CN106566546A - 一种Mn4+激活的多氟化物红色发光材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及无机功能材料领域，公开了一种能被蓝光有效激发的Mn⁴⁺激活的多氟化物红色发光材料及其制备方法。本发明一种能被蓝光有效激发的Mn⁴⁺激活的多氟化物红色发光材料的化学组成为Ba₂M_1‑xF₈:xMn⁴⁺；M为Zr或Hf；x为相应掺杂Mn⁴⁺离子相对M⁴⁺离子所占的摩尔百分比系数，0<x≤0.10。本发明所涉及的红色发光材料在蓝光激发下，以628 nm左右的红光发射为主，发光效率高。本发明所涉及的蓝光激发的高色纯度红色氟氧化物发光材料的制备方法为水热法，合成工艺简单。

Description

一种Mn4+激活的多氟化物红色发光材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种能被蓝光有效激发的Mn⁴⁺激活的多氟化物红色发光材料及其制备方法, 具体而言，是一种应用于蓝光发光二极管（发射波长约为460 nm）的多氟化物红色发光材料及其制备方法。属于无机功能材料制备领域。

背景技术

Mn⁴⁺是一类很好的过渡金属离子发光中心，其价电子构型为3d ³。在八面体晶体场中，Mn⁴⁺的d轨道会劈裂成两组：t _2g 轨道和e _g 轨道，这导致其在紫外光区和蓝光区具有很强的宽带吸收；并且在红光区产生很强的窄带发射（² E _g→⁴ A _2g）。由于Mn⁴⁺的² E _g轨道能量不受晶体场强度的影响，因此它的红光发射波长不易受外界晶体场强度的影响，但其激发波长会随着晶体场强度的改变而不同。

近几年来，Mn⁴⁺掺杂的氟化物红色发光材料（又称荧光粉）由于激发波长能很好的与蓝光LED芯片发射波长相匹配，并且其发射为630 nm左右的尖峰，导致其在白光LED上具有广泛应用前景。当前有关Mn⁴⁺掺杂的氟化物荧光粉种类很多，但主要集中于A₂MF₆(A为Na,K, Rb等；M为Ti, Si, Sn, Ge)等六氟化合物红色荧光粉，有关其它多氟类化合物荧光粉还没有太多报道。

在本项发明中，我们通过水热法合成出新型Mn⁴⁺激活的氟氧化物红色荧光粉Ba₂M_1-xF₈:xMn⁴⁺（M为Zr或Hf；x为相应掺杂Mn⁴⁺离子相对M⁴⁺离子所占的摩尔百分比系数，0 <x ≤ 0.10）制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型蓝光激发的多氟化物红色发光材料。

本发明的另一个目的是提供上述红色发光材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明所涉及的适用于蓝光激发的红色荧光粉，其化学组成为：Ba₂M_1-xF₈:xMn⁴⁺；M为Zr或Hf；x为相应掺杂Mn⁴⁺离子相对M⁴⁺离子所占的摩尔百分比系数，0< x ≤ 0.10。本发明所使用的原料种类及各原料的质量百分含量分别为：氟化钡：30.0~60.0 %；碳酸钡：40.0~ 65.0 %；六氟锰酸钾：0.2~ 40.0 %；二氧化锆：20.0 ~ 40 %；二氧化铪：25.0 ~ 45 %；氢氟酸：1.0 ~ 10.0 %。

本发明所述的蓝光波长为440～480 nm。

上述红色荧光粉的制备方法是采用水热法，各种原料是按上述化学计量比。具体包括如下步骤：先将二氧化锆或二氧化铪、氟化钡或碳酸钡和六氟锰酸钾加入氢氟酸溶液中反应30～60分钟。然后将此混合溶液置于高压反应釜中120～180℃下反应8～12小时，冷至室温，用蒸馏水洗涤所得固体，然后于真空干燥箱中干燥24小时，最后所得到白色粉末为最终产品。

本发明的红色荧光粉在蓝光激发下具有很强的红光发射（发射峰位于628 nm左右），发光效率高。样品的发射光谱CIE值接近于红光NTSC(National Television StandardCommittee)标准值(x = 0.67, y = 0.33)。

附图说明

图1为实例1中 Ba₂ZrF₈:Mn⁴⁺的XRD衍射图；

图2为实例1中Ba₂ZrF₈:Mn⁴⁺的室温激发光谱（监测波长为628 nm）和发射光谱（激发波长为468 nm）；

图3为实例2中Ba₂HfF₈:Mn⁴⁺的XRD衍射图；

图4为实例2中Ba₂HfF₈:Mn⁴⁺的室温激发光谱（监测波长为627 nm）和发射光谱（激发波长为465 nm）。

具体实施方式

实施例1：

称取碳酸钡：1.97 g、二氧化锆：0.615 g、六氟锰酸钾：0.124g，然后将10 mL (40 %)氢氟酸(HF)加入到上述固体混合物搅拌溶解，然后加入40 mL蒸馏水。随后将所得溶液在高压反应釜中180℃下反应12小时，冷至室温，用蒸馏水洗涤所得固体，然后于真空干燥箱中干燥24小时，最后所得到白色粉末为最终Ba₂ZrF₈:Mn⁴⁺。

