JP6799682B2 - 被覆赤色線放出蛍光体 - Google Patents

Description

発光デバイスの蛍光体下方変換に基づく固体照明が、従来の蛍光灯および白熱灯に取って代わり始めている。発光ダイオードおよびレーザー（本明細書では両方とも概してＬＥＤと称する）を始めとするこれらの着色半導体発光デバイスは、通常、窒化ガリウム（ＧａＮ）または窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）などの半導体から製造されている。ＧａＮに基づくＬＥＤから放出される光は、一般に電磁スペクトルのＵＶおよび／または青色の領域にある。ＬＥＤから放出される光は、そのＬＥＤを蛍光体層で被覆または覆うことによって照明目的に有用な光に変換される。ＬＥＤにより生成した放射線により励起される蛍光体を介入させることによって、異なる波長の、例えばスペクトルの可視領域の光を発生することができる。着色蛍光体はカスタムカラーおよびより高い光度を生成し、ＬＥＤで発生した光と組み合わせて、蛍光体で発生した光は、白色光を生成するのに使用できる。最もポピュラーな白色ＬＥＤは青色放出ＩｎＧａＮチップに基づく。青色放出チップは、その青色放射線のいくらかを補色、例えば黄緑色の発光に変換する蛍光体または蛍光体ブレンドで被覆され得る。近ＵＶ領域（４０５ｎｍ）で発光するＬＥＤは、青色または青緑色放出蛍光体および赤色放出蛍光体を含む蛍光体ブレンドで被覆され得る。蛍光体およびＬＥＤチップからの光の合計は、カラーポイントに対応する色座標（ｘおよびｙ）ならびに相関色温度（ＣＣＴ）を提供し、そのスペクトル分布は、演色評価数（ＣＲＩ）によって測定される演色性を提供する。
赤色放出マンガンドープ蛍光体を使用したＬＥＤの効能およびＣＲＩはかなり高い可能性があるが、潜在的な制限は、高い温度および湿度（ＨＴＨＨ）条件下で劣化し易いことに起因する色の不安定性および不均一性であり得る。米国特許第８，２５２，６１３号に記載されているように、合成後の加工ステップを用いて赤色放出マンガンドープ蛍光体の色不安定性の問題を低減することは可能であり得る。しかし、ＬＥＤおよび他の光源を製造する際に、個別にまたは蛍光体ブレンドの一部として、構成要素として使用できる安定性が改善された赤色放出蛍光体組成物に対する変わらぬ要望がある。かかる蛍光体組成物により、良好な色品質（ＣＲＩ＞８０）、広範囲の色温度、および温度変化に対する相対的非感受性を始めとする望ましい特性を有するより広範な光源が可能になるであろう。

１つの態様において、本発明は、式Ｉ：Ａ_ｘ［ＭＦ_ｙ］：Ｍｎ^４＋の蛍光体を被覆する方法に関する。この方法は、微粒子形態の式Ｉの蛍光体を、式ＩＩの化合物を含む第１の溶液と合わせて懸濁液を形成することと；第２の溶液をこの懸濁液と合わせることとを含み、第２の溶液は、カルシウム、ストロンチウム、マグネシウム、バリウム、イットリウム、スカンジウム、ランタン、およびこれらの組合せからなる群から選択される元素を含む前駆体を含む。
Ａ_ｘ［ＭＦ_ｙ］：Ｍｎ^４＋ Ａ_ｘ［ＭＦ_ｙ］
（Ｉ） （ＩＩ）
［式中、
Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはこれらの組合せであり；
Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ、またはこれらの組合せであり；
ｘは、［ＭＦ_ｙ］イオンの電荷の絶対値であり；
ｙは、５、６または７である。］
特定の実施形態において、式Ｉの蛍光体はＫ_２［ＳｉＦ_６］：Ｍｎ^４＋である。

別の態様において、本発明は、式Ｉの蛍光体を含むコアと、コア上に配置された、マンガンを含まない複合コーティングとを有する粒子の集団を含む蛍光体組成物であって、マンガンを含まない複合コーティングが、式ＩＩの化合物ならびにフッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化マグネシウム、フッ化イットリウム、フッ化バリウム、フッ化スカンジウム、フッ化ランタン、およびこれらの組合せからなる群から選択される金属フッ化物を含む、蛍光体組成物に関する。

本開示の上記およびその他の特徴、態様、および利点は、添付の図面を参照して以下の詳細な説明を読めばより良好に理解されるであろう。

１つの実施形態による照明装置の概略断面図である。

１つの実施形態による方法によって調製された、マンガンを含まない複合コーティングを有する被覆蛍光体粒子の走査型電子顕微鏡写真である。

別の実施形態による方法によって調製された、マンガンを含まない複合コーティングを有する被覆蛍光体粒子の走査型電子顕微鏡写真である。

比較例１の被覆蛍光体粒子の走査型電子顕微鏡写真である。

以下の明細書および特許請求の範囲で、単数形態「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」は、前後関係から明らかに他が示されない限り、複数の指示対象を含む。本明細書で使用される場合、用語「または」は排他的であることを意味するのではなく、言及された構成要素が少なくとも１つ存在することを指し、前後関係から明らかに他が示されない限り、言及された構成要素の組合せが存在してもよい場合を包含する。

概略の言葉は、本明細書および特許請求の範囲を通じて使用される場合、関係する基本的な機能に変化を生じさせることなく、許容範囲で変化することができる定量的な表現を修飾するために適用され得る。したがって、「約」のような用語により修飾された値は、規定されている正確な値に限定されない。いくつかの場合において、概略の言葉は、その値を測定するための機器の精度に対応し得る。

他に規定されない限り、本明細書で使用する技術および科学用語は、本発明が属する分野の当業者により一般に理解されるのと同一の意味を有する。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」および「有する（ｈａｖｉｎｇ）」は、包括的であることが意図されており、記載されている要素以外の追加の要素があってもよいことを意味する。用語「第１の」、「第２の」、などは、本明細書で使用される場合、いかなる順序、量、または重要さも意味しないが、むしろ１つの要素を別の要素から区別するために使用される。

本明細書に列挙されているいずれの数値も、任意の低い方の値と任意の高い方の値との間に少なくとも２単位の間隔があることを条件として、１単位きざみで下限値から上限値までの全ての値を含む。一例として、ある構成要素の量または例えば温度、圧力、時間などのようなあるプロセス変量の値が、例えば、１〜９０、または２０〜８０であると述べられていれば、１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２などのような値は本明細書中で明白に列挙されていることが意図される。１より小さい値の場合、１単位は必要に応じて０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であると考えられる。これらは具体的に意図されているものの単なる例であり、列挙されている最低値と最高値との間の数値のあらゆる可能な組合せが同様に本出願で明白に述べられていると考えられる。

本明細書で使用される場合、用語「蛍光体」、「蛍光体組成物」、または「蛍光体材料」は、単一の蛍光体組成物ならびに２以上の蛍光体のブレンドを両方とも意味して使用され得る。本明細書で使用される場合、用語「ランプ」、「照明装置」、または「照明システム」とは、エネルギーを与えられたとき光の放出を生じる少なくとも１個の発光素子、例えば、蛍光体材料または発光ダイオードにより生成させることができる可視および紫外光のあらゆる光源を指す。

いくつかの実施形態は、式Ｉ：Ａ_ｘ［ＭＦ_ｙ］：Ｍｎ^４＋の蛍光体を被覆する方法を提供する。この方法は、微粒子形態の式Ｉの蛍光体を、式ＩＩ：Ａ_ｘ［ＭＦ_ｙ］の化合物を含む第１の溶液と合わせて懸濁液を形成することと、この懸濁液に第２の溶液を合わせることとを含む。第２の溶液は、カルシウム、ストロンチウム、マグネシウム、バリウム、イットリウム、スカンジウム、ランタン、およびこれらの組合せからなる群から選択される元素を包む前駆体を含み；前駆体はさらに、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ＭＦ_ｙまたはこれらの組合せから選択されるアニオンを含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、この方法の結果、式Ｉの蛍光体を含むコアと、コア上に配置された、マンガンを含まない複合コーティングとを有する被覆蛍光体粒子が得られる。本発明との関連で、用語「前駆体」は、前駆体として第２の溶液中に含まれる化合物の少なくとも一部が、マンガンを含まない複合コーティング中に組み込まれることを意味する。マンガンを含まない複合コーティングは、式ＩＩの化合物ならびにフッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化マグネシウム、フッ化イットリウム、フッ化バリウム、フッ化スカンジウム、フッ化ランタン、およびこれらの組合せからなる群から選択される金属フッ化物を含む。

