CN103429701A - 颜色稳定的锰掺杂的磷光体 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备颜色稳定的Mn+4掺杂的磷光体的方法包括提供式I的磷光体；Ax[MFy]:Mn+4(I)和使颗粒形式的磷光体与式II的组合物在水性氢氟酸中的饱和溶液接触；Ax[MFy](II)；其中A为Li、Na、K、Rb、Cs、NR4或它们的组合；M为Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或它们的组合；R为H、低级烷基或它们的组合；x为[MFy]离子的电荷的绝对值；和y为5、6或7。在具体的实施方案中，M为Si、Ge、Sn、Ti、Zr或它们的组合。能发射白光的发光设备包括半导体光源；和与所述光源辐射偶联的磷光体组合物，并且该磷光体组合物包括颜色稳定的Mn+4掺杂的磷光体。

Description

颜色稳定的锰掺杂的磷光体
关于联邦资助的研究和开发的声明
本发明在美国能源部门授予的合同号DOE DE-EE0003251下由政府支持完成。政府对本发明具有一定权利。
背景
基于InGaN LED的磷光体向下转化的固态发光已开始代替传统的荧光灯和白炽灯。这些有色半导体发光装置，包括发光二极管和激光(两者在本文均统称为LED)，也由III-V族合金例如氮化镓(GaN)生产。由基于InGaN的LED发出的光通常在电磁光谱的UV和/或蓝色范围。通过用磷光体层涂布或覆盖LED，由LED发出的光转化为可用于照明目的的光。通过放入由LED产生的辐射激发的磷光体，可产生具有不同波长的光，例如，在光谱的可见范围。有色磷光体产生常规的颜色和较高的发光度，并且与LED产生的光组合，磷光体产生的光可用于产生白光。最流行的白色LED基于发射蓝色的InGaN芯片。发蓝色的芯片涂布有磷光体或磷光体的共混物，其将一些蓝色辐射转化为互补颜色，例如黄-绿色发射。在近UV区域(405 nm)发射的LED涂布有磷光体共混物，该共混物包括蓝色或蓝绿色磷光体和红色发射体。来自磷光体和LED芯片的光的总体提供具有相应色坐标(x和y)和相关色温(CCT)的色点，并且其光谱分布提供显色能力，通过显色指数(CRI)测量。
来自LED和其它光源的产光通常产生热量作为副产物。暴露于较高温度的磷光体可具有降低的量子效率。由于当温度提高时，不同磷光体的量子效率以不同的速率变化，所以当装置进入稳态操作时，通过装置发射的光可能暗淡或者颜色可能偏移。此外，一些磷光体在升高的温度和湿度条件下以可测量的速率经历水解反应。因此，在制造基于LED的发光系统中，持续需要可单独地或作为磷光体共混物的一部分用作组分的稳定的磷光体组合物。这样的材料将允许具有期望的性质的较宽的光源阵列，所述性质包括良好的颜色品质(CRI>80)、大范围的色温和对温度变化相对不敏感性。
发射红色线的Mn+4掺杂的磷光体已用于磷光体共混物。然而，这些材料中的许多在高温、高湿度环境中呈现一些不稳定性。因此，期望开发新的方法，以改进磷光体的稳定性。
概述
因此，在一方面，本发明涉及用于制备颜色稳定的Mn+4掺杂的磷光体的方法。所述方法包括提供式I的磷光体；
和使颗粒形式的磷光体与式II的组合物在水性氢氟酸中的饱和溶液接触；
Figure 745831DEST_PATH_IMAGE002
其中
A为Li、Na、K、Rb、Cs、NR4或它们的组合；
M为Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或它们的组合；
R为H、低级烷基或它们的组合；
x为[MFy]离子的电荷的绝对值；和
y为5、6或7。
