TW201915145A - 色彩安定之發紅光磷光體之製法 - Google Patents

Abstract

製備色彩安定之發紅光磷光體之製法包含在約200℃至約700℃範圍的第一溫度，將式I的錯合氟化物磷光體(complex fluoride phosphor)與氣體形式的第一含氟氧化劑接觸，以形成第一產物磷光體； 　　將顆粒形式的該第一產物磷光體與在氫氟酸水溶液中的式II之化合物之溶液接觸，以形成經處理的磷光體；以及 　　在低於225℃的第二溫度，將該經處理的磷光體與氣體形式的第二含氟氧化劑接觸； 　　其中 　　A在每次出現時獨立地為Li、Na、K、Rb、Cs或其組合； 　　M在每次出現時獨立地為Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其組合； 　　x為該MF_y 離子之電荷的絕對值；以及 　　y為5、6或7。

Description

色彩安定之發紅光磷光體之製法

[0001] 本發明係關於色彩安定之發紅光磷光體之製法。

[0002] 以Mn⁴⁺ 活化之錯合氟化物(complex fluoride)材料為基礎之發紅光磷光體(例如，US 7,358,542、US 7,497,973與US 7,648,649所述的那些)可與發黃光/綠光磷光體(例如YAG：Ce或其他石榴石組成物)結合使用以實現來自藍色LED的溫暖白光(在黑體軌跡(blackbody locus)上CCTs＜5000K，顯色指數(color rendering index，CRI) ＞80)，相當於當前螢光燈、白熾燈和鹵素燈所產生的白光。這些材料強烈地吸收藍光，並且有效地在約610-635nm之間發射，具有很小的深紅/近紅外發射。因此，與紅色磷光體相比，發光效率最大化，紅色磷光體在深紅色具有顯著的發光，其中眼睛敏感性差。在藍色(440-460nm)激發下，量子效率可以超過85%。 　　[0003] 使用Mn⁴⁺ 摻雜的氟化物宿主的一個潛在限制是它們在高溫和高濕(high temperature and humidity，HTHH)條件下的降解敏感性。如US 8,252,613、US 8,710,487、US 8,906,724以及讓渡給通用電氣公司(General Electric Company)的其他專利申請中所述，可以使用後合成處理(post-synthesis processing)步驟來減少這種降解(degradation)。然而，理想是進一步改良材料的穩定性。

[0004] 簡言之，在一方面，本發明係關於一種製程，其包含在約200℃至約700℃範圍的第一溫度，將式I的錯合氟化物磷光體(complex fluoride phosphor)與氣體形式的第一含氟氧化劑接觸，以形成第一產物磷光體； 　　將顆粒形式的第一產物磷光體與在氫氟酸水溶液中的式II化合物之溶液接觸，以形成經處理的磷光體；以及 　　在低於225℃的第二溫度，將經處理的磷光體與氣體形式的第二含氟氧化劑接觸； 　　其中， 　　A在每次出現時獨立地為Li、Na、K、Rb、Cs或其組合； 　　M在每次出現時獨立地為Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其組合； 　　x為MF_y 離子之電荷的絕對值；以及 　　y為5、6或7。

