CN109504380A - 一种四价锰离子掺杂的双碱金属阳离子氟锗酸盐红色荧光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四价锰离子掺杂的双碱金属阳离子氟锗酸盐红色荧光材料及其制备方法，该红光材料的化学组成为CsDGeF6:xMn4+，其中D＝Na、Rb或K,x的取值为0.5％≤x≤5.0％；其激发光谱在近紫外区(360nm左右)与蓝光区(460nm左右)有较强吸收峰，发射光谱位于红光区域。其制备方法如下：先将氧化锗溶于HF溶液，随后加入碳酸铯Cs2CO3与硝酸盐DNO3(D＝Na、Rb或K)，将混合物在塑料反应器中搅拌15～60分钟，即得结晶完好的双碱金属阳离子氟锗酸盐红光材料。该材料可用于暖白光LED与背光源，制备工艺简易安全，反应条件温和，对设备要求低，生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料，特别涉及一种发白光LED用红光材料，具体涉及一种激发波长位于蓝色光区域、发射波长位于红光区域的四价锰离子掺杂的双碱金属阳离子氟锗酸盐红光材料及其制备方法。可用于提高白光LED显色指数，而且性价比远高于商业氮化物红光材料。
背景技术
用于白光LED红光材料，主要为氮化物红光材料，但作为商业用途的红色荧光粉则还存在着诸多性能上的不足，因此在发光领域当中，对于高性能红色荧光粉的研发一直是研究的重点。将红色的Mn4+掺杂到铝酸盐类荧光粉中，能够提高白光LED的显色指数。通过把Mn4+掺杂到CaMg2Al16O27红光荧光粉中，使得白光LED的显色指数从70.0提高到85.5，并且把色温从6674K降到3896K[B.Wang,H.Lin,J.Xu,H.Chen and Y.S.Wang,CaMg2Al16O27:Mn4+-based Red Phosphor:A Potential Color Coverter for High-Powered Warm W-LED.ACSAppl.Mater.Inter.,2014,6,22905-22913.]。
尽管Mn4+掺杂铝酸盐的合成方法相比于市场销售的Eu2+掺杂基于氮化物的红色荧光粉简单很多，但是高的焙烧温度(超过1500℃)以及随后的研磨过程使得它们的颗粒形状和大小很难控制[Hu,J.M.；Yang,T.M.；Lu,J.；Wang,J.G.；Pan,Y.X.ImprovedLuminescence of Red Phosphor CaAl12O19:Mn4+by Modification of SynthesisProcess.Sci.Adv.Mater.2017,9(3-4),480-484.]。
在已知的Mn4+掺杂红色荧光粉中，Mn4+掺杂复合的氟化物A2XF6(A＝Na,K,Cs,Rb；B＝Si,Ge,Zr,Ti,Sn)和BYF6(B＝Ba,Zn；Y＝Si,Ge,Ti)由于其优良的发光属性和简易的合成过程吸引了极大的关注[Kasa,R.；Adachi,S.,Mn-activated K2ZrF6andNa2ZrF6Phosphors:Sharp Red and Oscillatory Blue-GreenEmissions.J.Appl.Phys.2012,112(1),013506.]。使用低毒的H3PO4/KHF2溶液(代替HF溶液)通过水热法在180℃下加热6个小时合成了K2SiF6:Mn4+。邱的团队用SiO2粉末和HF/KMnO4溶液发生氧化还原反应合成了K2SiF6:Mn4+，并且通过添加K2SiF6:Mn4+红色荧光粉制备的LED照明器件得到了拥有高显色指数(90.9)和低色温(CCT＝3510K)的暖白光LED[Lin Huang,Yiwen Zhu,Xuejie Zhang,Rui Zou,Fengjuan Pan,Jing Wang*and Mingmei Wu,A HF-free hydrothermal route for synthesis of highly efficient narrow-band redemitting phosphor K2Si1-xF6:xMn4+for warm white LEDs,Chem.Mater.,2016,DOI:10.1021/acs.chemmater.5b04989.]。
