TW201915144A - 用於製備顏色穩定之紅色發光磷光體之方法 - Google Patents

Abstract

用於製備顏色穩定之摻雜Mn⁴⁺ 磷光體之方法包含在溫度≤225℃下使化學式Ⅰ之磷光體與呈氣態形式之含氟氧化劑接觸以形成該顏色穩定之摻雜Mn⁴⁺ 磷光體
A_x MF_y :Mn^{4 +}
Ⅰ
其中 A在每次出現時獨立地係Li、Na、K、Rb、Cs或其等之組合； M在每次出現時獨立地係Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其等之組合； x係MF_y 離子之電荷之絕對值；且 y係5、6或7。 在另一態樣中，該等方法包含在高溫下使化學式Ⅰ之磷光體與包括C₁ -C₄ 氟碳化物之氧化劑接觸以形成該顏色穩定之摻雜Mn⁴⁺ 磷光體。

Description

用於製備顏色穩定之紅色發光磷光體之方法

基於藉由Mn⁴⁺ 活化之錯合物氟材料之紅色發光磷光體(諸如US 7,358,542、US 7,497,973及US 7,648,649中描述)可結合黃色/綠色發光磷光體(諸如YAG:Ce或其他石榴石組合物)用以從藍色LED達成暖白光(黑體軌跡上CCT＜5000 K，演色指數(CRI) ＞80)，等效於由當前螢光燈、白熾燈及鹵素燈產生之光。此等材料強烈地吸收藍色光且使用少許深紅色/NIR發光在約610 nm至635 nm之間有效地發光。因此，與在其中眼睛靈敏度差之較深紅色中具有顯著發光之紅色磷光體相比，光視效能最大化。在藍色(440 nm至460 nm)激發下量子效率可超過85%。 使用摻雜Mn⁴⁺ 氟主體之一個潛在限制係其等在高溫高濕(HTHH)條件下易降解。可使用後期合成處理步驟減少此降解，如在US 8,252,613、US 8,710,487、US 8,906,724及讓予給General Electric Company之其他專利申請案中描述。然而，材料之穩定性之進一步改良係所要的。

簡要地，本發明係關於用於製備顏色穩定之摻雜Mn⁴⁺ 磷光體之方法。在一態樣中，化學式Ⅰ之磷光體在溫度≤225℃下與呈氣態形式之含氟氧化劑接觸以形成顏色穩定之摻雜Mn⁴⁺ 磷光體 A_x MF_y :Mn^{4 +} Ⅰ 其中 A在每次出現時獨立地係Li、Na、K、Rb、Cs或其等之組合； M在每次出現時獨立地係Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其等之組合； x係MF_y 離子之電荷之絕對值；且 y係5、6或7。 在另一態樣中，根據本發明之方法包含在高溫下使化學式Ⅰ之磷光體與包括C₁ -C₄ 氟碳化物之氧化劑接觸以形成顏色穩定之摻雜Mn⁴⁺ 磷光體。

相關申請案之交叉參考 本申請案係2014年3月13日申請之美國申請案第14/208592號(代理人檔案號碼264767-4)之部分接續申請案，現共同審理主張2013年3月15日申請之美國臨時申請案第61/791511號之權利，且係關於依據與本申請案同時申請之代理人檔案號碼285537-1標題為「PROCESSES FOR PREPARING COLOR STABLE REDEMITTING PHOSPHORS」之美國專利申請案。 在根據本發明之方法中，化學式Ⅰ之磷光體經退火，或經受高溫，同時與含有含氟氧化劑之氛圍接觸。