[0011] 在本發明的內容中，「錯合氟化物材料(complex fluoride material)」、「錯合氟化物磷光體 (complex fluoride phosphor)」和「錯合氟化物化合物(complex fluoride compound)」是指包含至少一個配位中心的配位化合物，該配位中心被氟化物離子(fluoride ion)包圍，作為配位基(ligand)，並根據需要用相對離子(counter ion)電荷補償。在一實例中，K₂ SiF₆ ：Mn⁴⁺ 的配位中心為Si且相對離子(counterion)為K。錯合氟化物有時被寫為簡單的二元氟化物之組合，但是這種表示方式並不代表配位中心周圍的配位基之配位數。方括號(為了簡化而偶爾省略)代表它們所包含的錯合離子(complex ion)是一種新的化學物質，不同於簡單的氟化物離子。Mn⁴⁺ 活化劑離子亦作為配位中心，取代宿主晶格(host lattice)(例如Si)的一部分中心。包含相對離子的宿主晶格可進一步修飾活化劑離子的激發(excitation)與發射(emission)性質。 　　[0012]在式I之Mn⁴⁺ 摻雜的磷光體的錳含量範圍係自約1 mol%至約30 mol%，特別係自約3 mol%至約20 mol%。在磷光體式I為K₂ SiF₆ ：Mn⁴⁺ 的實施例中，錳含量範圍係自約1 mol%(約0.25 wt%)至約25 mol%(約6 wt%)，特別係自約2 mol%(約0.5 wt%)至約20 mol%(約5 wt%)，且更特別係自約2 mol%(約0.5 wt%)至約4 wt%(約16.5 mol%)。 　　[0013] 在特定實施例中，磷光體的配位中心亦即式I中的M為Si、Ge、Sn、Ti、Zr或其組合。更特別地，配位中心為Si、Ge、Ti或其組合，並且相對離子或式I中的A為Na、K、Rb、Cs或其組合，以及y為6。式I之磷光體的實例包含K₂ SiF₆ ：Mn⁴⁺ 、K₂ TiF₆ ：Mn⁴⁺ 、K₂ SnF₆ ：Mn⁴⁺ 、Cs₂ TiF₆ 、Rb₂ TiF₆ 、Cs₂ SiF₆ 、Rb₂ SiF₆ 、Na₂ TiF₆ ：Mn⁴⁺ 、Na₂ ZrF₆ ：Mn⁴⁺ 、K₃ ZrF₇ ：Mn⁴⁺ 、K₃ BiF₆ ：Mn⁴⁺ 、K₃ YF₆ ：Mn⁴⁺ 、K₃ LaF₆ ：Mn⁴⁺ 、K₃ GdF₆ ：Mn⁴⁺ 、K₃ NbF₇ ：Mn⁴⁺ 、K₃ TaF₇ ：Mn⁴⁺ 。在特定實施例中，式I的磷光體為K₂ SiF₆ ：Mn⁴⁺ 。 　　[0014]在一些實施例中，磷光體係選自於由以下所組成的群組 　　(A) A₂ MF₅ ：Mn⁴⁺ ，其中A係選自於 Li、Na、K、Rb、Cs、及其組合；以及其中M係選自於Al、Ga、In、及其組合； 　　(B) A₃ MF₆ ：Mn⁴⁺ ，其中A係選自於 Li、Na、K、Rb、Cs、及其組合；以及其中M係選自於Al、Ga、In、及其組合； 　　(C) Zn₂ MF₇ ：Mn⁴⁺ ，其中M係選自於Al、Ga、In、及其組合； 　　(D) AIn₂ F₇ ：Mn⁴⁺ ，其中A係選自於 Li、Na、K、Rb、Cs、及其組合； 　　(E) A₂ MF₆ ：Mn⁴⁺ ，其中A係選自於 Li、Na、K、Rb、Cs、及其組合；以及其中M係選自於Ge、Si、Sn、Ti、Zr、及其組合； 　　(F) EMF₆ ：Mn⁴⁺ ，其中E係選自於Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、及其組合；以及其中M係選自於Ge、Si、Sn、Ti、Zr、及其組合； 　　(G) Ba_0.65 Zr_0.35 F₂ .₇₀ ：Mn⁴⁺ ；以及 　　(H) A₃ ZrF₇ ：Mn⁴⁺ ，其中A係選自於Li、Na、K、Rb、Cs、NH₄ ；及其組合。 　　[0015] 雖然發明人不希望以任何特定理論來解釋使磷光體進行本發明之製程造成色彩安定性的改善，然而假設磷光體可能含有缺陷，例如差排(dislocation)、F^- 空位(vacancy)、陽離子空位、Mn³⁺ 離子、Mn²⁺ 離子、OH^- 取代F^- 、或提供非輻射重組路徑之表面或間隙(interstitial) H⁺ /OH^- 基團，並且藉由在高溫下暴露於氧化劑而被治癒(healed)或除去。 　　[0016] 依據在本發明之製程的第一步驟中，在第一溫度，將式I的錯合氟化物磷光體係與氣體形式的第一含氟氧化劑接觸，以形成第一產物磷光物。在接觸期間，第一溫度範圍係自約200℃至約700℃，特別係自約350℃至約700℃，以及在一些實施例中係自約500℃至約700℃。