CN106010514A

CN106010514A - 一种Mn4+掺杂氟镓酸盐红色荧光粉及其制备方法

Info

Publication number: CN106010514A
Application number: CN201610494975.3A
Authority: CN
Inventors: 宋恩海; 邓婷婷; 张勤远; 叶柿; 王金良
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2016-06-27
Filing date: 2016-06-27
Publication date: 2016-10-12

Abstract

本发明提供了一种Mn⁴⁺掺杂氟镓酸盐红色荧光粉及其制备方法。该材料化学组成为：Na₃GaF₆:xMn⁴⁺，其中x=0.5~10%。所述的Mn⁴⁺掺杂氟镓酸盐红色荧光粉是以HF溶液，Ga、Na、Mn的氧化物或相应的盐为原料，采用共沉淀法在低温下制备得到。本发明方法工艺简单可行，制备温度低、周期短，并且成本低廉，适合工业化大规模生产。本发明的Mn⁴⁺激活的氟镓酸盐红色荧光粉能够被紫光和蓝光高效激活，最强激发波长位于467 nm，发射高亮度、高色纯度的红色荧光，最强发射波长位于627 nm，半高宽为18.3 nm，色坐标为 (0.683,0.317)，荧光寿命为4.97 ms，可广泛应用于白光LED，PDP以及平板显示等领域。

Description

一种Mn4+掺杂氟镓酸盐红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光领域的荧光粉材料，具体涉及白光LED用的红光荧光材料，特别是涉及一种Mn⁴⁺离子激活的氟镓酸盐红色荧光粉及其制备方法。

技术背景

与传统照明光源相比，白光LED具有光效高、低功耗、环保、使用寿命长及小型固化等优点。目前商用白光LED的主要实现方式是运用GaN基蓝光LED芯片激发黄色荧光粉Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺(YAG)，两种颜色的光互补混合而得到白光，适量调控这两种光强的比例，可以得到不同色温的白光。但是，由于YAG荧光粉中红光成分不足，导致获得的白光LED器件色温偏高 (>4500 K) 且显色指数较低 (<80)，得不到暖光光源。解决该问题的一个有效的途径就是在这种白光LED器件中添加适当的红光荧光粉，增强其红光发射，从而改善显色指数和色温。目前关于白光LED 用红光荧光材料主要有三类：(1) Eu³⁺ 激活的钼酸盐和钨酸盐红色荧光粉；(2) Eu²⁺激活的碱土硫化物；(3) Eu²⁺激活的氮化物材料。其中性能较好的为第三类，如MSiN₂:Eu²⁺(M = Ca, Sr, Ba, Mg)，CaAlSiN₃:Eu²⁺以及M₂Si₅N₈:Eu²⁺(M = Ca,Sr, Ba)等。但是，该类氮化物红光荧光材料为宽带发射，相当一部分发射光谱处于人眼不敏感的深红（>650 nm）范围，其提高显色性降低色温的同时，也使白光器件的流明效率大幅度下降。此外，氮化物基质需要在高温高压条件下合成，制备条件苛刻，成本高。因此，仍需要开发寻找窄带发射且发射波长小于650 nm，且制备方法温和、低成本的高效红色荧光材料以改善白光LED的器件效率。