在之前的报道中，大多数关于Mn4+掺杂的复合氟化物红色荧光粉通常都是通过水热法、共沉淀法、蚀刻法以及离子交换法等在较高的温度或较苛刻条件下合成。因此，能够在温和件下使用低毒的原材料获得Mn4+掺杂红色荧光粉则是当前研究的重点。
发明内容
本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供一种四价锰离子掺杂的双碱金属阳离子氟锗酸盐红色荧光材料及其制备方法。其方法合成工艺简易，对设备要求低，所制备的红色荧光材料产品颗粒均匀。
为实现上述目的，本发明的第一个发明目的是提供一种四价锰离子掺杂的双碱金属阳离子氟锗酸盐红色荧光材料。其技术方案是其化学组成为CsDGeF6:xMn4+，其中D＝Na、Rb或K,0.5％≤x≤5.0％；其激发光谱在近紫外区与蓝光区有较强吸收峰，发射光谱位于红光区域，其基质特点是由两种不同的碱金属阳离子1:1组成，其中一种碱金属阳离子是Cs+，另一种是碱金属阳离子是Na+，Rb+或K+，Mn4+部分取代中心离子Ge4+，占据正八面体[MnF6]2-的晶格中心，发光中心是Mn4+，与六个F-离子形成六个配位键，其在蓝光区域有吸收带，在红光区域有尖锐发射峰的发光中心。
本发明的第二个目的是提供一种四价锰离子掺杂的双碱金属阳离子氟锗酸盐红色荧光材料的制备方法，其技术方案是是将GeO2溶于HF溶液，加入Cs2CO3与DNO3，所述的D＝Na，Rb或K，将混合物在反应器中搅拌5～10分钟，然后加入K2MnF6，充分搅拌15～60分钟，抽滤，自然晾干，即得结晶完好的四价锰离子掺杂的双碱金属阳离子氟锗酸盐红色荧光材料。
进一步设置是HF溶液的质量浓度为5～30wt％，所述HF溶液的质量浓度优选为15～25wt％。
进一步设置是GeO2、Cs2CO3、DNO3在反应体系中的摩尔用量相等配置。
进一步设置是K2MnF6与GeO2的摩尔比为0.5％～5.0％，所述氟锰酸盐K2MnF6与GeO2的摩尔比优选为1％～3％。
所述搅拌时间优选为40～60分钟。
进一步设置是反应全程在常温敞开体系进行。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益红光材料可同时被近紫外与蓝色LED激发，发出红色荧光。其合成温度低，颗粒结晶性好，易分散。具体效果见实施例实验数据。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1为CsNaGeF6物相的标准卡片数据与实施例1中得到的产品CsNaGeF6:Mn4+的XRD图；
图2为本发明实施例1中得到的产品CsNaGeF6:Mn4+的EDS图；
图3为本发明实施例1所得红光材料CsNaGeF6:Mn4+的激发光谱(左)与发射光谱(右)；
图4CsRbGeF6物相的标准卡片数据与实施例2中得到的产品CsRbGeF6:Mn4+的XRD图；
图5为本发明实施例2所得红光材料CsRbGeF6:Mn4+的激发光谱(左)与发射光谱(右)。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
将0.01mol氧化锗GeO2溶于40mL 15wt％的HF溶液，加入0.005mol碱金属碳酸铯Cs2CO3与0.01mol硝酸盐NaNO3，将混合物在塑料反应器中搅拌5分钟，然后加入氟锰酸盐5×10-5mol K2MnF6，充分搅拌15分钟，抽滤，自然晾干，即得结晶完好的双碱金属阳离子氟锗红光材料。