磷光體與氧化劑接觸一段足以將其轉化成色彩安定磷光體的時間。時間和溫度是相互關聯的，並且可以一起調節，例如在降低溫度的同時增加時間，或者在減少時間的同時增加溫度。在特定實施例中，時間為至少一小時，特別是至少四小時，更特別是至少六小時，以及最特別為至少八小時。在特定實施例中，磷光體與氧化劑於約500℃的第一溫度接觸至少八小時。 　　[0017]含氟氧化劑可為F₂ 、HF、SF₆ 、BrF₅ 、NH₄ HF₂ 、NH₄ F、KF、AlF₃ 、SbF₅ 、ClF₃ 、BrF₃ 、KrF、XeF₂ 、XeF₄ 、NF₃ 、SiF₄ 、PbF₂ 、ZnF₂ 、SnF₂ 、CdF₂ 、C₁ ‑C₄ 氟碳化物(C₁ ‑C₄ fluorocarbon)、或其組合。合適的氟碳化物之範例包含CF₄ 、C₂ F₆ 、C₃ F₈ 、CHF₃ 、CF₃ CH₂ F與CF₂ CHF。在特定的實施例中，含氟氧化劑為F₂ 。氧化劑在大氣中的量可以變化以獲得色彩安定的磷光體，特別是隨著時間和溫度的變化。當含氟氧化劑為F₂ 時，大氣(atmosphere)可以包括至少0.5%的F₂ ，儘管在一些實施方案中較低的濃度可能是有效的。特別地，大氣可包含至少5%的F₂ ，且更特別為至少20%的F₂ 。大氣可另外包含與含氟氧化劑任意組合的氮、氦、氖、氬、氪、氙。在特定的實施例中，大氣係由約20%的F₂ 與約80%的氮組成。 　　[0018] 將磷光體與含氟氧化劑接觸的方式不是關鍵的，並且可以用足以產生具有所需性質的色彩安定之磷光體的任何方式來實現。在一些實施例中，可對含有磷光體的腔室給藥並將其密封，因而當加熱腔室時，會產生過量壓力(overpressure)，並且在其他實施例中，氟和氮混合物在整個退火過程(anneal process)中流動，確保更均勻的壓力。在一些實施例中，在一段時間之後，可導入另一劑量的含氟氧化劑。 　　[0019] 在第二步驟中，第一步驟產生的第一產物磷光體與在氫氟酸水溶液中的式II化合物之溶液接觸，以形成經處理的磷光體，如US 8,252,613、US 8,710,487以及US 2015/0054400。在較佳實施例中，溶液是飽和的或接近飽和的。接近飽和的溶液是含有超過製備飽和溶液所需量的1-10%溶劑的溶液。在一實施例中，以在HF水溶液中之接近飽和的K₂ SiF₆ 溶液處理K₂ SiF₆ ：Mn⁴⁺ ，在HF水溶液中之接近飽和的K₂ SiF₆ 溶液係藉由添加約1-5 vol%的HF水溶液至HF水溶液中的飽和K₂ SiF₆ 溶液製備而得。 　　[0020] 第一產物磷光體與溶液接觸的溫度不特別受限，但可依方便而選擇，儘管可在高溫或低溫調整其他參數(例如時間或濃度)，以產生所需的磷光體性質。在特定實施例中，溫度範圍係自約20℃至約50℃。處理磷光體所需要的時間範圍係自約一分鐘至約五小時，特別係自約五分鐘至約一小時。在HF水溶液中的氫氟酸濃度範圍係自約20% w/w至約70% w/w，特別係約40% w/w至約70% w/w。較不濃縮的溶液可能造成較低的磷光體產率。 　　[0021] 在第三步驟中，經處理的磷光體係與氣體形式的第二含氟氧化劑於第二溫度接觸。第二溫度可與第一溫度相同，或可小於至多且包含225℃，特別係至多並包含100℃，以及更特別係至多並包含90℃。在第三步驟中與氧化劑接觸的時間可以與第一步驟的時間相同。在特定實施例中，時間為至少一小時，特別為至少四小時，更特別為至少六小時，以及最特別為至少八小時。在特定實施例中，磷光體在約90℃的溫度下與氧化劑接觸至少8小時。氧化劑可與第一退火步驟中使用的氧化劑相同或不同。在特定實施例中，含氟氧化劑為F₂ 。更特別地，大氣可包含至少20%的F₂ 。 　　[0022]在第三步驟過程中，磷光體可包含在具有非金屬表面的容器中，以減少磷光體受到金屬污染。在特定實施例中，容器及其表面係由氟聚合物組成。例如，可以使用由聚四氟乙烯製成的坩堝(crucible)或舟皿(boat)來容納磷光體。所得的磷光體是乾的，並且在顆粒的表面上可能具有較少的氫氧化物基團(hydroxide groups)。藉由減少表面基團(例如，氫氧化物)，可降低聚結程度(degree of agglomeration)並且相應降低體密度(bulk density)，這可造成製造的改良。 　　[0023] 圖1係說明依據本發明之一實施例的照明設備或發光組合或燈10。照明設備10包含半導體輻射源，如發光二極體(light emitting diode，LED)晶片12所示，並且引線(lead)14電性附接至LED晶片。引線14可為由較厚的引線框架16支撐的細線，或者引線可為自支撐電極，並且可以省略引線框架。