CN106367066A

CN106367066A - 一种白光led用氟锗酸盐红光荧光材料及其制备方法

Info

Publication number: CN106367066A
Application number: CN201610807041.0A
Authority: CN
Inventors: 宋恩海; 王玲燕; 张勤远; 邓婷婷; 叶柿
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2016-09-06
Filing date: 2016-09-06
Publication date: 2017-02-01

Abstract

本发明公开了一种白光LED用氟锗酸盐红光荧光材料及其制备方法。该白光LED用氟锗酸盐红光荧光材料的化学组成为KRbGeF₆:xMn⁴⁺，式中Mn⁴⁺掺杂Ge⁴⁺位的摩尔浓度为0.5%≤x≤30%，优选为0.5~15%。本发明的氟锗酸盐红光荧光材料在蓝光区域具有宽吸收带，可高效吸收GaInN芯片发射的蓝光，并且在红光区域具有较强的窄发射带，可用于包括荧光灯管涂覆及LED封装的高品质照明技术。本发明提供的制备方法操作简便，反应条件温和，对设备要求低，适合工业化生产。

Description

一种白光LED用氟锗酸盐红光荧光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机发光材料技术领域，特别是涉及白光LED用氟锗酸盐红光荧光材料及其制备方法。

背景技术

白光二极管(WLED)因具有耗能低，绿色环保，使用寿命长等一系列显著优点而被誉为新一代固体光源，在照明、交通运输、医疗器械和显示屏等领域具有十分广阔的应用前景。目前商业化的白光LED主要采用GaInN蓝光LED芯片激发Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺(YAG:Ce)黄色荧光粉来发射白光，基于补色混光的原理，YAG:Ce吸收一部分蓝光后发射黄光，发射出的黄光与剩余蓝光混合得到白光，该合成方法相对简单成熟，无紫外光泄漏，被广泛用于荧光灯领域。然而，由于YAG:Ce的光谱中缺乏有效的红光成分，使得其应用被局限于冷白光领域（4000 K﹤CCT﹤8000 K，CRI﹤75），阻碍了其在医疗和家居等对光色性要求较高的领域的应用。要合成具有高显色指数（CRI>80）的暖白光LED，就需要在冷白光LED的基础上添加一些红光荧光粉。稀土元素因具有特殊的外层结构，且电子能级跃迁和光学性质较为丰富，因此被广泛用于制备红光荧光粉，特别是Eu元素。稀土离子激活的红光荧光粉，如氮化物、硫化物、钛酸盐、钨酸盐以及钼酸盐等已被用于制备暖白光LED。如Eu²⁺/Ce³⁺掺杂的氮化物荧光粉因量子效率高、稳定性强、温度特性好而得以广泛应用。然而，以CaAlSiN₃:Eu²⁺为代表的氮（氧）化物红光荧光粉也存在一些缺点，如合成过程需隔离空气和水分，生产成本高；吸收光谱范围过宽（200～500 nm），与绿光或黄光荧光粉混合时，重吸收严重，颜色不稳定；发射谱太宽（半宽高~80 nm），大部分发射谱位于深红色区（>650 nm),从而导致发光效率低且人眼难以识别。其次，用在白光LED中的碱土金属硫化物虽为一类高效红光材料，但其物化性能极其不稳定，极易潮解产生腐蚀性强的H₂S，使LED器件性能受损。虽然有研究者利用ZnO、SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、MgO等对该类荧光粉进行包膜处理，但其发光强度却受损下降。此外，针对红光荧光粉研究最多的是稀土掺杂白钨矿结构钼(钨)酸盐体系，W_OO₄ ^-和M_OO₄ ^2-所具有的特殊性质使得钨、钼酸盐在低温条件下也具有良好的光致发光特性，因此钼酸盐和钨酸盐基质材料在白光LED红光荧光粉的研制中得以应用。但该体系激发带为线状，吸收率低，所得白光LED光效不高。另外，稀土元素作为一种国家战略资源，供应有限，价格偏贵。因此，急需寻找一种能够被蓝光有效激发，适用于暖白光LED的高光效、高色质、低成本的红光荧光材料。