过渡金属Mn⁴⁺离子具有3d³ 电子壳层，处于八面体配位的晶格环境时，其在紫外和蓝光区有宽带吸收，在630nm 左右有强的窄带发射，量子产率高达98%，远高于氮化物荧光粉 (75-80%)，被认为是一种理想的红色荧光材料。1968年，美国专利（U. S. Patent,1971, 3576756）公开了K₂SiF₆: Mn⁴⁺，K₂TiF₆:Mn⁴⁺等红光荧光粉；美国通用公司申请了Mn⁴⁺激活的A₂MF₅( A = Li, Na, K, Rb, Cs, NH₄; M = Al, Ga, In), A₃MF₆, ZnMF₆以及A₂NF₇( N = Nb，Ta); ABF₆（A = Mg，Ca，Sr，Ba，Zn; B = Ge，Si，Ti，Zr）等氟化物红光荧光粉专利( U. S. Patent, 2009, 7497973; U. S. Patent, 2010, 7648649; U. S.Patent, 2010, 7847309)。但专利中所述的制备方法是将原料溶解于高浓度氢氟酸中，然后加热挥发共结晶得到产物。该方法的制备过程难以控制，产生大量有毒气体HF，不适于工业化生产。中国专利CN103275711A发明了利用水热法制备BaTiF₆:Mn⁴⁺红光材料，以氢氟酸为溶剂，180 ℃下反应制备。这种方法相对于前面所述的合成方法，使用氢氟酸的量有所减少，但是产率较低，依然不适合于工业大规模生产。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种Mn⁴⁺离子掺杂氟镓酸盐红色荧光材料及其制备方法。该合成方法简单，成本低廉，适于工业大规模生产。

本发明的目的通过如下方案实现：

一种Mn⁴⁺掺杂氟镓酸盐红色荧光粉，以Na₃GaF₆为基质，以Mn⁴⁺为激活剂，化学组成为Na₃GaF₆: xMn⁴⁺，Mn⁴⁺部分取代Na₃GaF₆基质中的Ga³⁺，Mn⁴⁺掺杂的摩尔浓度为 x = 0.5-10%。

所述Mn⁴⁺掺杂氟镓酸盐红色荧光粉的最强激发波长位于467 nm，与GaN蓝光芯片所发出的蓝光完美匹配，最强发射波长位于627 nm，半高宽为18.3 nm，色坐标位于：x =0.687，y = 0.312，荧光寿命为4.97 ms。

所述Mn⁴⁺掺杂氟镓酸盐红色荧光粉的制备方法，包括如下步骤：

1）将KMnO₄和KHF₂溶于的HF水溶液中，继续搅拌后快速冷却，缓慢滴加H2O2水溶液，当反应物溶液的颜色由紫色变为棕黄色即得到K₂MnF₆悬浊液，静置，用丙酮离心洗涤，烘干，得到K₂MnF₆粉体；

2）将Ga源溶于HF水溶液，搅拌至完全溶解，然后加入Na源及步骤1）制得的K₂MnF₆粉体，继续搅拌，然后快速冷却，得到的浅黄色沉淀物；

3）采用有机溶剂对浅黄色沉淀物进行离心洗涤，烘干得到所述Mn⁴⁺掺杂氟镓酸盐红色荧光粉。

进一步地，步骤 1）中，所用原料的质量比为KMnO₄ : KHF₂= 1 : 20。

进一步地，步骤 1）中，所述HF水溶液的浓度为20~49 wt%，优选为30 ~ 49 wt%；所述H₂O₂溶液的质量浓度为20 ~ 38 wt%，优选为30 ~ 38 wt%，用量为1~2mL。

进一步地，步骤2）中，所述Ga源为Ga₂O₃或Ga(NO₃)₃·xH₂O的一种，优选为Ga₂O₃。

进一步地，步骤2）中，所述Na源为NaF、NaOH或Na₂CO₃的一种，优选为NaF。

进一步地，步骤2）中，所述Ga与Na的摩尔比为1:2~1:6，优选为1:2~1:4。

进一步地，步骤2）中，所述K₂MnF₆与Ga的摩尔比为0.5:100 ~ 10:100。

进一步地，步骤2）中，所述HF水溶液的质量浓度为20 ~ 49 wt%，优选为30 ~ 49wt%。

进一步地，步骤1）、步骤2）中，所述继续搅拌的时间均为10 ~ 30min；所述快速冷却的温度均为2 ~ 5℃。

进一步地，步骤3）中所述有机溶剂为丙酮或无水乙醇，以除去浅黄色沉淀物表面残余的酸液，优选为丙酮。

进一步地，步骤 1）、步骤3）中，所述烘干的温度为50 ~ 100℃。

相对于现有技术，本发明具有如下优点和效果：

（1）本发明的基质材料氟化物Na₃GaF₆及发光中心不含包括稀土、Ti和Ge在内的较贵重的金属元素，原料相对廉价易得。

（2）本发明提供的制备方法简单，温度低，氢氟酸消耗量小，条件可控，易于推广操作，适于工业化生产。

附图说明

图1是实施例3中制得的红光荧光粉的XRD谱图；

图2是实施例3中制得的红光荧光粉的激发和发射光谱图；

图3是实施例3中制得的红光荧光粉的荧光寿命谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。但本领域的技术人员了解，下述实施例不是对发明保护范围的限制，任何在本发明基础上的改进和变化都在本发明的保护范围之内。