引線14提供電流至LED晶片12，因而使其發射輻射。 　　[0024] 燈可包含當其發射的輻射被引導到磷光體上時能夠產生白光的任何半導體藍光或UV光源。在一實施例中，半導體光源為摻雜各種雜質的發藍光LED。因此，LED可包括以任何合適的III-V、II-VI或IV-IV半導體層為基礎且具有約250至550 nm之發射波長的半導體二極體。特別地，LED可含有至少一半導體層，該半導體層包括GaN、ZnSe 或SiC。例如，LED可包括由式In_i Ga_j Al_k N(其中0≤i；0≤j；0≤k以及i + j + k =1)表示之氮化物化合物半導體，其具有大於約250 nm且小於約550 nm的發射波長。在特定實施例中，晶片為具有約400至約500 nm的峰值發射波長之近UV或發藍光LED。此等LED半導體是該技藝已知的。在本文中，為了方便起見，將輻射源描述為LED。然而，如本文中所使用的，該用語係指包括例如半導體雷射二極體的所有半導體輻射源。再者，雖然本文討論的本發明之例示性結構的一般性討論係針對無機LED為基礎之光源，但應可理解，除非另有說明，否則LED晶片可被另一輻射源替代，以及對半導體、半導體LED或LED晶片的任何參考僅代表任何合適的輻射源，包含有機發光二極體，但不以此為限。 　　[0025]在照明設備10中，磷光體組成物22係輻射耦合至LED晶片12。輻射耦合(radiationally coupled)係指元件彼此相關聯，從而將來自一個的輻射傳輸到另一個。藉由任何適當的方法將磷光體組成物22沉積在LED 12上。例如，可形成磷光體的水基懸浮液(water based suspension)，並將其作為磷光體層施加至LED表面。在此一方法中，將磷光體顆粒隨機懸浮於其中的聚矽氧漿料(silicone slurry)置於LED周圍。此方法僅為磷光體組合物22和LED 12之可能位置的例示說明。因此，可藉由將磷光體懸浮液塗覆且乾燥於LED晶片12上方，而在LED晶片12的發光表面上方或直接在LED晶片12的發光表面上塗覆磷光體組成物22。在聚矽氧為基礎的懸浮液之例子中，懸浮液於適當的溫度硬化。殼18和封裝物(encapsulant)20都應該是透明的，以允許白光24透過這些元件而傳送。儘管不是限制性的，但在一些實施例中，磷光體組成物的中位數顆粒尺寸(median particle size)範圍為約1至約50微米，特別是約15至約35微米。 　　[0026] 在其他的實施例中，磷光體組成物22散佈在封裝物材料20內，而不是直接形成在LED晶片12上。磷光體(粉末形式)可散佈於封裝物材料20的單一區域內或是遍布在封裝物材料的整個體積內。LED晶片12發射的藍光與磷光體組成物22發射的光混合，並且混合的光呈現為白光。若磷光體要散佈於封裝物20的材料內，則可將磷光體粉末加入聚合物或聚矽氧前驅物中，裝載於LED晶片12周圍，而後該聚合物前驅物可經硬化而固化聚合物或聚矽氧材料。亦可使用其他已知的磷光體散佈(interspersion)方法，例如轉移裝載(transfer loading)。 　　[0027]在一些實施例中，封裝物材料20係折射率為R的聚矽氧基質，並且除了磷光體組成物22之外，還包含小於約5%的吸光度與折射率為R±0.1之稀釋劑材料。稀釋劑材料的折射率為≤1.7，特別是≤1.6，更特別是≤1.5。在特定實施例中，稀釋劑材料為式II，並且具有折射率為約1.4。添加光學上非活性材料至磷光體/聚矽氧混合物可能產生透過磷光體/封裝物混合物之更加逐漸分佈的光通量，並且可對於磷光體造成較小的傷害。適合作為稀釋劑的材料包含氟化物化合物，例如LiF、MgF₂ 、CaF₂ 、SrF₂ 、AlF₃ 、K₂ NaAlF₆ 、KMgF₃ 、CaLiAlF₆ 、K₂ LiAlF₆ 與K₂ SiF₆ ，其折射率範圍自約1.38(AlF₃ 與K₂ NaAlF₆ )至約1.43(CaF₂ )，以及折射率範圍自約1.254至約1.7的聚合物。適合作為稀釋劑的聚合物之非限制性實例包含聚碳酸酯、聚酯、尼龍、聚醚醯亞胺、聚醚酮、以及衍生自苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、乙酸乙烯酯、乙烯、環氧丙烷(propylene oxide)和環氧乙烷(ethylene oxide)單體的聚合物，以及其共聚物，包含鹵化的和未鹵化的衍生物。在聚矽氧硬化之前，這些聚合物粉末可直接合併於聚矽氧封裝物中。 　　[0028] 在另一實施例中，磷光體組成物22係塗覆在殼18的表面上，而非形成於LED晶片12上方。磷光體組成物較佳係塗覆在殼18的內部表面上，但若需要，磷光體可塗覆在殼的外部表面上。