在具体的实施方案中，M为Si、Ge、Sn、Ti、Zr或它们的组合。
在另一方面，本发明涉及通过根据本发明的方法制备的颜色稳定的Mn+4掺杂的磷光体，和含有所述颜色稳定的Mn+4掺杂的磷光体的磷光体共混物。
在又一方面，本发明涉及能发射白光的发光设备。所述发光设备包括半导体光源；和与所述光源辐射偶联的磷光体组合物，并且所述磷光体组合物包括根据本发明的颜色稳定的Mn+4掺杂的磷光体。
附图
当阅读以下详述并参考附图时，本发明的这些和其它特征、方面和优点将变得更好理解，其中相同的附图标记在附图中始终代表相同的部分，其中：
图1为根据本发明的一个实施方案，发光设备的示意性横截面图；
图2为根据本发明的另一实施方案，发光设备的示意性横截面图；
图3为根据本发明的又一实施方案，发光设备的示意性横截面图；
图4为根根据本发明的一个实施方案，发光设备的剖视侧透视图；
图5为表面安装装置(SMD)背光LED的示意性透视图。
详述
在水存在下，Mn+4掺杂的磷光体中的锰的氧化可导致形成锰的氧化物/氢氧化物褐色主体，降低磷光体的发光效率。虽然发明人不希望受限于任何具体的理论，但是相信本发明的方法从磷光体颗粒的表面除去至少一些锰，使得在发光设备中在操作条件下Mn+4与水的接触最小化。
式I的颜色稳定的磷光体的实例包括K2[SiF6]:Mn4+、K2[TiF6]:Mn4+、K2[SnF6]:Mn4+、Cs2[TiF6]、Rb2[TiF6]、Cs2[SiF6]、Rb2[SiF6]、Na2[TiF6]:Mn4+、Na2[ZrF6]:Mn4+、K3[ZrF7]:Mn4+、K3[BiF6]:Mn4+、K3[YF6]:Mn4+、K3[LaF6]:Mn4+、K3[GdF6]:Mn4+、K3[NbF7]:Mn4+、K3[TaF7]:Mn4+。特别是，式I的Mn+4掺杂的磷光体为K2SiF6:Mn+4，而式II的组合物为K2SiF6。
在式I的Mn+4掺杂的磷光体中锰的标称量通常在约1摩尔%-约16摩尔%范围，基于磷光体的总摩尔数，特别是约2摩尔%-约12摩尔%，更特别是约8摩尔%-约12摩尔%。“标称量”是指用于制备磷光体的锰的量。掺入到磷光体中的锰的实际量可低于标称量，通常在约1摩尔%-约6摩尔%范围，特别是约2摩尔%-约6摩尔%。例如，使用8摩尔%标称量的锰制备的K2[SiF6]:Mn4+(PFS)磷光体可实际上含有仅约2摩尔%锰。通过调节标称量，可调节锰的实际量，直至实现磷光体的期望的性质。
在本发明的方法中，颗粒形式的磷光体与式II的组合物的饱和溶液接触的温度可在约20℃-约50℃范围。产生颜色稳定的磷光体所需的时间段在约1分钟-约5小时范围，特别是约5分钟-约1小时。
在用于本发明的方法的水性溶液中，氢氟酸的浓度通常在约20% 重量/重量-约70% 重量/重量范围，特别是约40% 重量/重量-约70% 重量/重量。较少浓缩的溶液可导致磷光体的较低收率。
用于连同式II的组合物的饱和溶液处理的Mn+4掺杂的磷光体可通过任何合适的方法制备。例如，美国专利号7,497，973和7,648,649描述了式I的若干磷光体的合成。在本发明的一些实施方案中，通过以下制备磷光体：在大于约60℃的温度下提供式I的磷光体在水性氢氟酸中的溶液，和将溶液冷却至低于约30℃的温度，引起磷光体沉淀。在其它实施方案中，通过以下制备磷光体：保持磷光体在水性氢氟酸中的溶液在约25℃-约120℃范围的温度下，同时蒸发溶液的溶剂。如果期望，其它溶剂可包括在溶液中，例如醇或丙酮。在一些实施方案中，在室温(约20-25℃)下进行蒸发。
在另一实施方案中，通过以下制备磷光体：提供包含式III的化合物和式IV的化合物的第一水性氢氟酸溶液。