式Ｉの蛍光体および式ＩＩの化合物はいずれも、錯体フッ化物である。より具体的には、式Ｉの蛍光体は、マンガン（Ｍｎ^４＋）がドープされた錯体フッ化物である。本開示との関連で、用語「錯体フッ化物」および「錯体フッ化物蛍光体」とは、配位子として振舞うフッ化物イオンにより取囲まれた１つの配位中心（少なくともＭまたはマンガン）を含有するホスト格子を有し、必要に応じて対イオン（Ａ）により電荷が補償された配位化合物を指す。例えば、Ｋ_２［ＳｉＦ_６］において、配位中心はＳｉで、対イオンはＫである。錯体フッ化物は、二元フッ化物の組合せとして書かれる場合もあるが、かかる表現は配位中心の回りの配位子に対する配位数を示さない。角括弧（簡潔にするために省略されることもある）は、それに囲まれた錯体イオンが簡単なフッ化物イオンとは異なる新しい化学種であることを示す。

式Ｉおよび式ＩＩ中の対イオンＡは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはこれらの組合せである。ある特定の実施形態において、Ａは、Ｎａ、Ｋ、またはこれらの組合せである。配位中心Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｎｂ、Ｔａ、またはこれらの組合せである。いくつかの実施形態において、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、またはこれらの組合せである。ある特定の実施形態において、ＡはＫであり、ＭはＳｉである。

式ＩＩの化合物の適切な例としては、Ｋ_２［ＳｉＦ_６］、Ｋ_２［ＴｉＦ_６］、Ｋ_２［ＳｎＦ_６］、Ｃｓ_２［ＴｉＦ_６］、Ｒｂ_２［ＴｉＦ_６］、Ｃｓ_２［ＳｉＦ_６］、Ｒｂ_２［ＳｉＦ_６］、Ｎａ_２［ＴｉＦ_６］、Ｎａ_２［ＺｒＦ_６］、Ｋ_３［ＺｒＦ_７］、Ｋ_３［ＢｉＦ_７］、Ｋ_３［ＹＦ_７］、Ｋ_３［ＬａＦ_７］、Ｋ_３［ＧｄＦ_７］、Ｋ_３［ＮｂＦ_７］およびＫ_３［ＴａＦ_７］が挙げられる。ある特定の実施形態において、式ＩＩの化合物はＫ_２ＳｉＦ_６である。

式Ｉの蛍光体、例えばＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋のようなＭｎ^４＋がドープされた錯体フッ化物蛍光体で、ドープされた元素であるマンガン（Ｍｎ）は、配位中心、例えばＳｉの一部に代わって追加の配位中心として振舞う。ドープされた元素「Ｍｎ」は、「ドーパント」または「活性化剤」と称する。用語「ドープイオン」または「活性化剤イオン」とは、本明細書で使用される場合、錯体フッ化物中にドープされて発光中心を形成し、式Ｉの蛍光体の発光を担うイオン（例えばＭｎ^４＋）を指す。ホスト格子（対イオンを含む）はさらに、活性化剤イオンの励起および発光特性を変更し得る。

式Ｉの蛍光体の適切な例としては、Ｋ_２［ＳｉＦ_６］：Ｍｎ^４＋、Ｋ_２［ＴｉＦ_６］：Ｍｎ^４＋、Ｋ_２［ＳｎＦ_６］：Ｍｎ^４＋、Ｃｓ_２［ＴｉＦ_６］：Ｍｎ^４＋、Ｒｂ_２［ＴｉＦ_６］：Ｍｎ^４＋、Ｃｓ_２［ＳｉＦ_６］：Ｍｎ^４＋、Ｒｂ_２［ＳｉＦ_６］：Ｍｎ^４＋、Ｎａ_２［ＴｉＦ_６］：Ｍｎ^４＋、Ｎａ_２［ＺｒＦ_６］：Ｍｎ^４＋、Ｋ_３［ＺｒＦ_７］：Ｍｎ^４＋、Ｋ_３［ＢｉＦ_７］：Ｍｎ^４＋、Ｋ_３［ＹＦ_７］：Ｍｎ^４＋、Ｋ_３［ＬａＦ_７］：Ｍｎ^４＋、Ｋ_３［ＧｄＦ_７］：Ｍｎ^４＋、Ｋ_３［ＮｂＦ_７］：Ｍｎ^４＋またはＫ_３［ＴａＦ_７］：Ｍｎ^４＋が挙げられる。ある特定の実施形態において、式Ｉの蛍光体は、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋である。

いくつかの実施形態において、式Ｉの蛍光体中のマンガンの量は、式Ｉの蛍光体の総重量に対して約０．３重量パーセント（ｗｔ％）〜約４．９ｗｔ％、（約１．２モルパーセント（ｍｏｌ％）〜約２０ｍｏｌ％）の範囲である。いくつかの実施形態において、式Ｉの蛍光体中のマンガンの量は、約０．３重量パーセント（ｗｔ％）〜約３．９ｗｔ％（約１．２モルパーセント（ｍｏｌ％）〜約１６ｍｏｌ％）の範囲である。いくつかの実施形態において、式Ｉの蛍光体中のマンガンの量は、約０．３重量パーセント（ｗｔ％）〜約２．５ｗｔ％（約１．２モルパーセント（ｍｏｌ％）〜約１０ｍｏｌ％）の範囲である。いくつかの実施形態において、マンガンの量は、約０．５０ｗｔ％〜約０．８５ｗｔ％（約２ｍｏｌ％〜約３．４ｍｏｌ％）の範囲であり、ある特定の実施形態においては、約０．６５ｗｔ％〜約０．７５ｗｔ％（約２．６ｍｏｌ％〜約３ｍｏｌ％）である。いくつかの他の実施形態において、マンガンの量は、約０．７５ｗｔ％〜約２．５ｗｔ％（約３ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％）の範囲である。いくつかの実施形態において、マンガンの量は、約０．９ｗｔ％〜約１．５ｗｔ％（約３．５ｍｏｌ％〜約６ｍｏｌ％）の範囲であり、ある特定の実施形態においては、約０．９ｗｔ％〜約１．４ｗｔ％（約３．０ｍｏｌ％〜約５．５ｍｏｌ％）である。

式Ｉの蛍光体は、約１０ミクロン〜約８０ミクロンの範囲のＤ５０粒度を有する粒度分布を有し得る。いくつかの実施形態において、小さい粒度、例えば３０ミクロン未満、特に２０〜３０ミクロンのＤ５０粒度の粒子を使用するのが望ましい。いくつかの実施形態において、式Ｉの蛍光体は、約１０ミクロン〜約２０ミクロンの範囲のＤ５０粒度を有する。特定の実施形態において、式Ｉの蛍光体は、約１２ミクロン〜約１８ミクロンの範囲のＤ５０粒度を有する。

いくつかの実施形態において、式Ｉの蛍光体は、式Ｉの蛍光体の性能および安定性（量子効率、熱安定性、湿度安定性、流動安定性、および色安定性）を高めるために処理される。１つの実施形態において、微粒子形態の式Ｉの蛍光体を、気体形態のフッ素含有酸化剤と高温で接触させる。微粒子形態の式Ｉの蛍光体をフッ素含有酸化剤と接触させる方法の様々な詳細については、以下に記載する。

いくつかの実施形態において、第１の溶液は、水性フッ化水素酸中の式ＩＩの化合物の溶液を含む。第１の溶液は、式ＩＩの化合物を水性フッ化水素酸に溶解させることによって調製できる。第１の溶液中に使用する水性フッ化水素酸の濃度は、約２０重量パーセント（ｗｔ％）〜約７０ｗｔ％の範囲でよい。いくつかの実施形態において、第１の溶液は、約３０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％の範囲の濃度を有する水性フッ化水素酸を含む。所望であれば、ヘキサフルオロケイ酸のような他の酸を少量、第１の溶液に含ませてもよい。いくつかの実施形態において、第１の溶液は、水性フッ化水素酸中の式ＩＩの化合物の飽和溶液である。ある特定の実施形態において、第１の溶液は、水性フッ化水素酸中のＫ_２ＳｉＦ_６の飽和溶液である。