利用XRD粉末衍射仪(Bruker D8Advance)进行检测，如图1所示XRD表征产品为纯相的CsNaGeF6，微量掺杂Mn4+没有明显改变晶体结构，在Nova NanoSEM 200上测得，能谱分析，在电子束的作用下，如图2所示EDS表征产品为中只有元素Cs、Na、Ge、F与Mn，产品在近紫外照射下，发深红色的荧光。利用荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.Fluoromax-4)检测产品的发光性能，其激发光谱与发射光谱如附图3所示，在360nm与460nm处有较强的吸收峰，分别与节能灯及LED的波长匹配，其最大的激发带与GaN蓝光芯片所发的蓝光完全匹配，其发射光谱位于红光区域。
实施例2
将0.01mol氧化锗GeO2溶于40mL 10wt％的HF溶液，加入0.005mol碱金属碳酸铯Cs2CO3与0.01mol硝酸盐NaNO3，将混合物在塑料反应器中搅拌8分钟，然后加入氟锰酸盐1×10-4mol K2MnF6，充分搅拌20分钟，抽滤，自然晾干，即得结晶完好的双碱金属阳离子氟锗红光材料。XRD表征产品为纯的CsNaGeF6相，产品在近紫外照射下，发红色的荧光，其激发光谱与发射光谱与图3基本相似。
实施例3
将0.01mol氧化锗GeO2溶于40mL 20wt％的HF溶液，加入0.005mol碱金属碳酸铯Cs2CO3与0.01mol硝酸盐NaNO3，将混合物在塑料反应器中搅拌10分钟，然后加入氟锰酸盐3×10-4mol K2MnF6，充分搅拌40分钟，抽滤，自然晾干，即得结晶完好的双碱金属阳离子氟锗红光材料。XRD表征产品为纯的CsNaGeF6相，产品在近紫外照射下，发红色的荧光，其激发光谱与发射光谱与图3基本相似。
实施例4
将0.01mol氧化锗GeO2溶于40mL 25wt％的HF溶液，加入0.01mol0.005mol碱金属碳酸铯Cs2CO3与0.01mol硝酸盐NaNO3，将混合物在塑料反应器中搅拌8分钟，然后加入氟锰酸盐5×10-4mol K2MnF6，充分搅拌60分钟，抽滤，自然晾干，即得结晶完好的双碱金属阳离子氟锗红光材料。XRD表征产品为纯的CsNaGeF6相，产品在近紫外照射下，发红色的荧光，其激发光谱与发射光谱与图3基本相似。
实施例5
将0.01mol氧化锗GeO2溶于40mL 30wt％的HF溶液，加入0.005mol碱金属碳酸铯Cs2CO3与0.01mol硝酸盐NaNO3，将混合物在塑料反应器中搅拌10分钟，然后加入氟锰酸盐5×10-4mol K2MnF6，充分搅拌50分钟，抽滤，自然晾干，即得结晶完好的双碱金属阳离子氟锗红光材料。XRD表征产品为纯的CsNaGeF6相，产品在近紫外照射下，发红色的荧光，其激发光谱与发射光谱与图3基本相似。
实施例6
将0.01mol氧化锗GeO2溶于40mL 15wt％的HF溶液，加入0.005mol碱金属碳酸铯Cs2CO3与0.01mol硝酸盐NaNO3，将混合物在塑料反应器中搅拌5分钟，然后加入氟锰酸盐2×10-4mol K2MnF6，充分搅拌40分钟，抽滤，自然晾干，即得结晶完好的双碱金属阳离子氟锗红光材料。XRD表征产品为纯的CsNaGeF6相，产品在近紫外照射下，发红色的荧光，其激发光谱与发射光谱与图3基本相似。
实施例7
将0.01mol氧化锗GeO2溶于40mL 15wt％的HF溶液，加入0.005mol碱金属碳酸铯Cs2CO3与0.01mol硝酸盐RbNO3，将混合物在塑料反应器中搅拌5分钟，然后加入氟锰酸盐5×10-5mol K2MnF6，充分搅拌15分钟，抽滤，自然晾干，即得结晶完好的双碱金属阳离子氟锗红光材料。
利用XRD粉末衍射仪(Bruker D8Advance)进行检测，如图4所示XRD表征产品为纯相的CsRbGeF6，微量掺杂Mn4+没有明显改变晶体结构，利用荧光光谱仪(HORIBA Jobin YvonInc.Fluoromax-4)检测产品的发光性能，其激发光谱与发射光谱如附图5所示，在360nm与460nm处有较强的吸收峰，分别与节能灯及LED的波长匹配，其最大的激发带与GaN蓝光芯片所发的蓝光完全匹配，其发射光谱位于红光区域。