磷光體係藉由Mn⁴⁺ 活化之錯合物氟化合物。在本發明之背景內容中，術語「錯合物氟化合物」、「錯合物氟材料」及「錯合物氟磷光體」意謂配位化合物，其含有至少一個配位中心、由充當配體之氟離子包圍，且視需要藉由相對離子(counter ion)進行電荷補償。在一個實例K₂ SiF₆ :Mn⁴⁺ 中，配位中心係Si且相對離子係K。錯合物氟化物偶爾寫成簡單二元氟化物之組合，但此表示不指示配位中心周圍之配體之配位數。方括號(偶爾為了簡單起見省略)指示其等涵蓋之錯離子係不同於簡單氟離子之新的化學物種。活化劑離子(Mn⁴⁺ )亦充當配位中心，取代主晶格之中心之部分，舉例而言，Si。主晶格(包含相對離子)可進一步修改活化劑離子之激發及發光性質。 化學式Ⅰ之摻雜Mn⁴⁺ 磷光體中之錳之數量範圍從約1莫耳百分比至約30莫耳百分比，特別地從約3莫耳百分比至約20莫耳百分比。在其中磷光體化學式Ⅰ係K₂ SiF₆ :Mn⁴⁺ 之實施例中，錳之數量範圍從約1莫耳百分比(約0.25重量百分比)至約25莫耳百分比(約6重量百分比)、特別地從約2莫耳百分比(約0.5重量百分比)至約20莫耳(約5重量百分比)且更特別地從約2莫耳百分比(約0.5重量百分比)至約4重量百分比(約16.5莫耳百分比)。 在特定實施例中，前驅體之配位中心(即，化學式Ⅰ中之M)係Si、Ge、Sn、Ti、Zr或其等之組合。更特別地，配位中心係Si、Ge、Ti或其等之組合，且化學式Ⅰ中之相對離子或A係Na、K、Rb、Cs或其等之組合，且y係6。化學式Ⅰ之前驅體之實例包含K₂ SiF₆ :Mn⁴⁺ 、K₂ TiF₆ :Mn⁴⁺ 、K₂ SnF₆ :Mn⁴⁺ 、Cs₂ TiF₆ 、Rb₂ TiF₆ 、Cs₂ SiF₆ 、Rb₂ SiF₆ 、Na₂ TiF₆ :Mn⁴⁺ 、Na₂ ZrF₆ :Mn⁴⁺ 、K₃ ZrF₇ :Mn⁴⁺ 、K₃ BiF₆ :Mn⁴⁺ 、K₃ YF₆ :Mn⁴⁺ 、K₃ LaF₆ :Mn⁴⁺ 、K₃ GdF₆ :Mn⁴⁺ 、K₃ NbF₇ :Mn⁴⁺ 、K₃ TaF₇ :Mn⁴⁺ 。在特定實施例中，化學式Ⅰ之前驅體係K₂ SiF₆ :Mn⁴⁺ 。 在一些實施例中，磷光體選自由以下各者組成之群組 (A) A₂ MF₅ :Mn⁴⁺ ，其中A選自Li、Na、K、Rb、Cs及其等之組合；且其中M選自Al、Ga、In及其等之組合； (B) A₃ MF₆ :Mn⁴⁺ ，其中A選自Li、Na、K、Rb、Cs及其等之組合；且其中M選自Al、Ga、In及其等之組合； (C) Zn₂ MF₇ :Mn⁴⁺ ，其中M選自Al、Ga、In及其等之組合； (D) AIn₂ F₇ :Mn⁴⁺ ，其中A選自Li、Na、K、Rb、Cs及其等之組合； (E) A₂ MF₆ :Mn⁴⁺ ，其中A選自Li、Na、K、Rb、Cs及其等之組合；且其中M選自Ge、Si、Sn、Ti、Zr及其等之組合； (F) EMF₆ :Mn⁴⁺ ，其中E選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn及其等之組合；且其中M選自Ge、Si、Sn、Ti、Zr及其等之組合； (G) Ba_0.65 Zr_0.35 F_2.70 :Mn⁴⁺ ；及 (H) A₃ ZrF₇ :Mn⁴⁺ ，其中A選自Li、Na、K、Rb、Cs、NH₄ ；及 (I)其等之組合。 