Figure 2012800146229100002DEST_PATH_IMAGE003
将该溶液与含有过量A+离子的第二水性氢氟酸溶液组合。术语“过量A+离子”是指大于A+离子的化学计量量，或者，换言之，比磷光体100%产率所必需的A+离子的量更大。在一些实施方案中，可使用500%的过量，但是可使用更大或更少的量。A+离子的高浓度导致形成式II的主体材料和同时沉淀磷光体。由于过量的A+离子通过“常见的离子效应”抑制溶解度，所以两种盐变得过饱和。在具体的实施方案中，A为K、Na或它们的组合。在一些实施方案中，式III的化合物为(NR4)2[MF6]，而式IV的化合物为A2[MnF6]。更特别是，A为K，Mn+4掺杂的磷光体为K2SiF6:Mn+4，且式III的化合物为(NH4)2SiF6，而式IV的化合物为K2MnF6。
根据本发明的一个实施方案的发光设备或发光组件或灯10示于图1。发光设备10包括半导体辐射源(作为发光二极管(LED)芯片12显示)和与LED芯片电连接的导线14。导线14可为被较厚的导线框16支撑的薄的金属丝，或者导线可为自支撑的电极，并且可省略导线框。导线14为LED芯片12提供电流，因此引致其发射辐射。
灯可包括当将其发射的辐射引向磷光体上时能产生白光的任何半导体蓝色或UV光源。在一个实施方案中，半导体光源为掺杂各种杂质的发射蓝色的LED。因此，LED可包含基于任何合适的III-V、II-VI或IV-IV半导体层并且具有约250-550 nm发射波长的半导体二极管。特别是，LED可含有至少一个包括GaN、ZnSe或SiC的半导体层。例如，LED可包含发射波长大于约250 nm并且低于约550 nm的式IniGajAlkN(其中0≤i；0≤j；0≤k且i + j + k =1)所代表的氮化物化合物半导体。在具体的实施方案中，芯片为峰值发射波长为约400-约500 nm的发射近UV或蓝色的LED。这样的LED半导体为本领域已知的。为了方便，辐射源在本文描述为LED。然而，本文使用的该术语是指包括所有半导体辐射源，包括，例如，半导体激光二极管。此外，虽然本文讨论的本发明的示例性结构的总体讨论涉及基于无机LED的光源，应理解的是，除非另外说明，否则LED芯片可被另一辐射源代替，并且对半导体、半导体LED或LED芯片的任何提及仅代表任何合适的辐射源，包括但不限于有机发光二极管。
LED芯片12可在壳18内包封，壳18包围LED芯片和包封剂材料20。壳18可为例如玻璃或塑料。优选，LED12基本上在包封剂20的中部。包封剂20优选为环氧化物、塑料、低温玻璃、聚合物、热塑性材料、热固性材料、树脂或本领域已知的其它类型LED包封材料。任选，包封剂20为旋涂玻璃或一些其它高折射指数材料。优选，包封剂材料20为环氧化物或聚合物材料，例如硅酮。对于LED芯片12和含有根据本发明的Mn+4掺杂的磷光体的磷光体共混物22产生的光的波长，壳18和包封剂20二者优选为透明的或实质上光学透射的。或者，灯10可仅包含包封剂材料而没有外壳18。LED芯片12可例如被导线框16、自支撑电极、壳18的底部或安装到壳或导线框的基座(未显示)支撑。在一些实施方案中，在反射杯(未显示)中安装LED芯片12。该杯可由反射材料(例如氧化铝、氧化钛或本领域已知的其它介电粉末，特别是氧化铝)制成或涂布有该材料。