Mn⁴⁺激活的氟化物红光荧光材料发光效率高且热稳定性好，因此被逐渐用于固态照明。Mn⁴⁺作为一种过渡金属元素，原料丰富，成本低。当其作为激活剂时，基质和其取代晶格格位的配位的不同导致其光谱范围可从600-700 nm。其次，由于锰离子是磁性离子，当其掺入发光材料中时可产生局域磁性离子，使其拥有很多特殊的性质，从而拥有很多潜在的应用价值。早在1950年，研究者就对Mn⁴⁺掺杂的红色荧光粉有了一定的研究，Williams首次合成了与高压汞灯相匹配的Mn⁴⁺掺杂的氟锗酸盐荧光粉。近年来，一系列的A₂BF₆:Mn⁴⁺（A=K、Na、Cs；B=Si、Ge、Sn、Ti、Zr）和NSiF₆:Mn⁴⁺（N=Ba、Zn）红光材料已被合成出来并得以应用，但其制备方法往往会消耗大量HF，制备过程中难以控制Mn的价态，产率较低，不适于工业化生产；其次，以其做为红色荧光粉合成的WLED光效依然不高。因此，为了更进一步优化LED的性能，亟需开发半高宽较窄且发射波长小于650 nm的，且制备方法简单、成本低廉的新型高效红光荧光材料。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术缺点，制备出一种对设备要求较低，适用于大规模生产的白光LED用氟锗酸盐红光荧光材料。该荧光材料在蓝光区域具有宽带吸收，可高效吸收InGaN芯片发射的蓝光，并且在红光区域具有较强的窄带发射，可用于包括荧光灯管涂覆及LED封装的高品质照明技术。

本发明的另一目的在于提供上述白光LED用氟锗酸盐红光荧光材料的制备方法，该制备方法操作简便，反应条件温和，高效快速。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种白光LED用氟锗酸盐红光荧光材料，化学组成为KRbGeF₆:xMn⁴⁺，式中Mn⁴⁺掺杂Ge⁴⁺位的摩尔浓度为0.5%≤x≤30%，优选为0.5~15%。该材料具有宽带吸收、窄带发射，最大激发波长位于蓝光区域，用波长462 nm的蓝光激发，可得到颜色纯正的红光。

一种白光LED用氟锗酸盐红光荧光材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）制备K₂MnF₆粉体：将KMnO₄粉体溶于HF水溶液中，搅拌均匀，随后加入KHF₂继续搅拌，快速冷却，逐滴加入H₂O₂水溶液，当反应物溶液的颜色由紫色变为棕黄色时即得到K₂MnF₆悬浊液，静置，离心洗涤，烘干，得到K₂MnF₆粉体；

（2）将GeO₂粉体与K₂MnF₆粉体加入HF水溶液中，搅拌至完全溶解；随后加入RbF粉体及KF粉体，继续搅拌，快速冷却，静置，离心洗涤，烘干，得到的橙黄色沉淀物即为所述白光LED用氟锗酸盐红光荧光材料。