儘管本發明者不希望堅持任何特定理論以說明可源自使磷光體經受根據本發明之方法之顏色穩定性之改良，然假定磷光體可能含有缺陷，諸如位錯、F^- 空缺、陽離子空缺、Mn³⁺ 離子、Mn²⁺ 離子、F^- 之OH^- 替換，或提供非輻射重組路徑之表面或填隙H⁺ /OH^- 基團，且此等藉由在高溫下曝露於氧化劑而恢復或移除。 含氟氧化劑可係F₂ 、HF、SF₆ 、BrF₅ 、NH₄ HF₂ 、NH₄ F、KF、AlF₃ 、SbF₅ 、ClF₃ 、BrF₃ 、KrF、XeF₂ 、XeF₄ 、NF₃ 、SiF₄ 、PbF₂ 、ZnF₂ 、SnF₂ 、CdF₂ 、F₃ 、C₁ -C₄ 氟碳化物或其等之組合。適合氟碳化物之實例包含CF₄ 、C₂ F₆ 、C₃ F₈ 、CHF₃ 、CF₃ CH₂ F及CF₂ CHF。氟碳化物可結合F₂ 使用。可改變氛圍中之氧化劑之數量以獲取顏色穩定磷光體，特別地結合時間及溫度之變動。在含氟氧化劑係F₂ 之情況下，氛圍可包含至少0.5% F₂ ，而較低濃度在一些實施例中可係有效的。特定言之，氛圍可包含至少5% F₂ 且更特別地至少20% F₂ 。氛圍可額外地包含與含氟氧化劑任意組合之氮、氦、氖、氬、氪、氙。在特定實施例中，氛圍由約20% F₂ 及約80%氮構成。 磷光體與含氟氧化劑接觸之溫度≤225℃，且特別地≤100℃，且更特別地約90℃，惟在其中含氟氧化劑係C₁ -C₄ 氟碳化物之實施例中除外。在此等實施例中，在與氟碳化物接觸期間，溫度範圍從約200℃至約700℃、特別地從約500℃至約700℃。 磷光體與氧化劑接觸達足以將其轉換成顏色穩定磷光體之一段時間。時間與溫度相關，且可一起調整，舉例而言，增加時間同時降低溫度，或升高溫度同時減少時間。在特定實施例中，時間係至少一個小時，特別地達至少四個小時，更特別地至少六個小時，且最特別地至少八個小時。在特定實施例中，磷光體在約90℃之溫度下與氧化劑接觸達至少八個小時之期間。 使磷光體與含氟氧化劑接觸之方式不重要且可以足以將磷光體轉換成具有所要性質之顏色穩定磷光體之任何方式完成。在一些實施例中，含有磷光體之腔室可經給藥且接著密封使得隨著加熱腔室而產生過壓，且在其他實施例中，氟及氮混合物貫穿退火程序流動，從而確保更均勻壓力。在一些實施例中，可在一段時間之後引入額外劑量之含氟氧化劑。 可藉由使用化學式Ⅱ之組合物之飽和或幾乎飽和溶液處理呈微粒形式之磷光體而增強在根據本發明之方法中退火之磷光體之顏色穩定性及量子效率 A_x MF_y Ⅱ 如在US 8,252,613、US 8,710,487及US 2015/0054400中描述。在較佳實施例中，溶液係飽和或幾乎飽和溶液。幾乎飽和溶液係含有超過製作飽和溶液所需數量之1%至10%溶劑之溶液。在一個實例中，在水性氫氟酸中使用藉由將近似1體積%至5體積%水性HF添加至水性HF中之K₂ SiF₆ 之飽和溶液所製備之水性HF中之幾乎飽和溶液K₂ SiF₆ 來處理K₂ SiF₆ :Mn⁴⁺ ，如在US 8,252,613及US 8,710,487中描述。在一個實例中，幾乎飽和溶液由溶解在水性HF中之K₂ SiF₆ 構成。藉由將K₂ SiF₆ 添加至水性HF製備飽和溶液以形成懸浮液及過濾以移除過量固體。