前駆体としては、アルカリ土類カチオン、希土類カチオン、またはこれらの組合せ、特にカルシウム、ストロンチウム、マグネシウム、バリウム、イットリウム、ランタン、またはこれらの組合せが挙げられる。前駆体は加えて、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ＭＦ_ｙまたはこれらの組合せから選択されるアニオンを含む。前駆体の適切な例としては、ハロゲン化カルシウム、ハロゲン化ストロンチウム、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化イットリウム、ハロゲン化ランタン、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化マグネシウム、水酸化イットリウム、水酸化ランタン、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸イットリウム、硝酸ランタン、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸マグネシウム、酢酸イットリウム、酢酸ランタン、ＭｇＳｉＦ_６、ＳｒＳｉＦ_６、ＢａＳｉＦ_６、およびＣａＳｉＦ_６が挙げられる。ある特定の実施形態において、前駆体は、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化マグネシウム、塩化イットリウム、塩化ランタン、ＭｇＳｉＦ_６、ＣａＳｉＦ_６、またはこれらの組合せである。

特定の実施形態において、方法は、微粒子形態のＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋を、Ｋ_２ＳｉＦ_６およびフッ化水素酸を含む第１の溶液と合わせて懸濁液を形成することと；第２の溶液を懸濁液と合わせることとを含む。第２の溶液は、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化マグネシウム、塩化ランタン、塩化イットリウム、塩化スカンジウム、ＭｇＳｉＦ_６、ＣａＳｉＦ_６、およびこれらの組合せからなる群から選択される前駆体を含む。

いくつかの実施形態において、第２の溶液は有機溶媒を含む。第２の溶液は、前駆体を適切な量で有機溶媒に溶解させることによって調製できる。前駆体は、有機溶媒に対して７５パーセントより高い溶解度を有し得る。いくつかの実施形態において、前駆体は、有機溶媒に対して８０パーセントより高い溶解度を有する。有機溶媒の適切な例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、またはこれらの組合せが挙げられる。

他の実施形態において、第２の溶液は水溶液、すなわち、有機溶媒を含まない溶液である。したがって、方法は、微粒子形態のＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋を、Ｋ_２ＳｉＦ_６およびフッ化水素酸を含む第１の溶液と合わせて懸濁液を形成することと；前駆体を含む第２の溶液を懸濁液と合わせることとを含み得る。第１および第２の溶液はいずれも、有機溶媒を含まない。

構成成分、すなわち、対応する第１および第２の溶液中の式ＩＩの化合物および前駆体の量、ならびに溶液中の反応物質の濃度は、望ましい化学反応を起こすことにより、式Ｉの蛍光体の粒子上に望ましい複合コーティング（すなわち、複合コーティングを有する被覆蛍光体粒子）を形成するのに適している。第２の溶液が有機溶媒を含む実施形態において、第２の溶液中の前駆体と第１の溶液中の式ＩＩの化合物とのモル比は、約１：５〜約１：１０の範囲である。いくつかの実施形態において、第２の溶液中の前駆体と第１の溶液中の式ＩＩの化合物とのモル比は、約１：１〜約１：３の範囲である。

第２の溶液が有機溶媒を含まない典型的な水性系において、式Ｉの蛍光体はＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋であり、第２の溶液の前駆体はＳｉＦ_６アニオンを含む。第１の溶液中の蛍光体の濃度は、５ｍｌの溶液中約１グラム〜３０ｍｌの溶液中約１グラムの範囲である。第２の溶液の第１の溶液に対する体積比は、約１：４９〜約２０：３０、好ましくは約４：４６〜約１５：３５（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の範囲である。第２の溶液中の前駆体の濃度は、約０．４Ｍ〜飽和溶液（約２０℃で＜０．９Ｍ）、好ましくは約０．６Ｍ〜０．９Ｍの範囲である。

既に述べたように、方法は、微粒子形態の式Ｉの蛍光体を第１の溶液と合わせて懸濁液を形成することを含む。いくつかの実施形態において、方法は、式Ｉの蛍光体を第１の溶液と合わせる前に第１の溶液を形成することをさらに含む。これらの場合、方法は、式ＩＩの化合物を水性フッ化水素酸に溶解させることによって第１の溶液を形成することを含む。ある特定の実施形態において、第１の溶液は、Ｋ_２ＳｉＦ_６を水性フッ化水素酸に溶解させて飽和溶液を形成することによって調製される。いくつかの実施形態において、方法は、微粒子形態の式Ｉの蛍光体を飽和溶液に加えて懸濁液を形成することを含む。式ＩＩの化合物および式Ｉの蛍光体の様々な材料は既に述べている。

いくつかの実施形態において、方法は、微粒子形態の式Ｉの蛍光体を第１の溶液と合わせる前に、または被覆された蛍光体が形成された後に、微粒子形態の式Ｉの蛍光体を気体形態のフッ素含有酸化剤と高温で接触させることをさらに含む。フッ素含有酸化剤としては、Ｆ_２、ＨＦ、ＳＦ_６、ＢｒＦ_５、ＮＨ_４ＨＦ_２、ＮＨ_４Ｆ、ＫＦ、ＡｌＦ_３、ＳｂＦ_５、ＣｌＦ_３、ＢｒＦ_３、ＫｒＦ、ＸｅＦ_２、ＸｅＦ_４、ＮＦ_３、ＳｉＦ_４、ＰｂＦ_２、ＺｎＦ_２、ＳｎＦ_２、ＣｄＦ_２またはこれらの組合せが挙げられる。特定の実施形態において、フッ素含有酸化剤はＦ_２である。雰囲気中の酸化剤の量は、特に時間および温度の変動と連動して、安定な蛍光体粒子を得るように変化し得る。フッ素含有酸化剤がＦ_２である場合、雰囲気は少なくとも０．５％のＦ_２を含み得るが、いくつかの実施形態においては、より低い濃度が有効であり得る。特に、雰囲気は少なくとも５％のＦ_２、とりわけ少なくとも２０％のＦ_２を含み得る。雰囲気は加えて、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンをフッ素含有酸化剤と任意に組み合わせて含んでいてもよい。特定の実施形態において、雰囲気は、約２０％のＦ_２および約８０％の窒素から構成される。

式Ｉの蛍光体をフッ素含有酸化剤と接触させる際の高温は、少なくとも摂氏１００度であってもよい。様々な実施形態において、温度は、摂氏約２００度〜摂氏約７００度、とりわけ摂氏約３５０度〜摂氏約６００度の範囲である。微粒子形態の式Ｉの蛍光体は、酸化剤と、その性能および安定性を増大させるのに充分な時間接触させる。時間および温度は相互に関連しており、一緒に調節することができ、例えば、時間を増大させながら温度を低下したり、または温度を上昇させながら時間を低減したりできる。接触させるステップは、時間および温度を変化させながら、接触させる多数の期間を含み得る。いくつかの実施形態において、微粒子形態の式Ｉの蛍光体は、少なくとも摂氏２５０度の温度で少なくとも８時間の期間、例えば、摂氏約４５０度で約４時間および摂氏約５６０度で次の約４時間、フッ素含有酸化剤と接触させる。

懸濁液を形成した後、方法は、第２の溶液を懸濁液と合わせることを含む。いくつかの実施形態において、方法は、適切な量の前駆体を有機溶媒に溶解させることによって第２の溶液を形成することをさらに含む。第２の溶液を調製するための各種の適切な前駆体および有機溶媒については既に述べている。例えば、第２の溶液は、塩化カルシウムまたは塩化ストロンチウムをエタノールに溶解させることによって調製できる。

第２の溶液を懸濁液と合わせるステップは、遅い速度で行うことができる。例えば、第２の溶液が約６０ｍｌの有機溶媒を含有するときは、一滴ずつ懸濁液に加えればよい。いくつかの実施形態において、合わせるステップは、５ミリリットル／分未満の速度で第２の溶液を懸濁液と合わせることによって行われる。いくつかの実施形態において、第２の溶液を懸濁液と合わせる速度は、約０．１ミリリットル／分〜約２ミリリットル／分の範囲である。

第２の溶液を懸濁液と合わせると、沈殿が形成し始める。第２の溶液の構成成分が第１の溶液の構成成分と反応すると、式ＩＩの化合物および金属フッ化物を含む沈殿が形成し始める。金属フッ化物は、前駆体中に存在していた元素のフッ化物である。化学反応が進行するにつれて、方法は、沈殿を式Ｉの蛍光体の粒子の表面上に配置することにより、粒子上に複合コーティングを形成することをさらに含み得る。いくつかの実施形態において、複合コーティングは、式ＩＩの化合物および金属フッ化物を含む。いくつかの実施形態において、複合コーティングは、粒子の表面上に物理吸着したナノ粒子を含む。いくつかの実施形態において、化学反応は高温で、例えば摂氏約１００度までで行うことができる。ある特定の実施形態において、化学反応は室温（摂氏約２５度）で行われる。