实施例8
将0.01mol氧化锗GeO2溶于40mL 10wt％的HF溶液，加入0.005mol碱金属碳酸铯Cs2CO3与0.01mol硝酸盐RbNO3，将混合物在塑料反应器中搅拌8分钟，然后加入氟锰酸盐1×10-4mol K2MnF6，充分搅拌20分钟，抽滤，自然晾干，即得结晶完好的双碱金属阳离子氟锗红光材料。XRD表征产品为纯的CsRbGeF6相，产品在近紫外照射下，发红色的荧光，其激发光谱与发射光谱与图3基本相似。
实施例9
将0.01mol氧化锗GeO2溶于40mL 20wt％的HF溶液，加入0.005mol碱金属碳酸铯Cs2CO3与0.01mol硝酸盐RbNO3，将混合物在塑料反应器中搅拌10分钟，然后加入氟锰酸盐3×10-4mol K2MnF6，充分搅拌40分钟，抽滤，自然晾干，即得结晶完好的双碱金属阳离子氟锗红光材料。XRD表征产品为纯的CsRbGeF6相，产品在近紫外照射下，发红色的荧光，其激发光谱与发射光谱与图3基本相似。
实施例10
将0.01mol氧化锗GeO2溶于40mL 25wt％的HF溶液，加入0.005mol碱金属碳酸铯Cs2CO3与0.01mol硝酸盐RbNO3，将混合物在塑料反应器中搅拌8分钟，然后加入氟锰酸盐5×10-4mol K2MnF6，充分搅拌60分钟，抽滤，自然晾干，即得结晶完好的双碱金属阳离子氟锗红光材料。XRD表征产品为纯的CsRbGeF6相，产品在近紫外照射下，发红色的荧光，其激发光谱与发射光谱与图3基本相似。
实施例11
将0.01mol氧化锗GeO2溶于40mL 30wt％的HF溶液，加入0.005mol碱金属碳酸铯Cs2CO3与0.01mol硝酸盐RbNO3，将混合物在塑料反应器中搅拌10分钟，然后加入氟锰酸盐5×10-4mol K2MnF6，充分搅拌50分钟，抽滤，自然晾干，即得结晶完好的双碱金属阳离子氟锗红光材料。XRD表征产品为纯的CsRbGeF6相，产品在近紫外照射下，发红色的荧光，其激发光谱与发射光谱与图3基本相似。
实施例12
将0.01mol氧化锗GeO2溶于40mL 15wt％的HF溶液，加入0.005mol碱金属碳酸铯Cs2CO3与0.01mol硝酸盐RbNO3，将混合物在塑料反应器中搅拌5分钟，然后加入氟锰酸盐2×10-4mol K2MnF6，充分搅拌40分钟，抽滤，自然晾干，即得结晶完好的双碱金属阳离子氟锗红光材料。XRD表征产品为纯的CsRbGeF6相，产品在近紫外照射下，发红色的荧光，其激发光谱与发射光谱与图3基本相似。
实施例13
将0.01mol氧化锗GeO2溶于40mL 15wt％的HF溶液，加入0.005mol碱金属碳酸铯Cs2CO3与0.01mol硝酸盐KNO3，将混合物在塑料反应器中搅拌5分钟，然后加入氟锰酸盐5×10-5mol K2MnF6，充分搅拌15分钟，抽滤，自然晾干，即得结晶完好的双碱金属阳离子氟锗红光材料，产品在近紫外照射下，发红色的荧光。
利用XRD粉末衍射仪(Bruker D8Advance)进行检测，表征产品为纯相的CsKGeF6，微量掺杂Mn4+没有明显改变晶体结构。利用荧光光谱仪(HORIBA Jobin YvonInc.Fluoromax-4)检测产品的发光性能，其激发光谱与发射光谱与图3相似。
实施例14
将0.01mol氧化锗GeO2溶于40mL 10wt％的HF溶液，加入0.005mol碱金属碳酸铯Cs2CO3与0.01mol硝酸盐KNO3，将混合物在塑料反应器中搅拌8分钟，然后加入氟锰酸盐1×10-4mol K2MnF6，充分搅拌20分钟，抽滤，自然晾干，即得结晶完好的双碱金属阳离子氟锗红光材料。XRD表征产品为纯的CsKGeF6相，产品在近紫外照射下，发红色的荧光，其激发光谱与发射光谱与图3基本相似。
实施例15