接著，將近似1體積%至5體積%水性HF添加至飽和溶液，以形成幾乎飽和溶液。 磷光體與溶液接觸之溫度未特別受限制且可根據便利性進行選擇，而可在高溫或低溫下調整諸如時間或濃度之其他參數以產生磷光體之所要性質。在特定實施例中，溫度範圍從約20℃至約50℃。處理磷光體所需之時段範圍從約一分鐘至約五個小時，特別地從約五分鐘至約一個小時。水性HF溶液中之氫氟酸之濃度範圍從約20% w/w至約70% w/w，特別地約40% w/w至約70% w/w。較不濃縮溶液可導致磷光體之較低良率。 在圖1中展示根據本發明之一項實施例之照明裝置或發光總成或燈10。照明裝置10包含展示為發光二極體(LED)晶片12之半導體輻射源，及電附接至LED晶片之引線14。引線14可係藉由一(些)較粗引線框16支撐之細線或引線可係自支撐電極且可省略引線框。引線14提供電流至LED晶片12且因此導致其發射輻射。 燈可包含任何半導體藍色或UV光源，其能夠在將其發射輻射引導至磷光體上時產生白光。在一項實施例中，半導體光源係摻雜有各種雜質之藍色發光LED。因此，LED可包括基於任何適合Ⅲ-Ⅴ、Ⅱ-Ⅵ或Ⅳ-Ⅳ半導體層且具有約250 nm至550 nm之發射波長之半導體二極體。特定言之，LED可含有包括GaN、ZnSe或SiC之至少一個半導體層。舉例而言，LED可包括藉由化學式In_i Ga_j Al_k N (其中0≤i; 0≤j; 0≤k且I + j + k =1)表示之具有大於約250 nm且小於約550 nm之發射波長之氮化物化合物半導體。在特定實施例中，晶片係具有從約400 nm至約500 nm之峰值發射波長之近UV或藍色發光LED。此項技術中已知此等LED半導體。為了方便起見，輻射源在本文中描述為LED。然而，如本文中使用，術語意謂涵蓋包含(例如)半導體雷射二極體之全部半導體輻射源。此外，儘管本文中論述之本發明之例示性結構之一般論述係關於基於無機LED之光源，然應瞭解，LED晶片可由另一輻射源取代，除非另有說明，且對於半導體、半導體LED或LED晶片之任何引用僅表示任何適當輻射源，包含(但不限於)有機發光二極體。 在照明裝置10中，磷光體組合物22輻射耦合至LED晶片12。輻射耦合意謂元件彼此相關聯故來自一個元件之輻射傳輸至另一元件。磷光體組合物22藉由任何適當方法沈積於LED 12上。舉例而言，可形成該(等)磷光體之水基懸浮液，且將其作為磷光體層施覆於LED表面。在一種此方法中，將磷光體微粒隨機懸浮於其中之聚矽氧漿液放置在LED周圍。此方法僅例示磷光體組合物22及LED 12之可能位置。因此，磷光體組合物22可藉由塗覆且乾燥LED晶片12上方之磷光體懸浮液而塗覆在LED晶片12之發光表面上方或直接處於該發光表面上。在基於聚矽氧之懸浮液之情況中，懸浮液在適當溫度下固化。殼層18及囊封劑20兩者應係透明以允許白光24透射穿過彼等元件。儘管不意欲限制，然在一些實施例中，磷光體組合物之中值粒徑範圍從約1微米至約50微米，特別地從約15微米至約35微米。 在其他實施例中，磷光體組合物22經散置在囊封劑材料20內，而非直接形成在LED晶片12上。磷光體(呈粉末之形式)可經散置在囊封劑材料20之單一區域內或遍布囊封劑材料之整個體積。由LED晶片12發射之藍光與由磷光體組合物22發射之光混合，且混合光呈現為白光。