磷光體組成物22可塗覆在殼的整個表面上或是僅塗覆在殼的表面之頂部上。LED晶片12發射的UV/藍光與磷光體組成物22發射的光混合，並且混合的光呈現為白光。當然，磷光體可以位於任何兩個或所有三個位置中或者位於任何其它合適的位置，例如與殼分離或整合至LED中。 　　[0029] 圖2說明依據本發明之系統的第二結構。除非另有說明，圖1至4中相應的數字(例如圖1中的12和圖2中的112)係關於每個附圖中的相應結構。圖2的實施例之結構與圖1的結構類似，差別在於磷光體組成物122散佈在封裝物材料120中，而非直接形成於LED晶片112上。磷光體(粉末形式)可散佈在封裝物材料的單一區域中或是遍布在封裝物材料的整個體積內。LED晶片112發射的輻射(箭號126所指)與磷光體122發射的光混合，並且混合的光呈現為白光124。若磷光體要散佈於封裝物材料120中，則可將磷光體粉末加入聚合物前驅物中，裝載於LED晶片112周圍。而後，該聚合物或聚矽氧前驅物可經硬化而固化聚合物或聚矽氧。亦可使用其他已知的磷光體散佈(interspersion)方法，例如轉移成形(transfer molding)。 　　[0030] 圖3說明依據本發明之系統的第三可能結構。圖3所示之實施例的結構類似於圖1的結構，差別在於磷光體組成物222塗覆在封包(envelope)218的表面上，而非形成在LED晶片212上方。磷光體組成物222較佳係塗覆在封包218的內部表面上，但若需要，磷光體可塗覆在封包的外部表面上。磷光體組成物222可塗覆在封包的整個表面上或是僅塗覆在封包的表面之頂部上。LED晶片212發射的輻射226與磷光體組成物222發射的光混合，並且混合的光呈現為白光224。當然，可結合圖1至圖3的結構，以及磷光體可位於任何兩個或所有三個位置中或者位於任何其它合適的位置，例如與封包分離或整合至LED中。 　　[0031] 在上述結構的任何一者中，燈亦可包含複數個散射粒子(未繪示)，其包埋在封裝物材料中。散射粒子可包括例如氧化鋁(alumina)或氧化鈦(titania)。散射粒子有效地散射從LED晶片發射的定向光(directional light)，較佳具有可忽略的吸收量。 　　[0032] 如圖4中第四個結構所示，LED晶片412可安裝於反射杯(reflective cup)430中。杯430可由介電材料(例如氧化鋁、氧化鈦或該技藝中已知的其他介電粉末)形成或是以介電材料塗覆，或是以反射性金屬(例如鋁或銀)塗覆。圖4實施例之結構的剩餘部分係與前述圖式任一者的剩餘部分相同，並且可包含兩個引線(lead)416、導線(conducting wire)432以及封裝物材料420。反射杯430由第一引線416支撐，以及導線432係用以電連接LED晶片412與第二引線416。 　　[0033] 另一結構(特別為背光應用)是表面裝貼裝置(surface-mounted device，SMD)型發光二極體550，如圖5所示。此SMD為「側發光型(side-emitting type)」並且在導光件554的突出部上具有發光窗口552。SMD封裝可包括上述定義之LED晶片，以及由從LED晶片發射的光激發的磷光體材料。其他背光裝置包含但不限於TV、電腦、智慧型手機、平板電腦、以及具有包含半導體光源之顯示器的其他手持裝置；以及依據本發明之色彩安定的Mn⁴⁺ 摻雜的磷光體。 　　[0034] 當與在350至550 nm發射的LED和一或多種其它適當的磷光體一起使用時，所得照明系統將產生具有白色的光。燈10亦可包含散射粒子(未繪示)，其包埋在封裝物材料中。散射粒子可包括例如氧化鋁或氧化鈦。散射粒子有效散射從LED晶片發射的定向光(directional light)，較佳具有可忽略的吸收量。 　　[0035]除了色彩安定的Mn⁴⁺ 摻雜的磷光體之外，磷光體組成物22可包含一或多種其他的磷光體。當使用在結合藍光或近UV LED發射輻射範圍約250至550 nm的照明設備中時，該組合發射之所得的光將為白光。在該混合物(blend)中可使用其他的磷光體，例如綠色、藍色、黃色、紅色、橘色，或其他顏色的磷光體以客製化所得光之白色並且產生特定光譜功率分佈(spectral power distribution)。