实施例1

K₂MnF₆粉体的制备

将0.75 g KMnO₄和15 g KHF₂溶于30 mL质量浓度为49 wt% 的HF水溶液中，搅拌30min后快速冷却至2℃，缓慢滴加1 mL 质量浓度为38 wt% H₂O₂水溶液，当反应物溶液的颜色由紫色变为棕黄色，得到K₂MnF₆悬浊液，静置3h，用丙酮离心洗涤，80℃烘干，得到K₂MnF₆粉体；

实施例2

K₂MnF₆粉体的制备

将0.75 g KMnO₄和15 g KHF₂溶于30 mL质量浓度为20 wt% 的HF水溶液中，搅拌10min后快速冷却至5℃，缓慢滴加2 mL 质量浓度为20 wt% H₂O₂水溶液，当反应物溶液的颜色由紫色变为棕黄色，得到K₂MnF₆悬浊液，静置3h，用丙酮离心洗涤，80℃烘干，得到K₂MnF₆粉体；

实施例3

Na₃GaF₆: 0.5 %Mn⁴⁺红光荧光粉的制备

将0.468 g Ga₂O₃溶解于10 mL 质量分数为49wt.%氢氟酸水溶液中，搅拌至完全溶解，然后加入0.420 g NaF及0.0062 g K₂MnF₆粉体，室温下继续搅拌30min后快速冷却至2℃得到浅黄色沉淀，用丙酮进行洗涤离心后于80℃烘干，得到Na₃GaF₆: 0.5 %Mn⁴⁺红光荧光粉。

图1为制得的荧光粉的XRD谱图，由图1可知，制得的样品XRD衍射峰与标准卡片JCPDS No. 22-1373的一致，说明所制备样品为纯相。

图2是制得的荧光粉的激发和发射光谱图，样品的激发光谱由360nm和467nm两个宽带组成，其中，最强激发带位于467nm；发射光谱由605nm，610nm，619nm，627nm，631nm和643nm六个尖峰组成，其中最强发射位于627nm。制得的荧光粉的荧光寿命如图3，以467nm为最强激发波长，627nm为最强发射波长，测试样品的荧光寿命，为4.97ms。

实施例4

Na₃GaF₆: 0.5 %Mn⁴⁺红光荧光材料的制备

将0.468 g Ga₂O₃溶解于10 mL质量浓度为49wt.%的氢氟酸水溶液中，搅拌至完全溶解，然后加入0.400 g NaOH及0.0062 g K₂MnF₆粉体，室温下继续搅拌10min后快速冷却至5℃，得到浅黄色沉淀，用丙酮进行洗涤离心后于80℃烘干，得到Na₃GaF₆: 0.5 %Mn⁴⁺红光荧光粉。

实施例5

Na₃GaF₆: 0.5 %Mn⁴⁺红光荧光粉的制备

将0.468 g Ga₂O₃溶解于10 mL质量浓度为49wt.%的氢氟酸水溶液中，搅拌至完全溶解，然后加入0.530 g Na₂CO₃及0.0062 g K₂MnF₆粉体，室温下继续搅拌30min后快速冷却至2℃，得到浅黄色沉淀，用丙酮进行洗涤离心后于80℃烘干，得到Na₃GaF₆: 0.5 %Mn⁴⁺红光荧光粉。

