CN112063384A - 一种锰掺杂的K2TiF6红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及无机功能材料领域，具体涉及一种锰掺杂的K2TiF6红色荧光粉及其制备方法，该方法涉及两步反应：第一步将高锰酸钾溶于去离子水中，然后加入氟氢化钾，待其溶解后，缓慢滴加盐酸肼水溶液，通过盐酸肼还原高锰酸钾得到四价锰复合物；第二步将氟氢化钾溶于水溶液中，然后加入氟钛酸钾，再加入四价锰复合物，在旋转混合仪上反应即可得到K2TiF6:Mn4+红色荧光粉。制备得到的K2TiF6:Mn4+荧光粉可被GaN的蓝光或紫外LED芯片激发，表现出窄带红光发射，其最强发射峰分别位于613nm和630nm；整个反应过程中没有使用高毒性和强腐蚀性的氢氟酸，环保安全。

Description

一种锰掺杂的K2TiF6红色荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及无机功能材料领域，具体涉及一种锰掺杂的K2TiF6红色荧光粉及其制备方法。
背景技术
固态照明(Solid-state lighting,SSL)是一种基于半导体器件的新光源，被视为下一代照明光源的主流产品。与传统照明系统(如白炽灯泡、荧光灯和高强度放电灯)相比，固态发光二极管(Light Emitting Diode,LED)具有节能、环保、长寿命等多重优越性能。因此，固态照明的最终目标是取代传统的照明光源，广泛应用于生活照明。一般来说，白光LED可以通过两种主要方法实现。一是结合红、绿、蓝LED等多LED芯片，即LED基法；另一种是将单个LED芯片(例如基于GaN的蓝光或紫外LED芯片)与黄光或多色光荧光粉(例如红、绿、蓝光荧光粉)相结合，即基于LED+荧光粉的方法。
固态发光二极管的性能与所使用的荧光粉特性密切相关，如荧光粉的发光效率、色彩渲染指数(Color Rendering Index，CRI)、相关色温(Correlated ColorTemperature，CCT)等。第一个市售的白光LED是由日本日亚化学工业株式会社于1996年用蓝光InGaN芯片和可发黄色光的钇铝石榴石(YAG：Ce)荧光粉制造的。虽然钇铝石榴石已成功应用于白光LED中，但由于其发光光谱中红色发射不足，仍有一些限制，包括低的色彩渲染指数(+80)和高的相关色温(+6000K)。因此，高性能的红色荧光粉已成为白光LED发展的关键影响因素之一，在这方面的研发还需要投入更多的关注。
2008年，K2SiF6:Mn4+荧光粉在HF/KMnO4混合溶液中通过化学蚀刻硅晶圆而得到，研究表明其是一种非常优异的红色荧光粉。随后的大量研究表明氟金属酸盐(化学式：M2XF6:Mn4+,M＝碱金属离子、X＝Si、Ti和Ge)是一种具有很窄红光发射(600～660nm)的荧光粉，因其良好的光电特性和在白光LED中的潜在应用而备受关注。但此系列的荧光粉在制备过程中需要使用氢氟酸。氢氟酸具有高毒性和强腐蚀性，吸入高浓度的氢氟酸蒸汽会导致肺水肿和氟化物中毒，可能会造成死亡。此外，接触高浓度的氢氟酸也会导致严重的烧伤问题。因此，使用氢氟酸制备此类荧光粉存在严重的安全隐患问题，也限制了荧光粉的大规模工业化生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种锰掺杂的K2TiF6红色荧光粉的制备方法。
本发明要解决的另一个技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种锰掺杂的K2TiF6红色荧光粉。
为了解决本发明的技术问题，所采取的技术方案为一种锰掺杂的K2TiF6红色荧光粉的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、将高锰酸钾溶入水中，加入氟氢化钾，其中高锰酸钾与氟氢化钾、水的质量比为(0.29-0.58):5.85:20，得到混合溶液1；
S2、向混合溶液1中缓慢滴加0.2-0.3g/mL盐酸肼水溶液，待混合溶液1的紫色消失时停止滴加，进行固液分离并收集固体；
S3、用丙酮清洗固体，然后对固体进行冷冻干燥处理，制得四价锰复合物；
S4、将氟氢化钾溶于水中，然后加入氟钛酸钾，其中氟氢化钾与氟钛酸钾、水的质量比为(0.42-0.7):1.2:3.5，得到混合溶液2，将上述步骤制备的四价锰复合物加入混合溶液2中，添加量为0.37-1.89mg/g，然后将添加四价锰复合物的混合溶液置于旋转混合仪上反应20-24小时，固液分离收集沉淀；
S5、将沉淀清洗后烘干至恒重，即可得到K2TiF6:Mn4+红色荧光粉。
作为上述一种锰掺杂的K2TiF6红色荧光粉的制备方法进一步的改进：
优选的，步骤S3中所述对固体进行冷冻干燥处理的具体方式为，将固体在-50℃温度下放置8-16小时。
优选的，步骤S4中所述四价锰复合物在混合溶液2的添加量为1.51mg/g。
优选的，步骤S5中所述清洗沉淀的具体步骤为依次用去离子水和无水乙醇清洗沉淀。
优选的，步骤S5中所述烘干的具体步骤为将清洗后的沉淀放置在50-70℃烘箱中干燥8-16小时。
为解决本发明的另一个技术问题，所采取的技术方案为上述任意一种制备方法制得的锰掺杂的K2TiF6红色荧光粉。
本发明相比现有技术的有益效果在于：
1、本发明提出一种锰掺杂的K2TiF6红色荧光粉的绿色制备方法，先利用盐酸肼还原高锰酸钾制备四价锰复合物，然后通过四价锰复合物与氟钛酸钾在氟氢化钾水溶液中实现Mn4+和Ti4+的交换得到K2TiF6:Mn4+红色荧光粉；制备过程中没有使用高毒性和强腐蚀性的氢氟酸，环保安全。