適合用於磷光體組成物22的其他材料包含電激發光聚合物(electroluminescent polymer)，例如聚芴(polyfluorene)，較佳為聚(9,9-二辛基芴)(poly(9,9‑dioctyl fluorene))及其共聚物，例如聚(9,9′-二辛基芴-共-雙-N,N′-(4-丁基苯基)二苯胺)(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-bis-N,N′-(4-butylphenyl)diphenylamine))(F8-TFB)；聚(乙烯基咔唑)(poly(vinylcarbazole))和聚伸苯伸乙烯(polyphenylenevinylene)及其衍生物。此外，發光層可包含藍色、黃色、橘色、綠色或紅色磷光染料或金屬錯合物，或其組合。適合作為磷光染料的材料包含但不限於參(1-苯基異喹啉)銥(III)(tris(1-phenylisoquinoline) iridium(III))(紅色染料)、參(2-苯基吡啶)銥(tris(2-phenylpyridine) iridium)(綠色染料)以及雙(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲醯合銥(III)(Iridium (III) bis(2-(4,6-difluorephenyl)pyridinato-N,C2))(藍色染料)。亦可使用ADS(American Dyes Source, Inc.)之市售可獲得的螢光與磷光金屬錯合物。ADS綠色染料包含ADS060GE、ADS061GE、ADS063GE和ADS066GE、ADS078GE與ADS090GE。ADS藍色染料包含ADS064BE、ADS065BE與ADS070BE。ADS紅色染料包含ADS067RE、ADS068RE、ADS069RE、ADS075RE、ADS076RE、ADS067RE與ADS077RE。 　　[0036]適合用於磷光體組合物22中的磷光體包含但不限於： [0037]磷光體組成物22可額外或替代包含以任何顏色發射的量子點(quantum dot，QD)磷光體或QD材料。特別地，用於磷光體組成物22中的QD材料包含至少一個量子點群能夠藉由藍色光源激發而發出綠光。可調整QD波長與濃度以符合所需之光學效能。較佳的QD特性包含高量子效率(例如，約90%或更高)、連續且可調的發射光譜、以及窄而尖銳(narrow and sharp)的光譜發射，例如低於50 nm、30 nm或更低，或是20 nm或更低的半峰全寬(full width at half max，FWHM)。 　　[0038] 量子點材料可包含II-VI族化合物、III V族化合物、IV-IV族化合物、IV族化合物、I-III-VI₂ 族化合物或是其混合物。II-VI族化合物的非限制性實例包括CdSe、CdTe、CdS、ZnSe、ZnTe、ZnS、HgTe、HgS、HgSe、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、或其組合。III-V族化合物可選自由以下所組成的群組：GaN、GaP、GaAs、AlN、AlP、AlAs、InN、InP、InAs、GaNP、GaNAs、GaPAs、AlNP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GaInNP、GaInNAs、GaInPAs、InAlNP、InAlNAs、InAlPAs、及其組合。IV族化合物的實例可包含Si、Ge、SiC與SiGe。I-III-VI₂ 族黃銅礦型化合物(group I-III-VI₂ chalcopyrite-type compound)的實例包含CuInS₂ 、CuInSe₂ 、CuGaS₂ 、CuGaSe₂ 、AgInS₂ 、AgInSe₂ 、AgGaS₂ 、AgGaSe₂ 、及其組合。 　　[0039] 用於磷光體組成物22中的QD可為核芯(core)/殼QD，包含核芯、塗覆在該核芯上的至少一殼以及包含一或多個配位基(較佳為有機聚合配位基)的外塗層(outer coating)。用於製備核心-殼QD的例示材料包含但不限於Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包含鑽石)、P、Co、Au、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdSeZn、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、MnS、MnSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si₃ N₄ 、Ge₃ N₄ 、Al₂ O₃ 、(Al, Ga, In)₂ (S, Se, Te)₃ 、Al₂ CO、以及二或多個此等材料的適當組合。