CN110791282A

CN110791282A - 一种掺Mn4+碱金属氟铁酸盐红色发光材料及制备方法

Info

Publication number: CN110791282A
Application number: CN201911052173.7A
Authority: CN
Inventors: 汪正良; 陈宇; 周强; 王凯民; 唐怀军; 罗利军; 郭俊明
Original assignee: Yunnan Minzu University
Current assignee: Yunnan Minzu University
Priority date: 2019-10-31
Filing date: 2019-10-31
Publication date: 2020-02-14
Anticipated expiration: 2039-10-31
Also published as: CN110791282B

Abstract

本发明涉及无机功能材料领域，公开了一种掺Mn⁴⁺碱金属氟铁酸盐红色发光材料及制备方法。本发明掺Mn⁴⁺的碱金属氟铁酸盐红色发光材料及其制备方法的化学组成为A₂NaFe_1‑xF₆:xMn⁴⁺(A=Cs,Rb,K)；x为相应掺杂Mn⁴⁺离子相对Fe³⁺离子所占的摩尔百分比系数，0<x≤0.10。本发明所涉及的红色发光材料在蓝光激发下，以633 nm左右的红光发射为主，发光效率高。本发明所涉及的一种掺Mn⁴⁺碱金属氟铁酸盐红色发光材料及其制备方法的制备方法为液相法，在常温下进行，合成工艺简单，适合大规模工业化生产。

Description

一种掺Mn4+碱金属氟铁酸盐红色发光材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种掺Mn⁴⁺碱金属氟铁酸盐红色发光材料及制备方法, 具体而言，是一种可被蓝光激发的掺杂Mn⁴⁺离子的碱金属六氟铁酸盐红色发光材料及其制备方法，属于无机功能材料制备领域。

背景技术

无机半导体发光二极管固态照明与传统的固态照明技术（白炽灯、荧光灯）相比，显示出节能、适用性广、稳定性好等许多优点，被喻为新一代照明光源，并已应用于人们日常照明生活中。目前，市售的白光LED主要基于GaN蓝光芯片和商业黄色荧光粉YAG封装而成，还存在着色温偏高（>6000K）、显色指数低（<80）等一些缺点。近些年，Mn⁴⁺ 激活的氟化物红色发光粉末已广泛应用于白光发光二极管中，它可以明显提高白光发光二极的显色等性能。这类氟化物红色发光材料的最强激发带位于蓝光区，可以与GaN芯片蓝光发射完美匹配，因此这类发光材料红色发射效率高，并且色纯度高，且具有良好的热稳定性和较高量子产率。因此开发新型蓝光激发的氟化物红色发光材料具有重要意义。

在本项发明中，我们报道了在氢氟酸溶液中成功研制出一种六氟铁酸盐红色发光材料A₂NaFe_1-xF₆:xMn⁴⁺（x为相应掺杂Mn⁴⁺离子相对Fe³⁺离子所占的摩尔百分比系数，0 < x≤ 0.10）及其制备方法，A为Cs, Rb或 K其中一种。

发明内容

本发明的目的是提供一种掺Mn⁴⁺碱金属氟铁酸盐红色发光材料。

本发明的另一个目的是提供上述红色发光材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明所涉及的掺Mn⁴⁺的碱金属氟铁酸盐红色发光材料，其化学组成为：A₂NaFe_1-xF₆:xMn⁴⁺ ( A = Cs, Rb或 K)；x为相应掺杂Mn⁴⁺离子相对Fe³⁺离子所占的摩尔百分比系数，0 < x ≤ 0.10。本发明所使用的原料种类为：氟化钠、氟化铯、氟化铷、氟化钾；六氟锰酸钾；三氧化二铁；氢氟酸。

上述红色发光材料的制备方法是采用液相法，各种原料是按上述化学计量比。具体包括如下步骤：首先，将三氧化二铁加入氢氟酸溶液中加热搅拌至溶解完全，然后加入六氟锰酸钾搅拌5分钟，然后加入氟化钠和氟化铯或氟化铷或氟化钾继续搅拌12～16小时；所得沉淀物用冰醋酸和无水乙醇各洗3次，最后将产物置于真空干燥箱中干燥12小时，得到的淡黄色粉末为最终产品。本发明的红色发光材料在蓝光激发下表现出很强的红光发射（发射峰位于633 nm左右），发光效率高。样品的发射光谱CIE值接近于红光NTSC(NationalTelevision Standard Committee)标准值(x = 0.67, y = 0.33)。

附图说明

图1为实例1中 Cs₂NaFe_1-xF₆:xMn⁴⁺的XRD衍射图；

图2为实例1中 Cs₂NaFe_1-xF₆:xMn⁴⁺的扫描电镜图片；

图3为实例1中Cs₂NaFe_1-xF₆:xMn⁴⁺的室温激发光谱（监测波长为633nm）和发射光谱（激发波长为457nm）；

图4为实例1中Cs₂NaFe_1-xF₆:xMn⁴⁺和商用YAG:Ce³⁺黄色荧光粉与蓝光LED芯片所制作成的暖白光LED器件在20 mA电流激发下的电致发光光谱图；