若磷光體應散置在囊封劑20之材料內，則磷光體粉末可經添加至聚合物或聚矽氧前驅體、裝填在LED晶片12周圍，且接著聚合物前驅體可經固化以使聚合物或聚矽氧材料凝固。亦可使用其他已知磷光體散置方法，諸如轉移裝填。 在一些實施例中，囊封劑材料20係具有折射率R之聚矽氧基質，且除磷光體組合物22以外，含有具有小於約5%吸光度及R±0.1之折射率之稀釋材料。稀釋材料具有≤1.7、特別地≤1.6且更特別地≤1.5之折射率。在特定實施例中，稀釋材料具有化學式Ⅱ，且具有約1.4之折射率。將光學非作用材料添加至磷光體/聚矽氧混合物可產生穿過磷光體/囊封劑混合物之光通量之更漸進分佈且可導致對磷光體之較少損害。用於稀釋劑之適合材料包含具有範圍從約1.38 (AlF₃ 及K₂ NaAlF₆ )至約1.43 (CaF₂ )之折射率之氟化合物(諸如LiF、MgF₂ 、CaF₂ 、SrF₂ 、AlF₃ 、K₂ NaAlF₆ 、KMgF₃ 、CaLiAlF₆ 、K₂ LiAlF₆ 及K₂ SiF₆ )，及具有範圍從約1.254至約1.7之折射率之聚合物。適於用作稀釋劑之聚合物之非限制實例包含聚碳酸酯、聚酯、尼龍、聚醚醯亞胺、聚醚，及自苯乙烯、丙烯酸鹽、甲基丙烯酸酯、乙烯基、乙酸乙烯酯、乙烯、環氧丙烷及環氧乙烷單體衍生之聚合物，及其共聚物，包含鹵化及非鹵化衍生物。此等聚合物粉末可在聚矽氧固化之前直接併入至聚矽氧囊封劑中。 在又另一實施例中，磷光體組合物22經塗覆至殼層18之表面上，而非形成在LED晶片12上方。磷光體組合物較佳地塗覆在殼層18之內表面上，而磷光體必要時可經塗覆在殼層之外表面上。磷光體組合物22可經塗覆在殼層之整個表面上或僅殼層之表面之頂部上。由LED晶片12發射之UV/藍光與由磷光體組合物22發射之光混合，且混合光呈現為白光。當然，磷光體可經定位在任何兩個或全部三個位置或任何其他適合位置，諸如與殼層分離或整合至LED中。 圖2圖解說明根據本發明之系統之第二結構。來自圖1至圖4之對應數字(例如，圖1中之12及圖2中之112)係關於各圖中之對應結構，除非另有說明。圖2之實施例之結構類似於圖1之結構，惟磷光體組合物122經散置在囊封劑材料120內，而非直接形成在LED晶片112上除外。磷光體(呈粉末之形式)可經散置在囊封劑材料之單一區域內或遍布囊封劑材料之整個體積。由LED晶片112發射之輻射(藉由箭頭124指示)與由磷光體122發射之光混合，且混合光呈現為白光124。若磷光體應散置在囊封劑材料120內，則磷光體粉末可經添加至聚合物前驅體，且裝填在LED晶片112周圍。接著，聚合物或聚矽氧前驅體可經固化以使聚合物或聚矽氧凝固。亦可使用其他已知磷光體散置方法，諸如轉移模製。 圖3圖解說明根據本發明之系統之第三可能結構。圖3中展示之實施例之結構類似於圖1之結構，惟磷光體組合物222經塗覆至封包218之表面上，而非形成在LED晶片212上方除外。磷光體組合物222較佳地塗覆在封包218之內表面上，而磷光體必要時可經塗覆在封包之外表面上。磷光體組合物222可經塗覆在封包之整個表面上，或僅封包之表面之頂部上。由LED晶片212發射之輻射226與由磷光體組合物222發射之光混合，且混合光呈現為白光224。當然，可組合圖1至圖3之結構，且磷光體可經定位在任何兩個或全部三個位置，或任何其他適合位置，諸如與封包分離或整合至LED中。 