例示的核芯-殼QD包含但不限於CdSe/ZnS、CdSe/CdS、CdSe/CdS/ZnS、CdSeZn/CdS/ZnS、CdSeZn/ZnS、InP/ZnS、PbSe/PbS、PbSe/PbS、CdTe/CdS與CdTe/ZnS。 　　[0040] QD材料通常包括與其表面結合(conjugate)、合作、組合(associate)或附著於其表面的配位基。特別地，QD可包含具有配位基的塗覆層，以保護QD免於受到環境狀態(例如溫度升高、高強度的光、外部氣體與濕度)的影響、控制聚集(aggregation)、以及允許QD分散在基質材料中。 　　[0041]磷光體混合物(phosphor blend)中之個別磷光體的各自比例可以根據期望的光輸出的特性而變化。可調整各個實施例磷光體混合物中的個別磷光體之相對比例，因而當他們的發射混合在一起且用於LED照明裝置中時，在CIE色度圖上產生預定的x和y值的可見光。如前所述，較佳是產生白光。此白光可例如具有在約0.20至約0.55範圍中的x值以及在約0.20至約0.55範圍中的y值。然而，如前所述，可依終端使用者的需要，改變磷光體組合物中每個磷光體的確切特性(exact identity)和量。例如，材料可用於液晶顯示器(liquid crystal display，LCD)背光的LED。在此應用中，LED色彩點在通過LCD/濾色器組合之後，根據期望的白色、紅色、綠色和藍色進行適當調整。 　　[0042] 合併色彩安定磷光體且用於背光或一般照明的LED裝置超過2,000小時的裝置操作可具有＜1.5麥克亞當橢圓(MacAdam ellipse)的色彩偏移(color shift)，並且在特定實施例中，超過2,000小時具有＜1麥克亞當橢圓，其中該磷光體/聚合物複合物直接接觸LED晶片表面，LED功率轉換效率(wall plug efficiency)大於40%、以及LED電流密度大於2 A/cm² 。在加速測試中，其中磷光體/聚合物複合物直接接觸LED晶片表面、LED功率轉換效率大於18%以及LED電流密度大於70 A/cm² ，LED裝置超過30分鐘可具有＜1.5麥克亞當橢圓的色彩偏移。 　　[0043]本發明之色彩安定的Mn⁴⁺ 摻雜的磷光體可用於上述之外的應用。例如，材料可以用作螢光燈、陰極射線管、電漿顯示裝置或液晶顯示器(LCD)中的磷光體。材料亦可以用作電磁量熱計、伽瑪射線照相機(gamma ray camera)、電腦斷層掃瞄器(computed tomography scanner)或雷射中的閃爍體(scintillator)。這些使用僅為例示而非作為限制。 實例 比較例1-2 　　[0044] 藉由每100 ml的49% HF添加4.2 g的K₂ SiF₆ 而製備K₂ SiF₆ 溶解於49% HF構成的處理溶液，以形成懸浮液，其經真空過濾以移除過多固體。將大約2 vol%的49% HF加至飽和溶液以形成近飽和的溶液。 　　[0045] 以每1g產物約6 ml溶液的速率將Mn摻雜的矽氟酸鉀(potassium fluorosilicate)磷光體K₂ SiF₆ ：Mn之樣品加入並且攪拌約20分鐘，以分離處理溶液。將處理過的產物真空過濾，用乙酸沖洗一次，用丙酮洗滌三次，然後真空乾燥。將乾燥的粉末經由170目篩網過篩，並且在由20%F₂ /80%氮氣組成的大氣下於540℃下退火約8小時。 　　[0046] 以每1g產物約12 ml溶液的速率混合退火的磷光體與以K₂ SiF₆ 近飽和的49% HF之處理溶液，並且攪拌約20分鐘。將處理過的產物真空過濾，用乙酸沖洗一次，用丙酮洗滌三次，然後真空乾燥。將乾燥的粉末經由170目篩網過篩。 實施例1與2 　　[0047] 比較例1與2之經處理的磷光體被置於由氟聚合物組成的容器中，並且於20%F₂ /80%氮氣大氣下在90℃下退火8小時。 　　[0048]藉由輕敲(tapping)含有磷光體的容器並且量測粉末的體積，以測定實例1與2及比較例1與2的磷光體之振實堆積密度(tapped bulk density)。使用Horiba LA-960雷射散射粒子尺寸分佈分析儀，獲得粒子尺寸數據。產物的振實堆積密度數據、量子效率、生命期(lifetime)與粒子尺寸分佈係如表1所示。[0049]可得知相較於比較例1與2，實例1與2的磷光體具有較低的堆積密度，而其他性質保持不變。堆積密度的下降可能是由於顆粒較少聚結，造成裝置效能改善。 　　[0050]雖然本文僅說明和描述了本發明的某些特徵，但是本領域技術人員將會想到許多修飾和變化。因此，應該理解的是，所附申請專利範圍旨在涵蓋落入本發明真實精神內所有的這些修飾與變化。