式Ｉの蛍光体の微粒子形態は、可変の粒度、すなわち広範囲の粒度の粒子を含み得る。懸濁液は、容器の底から比較的離れた部分にあるより小さい粒子の集団と比較して、容器の底により近い別の部分により大きい粒子の集団を有し得る。いくつかの実施形態において、方法は、例えば、ピペットを用いて容器の底で第２の溶液を懸濁液と合わせることを含む。これは、容器の底に近い懸濁液の部分に沈殿を形成し、底に留まる傾向を有することが多いより大きい粒子を含む実質的に全ての粒子を被覆するのに役立ち得る。

いくつかの実施形態において、第２の溶液を懸濁液と合わせるステップ中、懸濁液をかき混ぜ運動に付す。いくつかの場合において、かき混ぜ運動とは、懸濁液を撹拌することを指す。いくつかの実施形態において、方法は、第２の溶液を懸濁液と合わせるステップ全体の間、懸濁液を連続的にかき混ぜ運動に付すことを含む。かき混ぜ運動は、形成された沈殿を式Ｉの蛍光体の実質的に全ての粒子上に配置することを可能にすることができ、それによって複合コーティングで被覆された式Ｉの蛍光体の粒子が形成する。懸濁液のかき混ぜ運動は、懸濁液中での式Ｉの蛍光体の粒子の連続的な動きを確実にして、式Ｉの蛍光体の実質的に全ての粒子（大きい粒子および小さい粒子）が複合コーティングで確実に被覆され得る。

方法は、第２の溶液を懸濁液と合わせるステップの完了後に懸濁液をろ過して、生成物粒子を得ることをさらに含み得る。方法は、生成物粒子を洗浄し、続いて乾燥して式Ｉの蛍光体の被覆された粒子を得ることをさらに含み得る。いくつかの実施形態において、方法は、それにより、複合コーティングで被覆された式Ｉの蛍光体の粒子を形成することを含む。いくつかの実施形態において、式Ｉの蛍光体の被覆された粒子は、粉末形態で得られる。

複合コーティングの厚さおよび複合コーティングの組成物の粒度は、各種の方法パラメータ、例えば、第１の溶液および第２の溶液の構成成分の量ならびに第２の溶液を懸濁液と合わせる速度の１つまたは複数に依存し得、これらのパラメータを調整することによって制御することができる。

いくつかの実施形態は、式Ｋ_２［ＳｉＦ_６］：Ｍｎ^４＋の蛍光体の粒子を被覆する方法を提供する。この方法は、微粒子形態のＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋を、Ｋ_２ＳｉＦ_６およびフッ化水素酸を含む第１の溶液と合わせて懸濁液を形成することと、第２の溶液を懸濁液と合わせることとを含む。第１の溶液は、水性フッ化水素酸中のＫ_２ＳｉＦ_６の飽和溶液を含み得る。第２の溶液は、エタノールならびに塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化イットリウム、塩化ランタン、およびこれらの組合せからなる群から選択される前駆体を含み得る。その他の方法の詳細については既に記載されている。

いくつかの実施形態は、式Ｉの蛍光体を含むコアと、コア上に配置された、マンガンを含まない複合コーティングとを有する粒子の集団を含む蛍光体組成物を対象とする。いくつかの実施形態において、粒子の集団のコアは式Ｉの蛍光体の粒子である。マンガンを含まない複合コーティングは、式ＩＩの化合物ならびにフッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化マグネシウム、フッ化イットリウム、フッ化スカンジウム、フッ化バリウム、フッ化ランタン、およびこれらの組合せからなる群から選択される金属フッ化物を含む。用語「マンガンを含まない複合コーティング」および「複合コーティング」は、本明細書を通じて同義で使用されている。有機溶媒を使用する実施形態において、複合コーティング中の金属フッ化物の式ＩＩの化合物に対するモル比は、約１：６〜約１：３の範囲である。複合コーティングは、約１０ナノメートル〜約２００ナノメートルの範囲の平均粒度を有するナノ粒子から構成され得る。いくつかの実施形態において、ナノ粒子は、約５０ナノメートル〜約１００ナノメートルの範囲の平均粒度を有する。いくつかの実施形態において、粒子の集団は、既に記載した方法によって調製し得る。

複合コーティングは、式Ｉの蛍光体を含むコア上に均一に配置され得る。本明細書で使用される場合、用語「均一に配置される」とは、複合コーティングがコアの実質的に全表面を覆っていることを意味する。いくつかの実施形態において、複合コーティングは、コアの全表面の８０パーセントより多くを覆っている。

複合コーティングは、式Ｉの蛍光体を含むコア（例えば、式Ｉの蛍光体の粒子）を劣化から保護することができる。複合コーティングで被覆された式Ｉの蛍光体の粒子は、式Ｉの蛍光体の粒子（すなわち、被覆されてない粒子）より高い安定性を有する。（被覆されたまたは被覆されてない）蛍光体粒子の安定性とは、高温高湿度環境中での蛍光体粒子の安定性を指し得る。一般に、蛍光体材料の安定性は、蛍光体材料を高温高湿度環境に曝露した後にその蛍光体材料の量子効率の変化を測定することによって分析することができる。本明細書で使用される場合、用語「高温高湿度環境」とは、少なくとも８５パーセントの相対湿度（湿気のない環境に対して）および少なくとも摂氏８５度の温度を有する環境を指す。いくつかの実施形態において、複合コーティングで被覆された式Ｉの蛍光体の粒子の曝露後の量子効率の変化は、式Ｉの蛍光体の粒子の量子効率の変化より小さい。複合コーティングで被覆された式Ｉの蛍光体の粒子は、高温高湿度環境中で、式Ｉの蛍光体の粒子の安定性より２桁高く改良された安定性を有し得る。

いくつかの実施形態は、半導体光源に放射結合した蛍光体組成物を含む照明装置を対象とする。蛍光体組成物は、式Ｉの蛍光体を含むコアと、コア上に配置されたマンガンを含まない複合コーティングとを有する粒子の集団を含む（既に記載された通り）。１つの実施形態において、半導体光源は、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源であることができる。放射結合されるとは、半導体光源からの放射線が蛍光体組成物に伝送され、その蛍光体組成物が、異なる波長の放射線を放出することを意味する。半導体光源からの光と蛍光体組成物から放出される光との組合せは、所望の色の発光または白色光を生成するのに使用され得る。例えば、発光ＬＥＤデバイスは、青色発光ＩｎＧａＮ ＬＥＤチップに基づき得る。青色発光ＬＥＤチップは、青色放射線のいくらかを補色、例えば赤色発光または白色発光に変換するために蛍光体組成物を含む層を含み得る。

図１は、いくつかの実施形態による照明装置またはランプ１０を図解する。ランプ１０は、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ１２、およびこのＬＥＤチップに電気的に取り付けられたリード線１４を含む。リード線１４はＬＥＤチップ１２に電流を供給し、したがってそれから放射線を放出させる。ＬＥＤチップ１２は、例えば、約２５０ナノメートルより長く約５５０ナノメートルより短い発光波長を有する式Ｉｎ_ｉＧａ_ｊＡｌ_ｋＮ（式中、０≦ｉ；０≦ｊ；０≦ｋ、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１である）の窒化物化合物半導体に基づく、任意の半導体青色または紫外光源であり得る。ある特定の実施形態において、ＬＥＤチップ１２は、約４００ナノメートル〜約５００ナノメートルのピークの発光波長を有する青色発光ＬＥＤチップであり得る。ランプ１０内では、蛍光体組成物２２（上記実施形態に記載）がＬＥＤチップ１２の表面上に配置され、チップ１２に放射結合されている。蛍光体組成物２２は、当技術分野で公知の何らかの適当な方法でＬＥＤ１２の表面上に付着させることができる。ＬＥＤチップ１２により放出された光は、蛍光体組成物２２により放出された光と混ざり合って所望の発光（矢印２４で示されている）を生成する。