实施例6

Na₃GaF₆: 0.5 %Mn⁴⁺红光荧光粉的制备

将1.2787 g Ga(NO₃)₃·xH₂O溶解于10 mL质量浓度为49wt.%的氢氟酸水溶液中，搅拌至完全溶解，然后加入0.420 g NaF及0.0062 g K₂MnF₆粉体，室温下继续搅拌30min后快速冷却至2℃，得到浅黄色沉淀，用丙酮进行洗涤离心后于80℃烘干，得到Na₃GaF₆: 0.5 %Mn⁴⁺红光荧光粉。

实施例7

Na₃GaF₆: 1.0 %Mn⁴⁺红光荧光粉的制备

将0.468 g Ga₂O₃溶解于10 mL质量浓度为49wt.%的氢氟酸水溶液中，搅拌至完全溶解，然后加入0.420 g NaF及0.0123 g K₂MnF₆粉体，室温下继续搅拌30min后快速冷却至2℃，得到浅黄色沉淀，用丙酮进行洗涤离心后于80℃烘干，得到Na₃GaF₆: 1.0 %Mn⁴⁺红光荧光粉。

实施例8

Na₃GaF₆: 2.0 %Mn⁴⁺红光荧光粉的制备

将0.468 g Ga₂O₃溶解于10 mL质量浓度为49wt.%的氢氟酸水溶液中，搅拌至完全溶解，然后加入0.420 g NaF及0.0247 g K₂MnF₆粉体，室温下继续搅拌30分钟后快速冷却至2℃，得到浅黄色沉淀，用丙酮进行洗涤离心后于80℃烘干，得到Na₃GaF₆: 2.0 %Mn⁴⁺红光荧光粉。

实施例9

Na₃GaF₆: 5.0 %Mn⁴⁺红光荧光粉的制备

将0.468 g Ga₂O₃溶解于10 mL质量浓度为49wt.%的氢氟酸水溶液中，搅拌至完全溶解，然后加入0.420 g NaF及0.0617 g K₂MnF₆粉体，室温下继续搅拌30分钟后快速冷却至2℃，得到浅黄色沉淀，用丙酮进行洗涤离心后于80℃烘干，得到Na₃GaF₆: 5.0 %Mn⁴⁺红光荧光粉。

实施例10

Na₃GaF₆: 5.0 %Mn⁴⁺红光荧光粉的制备

将0.468 g Ga₂O₃溶解于10 mL质量浓度为20wt.%的氢氟酸水溶液中，搅拌至完全溶解，然后加入0.420 g NaF及0.0617 g K₂MnF₆粉体，室温下继续搅拌30分钟后快速冷却至2℃，得到浅黄色沉淀，用丙酮进行洗涤离心后于80℃烘干，得到Na₃GaF₆: 5.0 %Mn⁴⁺红光荧光粉。

实施例11

Na₃GaF₆:10 %Mn⁴⁺红光荧光粉的制备

将0.468 g Ga₂O₃溶解于10 mL质量浓度为49wt.%的氢氟酸水溶液中，搅拌至完全溶解，然后加入0.420 g NaF及0.1235 g K₂MnF₆粉体，室温下继续搅拌30分钟后快速冷却至2℃，得到浅黄色沉淀，用丙酮进行洗涤离心后于80℃烘干，得到Na₃GaF₆: 10 %Mn⁴⁺红光荧光粉。

实施例12

Na₃GaF₆:10 %Mn⁴⁺红光荧光粉的制备

将0.468 g Ga₂O₃溶解于10 mL质量浓度为29wt.%的氢氟酸水溶液中，搅拌至完全溶解，然后加入0.420 g NaF及0.1235 g K₂MnF₆粉体，室温下继续搅拌30分钟后快速冷却至2℃，得到浅黄色沉淀，用丙酮进行洗涤离心后于80℃烘干，得到Na₃GaF₆: 10 %Mn⁴⁺红光荧光粉。

实施例13

Na₃GaF₆:10 %Mn⁴⁺红光荧光粉的制备

将0.468 g Ga₂O₃溶解于10 mL质量浓度为49wt.%的氢氟酸水溶液中，搅拌至完全溶解，然后加入0.840 g NaF及0.1235 g K₂MnF₆粉体，室温下继续搅拌30分钟后快速冷却至2℃，得到浅黄色沉淀，用丙酮进行洗涤离心后于80℃烘干，得到Na₃GaF₆: 10 %Mn⁴⁺红光荧光粉。