在上述結構之任一者中，燈亦可包含複數個散射微粒(未展示)，其等嵌入在囊封劑材料中。散射微粒可包括(舉例而言)氧化鋁或二氧化鈦。散射微粒使從LED晶片發射之定向光有效地散射，較佳地具有可忽略數量之吸收。 如圖4中之第四結構中展示，LED晶片412可經安裝在反射杯430中。杯430可由介電材料(諸如氧化鋁、二氧化鈦或此項技術中已知之其他介電質粉末)製成或用介電材料塗覆，或由反射式金屬(諸如鋁或銀)塗覆。圖4之實施例之結構之剩餘部分與前圖之任一者相同，且可包含兩個引線416、導線432及囊封劑材料420。藉由第一引線416支撐反射杯430且使用導線432電連接LED晶片412與第二引線416。 另一結構(特別地用於背光應用)係表面安裝器件(「SMD」)型發光二極體550，例如，如圖5中圖解說明。此SMD係「側面發光型」且在導光部件554之突出部分上具有發光窗552。SMD封裝可包括如上文中定義之LED晶片，及藉由從LED晶片發射之光激發之磷光體材料。其他背光器件包含(但不限於) TV、電腦、智慧型電話、平板電腦及具有包含半導體光源之顯示器之其他手持式器件；及根據本發明之顏色穩定之摻雜Mn⁴⁺ 磷光體。 在與發射350 nm至550 nm之LED及一或多個其他適當磷光體一起使用時，所得照明系統將產生具有白色之光。燈10亦可包含散射微粒(未展示)，其等嵌入在囊封劑材料中。散射微粒可包括(舉例而言)氧化鋁或二氧化鈦。散射微粒使從LED晶片發射之定向光有效地散射，較佳地具有可忽略數量之吸收。 除顏色穩定之摻雜Mn⁴⁺ 磷光體以外，磷光體組合物22亦可包含一或多個其他磷光體。在結合發射約250 nm至550 nm之範圍中之輻射之藍色或近UV LED用於照明裝置中時，由總成發射之所得光將係白光。其他磷光體(諸如綠色、藍色、黃色、紅色、橘色或其他顏色磷光體)可用於摻合物中以客製所得光之白色且產生特定光譜功率分佈。適於用於磷光體組合物22中之其他材料包含電致發光聚合物(諸如聚茀，較佳地聚(9,9-二辛基茀))及其共聚物，諸如聚(9,9'-二辛基茀-共-雙-N,N'-(4-丁基苯基)二苯胺) (F8-TFB)；聚(乙烯基咔唑)及聚對苯撐乙烯及其等衍生物。另外，發光層可包含藍色、黃色、橘色、綠色或紅色磷光染料或金屬錯合物，或其等之組合。適於用作磷光染料之材料包含(但不限於)三(1-苯基異喹啉)銥(Ⅲ) (紅色染料)、三(2-苯基吡啶)銥(綠色染料)及銥(Ⅲ)雙(2-(4,6-二氟苯基)吡啶-N,C2) (藍色染料)。亦可使用來自ADS (American Dyes Source, Inc.)之市售螢光及磷光金屬錯合物。ADS綠色染料包含ADS060GE、ADS061GE、ADS063GE及ADS066GE、ADS078GE及ADS090GE。ADS藍色染料包含ADS064BE、ADS065BE及ADS070BE。ADS紅色染料包含ADS067RE、ADS068RE、ADS069RE、ADS075RE、ADS076RE、ADS067RE及ADS077RE。 