本明細書で述べている照明装置の例示構造体の一般的な解説は無機ＬＥＤに基づく光源を対象としているが、ＬＥＤチップは、他に示さない限り、有機の発光構造体またはその他の放射線源に代えてもよく、ＬＥＤチップまたは半導体に関するいかなる言及も、任意の適当な放射線源の単に代表であるものと理解されたい。

図１を引き続き参照すると、ＬＥＤチップ１２は、ＬＥＤチップ１２およびカプセル材料２０を包囲する封体部１８内にカプセル化されていてもよい。封体部１８は、例えば、ガラスまたはプラスチックでよい。ＬＥＤチップ１２は、カプセル材料２０により包囲されていてもよい。カプセル材料２０は、低温ガラス、ポリマー、エポキシまたは当技術分野で公知の適切な樹脂、例えば、シリコーンもしくはエポキシ樹脂でよい。代わりの実施形態において、ランプ１０は、外側の封体部１８なしにカプセル材料２０のみを含んでいてもよい。

照明装置１０はまた、放出された光を散乱または拡散させるために複数の粒子（図示せず）を含んでいてもよい。これらの散乱粒子は、一般にカプセル材料２０内に埋め込まれる。散乱粒子は、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）またはＴｉＯ_２（チタニア）から作製された粒子を含み得る。散乱粒子は、ＬＥＤチップ１２から放出された光を有効に散乱することができ、好ましくは吸収の量を無視できるほどである。

ランプ１０の様々な他の構成は当技術分野で公知であり得る。例えば、いくつかの実施形態において、蛍光体組成物は、直接ＬＥＤチップ１２上に配置される（図１参照）代わりに、カプセル材料２０内にまき散らされ得る。いくつかの他の実施形態において、蛍光体組成物は、ＬＥＤチップ１２を覆って形成される代わりに、封体部１８の表面上に被覆されてもよい。また、いくつかの実施形態において、ランプ１０は、複数のＬＥＤチップを含んでいてもよい（図示せず）。これらの様々な構成を組み合わせてもよく、蛍光体組成物は任意の２つもしくは３つ全ての位置または任意の他の適切な位置に、例えば封体部１８とは別にまたはＬＥＤチップ１２に一体化して設置され得る。さらに、異なる蛍光体組成物をランプ１０の異なる部分に使用してもよい。

本明細書でいくつかの実施形態において記載されている蛍光体組成物の使用により、全般照明のために目的とする低い範囲の色温度（２５００Ｋ〜４０００Ｋ）に対して高い光度、および高いＣＲＩ値を有する赤色光または白色光を生成するランプを提供することができる。

照明装置またはデバイスの非限定例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）による励起のためのデバイス、例えば蛍光灯、ブラウン管、プラズマディスプレイデバイス、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、ＵＶ励起デバイス、例えば有色ランプ、バックライト用ランプ、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマスクリーン、キセノン励起ランプ、およびＵＶ励起マーキングシステムが挙げられる。これらのデバイスのリストは単に典型例であって、網羅的なものではない。いくつかの実施形態において、バックライトデバイスには、本明細書に記載されている照明装置が含まれる。バックライトデバイスは、表面実装型デバイス（ＳＭＤ）構造を含み得る。バックライトデバイスの例としては、これらに限定されることはないが、本明細書に記載されているＬＥＤ光源を含むディスプレイを有する、テレビ、コンピュータモニター、携帯電話、従来型の電話、デジタルフォトフレーム、タブレット、ラップトップ、自動車用ディスプレイ、電子書籍端末、電子辞書、ゲーミングデバイス、およびその他の携帯端末がある。

式Ｉの蛍光体の被覆された粒子に加えて、蛍光体組成物は、１つまたは複数の追加の蛍光体を含んでいてもよい。蛍光体組成物が約２５０〜５５０ｎｍの範囲の放射線を放出する青色または近ＵＶ ＬＥＤと組み合わせて照明装置に使用されると、照明装置により放出される得られる光は白色光となり得る。緑色、青色、黄色、赤色、オレンジ色、またはその他のカラー蛍光体のような追加の蛍光体を蛍光体組成物（例えば、ブレンド）中に使用して、得られる光の白色をカスタマイズし、特定の分光分布を生成することができる。

蛍光体組成物中に使用するのに適切な追加の蛍光体としては、これらに限定されることはないが：
（（Ｓｒ_１−ｚ（Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）_ｚ）_{１−（ｘ＋ｗ）}（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ）_ｗＣｅ_ｘ）_３（Ａｌ_１−ｙＳｉ_ｙ）Ｏ_{４＋ｙ＋３（ｘ−ｗ）}Ｆ_{１−ｙ−３（ｘ−ｗ）、}
０＜ｘ≦０．１０、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦ｘ；
（Ｃａ，Ｃｅ）_３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２（ＣａＳｉＧ）；
（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）_３Ａｌ_１−ｘＳｉ_ｘＯ_４＋ｘＦ_１−ｘ：Ｃｅ^３＋（ＳＡＳＯＦ））；
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_５（ＰＯ_４）_３（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋；
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ_５：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋；
（Ｓｒ，Ｃａ）_１０（ＰＯ_４）_６＊ｎＢ_２Ｏ_３：Ｅｕ^２＋（ここで、０＜ｎ≦１）；Ｓｒ_２Ｓｉ_３Ｏ_８＊２ＳｒＣｌ_２：Ｅｕ^２＋；
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋；ＢａＡｌ_８Ｏ_１３：Ｅｕ^２＋；２ＳｒＯ＊０．８４Ｐ_２Ｏ_５＊０．１６Ｂ_２Ｏ_３：Ｅｕ^２＋；
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ^２＋；
（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ_３：Ｃｅ^３＋，Ｔｂ^３＋；ＺｎＳ：Ｃｕ^＋，Ｃｌ⁻；ＺｎＳ：Ｃｕ^＋，Ａｌ^３＋；ＺｎＳ：Ａｇ^＋，Ｃｌ⁻；
ＺｎＳ：Ａｇ^＋，Ａｌ^３＋；
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_２Ｓｉ_１−ｎＯ_４−２ｎ：Ｅｕ^２＋（ここで、０≦ｎ≦０．２）；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ^２＋；
（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）_２Ｓ_４：Ｅｕ^２＋；
（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５−ａＯ_{１２−３／２ａ}：Ｃｅ^３＋（ここで、０≦ａ≦０．５）；
（Ｃａ，Ｓｒ）_８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ_４）_４Ｃｌ_２：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋；Ｎａ_２Ｇｄ_２Ｂ_２Ｏ_７：Ｃｅ^３＋，Ｔｂ^３＋；
（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）_２Ｐ_２Ｏ_７：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）_２Ｏ_３：Ｅｕ^３＋，Ｂｉ^３＋；
（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋，Ｂｉ^３＋；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ_４：Ｅｕ^３＋，Ｂｉ^３＋；（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ^２＋，Ｃｅ^３＋；
ＳｒＹ_２Ｓ_４：Ｅｕ^２＋；ＣａＬａ_２Ｓ_４：Ｃｅ^３＋；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ_２Ｏ_７：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋；（Ｙ，Ｌｕ）_２ＷＯ_６：Ｅｕ^３＋，Ｍｏ^６＋；
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_ｂＳｉ_ｇＮ_ｍ：Ｅｕ^２＋（ここで、２ｂ＋４ｇ＝３ｍ）；Ｃａ_３（ＳｉＯ_４）Ｃｌ_２：Ｅｕ^２＋；
（Ｌｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｂ）_{２−ｕ−ｖ}Ｃｅ_ｖＣａ_１＋ｕＬｉ_ｗＭｇ_２−ｗＰ_ｗ（Ｓｉ，Ｇｅ）_３−ｗＯ_{１２−ｕ／２}（ここで、−０．５≦ｕ≦１、０＜ｖ≦０．１、および０≦ｗ≦０．２）；
（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）_２−ｍ（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）Ｃａ_ｍＳｉ_４Ｎ_６＋ｍＣ_１−ｍ：Ｃｅ^３＋（ここで、０≦ｍ≦０．５）；（Ｌｕ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｙ）、Ｅｕ^２＋および／またはＣｅ^３＋がドープされたα−ＳｉＡｌＯＮ；
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＯ_２Ｎ_２：Ｅｕ^２＋，Ｃｅ^３＋；
β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ^２＋、３．５ＭｇＯ＊０．５ＭｇＦ_２＊ＧｅＯ_２：Ｍｎ^４＋；
Ｃａ_{１−ｃ−ｆ}Ｃｅ_ｃＥｕ_ｆＡｌ_１＋ｃＳｉ_１−ｃＮ_３（ここで、０≦ｃ≦０．２、０≦ｆ≦０．２）；
Ｃａ_{１−ｈ−ｒ}Ｃｅ_ｈＥｕ_ｒＡｌ_１−ｈ（Ｍｇ，Ｚｎ）_ｈＳｉＮ_３（ここで、０≦ｈ≦０．２、０≦ｒ≦０．２）；
Ｃａ_{１−２Ｓ−ｔ}Ｃｅ_ｓ（Ｌｉ，Ｎａ）_ｓＥｕ_ｔＡｌＳｉＮ_３（ここで、０≦ｓ≦０．２、０≦ｔ≦０．２、ｓ＋ｔ＞０）；および
（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋，Ｃｅ^３＋
が挙げられる。