进一步地，步骤（1）中，KMnO₄：HF水溶液：KHF₂：H₂O₂水溶液=2.25 g：150 ml：45 g：4ml。

进一步地，步骤（1）中，所述HF水溶液的浓度为10-49wt%，优选为30-49wt%。

进一步地，步骤（1）中，所述继续搅拌的转速为1000 r/min，时间为40 min。

进一步地，步骤（1）中，所述快速冷却是指温度为4 ℃的冰浴冷却。

进一步地，步骤（1）中，所述H₂O₂水溶液的浓度为10~49 wt%，优选为30-49 wt%。

进一步地，步骤（1）中，所述静置的时间为4 h。

进一步地，步骤（1）中，所述离心洗涤是指采用丙酮进行离心洗涤，离心的转速为4000 r/min。

进一步地，步骤（1）中，所述烘干的温度为70 ℃，时间为6 h。

进一步地，步骤（2）中，所述K₂MnF₆粉体与GeO₂粉体的摩尔比为（0.5~30）：100，优选为（0.5~15）:100。

进一步地，步骤（2）中，所述RbF粉体、KF粉体与GeO₂粉体的摩尔比为（1~6）：（1~6）：1，优选为（1~3）：（1~3）：1。

进一步地，步骤（2）中，所述HF水溶液的浓度为10~49wt%，优选为30~49wt%，GeO₂粉体与HF水溶液的料液比为0.05~1g/ml。

进一步地，步骤（2）中，所述继续搅拌的转速为400~1000 r/min，时间为10~30min，温度为20~70 ℃。

进一步地，步骤（2）中，所述快速冷却是指温度为0~5 ℃的冰浴冷却。

进一步地，步骤（2）中，所述静置的时间为5~10 h。

进一步地，步骤（2）中，所述离心洗涤是指采用丙酮进行离心洗涤，离心的转速为1000~4000 r/min。

进一步地，步骤（2）中，所述烘干的温度为60~80 ℃，时间为2~6 h。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

（1）本发明的合成工艺简单，对设备要求低，易于工业化生产。

（2）本发明的红光荧光材料与包括SrAl₁₂O₁₉:Mn⁴⁺的Mn⁴⁺掺杂的氧化物红光荧光材料相比，在蓝光区域的吸收效率更高，发射的红光更纯正，合成温度更低。

（3）本发明的红光荧光材料可提高白光LED的性能，使白光LED具有高光效、高显色等突出优点，进而用于高品质照明技术，包括高显色、暖色温白光LED封装及荧光灯管涂覆。

附图说明

图1是实施例7中KRbGeF₆:15%Mn⁴⁺的XRD图谱与KRbGeF₆的标准谱；

图2是实施例7中KRbGeF₆:15%Mn⁴⁺的激发和发射光谱；

图3是实施例7中KRbGeF₆:15%Mn⁴⁺在462纳米蓝光激发下的变温发射光谱强度和荧光寿命的变化趋势。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本领域的技术人员了解，下述实施例不是对发明保护范围的限制，任何在本发明基础上的改进和变化都在本发明的保护范围之内。

实施例1

K₂MnF₆粉体的制备：

称取2.25 g KMnO₄粉体溶于150 ml HF（49wt%）水溶液中，搅拌均匀，随后再加入45 gKHF₂粉体，继续搅拌40 min（搅拌转速为1000r/min），然后用冰水快速冷却至4 ℃，逐滴加入4 ml H₂O₂（49wt%）水溶液，反应物溶液的颜色逐渐由紫色变浅，直至为棕黄色即得到K₂MnF₆悬浊液，静置4 h，用丙酮离心洗涤3次（离心转速为4000r/min），于70 ℃烘干6 h，得到K₂MnF₆粉体，备用。

实施例2

KRbGeF₆:0.5%Mn⁴⁺红光荧光材料的制备：

将0.0062 g K₂MnF₆粉体和0.5232 g GeO₂粉体溶解于10 ml 氢氟酸（49wt.%）中，搅拌5分钟（搅拌的转速为1000 r/min），得到黄色溶液；随后将1.0447 g RbF粉体及0.5810 g KF粉体加入到溶液中，室温下继续搅拌30分钟（搅拌的转速为1000 r/min），快速冷却至5 ℃，静置10 h，然后用丙酮离心洗涤3次（离心转速为4000 r/min），再于80 ℃烘干6 h，得到红光荧光材料KRbGeF₆:0.5%Mn⁴⁺。

该红光荧光材料KRbGeF₆:0.5%Mn⁴⁺在紫光区和蓝光区各有一个宽吸收带，分别位于360 nm和462 nm，其中，蓝光区的吸收带最强（462 nm），可与GaInN芯片所发出的蓝光完全匹配；其发射谱有6个发射峰，分别位于608 nm、612 nm、621 nm、630 nm、634 nm和646nm，其中630 nm处的窄红色发射峰最强。