此荧光粉的XRD衍射图如附图1所示，样品的衍射峰与标准卡片JCPDS 89-0861（Ba₂ZrF₈）完全一致，没有观察到任何杂相的衍射峰，这表明我们所合成的样品具有单一晶相。

附图2所示为样品的室温激发光谱（监测波长为628 nm）和发射光谱（激发波长为468nm）。样品在紫外光区（320 nm ~ 390 nm）和蓝色光区（400 nm ~ 500 nm）具有很强的宽带激发。在468 nm光激发下，样品的发射是以628 nm左右的红光发射为主，色纯度高。

实施例2：

称取碳酸钡：1.97 g、二氧化铪：1.052 g、六氟锰酸钾：0.062g，然后将15 mL (40 %)氢氟酸(HF)加入到上述固体混合物搅拌溶解，然后加入35 mL蒸馏水。随后将所得溶液在高压反应釜中180℃下反应10小时，冷至室温，用蒸馏水洗涤所得固体，然后于真空干燥箱中干燥24小时，最后所得到白色粉末为最终Ba₂HfF₈:Mn⁴⁺发光材料。

附图3所示为此荧光粉的XRD衍射图，与标准卡片JCPDS 89-0861（Ba₂ZrF₈）基本一致，这表明我们所合成的样品结构与Ba₂ZrF₈:Mn⁴⁺一致。

附图4所示为样品的室温激发光谱（监测波长为627 nm）和发射光谱（激发波长为465 nm）。样品在紫外光区和蓝色光区均具有很强的宽带激发。在465 nm光激发下，样品的发射是以627 nm左右的红光发射为主，这对应Mn⁴⁺的²E_g - ⁴A_2g跃迁。

实施例3：

称取氟化钡：0.875 g、二氧化锆：0.584 g、六氟锰酸钾：0.186g，然后将5 mL (40 %)氢氟酸(HF)加入到上述固体混合物搅拌溶解，然后加入45 mL蒸馏水。随后将所得溶液在高压反应釜中160℃下反应10小时，冷至室温，用蒸馏水洗涤所得固体，然后于真空干燥箱中干燥24小时，最后所得到白色粉末为最终Ba₂ZrF₈:Mn⁴⁺。

实施例4：

称取碳酸钡：0.996 g、二氧化锆：0.615 g、六氟锰酸钾：0.062 g，然后将5 mL (40 %)氢氟酸(HF)加入到上述固体混合物搅拌溶解，然后加入45 mL蒸馏水。随后将所得溶液在高压反应釜中140℃下反应12小时，冷至室温，用蒸馏水洗涤所得固体，然后于真空干燥箱中干燥24小时，最后所得到白色粉末为最终Ba₂ZrF₈:Mn⁴⁺。

实施例5：

称取碳酸钡：0.996 g、二氧化铪：1.052 g、六氟锰酸钾：0.124 g，然后将10 mL (40 %)氢氟酸(HF)加入到上述固体混合物搅拌溶解，然后加入40 mL蒸馏水。随后将所得溶液在高压反应釜中160℃下反应12小时，冷至室温，用蒸馏水洗涤所得固体，然后于真空干燥箱中干燥24小时，最后所得到白色粉末为最终Ba₂HfF₈:Mn⁴⁺发光材料。

实施例6：

称取氟化钡：0.875 g、二氧化铪：0.999 g、六氟锰酸钾：0.186 g，然后将5 mL (40 %)氢氟酸(HF)加入到上述固体混合物搅拌溶解，然后加入45 mL蒸馏水。随后将所得溶液在高压反应釜中120℃下反应8小时，冷至室温，用蒸馏水洗涤所得固体，然后于真空干燥箱中干燥24小时，最后所得到白色粉末为最终Ba₂HfF₈:Mn⁴⁺发光材料。

Claims (5)

1.一种新型蓝光激发的Mn⁴⁺激活的多氟化物红色发光材料，其化学组成为：Ba₂M_1-xF₈:xMn⁴⁺；M为Zr或Hf；x为相应掺杂Mn⁴⁺离子相对M⁴⁺离子所占的摩尔百分比系数，0 < x ≤0.10。

2.如权利要求1所述的新型蓝光激发的Mn⁴⁺激活的多氟化物红色发光材料，其特征在于所述蓝光激发波长为440～480 nm的光。

3.如权利要求1所述的新型蓝光激发的Mn⁴⁺激活的多氟化物红色发光材料的制备方法，其特征在于制备方法为水热法，包括如下步骤：先将二氧化锆或二氧化铪、氟化钡或碳酸钡和六氟锰酸钾加入氢氟酸溶液中反应30～60分钟。

4.然后将此混合溶液置于高压反应釜中120～180℃下反应8～12小时，冷至室温，用蒸馏水洗涤所得固体，然后于真空干燥箱中干燥24小时，最后所得到白色粉末为最终产品。

5.如权利要求4所述的新型蓝光半导体发光二极管用Mn⁴⁺激活的红色氟氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于所使用的原料的种类及各原料的质量百分含量分别为：氟化钡：30.0~ 60.0 %；碳酸钡：40.0~ 65.0 %；六氟锰酸钾：0.2~ 40.0 %；二氧化锆：20.0 ~ 40 %；二氧化铪：25.0 ~ 45 %；氢氟酸：1.0 ~ 10.0 %。