发光设备10包括与LED芯片12辐射偶联的磷光体共混物22。辐射偶联是指元件彼此关联，使得来自一个元件的辐射传送至另一个元件。磷光体共混物22通过任何合适的方法在LED 12上沉积。例如，可形成磷光体的基于水的悬浮液，并且作为磷光体层施用于LED表面。在一个这样的方法中，将其中磷光体颗粒无规悬浮的硅酮浆料放置在LED周围。该方法仅示意磷光体共混物22和LED 12的可能的位置。因此，通过在LED芯片12之上涂布和干燥磷光体悬浮液，磷光体共混物22可在LED芯片12的发光表面上方或直接在其上涂布。壳18和包封剂20两者应为透明的，以允许白光24透射通过那些元件。虽然不旨在限制，但在一些实施方案中，磷光体组合物的中值粒径在约1-约25微米范围，特别是约15-约20微米。
在其它实施方案中，磷光体共混物22在包封剂材料20内散布，而不是直接在LED芯片12上形成。磷光体(粉末形式)可在包封剂材料20的单一区域内散布，或更优选，遍及包封剂材料的整个体积散布。将通过LED芯片12发射的蓝光与通过磷光体共混物22发射的光混合，该混合光显现为白光。如果磷光体在包封剂20的材料内散布，则可将磷光体粉末加入到聚合物前体中，在LED芯片12周围装载，随后聚合物前体可固化，以强固聚合物材料。也可使用其它已知的磷光体散布方法，例如传递装载。
在又一实施方案中，磷光体共混物22涂布到壳18的表面上，而不是在LED芯片12之上形成。磷光体组合物优选在壳18的内表面上涂布，但是，如果期望，磷光体可在壳的外表面上涂布。磷光体共混物22可在壳的整个表面上涂布或涂布壳的表面的仅顶部部分。通过LED芯片12发射的UV/蓝光与通过磷光体共混物22发射的光混合，该混合光显现为白光。当然，磷光体可位于任何两个或所有三个位置中或在任何其它合适的位置，例如与壳分离或在LED中集成。
图2说明根据本发明的系统的第二种结构。除非另外说明，否则图1-4的相应数字(例如，图1中的12和图2中的112)与每个图中相应的结构关联。图2的实施方案的结构与图1类似，除了磷光体材料122在包封剂材料120内散布，而不是在LED芯片112上直接形成。磷光体(粉末形式)可在包封剂材料的单一区域内散布，或者更优选，遍及包封剂材料的整个体积散布。将通过LED芯片112发射的辐射(箭头126所示)与通过磷光体122发射的光混合，该混合光显现为白光124。如果磷光体在包封剂材料120内散布，则可将磷光体粉末加入到聚合物前体，并且围绕LED芯片112装载。聚合物前体可随后固化，以强固聚合物。也可使用其它已知的磷光体散布方法，例如传递模塑。
图3说明根据本发明的系统的第三种可能结构。图3所示的实施方案的结构与图1类似，除了磷光体材料222在外壳218的表面上涂布，而不是在LED芯片212之上形成。磷光体材料222优选在外壳218的内表面上涂布，但是，如果期望，磷光体可在外壳的外表面上涂布。磷光体222可在外壳的整个表面上涂布，或者涂布外壳的表面的仅顶部部分。将通过LED芯片212发射的辐射226与通过磷光体222发射的光混合，该混合光显现为白光224。当然，可组合图1-3的结构，并且磷光体可位于任何两个或所有三个位置中或在任何其它合适的位置，例如与外壳分离，或在LED中集成。
在任何以上结构中，灯10 (在图1中举例说明的)还可包括多个散射颗粒(未显示)，其嵌入包封剂材料中。散射颗粒可包含例如氧化铝或氧化钛。散射颗粒有效散射由LED芯片发出的定向光，优选具有可忽略量的吸收。
如在图4的第四种结构中所示，LED芯片412可在反射杯430中安装。杯430可由反射材料(例如氧化铝、氧化钛或本领域已知的其它介电粉末，特别是氧化铝)制成或涂布有该材料。图4的实施方案的结构的其余部分与任何前面的图中的那些相同，并且可包括两个导线416、传导丝432和包封剂材料420。反射杯430被第一导线416支撑，并且传导丝432用于使LED芯片412与第二导线416电连接。