实施例3

KRbGeF₆:1%Mn⁴⁺红光荧光材料的制备：

将0.0124 g K₂MnF₆粉体和0.5232 g GeO₂粉体溶解于10 ml 氢氟酸（49wt.%）中，搅拌5分钟（搅拌的转速为1000 r/min），得到黄色溶液；随后将1.0447 g RbF粉体及0.5810 g KF粉体加入到溶液中，室温下继续搅拌10分钟（搅拌的转速为400 r/min），快速冷却至0 ℃，静置5 h，然后用丙酮离心洗涤3次（离心转速为1000 r/min），再于60 ℃烘干2 h，得到红光荧光材料KRbGeF₆:1%Mn⁴⁺。

该红光荧光材料KRbGeF₆:1%Mn⁴⁺在紫光区和蓝光区各有一个宽吸收带，分别位于360 nm和462 nm，其中，蓝光区的吸收带最强（462 nm），可与GaInN芯片所发出的蓝光完全匹配；其发射谱有6个发射峰，分别位于608 nm、612 nm、621 nm、630 nm、634 nm和646 nm，其中630 nm处的窄红色发射峰最强。

实施例4

KRbGeF₆:2%Mn⁴⁺红光荧光材料的制备：

将0.0247 g K₂MnF₆粉体和0.5232 g GeO₂粉体溶解于10 ml 氢氟酸（49wt.%）中，搅拌5分钟（搅拌的转速为1000 r/min），得到黄色溶液；随后将1.0447 g RbF粉体及0.5810 g KF粉体加入到溶液中，室温下继续搅拌20分钟（搅拌的转速为600 r/min），快速冷却至4 ℃，静置8 h，然后用丙酮离心洗涤3次（离心转速为2000 r/min），再于70 ℃烘干4 h，得到红光荧光材料KRbGeF₆:2%Mn⁴⁺。

该红光荧光材料KRbGeF₆:2%Mn⁴⁺在紫光区和蓝光区各有一个宽吸收带，分别位于360nm和462nm，其中，蓝光区的吸收带最强（462 nm），可与GaInN芯片所发出的蓝光完全匹配；其发射谱有6个发射峰，分别位于608 nm、612 nm、621 nm、630 nm、634 nm和646 nm，其中630 nm处的窄红色发射峰最强。

实施例5

KRbGeF₆:5%Mn⁴⁺红光荧光材料的制备：

将0.0618 g K₂MnF₆粉体和0.5232 g GeO₂粉体溶解于10 ml 氢氟酸（49wt.%）中，搅拌5分钟（搅拌的转速为1000 r/min），得到黄色溶液；随后将1.0447 g RbF粉体及0.5810 g KF粉体加入到溶液中，室温下继续搅拌30分钟（搅拌的转速为1000 r/min），快速冷却至4 ℃，静置10 h，然后用丙酮离心洗涤3次（离心转速为2000 r/min），再于80 ℃烘干6 h，得到红光荧光材料KRbGeF₆:5%Mn⁴⁺。

该红光荧光材料KRbGeF₆:5%Mn⁴⁺在紫光区和蓝光区各有一个宽吸收带，分别位于360 nm和462 nm，其中，蓝光区的吸收带最强（462 nm），可与GaInN芯片所发出的蓝光完全匹配；其发射谱有6个发射峰，分别位于为608 nm、612 nm、621 nm、630 nm、634 nm和646nm，其中630 nm处的窄红色发射峰最强。

实施例6

KRbGeF₆:10%Mn⁴⁺红光荧光材料的制备：

将0.1235 g K₂MnF₆粉体和0.5232 g GeO₂粉体溶解于10 ml 氢氟酸（49wt.%）中，搅拌5分钟（搅拌的转速为1000 r/min），得到黄色溶液；随后将1.0447 g RbF粉体及0.5810 g KF粉体加入到溶液中，室温下继续搅拌30分钟（搅拌的转速为1000 r/min），快速冷却至4 ℃，静置10 h，然后用丙酮离心洗涤3次（离心转速为2000 r/min），再于80 ℃烘干6 h，得到红光荧光材料KRbGeF₆:10%Mn⁴⁺。