蛍光体組成物中に使用するのに適した他の追加の材料としては、エレクトロルミネッセントポリマー、例えばポリフルオレン、好ましくはポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）およびそのコポリマー、例えばポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−コ−ビス−Ｎ，Ｎ’−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（Ｆ８−ＴＦＢ）；ポリ（ビニルカルバゾール）およびポリフェニレンビニレンならびにそれらの誘導体が挙げられる。加えて、蛍光体組成物は、青色、黄色、オレンジ色、緑色もしくは赤色燐光性染料または金属錯体、あるいはこれらの組合せを含み得る。燐光性染料として使用するのに適した材料としては、これらに限定されることはないが、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）（赤色染料）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（緑色染料）およびイリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２）（青色染料）が挙げられる。ＡＤＳ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅｓ Ｓｏｕｒｃｅ， Ｉｎｃ．）から市販されている蛍光および燐光性金属錯体も使用できる。ＡＤＳ緑色染料には、ＡＤＳ０６０ＧＥ、ＡＤＳ０６１ＧＥ、ＡＤＳ０６３ＧＥ、およびＡＤＳ０６６ＧＥ、ＡＤＳ０７８ＧＥ、およびＡＤＳ０９０ＧＥがある。ＡＤＳ青色染料には、ＡＤＳ０６４ＢＥ、ＡＤＳ０６５ＢＥ、およびＡＤＳ０７０ＢＥがある。ＡＤＳ赤色染料には、ＡＤＳ０６７ＲＥ、ＡＤＳ０６８ＲＥ、ＡＤＳ０６９ＲＥ、ＡＤＳ０７５ＲＥ、ＡＤＳ０７６ＲＥ、ＡＤＳ０６７ＲＥ、およびＡＤＳ０７７ＲＥがある。

いくつかの実施形態において、追加の発光材料には、緑色発光性量子ドット（ＱＤ）材料がある。緑色発光性ＱＤ材料としては、ＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＶ−ＩＶ族化合物、ＩＶ族化合物、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。ＩＩ−ＶＩ族化合物の非限定例としては、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳ、ＨｇＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅ、またはこれらの組合せが挙げられる。ＩＩＩ−Ｖ族化合物は、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＰＡｓ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＰＡｓ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＰＡｓ、ＧａＡｌＮＰ、ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＰＡｓ、およびこれらの組合せからなる群から選択され得る。ＩＶ族化合物の例としては、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ、およびＳｉＧｅが挙げられる。Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族の黄銅鉱型化合物の例としては、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２、ＣｕＧａＳ_２、ＣｕＧａＳｅ_２、ＡｇＩｎＳ_２、ＡｇＩｎＳｅ_２、ＡｇＧａＳ_２、ＡｇＧａＳｅ_２およびこれらの組合せが挙げられる。

追加の発光性材料として使用されるＱＤ材料は、コア、コア上に被覆された少なくとも１つのシェル、および１つまたは複数の配位子、好ましくは有機ポリマー性配位子を含む外側のコーティングを含むコア／シェルＱＤであり得る。コア−シェルＱＤを調製するための典型的な材料としては、これらに限定されることはないが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ（ダイヤモンドを含む）、Ｐ、Ｃｏ、Ａｕ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＺｎ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｎＳ、ＭｎＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｇｅ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）_２（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）_３、Ａｌ_２ＣＯ、およびかかる材料の２以上の適当な組合せが挙げられる。典型的なコア−シェルＱＤとしては、これらに限定されることはないが、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅＺｎ／ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅＺｎ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＰｂＳｅ／ＰｂＳ、ＰｂＳｅ／ＰｂＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ、およびＣｄＴｅ／ＺｎＳがある。

ＱＤ材料は通例、その表面にコンジュゲートした、協調した、会合した、または結合した配位子を含む。特に、ＱＤは、高温、強い光、外部のガス、および湿気を始めとする環境条件からＱＤを保護し、凝集を制御し、ホストのバインダー材料中へのＱＤの分散を可能にするために配位子を含むコーティング層を含み得る。

蛍光体組成物中の個々の発光性材料、例えば複合コーティングで被覆された式Ｉの蛍光体の粒子および追加の発光性材料のそれぞれの割合は、所望の光出力の特徴に依存して変化し得る。蛍光体組成物中の個々の発光性材料の相対的な割合は、それらの発光がブレンドされ照明装置内で使用されるとき、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｎ Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ（ＣＩＥ）により創成されたＣＩＥ色度図において所定のｘおよびｙ値の可視光を生成するように調節することができる。ある特定の実施形態において、照明装置は白色光を放出する。いくつかの実施形態において、得られる白色光は、約０．２０〜約０．５５の範囲のｘ値、および約０．２０〜約０．５５の範囲のｙ値を保有し得る。本明細書に記載されている照明装置に使用される蛍光体組成物中のそれぞれの発光性材料の正確な種類および量は、エンドユーザのニーズに応じて変化することができる。

以下の実施例は単に例示であり、特許請求する本発明の範囲に対していかなる種類の限定とも考えるべきではない。他に特定しない限り、全ての成分および構成成分は、一般的な化学物質供給業者から市販されている。

ＨＴＨＨ環境中での安定性試験
サンプルをシリコーン（Ｓｙｌｇａｒｄ １８４）中に分散させて対応するスラリーを形成し、これらのスラリーを用いて対応するサンプルテープを作成した。それぞれのスラリーは、０．７ｇのサンプルを１．５ｇのＳｙｌｇａｒｄ １８４と混合することによって調製した。これらのスラリーをテープキャストし、続いて摂氏９０度で３５ｍｉｎ硬化させて、自立性のテープを得た。

テープの量子効率（ＱＥ）を、量子効率測定システムを用いて励起波長４５０ｎｍで測定した。次いで、これらのテープを高温高湿度（ＨＴＨＨ）チャンバー（摂氏８５度、８５％相対湿度）に入れた。ＨＴＨＨ環境に所望の期間曝露した後、再びテープのＱＥを励起波長４５０ｎｍで測定した。

実施例１〜１０：複合コーティングで被覆された蛍光体粒子：有機溶媒
Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋蛍光体粉末を、参照した米国特許第７，４９７，９７３号に記載されている手順に従って、ＨＦ溶液中摂氏約７０度の乾燥温度で合成した。合成したＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋蛍光体粉末を、参照した米国特許第８，９０６，７２４号に記載されている方法を用いて処理した。Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋蛍光体粉末中に存在するマンガンの量は、約１０ｍｏｌ％であった。

被覆手順
Ｋ_２ＳｉＦ_６粉末（５ｇ）を１００ｍｌのＨＦ（４８％）に溶かして飽和溶液（０．２ｍｏｌ／リットル）を調製した。（上に記載したように合成し処理した）Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋蛍光体粉末（３ｇ）をこの飽和溶液に加え、この懸濁液を毎分３５０回転（ｒｐｍ）で磁気的に撹拌した。様々な量の前駆体（希土類化合物またはアルカリ土類化合物）をいろいろな量のエタノールに溶かした。最も均一なコーティングは通例、溶液をゆっくり（約５分より長く）懸濁液に加えたときに形成された。前駆体の溶液を（飽和溶液に分散したＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋蛍光体粉末を有する）懸濁液に、懸濁液を連続的に撹拌しながら２ミリリットル／分の速度で加えた。被覆された蛍光体をろ過し、エタノールで、次いでアセトンで洗浄した。次いで、被覆された蛍光体を真空下で乾燥して、被覆された蛍光体粉末を得た。

上に記載した被覆手順により、表１に示されているようにいくつかの前駆体（アルカリ土類または希土類化合物）を用いてサンプルを調製した。実験条件の各種詳細を表１に要約して示す。