另一个结构(特别是用于背光应用)为表面安装装置(“SMD”)类型发光二极管550，例如，如在图5中说明的。该SMD为“侧发射类型”，并且在光引导部件554的突出部分上具有光发射窗口552。SMD类型发光二极管550可通过以下制备：布置通过在玻璃环氧化物基材上流动焊接等而事先形成的LED，在所述基材上已形成导电图案，并且用窗口552覆盖LED。SMD包可包含如上定义的LED芯片和被由LED芯片发出的光激发的磷光体材料。
当连同在350-550 nm发射的LED和一种或多种其它合适的磷光体使用时，所得到的发光系统将产生具有白色的光，其特征将在以下更详细地讨论。灯10还可包括散射颗粒(未显示)，其嵌入包封剂材料中。散射颗粒可包含例如氧化铝或氧化钛。散射颗粒有效散射由LED芯片发射的定向光，优选具有可忽略量的吸收。
除了颜色稳定的Mn+4掺杂的磷光体以外，磷光体共混物22还可包括一种或多种其它磷光体。当用于发光设备，与在约250-550 nm范围发射辐射的蓝色或近UV LED组合时，通过组件发射的所得到的光将为白光。其它磷光体(例如绿色、蓝色、橙色或其它颜色磷光体)可用于共混物中，以定制所得到的光的白色和产生较高CRI的源。当与在例如250-550 nm发射的LED芯片结合使用时，发光设备优选包括蓝色磷光体，用于将一些(并优选全部)LED辐射转化为蓝光，进而可随后通过本发明的颜色稳定的Mn+4磷光体和磷光体共混物有效转化。用于根据本发明的磷光体共混物的合适的磷光体包括但不限于(Ba,Sr,Ca)5(PO4)3(Cl,F,Br,OH):Eu2+,Mn2+；(Ba,Sr,Ca)BPO5:Eu2+,Mn2+；(Sr,Ca)10(PO4)6*νB2O3:Eu2+ (其中0<ν≤1)；Sr2Si3O8*2SrCl2:Eu2+；(Ca,Sr,Ba)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+；BaAl8O13:Eu2+；2SrO*0.84P2O5*0.16B2O3:Eu2+；(Ba,Sr,Ca)MgAl10O17:Eu2+,Mn2+；(Ba,Sr,Ca)Al2O4:Eu2+；(Y,Gd,Lu,Sc,La)BO3:Ce3+,Tb3+；ZnS:Cu+,Cl-；ZnS:Cu+,Al3+；ZnS:Ag+,Cl-；ZnS:Ag+,Al3+；(Ba,Sr,Ca)2Si1-ξO4-2ξ:Eu2+ (其中0≤ξ≤0.2)；(Ba,Sr,Ca)2(Mg,Zn)Si2O7:Eu2+；(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu2+；(Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)3(Al,Ga)5-αO12-3/2α:Ce3+ (其中0≤α≤0.5)；(Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2:Eu2+,Mn2+；Na2Gd2B2O7:Ce3+,Tb3+；(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)2P2O7:Eu2+,Mn2+；(Gd,Y,Lu,La)2O3:Eu3+,Bi3+；(Gd,Y,Lu,La)2O2S:Eu3+,Bi3+；(Gd,Y,Lu,La)VO4:Eu3+,Bi3+；(Ca,Sr)S:Eu2+,Ce3+；SrY2S4:Eu2+；CaLa2S4:Ce3+；(Ba,Sr,Ca)MgP2O7:Eu2+,Mn2+；(Y,Lu)2WO6:Eu3+,Mo6+；(Ba,Sr,Ca)βSiγNμ:Eu2+ (其中2β+4γ=3μ)；Ca3(SiO4)Cl2:Eu2+；(Lu,Sc,Y,Tb)2-u-vCevCa1+uLiwMg2-wPw(Si,Ge)3-wO12-u/2 (其中-0.5≤u≤1，0＜v≤0.1，和0≤w≤0.2)；(Y,Lu,Gd)2-φCaφSi4N6+φC1-φ:Ce3+ (其中0≤φ≤0.5)；掺杂Eu2+和/或Ce3+的(Lu,Ca,Li,Mg,Y)α-SiAlON；(Ca,Sr,Ba)SiO2N2:Eu2+,Ce3+；3.5MgO*0.5MgF2*GeO2:Mn4+；Ca1-c-fCecEufAl1+cSi1-cN3 (其中0＜c≤0.2，0≤f≤0.2)；Ca1-h-rCehEurAl1-h(Mg,Zn)hSiN3 (其中0＜h≤0.2，0≤r≤0.2)；Ca1-2s-tCes(Li,Na)sEutAlSiN3 (其中0≤s≤0.2，0≤f≤0.2，s+t＞0)；和Ca1-σ-χ-ΦCeσ(Li,Na)χEuΦAl1+σ-χSi1-σ+χN3 (其中0≤σ≤0.2，0＜χ≤0.4，0≤Φ≤0.2)。
在磷光体共混物中每一种单独磷光体的比率可根据期望的光输出的特性而变。在各种实施方案磷光体共混物中，可调节单独磷光体的相对比例，使得在将它们的发射共混并且用于LED发光装置时，在CIE色度图上产生具有预定的x和y值的可见光。如所述的，优选产生白光。该白光可例如可具有在约0.30-约0.55范围的x值和在约0.30-约0.55范围的y值。然而，如所述的，在磷光体组合物中的每一种磷光体的精确识别和量可根据终端用户的需要而变化。
当与在350-550 nm发射的LED和任选的一种或多种另外的磷光体组合时，与基于铈掺杂的铽铝石榴石(TAG)的发光装置相比，使用根据本发明的磷光体允许具有较高CRI值和较低CCT的白色LED装置。可制备CCT值为约2500-约10000，优选2500-4500，以及约70-95的高CRI值的LED装置。这使得在LED装置的CIE颜色色度图上提高的ccx坐标和降低的ccy坐标，导致“较温暖”的彩色LED。
本发明的颜色稳定的Mn+4掺杂的磷光体可用于以上描述的那些以外的应用。例如，该材料可在荧光灯、阴极射线管、等离子体显示器装置或液晶显示器(LCD)中用作磷光体。该材料还可在电磁热量计、γ射线照相机、计算层析扫描仪或激光中用作闪烁体。这些用途仅为说明性并且不是限制性的。
实施例
高温、高湿度(HTHH)测试程序
将粉末加入到具有50-75重量%磷光体载荷的两部分硅酮(RTV615，Momentive)中。随后将这些硅酮/粉末复合物倒入具有小凹痕的Al板夹具中，对于每一个样品，测量在450 nm激发下的发射和反射率(相对于BaSO4标准物)。将一些板保留，并且在干燥的氮气下储存作为对照样品。将其它板在约80%相对湿度下在约80℃下老化，预定的时间后，再次测量经暴露的板和对照板的光谱强度。比较在老化前后的QE作为样品降解的度量。
实施例1：通过多温度结晶（polythermal crystallization）合成PFS磷光体(8摩尔% Mn)
将氢氟酸(49重量%，79 ml)加入到水(21 ml)中，以形成40% HF水溶液，随后将K2SiF6 (10 g，0.454摩尔)加入到HF溶液中。将溶液加热至约70-80℃，加入K2MnF6 (1 g，0.0040摩尔)并搅拌直至溶解。将溶液转移至由-20℃的半冷冻的40体积%异丙醇-水溶液或-48℃的半冷冻的58体积%乙二醇水溶液组成的冷浴中。在HF溶液冷却后，在塑料烧杯之上，在塑料漏斗中通过中等孔隙率滤纸过滤HF-磷光体浆料，用丙酮洗涤，空气干燥。将PFS磷光体在氮气气氛下储存。
实施例2：通过等温结晶制备Mn+4掺杂的PFS磷光体