该红光荧光材料KRbGeF₆:10%Mn⁴⁺在紫光区和蓝光区各有一个宽吸收带，分别位于360 nm和462 nm，其中，蓝光区的吸收带最强（462 nm），可与GaInN芯片所发出的蓝光完全匹配；其发射谱有6个发射峰，分别位于608 nm、612 nm、621 nm、630 nm、634 nm和646 nm，其中630 nm处的窄红色发射峰最强。

实施例7

KRbGeF₆:15%Mn⁴⁺红光荧光材料的制备：

将0.1853 g K₂MnF₆粉体和0.5232 g GeO₂粉体溶解于10 ml 氢氟酸（49wt.%）中，搅拌5分钟（搅拌的转速为1000 r/min），得到黄色溶液；随后将1.0447 g RbF粉体及0.5810 g KF粉体加入到溶液中，室温下继续搅拌30分钟（搅拌的转速为1000 r/min），快速冷却至4 ℃，静置10 h，然后用丙酮离心洗涤3次（离心转速为2000 r/min），再于80 ℃烘干6 h，得到红光荧光材料KRbGeF₆:15%Mn⁴⁺。

制得的红光荧光材料KRbGeF₆:15%Mn⁴⁺的XRD测试图如图1所示，激发和发射光谱如图2所示，在462 nm蓝光激发下的变温发射光谱强度和荧光寿命的变化趋势如图3所示。

从图1可知，本实施例制备所得的KRbGeF₆:15%Mn⁴⁺的XRD图谱与KRbGeF₆的标准谱相吻合，说明所得目标产物为纯相；从图2可知，样品在蓝光或紫外光激发下可产生明亮的高色质红光，其最强激发峰位于462 nm处，与目前商用的蓝光芯片匹配良好；由图3可知，样品在高温下的热稳定性很好，可用于WLED的制备。

该红光荧光材料KRbGeF₆:15%Mn⁴⁺在紫光区和蓝光区各有一个宽吸收带，分别位于360 nm和462 nm，其中，蓝光区的吸收带最强（462 nm），可与GaInN芯片所发出的蓝光完全匹配；其发射谱有6个发射峰，分别位于608 nm、612 nm、621 nm、630 nm、634 nm和646 nm，其中630 nm处的窄红色发射峰最强。

实施例8

KRbGeF₆:20%Mn⁴⁺红光荧光材料的制备：

将0.247 g K₂MnF₆粉体和0.5232 g GeO₂粉体溶解于10 ml 氢氟酸（49wt.%）中，搅拌5分钟（搅拌的转速为1000 r/min），得到黄色溶液；随后将1.0447 g RbF粉体及0.5810 g KF粉体加入到溶液中，室温下继续搅拌30分钟（搅拌的转速为1000 r/min），快速冷却至4 ℃，静置10 h，然后用丙酮离心洗涤3次（离心转速为2000 r/min），再于80 ℃烘干6 h，得到红光荧光材料KRbGeF₆:20%Mn⁴⁺。

该红光荧光材料KRbGeF₆:20%Mn⁴⁺在紫光区和蓝光区各有一个宽吸收带，分别位于360 nm和462 nm，其中，蓝光区的吸收带最强（462 nm），可与GaInN芯片所发出的蓝光完全匹配；其发射谱有6个发射峰，分别位于608 nm、612 nm、621 nm、630 nm、634 nm和646 nm，其中630 nm处的窄红色发射峰最强。

实施例9

KRbGeF₆:30%Mn⁴⁺红光荧光材料的制备：

将0.3705 g K₂MnF₆粉体和0.5232 g GeO₂粉体溶解于10 ml 氢氟酸（49wt.%）中，搅拌5分钟（搅拌的转速为1000 r/min），得到黄色溶液；随后将1.0447 g RbF粉体及0.5810 g KF粉体加入到溶液中，室温下继续搅拌30分钟（搅拌的转速为1000 r/min），快速冷却至4 ℃，静置10 h，然后用丙酮离心洗涤3次（离心转速为2000 r/min），再于80 ℃烘干6 h，得到红光荧光材料KRbGeF₆:30%Mn⁴⁺。