比較例１：ＣａＦ_２で被覆された蛍光体粒子
Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋蛍光体粉末（３ｇ）をメタノール（４０ｍＬ）に加え、この懸濁液を３５０ｒｐｍで磁気的に撹拌した。ＣａＣｌ_２（１．１４ｇ）を６０ｍＬのメタノールに溶かした。得られた溶液を、（メタノール中に分散したＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋蛍光体粉末を有する）懸濁液に、懸濁液を連続的に撹拌しながら２ミリリットル／分の速度で加えた。化学量論的に計算した量のＨＦ（４８％）も２ｍｌ／ｍｉｎで懸濁液に加えた。得られた被覆された蛍光体をろ過し、エタノールまたはメタノールで、続いてアセトンにより洗浄した。次いで、被覆された蛍光体を真空下で乾燥して、得られた被覆された蛍光体粉末を得た。

実施例１−１０および比較例１で調製したサンプルを、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）およびＸ線回折（ＸＲＤ）を用いて検査した。図２、３、および４はそれぞれ、実施例１、実施例７、および比較例１で調製したサンプルのＳＥＭ像を示す。これらのＳＥＭ像から明白に見ることができるように、実施例１および７のサンプルは、ＣａＦ_２で被覆された蛍光体粒子を含む比較例１のサンプルと対照的に、複合コーティング（Ｋ_２ＳｉＦ_６およびＣａＦ_２／ＳｒＦ_２）により均一に被覆された被覆蛍光体粒子を含む。また、ＸＲＤ結果は、実施例１および７のサンプルの被覆蛍光体粒子の表面上のマンガン含量が、比較例１のＣａＦ_２被覆蛍光体粒子より比較的低かったことを示した。比較例１のＣａＦ_２被覆蛍光体粒子は、実施例１および７のサンプルの被覆蛍光体粒子より５倍超高いマンガン含量を有していた。これらの結果はさらに、実施例１および７のサンプルの被覆蛍光体粒子が、比較例１のＣａＦ_２被覆蛍光体粒子と比較して、複合コーティング（Ｋ_２ＳｉＦ_６およびＣａＦ_２／ＳｒＦ_２を含む）によってより均一に被覆されていたことを示した。

表２は、実施例１、比較例１、および比較例２のサンプルを用いて調製したテープの、ＨＴＨＨ環境に７５時間曝露した前後のＱＥおよびＱＥの変化（またはＱＥの低下）を示す。

表２に示されているように、７５時間ＨＴＨＨ曝露後、比較例１のサンプルのＱＥの変化は２２％であり、比較例２のサンプルのＱＥの変化は７％であった。これらの結果は、比較例１のＣａＦ_２で被覆された蛍光体がＨＴＨＨ曝露後に著しく劣化したことを暗示していた。しかし、（複合コーティングで被覆された蛍光体を有する）実施例１のサンプルのＱＥの変化は、７５時間のＨＴＨＨ曝露後２．２％であり、比較例１および２のサンプルのＱＥの変化よりずっと低かった。

さらに、表３は、比較例２のサンプルと比較した実施例１、７、８、９、および１０のサンプルのＨＴＨＨ条件に１４０時間曝露した前後のＱＥおよびＱＥの変化を示す。

表３は、実施例１、７、８、９、および１０のサンプルのＱＥの変化が、１４０時間のＨＴＨＨ曝露後、（被覆されてない蛍光体粒子を有する）比較例２のサンプルのＱＥの変化よりはるかに低かった（≦半分）ことを示している。これらの結果は、複合コーティングで被覆された蛍光体粒子（実施例１、７〜１０のサンプル）が、ＨＴＨＨ環境中で比較例２の被覆されてない蛍光体より比較的高い安定性を有していることを示した。

実施例１１〜１９：複合コーティング：水性／非有機溶媒で被覆された蛍光体粒子
実施例１１
ヘキサフルオロケイ酸マグネシウム六水和物（１．８０３６グラム、６．５７１ｍｍｏｌ）を４ｍＬの脱イオン水と混合した。混合物を０．４５μｍのメンブランに通してろ過した後に４ｍＬの３５％水性Ｈ_２ＳｉＦ_６で希釈して、溶液Ａを得た。別に、８ｍＬの４９％水性ＨＦを、撹拌子を含有するプラスチックの２０ｍＬバイアルに加えた。激しく撹拌しながら、２ｍＬの溶液ＡをＨＦ溶液に加えた。大量の白色の沈殿が形成された。

実施例１２
Ｋ_２ＳｉＦ_６で飽和した８ｍＬの４９％水性ＨＦを、撹拌子を含有するプラスチックの２０ｍＬバイアルに加えた。激しく撹拌しながら、２ｍＬの溶液Ａ（実施例１）をＨＦ溶液に加えた。大量の白色沈殿が形成された。

実施例１３
Ｋ_２ＳｉＦ_６で飽和した８ｍＬの４９％水性ＨＦを、撹拌子を含有するプラスチックの２０ｍＬバイアルに加えた。激しく撹拌しながら、１ｍＬの脱イオン水および１ｍＬの３５％水性Ｈ_２ＳｉＦ_６を含む２ｍＬの溶液をＨＦ溶液に加えた。小量の沈殿が形成された。

実施例１４
Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋を５４０℃でアニールした後に、以下のように飽和Ｋ_２ＳｉＦ_６溶液で処理した：Ｋ_２ＳｉＦ_６（５０ｍＬ）で飽和した４９％水性ＨＦの溶液を、撹拌子を含有する１００ｍＬのプラスチックビーカー中のＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋（５ｇ）に加えた。混合物を３０秒間激しく撹拌した後、撹拌速度を低下した。室温で２０分撹拌した後、撹拌を止め、反応混合物を落ち着かせた。上澄みをデカントした。湿った粉末をろ過し、アセトンで洗浄し、真空下で乾燥した。乾燥粉末を１７０メッシュのメンブランに通して篩にかけた。

実施例１５
実施例１４で調製したＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋を、実施例１４に記載したようにして２度処理した。

実施例１６
ヘキサフルオロケイ酸マグネシウム六水和物（３．６０７２グラム、１３．１４ｍｍｏｌ）を８ｍＬの脱イオン水と混合した。混合物を０．４５μｍのメンブランに通してろ過した後に８ｍＬの３５％水性Ｈ_２ＳｉＦ_６で希釈して、溶液Ｂを得た。別に、実施例１４の生成物５グラムを、撹拌子を含有する１００ｍＬのプラスチックビーカーに加えた。Ｋ_２ＳｉＦ_６で飽和した４９％水性ＨＦの溶液を４５ｍＬ加えた。混合物を３０秒間激しく撹拌した後、撹拌速度を低下した。溶液Ｂ（５ｍＬ、４．０３ｍｍｏｌのＭｇＳｉＦ_６を含む）を９分にわたってＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋の撹拌混合物に滴下して加えた。合計２０分後、撹拌を止め、反応混合物を落ち着かせた。上澄みをデカントした。湿った粉末をろ過し、アセトンで洗浄し、真空下で乾燥した。乾燥粉末を１７０メッシュのメンブランに通して篩にかけた。Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋に加えたＭｇＳｉＦ_６のモル数は、２５０ｍｇのＭｇＦ_２のモル数に等しかった（出発Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋の重量の５％［５ｇの５％＝２５０ｍｇのＭｇＦ_２＝４．０３ｍｍｏｌ）。

実施例１７
実施例１４の生成物５グラムを、撹拌子を含有する１００ｍＬのプラスチックビーカーに加えた。Ｋ_２ＳｉＦ_６で飽和した４９％水性ＨＦの溶液４０ｍＬを加えた。混合物を３０秒間激しく撹拌した後、撹拌速度を低下した。実施例６の溶液Ｂ（１０ｍＬ、８．０６ｍｍｏｌのＭｇＳｉＦ_６を含む）を１５分にわたってＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋の撹拌混合物に滴下して加えた。合計２５分後、撹拌を止め、反応混合物を落ち着かせた。上澄みをデカントした。湿った粉末をろ過し、アセトンで洗浄し、真空下で乾燥した。乾燥粉末を１７０メッシュのメンブランに通して篩にかけた。Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋に加えたＭｇＳｉＦ_６のモル数は、５００ｍｇのＭｇＦ_２のモル数に等しかった（出発Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋の重量の１０％）。