实施例14

Na₃GaF₆:10 %Mn⁴⁺红光荧光粉的制备

将0.468 g Ga₂O₃溶解于10 mL质量浓度为49wt.%的氢氟酸水溶液中，搅拌至完全溶解，然后加入1.260 g NaF及0.1235 g K₂MnF₆粉体，室温下继续搅拌30分钟后快速冷却至2℃，得到浅黄色沉淀，用丙酮进行洗涤离心后于80℃烘干，得到Na₃GaF₆: 10 %Mn⁴⁺红光荧光粉。

对实施例4~14得到的红光荧光粉的荧光性质进行分析。实施例1~14所制得的不同Mn⁴⁺掺杂浓度的红光荧光粉的激发和发射光谱图与实施例3的一致，样品的激发光谱均由360nm和467nm两个宽带组成，其中，最强激发带位于467nm；发射光谱由605nm，610nm，619nm，627nm，631nm和643nm六个尖峰组成，其中最强发射位于627nm。

Claims

1. 一种Mn⁴⁺掺杂氟镓酸盐红色荧光粉，其特征在于，以Na₃GaF₆为基质，以Mn⁴⁺为激活剂，化学组成为Na₃GaF₆: xMn⁴⁺；Mn⁴⁺部分取代Na₃GaF₆基质中的Ga³⁺，Mn⁴⁺掺杂的摩尔浓度为x = 0.5-10%。

2. 根据权利要求1所述一种Mn⁴⁺掺杂氟镓酸盐红色荧光粉，其特征在于，所述Mn⁴⁺掺杂氟镓酸盐红色荧光粉的最强激发波长位于467 nm，与GaN蓝光芯片所发出的蓝光完美匹配，最强发射波长位于627 nm，半高宽为18.3 nm，色坐标位于：x = 0.687，y = 0.312，荧光寿命为4.97 ms。

3.权利要求1所述的一种Mn⁴⁺掺杂氟镓酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将 KMnO₄和 KHF₂溶于HF水溶液，继续搅拌后快速冷却，缓慢滴加H₂O₂水溶液，当反应物溶液的颜色由紫色变为棕黄色即得到K₂MnF₆悬浊液，静置，用丙酮离心洗涤，烘干，得到K₂MnF₆粉体；

4. 根据权利要求3所述一种Mn⁴⁺掺杂氟镓酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所用原料的质量比为KMnO₄ : KHF₂= 1 : 20，所述H₂O₂水溶液的质量浓度为20 ~38 wt%，用量为1 ~ 2 mL。

5. 根据权利要求3所述的一种Mn⁴⁺掺杂氟镓酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述Ga源为Ga₂O₃或Ga(NO₃)₃·xH₂O的一种，所述Na源为NaF、NaOH或Na₂CO₃的一种，Ga与Na的摩尔比为1 : 2~1 : 6，所述K₂MnF₆粉体与Ga的摩尔比为0.5:100~10:100。

6. 根据权利要求3所述的一种Mn⁴⁺掺杂氟镓酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤 2）中，所述Ga源为Ga₂O₃，所述Na源为NaF ，Ga与Na的摩尔比为1 : 2~1 :4。

7. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1) 、步骤2）中，所述HF水溶液的质量浓度均为20 ~ 49 wt%，所述继续搅拌的时间均为10 ~ 30min，所述快速冷却的温度均为2 ~ 5℃。

8.根据权利要求3所述的一种Mn⁴⁺掺杂氟镓酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述有机溶剂为丙酮或无水乙醇，以除去浅黄色沉淀物表面残余的酸液。

9.根据权利要求3所述的一种Mn⁴⁺掺杂氟镓酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述有机溶剂为丙酮。

10. 根据权利要求3所述的一种Mn⁴⁺掺杂氟镓酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤1）、步骤3）中，所述烘干的温度均为50 ~ 100℃。