2、本发明所制备得到的K2TiF6:Mn4+荧光粉可被GaN的蓝光或紫外LED芯片激发，表现出窄带红光发射，其最强发射峰分别位于613nm和630nm。
附图说明
图1为实施例1中所制备的K2TiF6:Mn4+红色荧光粉XRD衍射图；
图2为实施例1中所制备的K2TiF6:Mn4+红色荧光粉扫描电镜图；
图3为实施例1中所制备的K2TiF6:Mn4+红色荧光粉荧光激发谱；
图4-9分别为实施例1-6中制备的K2TiF6:Mn4+红色荧光粉荧光发射谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
第一步反应：通过将0.29g高锰酸钾溶于20mL去离子水中，然后加入5.85g氟氢化钾，待其完全溶解后，缓慢滴加0.265g/mL的盐酸肼水溶液，直到高锰酸钾溶液的紫色褪去。离心收集沉淀，用丙酮洗涤后，冷冻干燥所得的沉淀即四价锰复合物。
第二步反应：称取0.6g氟氢化钾，溶于3.5g水中，然后加入1.2g氟钛酸钾，最后再加入8mg第一步反应所得到四价锰复合物。放置在旋转混合仪上过夜反应。反应完全后，通过离心收集样品，并用去离子水和绝对乙醇清洗沉淀，随后将沉淀放置在60℃烘箱中干燥即可得到K2TiF6:Mn4+红色荧光粉。
对本实施例制备的K2TiF6:Mn4+红色荧光粉进行XRD衍射图、扫描电镜图、荧光激发，结果分别见图1、2、3。将图1与K2TiF6的XRD图比较可以发现，Mn4+的掺杂没有改变基质的结构；由图2可知，制备的样品为不规则微米尺度的形貌；从图3的激发谱可以看出，主要激发波长为两个区域即紫外光和蓝光区域。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于，实施例1第一步反应中的高锰酸钾质量为0.29g，本实施例使用的是0.58g。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于，实施例1使用的四价锰复合物为8mg，本实施例使用的是2mg。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于，实施例1使用的四价锰复合物为8mg，本实施例使用的是4mg。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于，实施例1使用的四价锰复合物为8mg，本实施例使用的是6mg。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于，实施例1使用的四价锰复合物为8mg，本实施例使用的是10mg。
将实施例1-6制备的样品分别进行K2TiF6:Mn4+红色荧光粉荧光发射谱测试，结果分别如图4-9所示，由发射谱图可知，该方法制备的荧光粉可以发射窄带红光，其最大发射峰分别位于613nm和630nm；由实施例3-5的样品荧光发射谱可以看出，随着四价锰复合物在氟钛酸钾-氟氢化钾混合溶液的添加量增加，制备得到的K2TiF6:Mn4+红色荧光粉的荧光发射强度逐渐增加；在实施例1-2中添加量为8mg时，图4和图5中荧光发射强度达到最大值；但是当实施例6中添加量增加至10mg时，由于荧光淬灭效应，导致荧光强度急剧下降。
本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种锰掺杂的K2TiF6红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将高锰酸钾溶入水中，加入氟氢化钾，其中高锰酸钾与氟氢化钾、水的质量比为(0.29-0.58):5.85:20，得到混合溶液1；
S2、向混合溶液1中缓慢滴加0.2-0.3g/mL盐酸肼水溶液，待混合溶液1的紫色消失时停止滴加，进行固液分离并收集固体；
S3、用丙酮清洗固体，然后对固体进行冷冻干燥处理，制得四价锰复合物；
S4、将氟氢化钾溶于水中，然后加入氟钛酸钾，其中氟氢化钾与氟钛酸钾、水的质量比为(0.42-0.7):1.2:3.5，得到混合溶液2；将上述步骤制备的四价锰复合物加入混合溶液2中，添加量为0.37-1.89mg/g，然后将添加四价锰复合物的混合溶液2置于旋转混合仪上反应20-24小时，固液分离收集沉淀；
S5、将沉淀清洗后烘干至恒重，即可得到K2TiF6:Mn4+红色荧光粉。
2.根据权利要求1所述的锰掺杂的K2TiF6红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述对固体进行冷冻干燥处理的具体方式为，将固体在-50℃温度下放置8-16小时。
3.根据权利要求1所述的锰掺杂的K2TiF6红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述四价锰复合物在混合溶液2的添加量为1.51mg/g。
4.根据权利要求1所述的锰掺杂的K2TiF6红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述清洗沉淀的具体步骤为依次用去离子水和无水乙醇清洗沉淀。
5.根据权利要求1所述的锰掺杂的K2TiF6红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述烘干的具体步骤为将清洗后的沉淀放置在50-70℃烘箱中干燥8-16小时。
6.一种权利要求1-5任意一项的制备方法制得的K2TiF6:Mn4+红色荧光粉。
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