実施例１８
実施例１４の生成物（５グラム）を、撹拌子を含有する１００ｍＬのプラスチックビーカーに加えた。Ｋ_２ＳｉＦ_６で飽和した４９％水性ＨＦの溶液５０ｍＬを加えた。混合物を３０秒間激しく撹拌した後、撹拌速度を低下した。室温で２０分撹拌した後、撹拌を止め、反応混合物を落ち着かせた。上澄みをデカントした。湿った粉末に、Ｋ_２ＳｉＦ_６で飽和した４９％水性ＨＦを４２ｍＬ加えた。混合物を撹拌した後、実施例１６で溶液Ｂについて記載したように作成した５ｍＬの溶液を、１１分にわたって滴下して加えた。ＭｇＳｉＦ_６を加え始めてから合計２０分後、撹拌を止め、反応混合物を落ち着かせた。上澄みをデカントした。湿った粉末をろ過し、アセトンで洗浄し、真空下で乾燥した。乾燥粉末を１７０メッシュのメンブランに通して篩にかけた。Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋に加えたＭｇＳｉＦ_６のモル数は、２５０ｍｇのＭｇＦ_２のモル数に等しかった（出発Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋の重量の５％）。

実施例１９
実施例１４の生成物（５グラム）を、撹拌子を含有する１００ｍＬのプラスチックビーカーに加えた。Ｋ_２ＳｉＦ_６で飽和した４９％水性ＨＦの溶液５０ｍＬを加えた。混合物を３０秒間激しく撹拌した後、撹拌速度を低下した。室温で２０分撹拌した後、撹拌を止め、反応混合物を落ち着かせた。上澄みをデカントした。湿った粉末に、Ｋ_２ＳｉＦ_６で飽和した４９％水性ＨＦを４２ｍＬ加えた。混合物を撹拌した後、実施例１６で溶液Ｂについて記載したように作成した溶液５ｍＬを、注射器ポンプにより１０ｍＬ／時の速度で加えた。ＭｇＳｉＦ_６を加え始めてから合計３０分後、撹拌を止め、反応混合物を落ち着かせた。上澄みをデカントした。湿った粉末をろ過し、アセトンで洗浄し、真空下で乾燥した。乾燥粉末を１７０メッシュのメンブランに通して篩にかけた。Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋に加えたＭｇＳｉＦ_６のモル数は、２５０ｍｇのＭｇＦ_２のモル数に等しかった（出発Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋の重量の５％）。

実施例１５〜１９で調製した材料のサンプルをＸＰＳ分析にかけて、表面組成を決定した。サンプリング深さは０．５〜１０ｎｍであった。データは、被覆された蛍光体生成物の表面が主としていくらかのＫ_２ＳｉＦ_６を有するＭｇＦ_２であることを示した。

表４は、実施例１４〜１９で調製した材料のＨＴＨＨ環境への曝露後のＱＥの変化を示す。表４から分かるように、被覆された材料はＨＴＨＨ環境中でより安定であり、より高いレベルのコーティング、追加の処理ステップ、および前駆体のゆっくりした添加が最良であった。

本明細書には本開示のある特定の特徴のみを例示し記載してきたが、多くの修正および変更が当業者には想起されるであろう。したがって、添付の特許請求の範囲は全てのかかる修正および変更を本発明の真の思想内に入るものとして包含することを意図していることと理解されたい。

Claims (21)

1. 微粒子形態の式Ｉの蛍光体を、式ＩＩの化合物を含む第１の溶液と合わせて懸濁液を形成することと、第２の溶液を前記懸濁液と合わせることとを含む方法であって、前記第２の溶液が、カルシウム、ストロンチウム、マグネシウム、バリウム、イットリウム、スカンジウム、ランタン、およびこれらの組合せからなる群から選択される元素を含む前駆体を含む、方法。
   Ａ_ｘ［ＭＦ_ｙ］：Ｍｎ^４＋ Ａ_ｘ［ＭＦ_ｙ］
   （Ｉ） （ＩＩ）
   ［式中、
   Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはこれらの組合せであり、
   Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ、またはこれらの組合せであり、
   ｘは、［ＭＦ_ｙ］イオンの電荷の絶対値であり、
   ｙは、５、６または７である。］
2. 前記前駆体が、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ＭＦ_ｙまたはこれらの組合せから選択されるアニオンをさらに含む、請求項１記載の方法。
3. 前記前駆体が、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化マグネシウム、塩化イットリウム、塩化ランタン、塩化スカンジウム、ＭｇＳｉＦ_６、ＣａＳｉＦ_６、ＢａＳｉＦ_６、ＳｒＳｉＦ_６、またはこれらの組合せである、請求項１記載の方法。
4. 前記第２の溶液が、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、およびこれらの組合せからなる群から選択される有機溶媒をさらに含む、請求項１記載の方法。
5. 前記第２の溶液が有機溶媒を含まない、請求項１記載の方法。
6. 前記第１の溶液がフッ化水素酸をさらに含む、請求項１記載の方法。
7. 前記前駆体がマグネシウムを含む、請求項１記載の方法。
8. 式Ｉの前記蛍光体を前記第１の溶液と合わせる前に、微粒子形態の式Ｉの前記蛍光体を、気体形態のフッ素含有酸化剤と高温で接触させることをさらに含む、請求項１記載の方法。
9. 式Ｉの前記蛍光体がＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋である、請求項１記載の方法。
10. 微粒子形態のＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋を、Ｋ_２ＳｉＦ_６およびフッ化水素酸を含む第１の溶液と合わせて懸濁液を形成し、
    第２の溶液を前記懸濁液と合わせ、前記第２の溶液が、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化マグネシウム、塩化ランタン、塩化イットリウム、塩化スカンジウム、ＭｇＳｉＦ_６、ＣａＳｉＦ_６、ＳｒＳｉＦ_６、ＢａＳｉＦ_６、およびこれらの組合せからなる群から選択される前駆体を含む、請求項１記載の方法。
11. 微粒子形態のＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋を、Ｋ_２ＳｉＦ_６および水性フッ化水素酸を含む第１の溶液中で合わせて懸濁液を形成することと、式Ｍ’ＳｉＦ_６の前駆体の第２の水溶液を前記懸濁液と合わせることとを含む方法であって、Ｍ’が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、またはこれらの組合せである、方法。
12. 式Ｍ’ＳｉＦ_６の化合物がＭｇＳｉＦ_６である、請求項１１記載の方法。
13. 式Ｉの蛍光体を含むコアと、前記コア上に配置された、マンガンを含まない複合コーティングとを有する粒子の集団であって、前記マンガンを含まない複合コーティングが、式ＩＩの化合物ならびにフッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化マグネシウム、フッ化イットリウム、フッ化スカンジウム、フッ化ランタン、およびこれらの組合せからなる群から選択される金属フッ化物を含む、粒子の集団。
    Ａ_ｘ［ＭＦ_ｙ］：Ｍｎ^４＋ Ａ_ｘ［ＭＦ_ｙ］
    （Ｉ） （ＩＩ）
    ［式中、
    Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはこれらの組合せであり、
    Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ、またはこれらの組合せであり、
    ｘは、［ＭＦ_ｙ］イオンの電荷の絶対値であり、
    ｙは、５、６または７である。］
14. 式Ｉの前記蛍光体がＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋である、請求項１３記載の粒子の集団。
15. 式ＩＩの前記化合物がＫ_２ＳｉＦ_６である、請求項１３記載の粒子の集団。
16. 前記コア中の式Ｉの前記蛍光体に対する前記マンガンを含まない複合コーティングの量が、１〜２０％ｗｔ／ｗｔの範囲である、請求項１３記載の粒子の集団。
17. 前記コア中の式Ｉの前記蛍光体に対する前記マンガンを含まない複合コーティングの量が、５〜１５％ｗｔ／ｗｔの範囲である、請求項１６記載の粒子の集団。
18. 式Ｉの前記蛍光体がＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋であり、前記複合コーティングがＫ_２ＳｉＦ_６およびＭｇＦ_２を含む、請求項１３記載の粒子の集団。
19. 半導体光源、および請求項１３記載の粒子の集団を含む、照明装置。
    
20. バックライトデバイスである、請求項１９記載の照明装置。
21. 前記バックライトデバイスが、テレビ、コンピュータモニター、携帯電話、従来型の電話、デジタルフォトフレーム、タブレット、ラップトップ、自動車用ディスプレイ、電子書籍端末、電子辞書またはゲーミングデバイスである、請求項２０記載の照明装置。