该红光荧光材料KRbGeF₆:30%Mn⁴⁺在紫光区和蓝光区各有一个宽吸收带，分别位于360 nm和462 nm，其中，蓝光区的吸收带最强（462 nm），可与GaInN芯片所发出的蓝光完全匹配；其发射谱有6个发射峰，分别位于608 nm、612 nm、621 nm、630 nm、634 nm和646 nm，其中630 nm处的窄红色发射峰最强。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种白光LED用氟锗酸盐红光荧光材料，其特征在于：化学组成为KRbGeF₆:xMn⁴⁺，式中Mn⁴⁺掺杂Ge⁴⁺位的摩尔浓度为0.5%≤x≤30%。

2.根据权利要求1所述的一种白光LED用氟锗酸盐红光荧光材料，其特征在于：式中Mn⁴⁺掺杂Ge⁴⁺位的摩尔浓度为0.5≤x≤15%。

3.权利要求1或2所述的一种白光LED用氟锗酸盐红光荧光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）制备K₂MnF₆粉体：将KMnO₄溶于HF水溶液中，搅拌均匀，然后加入KHF₂继续搅拌，快速冷却，逐滴加入H₂O₂水溶液，当反应物溶液的颜色由紫色变为棕黄色即得到K₂MnF₆悬浊液，静置，离心洗涤，烘干，得到K₂MnF₆粉体；

（2）将K₂MnF₆粉体与GeO₂粉体加入HF水溶液中，搅拌至完全溶解；然后加入RbF粉体和KF粉体，继续搅拌，快速冷却，静置，离心洗涤，烘干，得到的橙黄色沉淀即为所述白光LED用氟锗酸盐红光荧光材料。

4.根据权利要求3所述的一种白光LED用氟锗酸盐红光荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，KMnO₄：HF水溶液：KHF₂：H₂O₂水溶液=2.25 g：150 ml：45 g：4 ml。

5.根据权利要求3所述的一种白光LED用氟锗酸盐红光荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述HF水溶液的浓度为30-49 wt%；所述H₂O₂水溶液的浓度为30-49 wt%。

6.根据权利要求3所述的一种白光LED用氟锗酸盐红光荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述继续搅拌的转速为1000 r/min，时间为40 min；所述快速冷却是指温度为4℃的冰浴冷却；所述静置的时间为4 h；所述离心洗涤是指采用丙酮进行离心洗涤，离心转速为4000 r/min；所述烘干的温度为70 ℃，时间为6 h。

7.根据权利要求3所述的一种白光LED用氟锗酸盐红光荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述HF水溶液的浓度为30~49 wt%，GeO₂粉体与HF水溶液的料液比为0.05~1g/ml；所述K₂MnF₆粉体与GeO₂粉体的摩尔比为（0.5~30）：100；所述RbF粉体、KF粉体和GeO₂粉体的摩尔比为（1~6）：（1~6）：1。

8.根据权利要求3所述的一种白光LED用氟锗酸盐红光荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述K₂MnF₆粉体与GeO₂粉体的摩尔比为（0.5~15）:100；所述RbF粉体、KF粉体和GeO₂粉体的摩尔比为（1~3）：（1~3）：1。

9.根据权利要求3所述的一种白光LED用氟锗酸盐红光荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述继续搅拌的时间为10~30 min，温度为20~70 ℃，搅拌的转速为400~1000 r/min。

10.根据权利要求3所述的一种白光LED用氟锗酸盐红光荧光材料的制备方法，步骤（2）中，所述快速冷却是指温度为0~5 ℃的冰浴冷却；所述静置的时间为5~10 h；所述离心洗涤是指采用丙酮进行离心洗涤，离心转速为1000~4000 r/min；所述烘干的温度为60~80 ℃，时间为2~6 h。