在塑料容器中将原料K2SiF6和K2MnF6 (8摩尔%)在约70℃的70% HF中溶解。在将溶液保持在恒定70℃并带有搅拌时，溶剂蒸发，导致标称含有8摩尔% Mn的Mn+4掺杂的PFS磷光体结晶。在除去溶剂后，粉末用丙酮洗涤，以除去任何残余的HF，随后真空过滤并干燥。
实施例3：制备Mn+4掺杂的PFS磷光体
在室温下制备(NH4)2SiF6 (11.1 g，0.454摩尔)和K2MnF6 (1 g，0.00395摩尔，8摩尔%)在49%水性HF (100 ml)中的第一溶液。将含有KF (20g)在49% HF (50 ml)中的第二溶液冷却至约0℃。将第一溶液倒入第二溶液中，带有搅拌，Mn+4掺杂的PFS磷光体沉淀。沉淀物用丙酮洗涤，以除去任何残余的HF，随后真空过滤并干燥。收率：12.5g K2[SiF6]:Mn4+ (85%)
实施例4：制备颜色稳定的Mn+4掺杂的PFS磷光体
通过向100 mL 40% HF中加入K2SiF6直至不可溶解更多(~1.75 g，在室温下)，制备K2SiF6在40% HF中的饱和溶液。随后将得自实施例3的磷光体粉末加入到该饱和溶液中。所得到的浆料在室温下带有搅拌保持约15分钟。使经处理的磷光体沉降，并将40% HF倾析。通过用干燥的丙酮洗涤，除去残余的HF。随后将经处理的磷光体真空过滤并干燥。
实施例5：HTHH测试
使实施例3和4的磷光体经受所描述的HHTH测试程序。约48小后，实施例2的未经处理的磷光体已降解，而实施例4的经处理的磷光体不显示降解。经处理样品的QE开始时比未经处理样品的QE高约15-20%。此外，未经处理的PFS的主体颜色显现得更加橙色，并且在可见光范围具有降低的吸收。在HHTH处理后，未经处理的磷光体的QE为初始值的约31-33%，而对于经处理的材料，在HHTH之后的QE为初始值的约95%。结果示于表1。
表1。
  初始QE 48小时后的QE，%
实施例3 80-85 27
实施例4 100 95
虽然本文已说明和描述了本发明的仅某些特征，但本领域技术人员可以想到许多修改和变化。因此，应理解的是，所附权利要求旨在涵盖落入本发明的真实精神内的所有这些修改和变化。

Claims (24)

1.一种用于制备颜色稳定的Mn+4掺杂的磷光体的方法，所述方法包括
提供式I的Mn+4掺杂的磷光体；和
Figure 2012800146229100001DEST_PATH_IMAGE001
使颗粒形式的所述磷光体与式II的组合物在水性氢氟酸中的饱和溶液接触；
Figure 765728DEST_PATH_IMAGE002
其中
A为Li、Na、K、Rb、Cs、R4或它们的组合；
M为Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或它们的组合；
R为H、低级烷基或它们的组合；
x为[MFy]离子的电荷的绝对值；和
y为5、6或7。
2.权利要求1的方法，其中M为Si、Ge、Sn、Ti、Zr或它们的组合。
3.权利要求1的方法，其中所述Mn+4掺杂的磷光体为K2SiF6:Mn+4，而所述式II的组合物为K2SiF6。
4.权利要求1的方法，其中所述接触步骤在约20℃-约50℃范围的温度下进行。
5.权利要求1的方法，其中所述接触步骤进行约1分钟-约5小时范围的时间。
6.权利要求1的方法，其中所述时间在约5分钟-约1小时范围。
7.权利要求1的方法，其中提供所述Mn+4掺杂的磷光体包括
在大于约60℃的温度下提供所述式I的磷光体在水性氢氟酸中的溶液；和
将所述溶液冷却至低于约30℃的温度；
从而所述磷光体以颗粒形式从所述溶液中沉淀。
