙酮进行洗涤，以去除表面残余的酸液，并在一定温度下进行烘干处理。

8.根据权利要求1-7任一项的方法，其特征在于，所述原料中Mn和M的摩尔比为0.1-30％，优选1-20％，更优选2-10％。