图5为实例2中Rb₂NaFe_1-xF₆:xMn⁴⁺的XRD衍射图；

图6为实例2中Rb₂NaFe_1-xF₆:xMn⁴⁺的扫描电镜图片；

图7为实例2中Rb₂NaFe_1-xF₆:xMn⁴⁺的室温激发光谱（监测波长为633nm）和发射光谱（激发波长为460 nm）；

图8为实例2中Rb₂NaFe_1-xF₆:xMn⁴⁺和商用YAG:Ce³⁺黄色荧光粉与蓝光LED芯片所制作成的暖白光LED器件在20 mA电流激发下的电致发光光谱图；

图9为实例3中K₂NaFe_1-xF₆:xMn⁴⁺的XRD衍射图；

图10为实例3中K₂NaFe_1-xF₆:xMn⁴⁺的扫描电镜图片；

图11为实例3中K₂NaFe_1-xF₆:xMn⁴⁺的室温激发光谱（监测波长为632 nm）和发射光谱（激发波长为454 nm）。

具体实施方式

实施例1：

首先，将0.4克三氧化二铁加入2.5mL氢氟酸溶液中加热搅拌至溶解完全，然后加入0.03克六氟锰酸钾搅拌5分钟，然后加入0.14克氟化钠，1.52克氟化铯继续搅拌12小时；所得沉淀物用冰醋酸和无水乙醇各洗3次，最后将产物置于真空干燥箱中干燥12小时，得到的淡黄色粉末为最终产品Cs₂NaFe_1-xF₆:xMn⁴⁺。

此发光材料的XRD衍射图如附图1所示，样品的衍射峰与基质Cs₂NaFe_1-xF₆:xMn⁴⁺标准卡片JCPDS 79-0568完全一致，没有观察到任何杂相的衍射峰，这表明我们所合成的样品纯度高，为立方晶系结构。

附图2所示为Cs₂NaFe_1-xF₆:xMn⁴⁺的扫描电镜图片，样品颗粒大小为1-3 μm。

附图3所示为样品的室温激发光谱（监测波长为633 nm）和发射光谱（激发波长为457 nm）。样品在紫外光区（320 nm ~ 390 nm）和蓝色光区（400 nm ~ 500 nm）都表现出很强的宽带激发，最强激发峰位于457 nm左右。在457 nm的蓝光激发下，样品的发射为一系列尖峰，最强发射峰在633 nm左右。光谱CIE坐标值为：x=0.693, y=0.305。我们的样品CIE值接近于红光NTSC(National Television Standard Committee)标准值(x=0.67, y=0.33)

附图4所示为Cs₂NaFe_1-xF₆:xMn⁴⁺和商用YAG:Ce³⁺黄色荧光粉与蓝光LED芯片所制作成的暖白光LED器件在20 mA电流激发下的电致发光光谱图。图中~ 460nm的蓝光发射峰起源于GaN芯片的发射，500nm到600nm范围的发射峰起源于YAG:Ce³⁺的黄光发射。我们样品的发射位于红光区域，最强发射位于633 nm处。此暖白光LED色温低，显色指数高。

实施例2：

首先，将0.4克三氧化二铁加入2.5mL氢氟酸溶液中加热搅拌至溶解完全，然后加入0.03克六氟锰酸钾搅拌5分钟，然后加入0.11克氟化钠，0.52克氟化铷继续搅拌12小时；所得沉淀物用冰醋酸和无水乙醇各洗3次，最后将产物置于真空干燥箱中干燥12小时，得到的淡黄色粉末为最终产品Rb₂NaFe_1-xF₆:xMn⁴⁺。

此荧光粉的XRD衍射图如附图5所示，样品的衍射峰与基质Rb₂NaFe_1-xF₆:xMn⁴⁺标准卡片JCPDS 73-2294完全一致，没有观察到任何杂相的衍射峰，这表明我们所合成的样品纯度高，为立方晶系结构。

附图6所示为Rb₂NaFe_1-xF₆:xMn⁴⁺的扫描电镜图片，样品颗粒大小为1-4 μm。

附图7所示为样品的室温激发光谱（监测波长为633 nm）和发射光谱（激发波长为460 nm）。样品在紫外光区（320 nm ~ 390 nm）和蓝色光区（400 nm ~ 500 nm）都表现出很强的宽带激发，最强激发峰位于460 nm左右。在460 nm的蓝光激发下，样品的发射为一系列尖峰，最强发射峰在633 nm左右。光谱CIE坐标值为：x=0.693, y=0.306。我们的样品CIE值接近于红光NTSC(National Television Standard Committee)标准值(x=0.67, y=0.33)