[0051]

10‧‧‧照明設備

12‧‧‧LED晶片

14‧‧‧引線

16‧‧‧引線框架

18‧‧‧殼

20‧‧‧封裝物

22‧‧‧磷光體組成物

24‧‧‧白光

112‧‧‧LED晶片

120‧‧‧封裝物材料

122‧‧‧磷光體

124‧‧‧白光

212‧‧‧LED晶片

218‧‧‧封包

222‧‧‧磷光體組成物

224‧‧‧白光

226‧‧‧輻射

412‧‧‧LED晶片

416‧‧‧引線

420‧‧‧封裝物材料

430‧‧‧反射杯

432‧‧‧導線

550‧‧‧SMD型發光二極體

552‧‧‧發光窗口

554‧‧‧導光件

[0005] 當參考隨附的圖式閱讀以下詳細說明時，可更理解本發明的這些和其它特徵、態樣和優點，其中在所有圖式中，相似的符號代表相似的部分。 　　[0006] 圖1為根據本發明之一實施例說明發光裝置的示意剖面圖。 　　[0007] 圖2為根據本發明之另一實施例說明發光裝置的示意剖面圖。 　　[0008] 圖3為根據本發明之又另一實施例說明發光裝置的示意剖面圖。 　　[0009] 圖4為根據本發明之一實施例說明發光裝置的剖視側視圖。 　　[0010] 圖5為表面裝貼裝置(surface-mounted device，SMD)背光LED的示意圖。

Claims (15)

1. 一種製法，包括： 　　在大於200℃至約700℃範圍的第一溫度，將式I的錯合氟化物磷光體(complex fluoride phosphor)與氣體形式的第一含氟氧化劑接觸，以形成第一產物磷光體；將顆粒形式的該第一產物磷光體與在氫氟酸水溶液中的式II之化合物之溶液接觸，以形成經處理的磷光體；以及 　　在低於225℃的第二溫度，將該經處理的磷光體與氣體形式的第二含氟氧化劑接觸； 　　其中 　　A在每次出現時獨立地為Li、Na、K、Rb、Cs或其組合； 　　M在每次出現時獨立地為Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其組合； 　　x為該MF_y 離子之電荷的絕對值；以及 　　y為5、6或7。
2. 如申請專利範圍第1項之製法，其中該第一與第二含氟氧化劑獨立選自於F₂ 、HF、SF₆ 、BrF₅ 、NH₄ HF₂ 、NH₄ F、KF、AlF₃ 、SbF₅ 、ClF₃ 、BrF₃ 、KrF、XeF₂ 、XeF₄ 、NF₃ 、SiF₄ 、PbF₂ 、ZnF₂ 、SnF₂ 、CdF₂ 、C₁ -C₄ 氟碳化物、及其組合。
3. 如申請專利範圍第1項之製法，其中該第一與第二含氟氧化劑各自為F₂ 。
4. 如申請專利範圍第1項之製法，其中M為Si、Ge、Sn、Ti、Zr、或其組合。
5. 如申請專利範圍第1項之製法，其中 　　A為Na、K、Rb、Cs、或其組合； 　　M為Si、Ge、Ti、或其組合；以及 　　Y為6。
6. 如申請專利範圍第1項之製法，其中該錯合氟化物磷光體為K₂ SiF₆ ：Mn⁴⁺ 。
7. 如申請專利範圍第1項之製法，其中該式II之化合物為K₂ SiF₆ 。
8. 如申請專利範圍第1項之製法，其中該第一溫度係自約350℃至約700℃範圍中的任何溫度。
9. 如申請專利範圍第1項之製法，其中該第二溫度係低於225℃之範圍中的任何溫度。
10. 如申請專利範圍第1項之製法，其中該第二溫度係低於100℃之範圍中的任何溫度。
11. 如申請專利範圍第1項之製法，其中該第二溫度係約90℃。
12. 如申請專利範圍第1項之製法，其中該經處理的磷光體與該第二含氟氧化劑接觸約八小時的時間。
13. 如申請專利範圍第1項之製法，其中該經處理的磷光體與該第二含氟氧化劑在約90℃的溫度接觸約八小時的時間。
14. 如申請專利範圍第1項之製法，其中在與該第二含氟氧化劑接觸的過程中，該經處理的磷光體係包含在具有非金屬表面的容器中。
15. 如申請專利範圍第14項之製法，其中該非金屬表面包括氟聚合物。