8.权利要求1的方法，其中提供所述Mn+4掺杂的磷光体包括
提供包含所述式I的磷光体和水性氢氟酸的溶液；和
使所述溶液保持在约25℃-约120℃范围的温度下，同时蒸发所述溶液的溶剂；
从而所述磷光体以颗粒形式从所述溶液中沉淀。
9.权利要求1的方法，其中提供所述Mn+4掺杂的磷光体包括
提供包含式III的化合物和式IV的化合物的第一水性氢氟酸溶液；和
将所述第一溶液与包括过量A+离子的第二水性氢氟酸溶液组合；和
从而所述Mn+4掺杂的磷光体以颗粒形式从所述组合溶液中沉淀。
10.权利要求9的方法，其中A为K、Na或它们的组合。
11.权利要求9的方法，其中所述式III的化合物为(NR4)2[MF6]，而所述式IV的化合物为A2[MnF6]。
12.权利要求9的方法，其中所述式III的化合物为(NH4)2SiF6，而所述式IV的化合物为K2MnF6。
13.一种颜色稳定的Mn+4掺杂的磷光体，其通过权利要求1的方法制备。
14.一种包含通过权利要求1的方法制备的颜色稳定的Mn+4掺杂的磷光体的磷光体共混物。
15.一种发光设备，其包括
半导体光源；和
与所述光源辐射偶联并且包含颜色稳定的Mn+4掺杂的磷光体的磷光体材料，所述颜色稳定的Mn+4掺杂的磷光体通过包括以下方法制备：提供式I的Mn+4掺杂的磷光体；和
Figure 745185DEST_PATH_IMAGE004
使颗粒形式的所述磷光体与式II的组合物在水性氢氟酸中的饱和溶液接触；
Figure 2012800146229100001DEST_PATH_IMAGE005
其中
A为Li、Na、K、Rb、Cs、NR4或它们的组合；
M为Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或它们的组合；
R为H、低级烷基或它们的组合；
x为[MFy]离子的电荷的绝对值；和
y为5、6或7。
16.权利要求15的发光设备，其中M为Si、Ge、Sn、Ti、Zr或它们的组合。
17.权利要求15的发光设备，其中所述式III的化合物为(NR4)2[MF6]，而所述式IV的化合物为A2[MnF6]。
18.权利要求9的方法，其中所述式III的化合物为(NH4)2SiF6，而所述式IV的化合物为K2MnF6。
19.权利要求15的发光设备，其中提供所述Mn+4掺杂的磷光体包括
在大于约60℃的温度下提所述供式I的磷光体在水性氢氟酸中的溶液；和
将所述溶液冷却至低于约30℃的温度；
从而所述磷光体以颗粒形式从所述溶液中沉淀。
20.权利要求15的发光设备，其中提供所述Mn+4掺杂的磷光体包括
提供包含所述式I的磷光体和水性氢氟酸的溶液；和
使所述溶液保持在约25℃-约120℃范围的温度下，同时蒸发所述溶液的溶剂；
从而所述磷光体以颗粒形式从所述溶液中沉淀。
21.权利要求15的发光设备，其中提供所述Mn+4掺杂的磷光体包括
提供包含式III的化合物和式IV的化合物的第一水性氢氟酸溶液；和
Figure 337972DEST_PATH_IMAGE006
将所述第一溶液与包括过量A+离子的第二水性氢氟酸溶液组合；
从而所述Mn+4掺杂的磷光体以颗粒形式从所述组合溶液中沉淀。
22.权利要求20的发光设备，其中A为K、Na或它们的组合。
23.权利要求20的发光设备，其中所述式III的化合物为(NR4)2[MF6]，而所述式IV的化合物为A2[MnF6]。
24.权利要求20的发光设备，其中所述式III的化合物为(NH4)2SiF6，而所述式IV的化合物为K2MnF6。
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