附图8所示为Rb₂NaFe_1-xF₆:xMn⁴⁺和商用YAG:Ce³⁺黄色荧光粉与蓝光LED芯片所制作成的暖白光LED器件在20 mA电流激发下的电致发光光谱图。图中~ 460nm的蓝光发射峰起源于GaN芯片的发射， 500nm到600nm范围的发射峰起源于YAG:Ce³⁺的黄光发射。我们样品的发射位于红光区域，最强发射位于633 nm处。此暖白光LED色温低，显色指数高。

实施例3：

称取0.4克三氧化二铁加入2.5mL氢氟酸溶液中加热搅拌至溶解完全，然后加入0.03克六氟锰酸钾搅拌5分钟，然后加入0.11克氟化钠，0.29克氟化钾继续搅拌12小时；所得沉淀物用冰醋酸和无水乙醇各洗3次，最后将产物置于真空干燥箱中干燥12小时，得到的淡黄色粉末为最终产品K₂NaFe_1-xF₆:xMn⁴⁺。

此荧光粉的XRD衍射图如附图9所示，样品的衍射峰与基质Rb₂NaFe_1-xF₆:xMn⁴⁺标准卡片JCPDS 73-0416完全一致，没有观察到任何杂相的衍射峰，这表明我们所合成的样品纯度高，为立方晶系结构。

附图10所示为K₂NaFe_1-xF₆:xMn⁴⁺的扫描电镜图片，样品颗粒大小为1-3 μm。

附图11所示为样品的室温激发光谱（监测波长为632 nm）和发射光谱（激发波长为454 nm）。样品在紫外光区（320 nm ~ 390 nm）和蓝色光区（400 nm ~ 500 nm）都表现出很强的宽带激发，最强激发峰位于454 nm左右。在454 nm的蓝光激发下，样品的发射为一系列尖峰，最强发射峰在632 nm左右。光谱CIE坐标值为：x=0.694, y=0.306。我们的样品CIE值接近于红光NTSC(National Television Standard Committee)标准值(x=0.67, y=0.33)。

实施例4：

先称取0.4克三氧化二铁加入2.5mL氢氟酸溶液中加热搅拌至溶解完全，然后加入0.06克六氟锰酸钾搅拌5分钟，然后加入0.14克氟化钠，1.52克氟化铯继续搅拌16小时；所得沉淀物用冰醋酸和无水乙醇各洗3次，最后将产物置于真空干燥箱中干燥12小时，得到的淡黄色粉末为最终产品Cs₂NaFe_1-xF₆:xMn⁴⁺。

实施例5：

首先，将0.4克三氧化二铁加入2.5mL氢氟酸溶液中加热搅拌至溶解完全，然后加入0.06克六氟锰酸钾搅拌5分钟，然后加入0.11克氟化钠，0.52克氟化铷继续搅拌16小时；所得沉淀物用冰醋酸和无水乙醇各洗3次，最后将产物置于真空干燥箱中干燥12小时，得到的淡黄色粉末为最终产品Rb₂NaFe_1-xF₆:xMn⁴⁺。

实施例6：

称取0.4克三氧化二铁加入2.5mL氢氟酸溶液中加热搅拌至溶解完全，然后加入0.06克六氟锰酸钾搅拌5分钟，然后加入0.11克氟化钠，0.29克氟化钾继续搅拌16小时；所得沉淀物用冰醋酸和无水乙醇各洗3次，最后将产物置于真空干燥箱中干燥12小时，得到的淡黄色粉末为最终产品K₂NaFe_1-xF₆:xMn⁴⁺。

Claims

1.一种掺Mn⁴⁺碱金属氟铁酸盐红色发光材料及制备方法，其化学组成为：A₂NaFe_1-xF₆:xMn⁴⁺，A为Cs, Rb, K其中一种，x为相应掺杂Mn⁴⁺离子相对Fe³⁺离子所占的摩尔百分比系数，0 < x ≤ 0.10, A为Cs, Rb, K；在蓝光激发下，该红色发光材料表现出很强的红光发射，发射峰位于633 nm左右。

2.如权利要求1所述掺Mn⁴⁺的碱金属氟铁酸盐红色发光材料的制备方法，其特征在于制备方法为液相法，包括如下步骤：首先，将三氧化二铁加入氢氟酸溶液中加热搅拌至溶解完全，然后加入六氟锰酸钾搅拌5分钟，然后加入氟化钠，氟化铯或氟化铷或氟化钾继续搅拌12～16小时；所得沉淀物用冰醋酸和无水乙醇各洗3次，最后将产物置于真空干燥箱中干燥12小时，得到的淡黄色粉末为最终产品。

3.如权利要求2所述的掺Mn⁴⁺的碱金属氟铁酸盐红色发光材料的制备，其特征在于所使用的原料的种类为：氟化钠、氟化铯或氟化铷或氟化钾、六氟锰酸钾、三氧化二铁、氢氟酸。