将0.01mol氧化锗GeO2溶于40mL 20wt％的HF溶液，加入0.005mol碱金属碳酸铯Cs2CO3与0.01mol硝酸盐KNO3，将混合物在塑料反应器中搅拌10分钟，然后加入氟锰酸盐3×10-4mol K2MnF6，充分搅拌40分钟，抽滤，自然晾干，即得结晶完好的双碱金属阳离子氟锗红光材料。XRD表征产品为纯的CsKGeF6相，产品在近紫外照射下，发红色的荧光，其激发光谱与发射光谱与图3基本相似。
实施例16
将0.01mol氧化锗GeO2溶于40mL 25wt％的HF溶液，加入0.005mol碱金属碳酸铯Cs2CO3与0.01mol硝酸盐KNO3，将混合物在塑料反应器中搅拌8分钟，然后加入氟锰酸盐5×10-4mol K2MnF6，充分搅拌60分钟，抽滤，自然晾干，即得结晶完好的双碱金属阳离子氟锗红光材料。XRD表征产品为纯的CsKGeF6相，产品在近紫外照射下，发红色的荧光，其激发光谱与发射光谱与图3基本相似。
实施例17
将0.01mol氧化锗GeO2溶于40mL 30wt％的HF溶液，加入0.005mol碱金属碳酸铯Cs2CO3与0.01mol硝酸盐KNO3，将混合物在塑料反应器中搅拌10分钟，然后加入氟锰酸盐5×10-4mol K2MnF6，充分搅拌50分钟，抽滤，自然晾干，即得结晶完好的双碱金属阳离子氟锗红光材料。XRD表征产品为纯的CsKGeF6相，产品在近紫外照射下，发红色的荧光，其激发光谱与发射光谱与图3基本相似。
实施例18
将0.01mol氧化锗GeO2溶于40mL 15wt％的HF溶液，加入0.005mol碱金属碳酸铯Cs2CO3与0.01mol硝酸盐KNO3，将混合物在塑料反应器中搅拌5分钟，然后加入氟锰酸盐2×10-4mol K2MnF6，充分搅拌40分钟，抽滤，自然晾干，即得结晶完好的双碱金属阳离子氟锗红光材料。XRD表征产品为纯的CsKGeF6相，产品在近紫外照射下，发红色的荧光，其激发光谱与发射光谱与图3基本相似。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (7)
1.一种四价锰离子掺杂的双碱金属阳离子氟锗酸盐红色荧光材料，其特征在于：其化学组成为CsDGeF6:xMn4+，其中D＝Na、Rb或K,0.5％≤x≤5.0％；其激发光谱在近紫外区与蓝光区有较强吸收峰，发射光谱位于红光区域，其基质特点是由两种不同的碱金属阳离子1:1组成，其中一种碱金属阳离子是Cs+，另一种是碱金属阳离子是Na+、Rb+或K+，Mn4+部分取代中心离子Ge4+，占据正八面体[MnF6]2-的晶格中心，发光中心是Mn4+，与六个F-离子形成六个配位键，其在蓝光区域有吸收带，在红光区域有尖锐发射峰的发光中心。
2.一种四价锰离子掺杂的双碱金属阳离子氟锗酸盐红色荧光材料的制备方法，其特征在于：将GeO2溶于HF溶液，加入Cs2CO3与DNO3，所述的D＝Na、Rb或K，将混合物在反应器中搅拌5～10分钟，然后加入K2MnF6，充分搅拌15～60分钟，抽滤，自然晾干，即得结晶完好的四价锰离子掺杂的双碱金属阳离子氟锗酸盐红色荧光材料。
3.根据权利要求2所述的四价锰离子掺杂的双碱金属阳离子氟锗酸盐红色荧光材料的制备方法，其特征在于：HF溶液的质量浓度为5～30wt％。
4.根据权利要求2所述的四价锰离子掺杂的双碱金属阳离子氟锗酸盐红色荧光材料的制备方法，其特征在于：GeO2、Cs2CO3、DNO3在反应体系中的摩尔用量相等配置。
5.根据权利要求2所述的四价锰离子掺杂的双碱金属阳离子氟锗酸盐红色荧光材料的制备方法，其特征在于：K2MnF6与GeO2的摩尔比为0.5％～5.0％。
6.根据权利要求2所述的四价锰离子掺杂的双碱金属阳离子氟锗酸盐红色荧光材料的制备方法，其特征在于：反应全程在常温敞开体系进行。
7.一种如权利要求1所述的四价锰离子掺杂的双碱金属阳离子氟锗酸盐红色荧光材料在暖白光LED中作为荧光材料的应用。
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