用於磷光體組合物22中之適合磷光體包含(但不限於)： ((Sr_1-z (Ca, Ba, Mg, Zn)_z )_1-(x+w) (Li, Na, K, Rb)_w Ce_x )₃ (Al_1-y Si_y )O_4+y+3(x-w) F_1-y-3(x-w) , 0＜x≤0.10，0≤y≤0.5， 0≤z≤0.5， 0≤w≤x； (Ca, Ce)₃ Sc₂ Si₃ O₁₂ (CaSiG)； (Sr,Ca,Ba)₃ Al_1-x Si_x O_4+x F_1-x :Ce³⁺ (SASOF))； (Ba,Sr,Ca)₅ (PO₄ )₃ (Cl,F,Br,OH):Eu²⁺ ,Mn²⁺ ; (Ba,Sr,Ca)BPO₅ :Eu²⁺ ,Mn²⁺ ； (Sr,Ca)₁₀ (PO₄ )₆ *νB₂ O₃ :Eu²⁺ (其中0＜ν≤1); Sr₂ Si₃ O₈ *2SrCl₂ :Eu²⁺ ； (Ca,Sr,Ba)₃ MgSi₂ O₈ :Eu²⁺ ,Mn²⁺ ; BaAl₈ O₁₃ :Eu²⁺ ; 2SrO*0.84P₂ O₅ *0.16B₂ O₃ :Eu²⁺ ； (Ba,Sr,Ca)MgAl₁₀ O₁₇ :Eu²⁺ ,Mn²⁺ ; (Ba,Sr,Ca)Al₂ O₄ :Eu²⁺ ; (Y,Gd,Lu,Sc,La)BO₃ :Ce³⁺ ,Tb³⁺ ； ZnS:Cu⁺ ,Cl^- ; ZnS:Cu⁺ ,Al³⁺ ; ZnS:Ag⁺ ,Cl^- ; ZnS:Ag⁺ ,Al³⁺ ; (Ba,Sr,Ca)₂ Si_1-ζ O_4-2ζ :Eu²⁺ (其中0≤ζ≤0.2); (Ba,Sr,Ca)₂ (Mg,Zn)Si₂ O₇ :Eu²⁺ ; (Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)₂ S₄ :Eu²⁺ ； (Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)₃ (Al,Ga)_5-α O_12-3/2α :Ce³⁺ (其中0≤α≤0.5)； (Ca,Sr)₈ (Mg,Zn)(SiO₄ )₄ Cl₂ :Eu²⁺ ,Mn²⁺ ; Na₂ Gd₂ B₂ O₇ :Ce³⁺ ,Tb³⁺ ； (Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)₂ P₂ O₇ :Eu²⁺ ,Mn²⁺ ; (Gd,Y,Lu,La)₂ O₃ :Eu³⁺ ,Bi³⁺ ； (Gd,Y,Lu,La)₂ O₂ S:Eu³⁺ ,Bi³⁺ ; (Gd,Y,Lu,La)VO₄ :Eu³⁺ ,Bi³⁺ ; (Ca,Sr)S:Eu²⁺ ,Ce³⁺ ; SrY₂ S₄ :Eu²⁺ ； CaLa₂ S₄ :Ce³⁺ ; (Ba,Sr,Ca)MgP₂ O₇ :Eu²⁺ ,Mn²⁺ ; (Y,Lu)₂ WO₆ :Eu³⁺ ,Mo⁶⁺ ； (Ba,Sr,Ca)_β Si_γ N_μ :Eu²⁺ (其中2β+4γ=3μ); Ca₃ (SiO₄ )Cl₂ :Eu²⁺ ； (Lu,Sc,Y,Tb)_2‑u‑v Ce_v Ca_1+u Li_w Mg_2-w P_w (Si,Ge)_3-w O_12-u/2 (其中-0.5≤u≤1, 0＜v≤0.1, 且0≤w≤0.2); (Y,Lu,Gd)_2-φ Ca_φ Si₄ N_6+φ C_1-φ :Ce³⁺ , (其中0≤φ≤0.5); (Lu,Ca,Li,Mg,Y), α‑SiAlON摻雜有Eu²⁺ 及/或Ce³⁺ ; (Ca,Sr,Ba)SiO₂ N₂ :Eu²⁺ ,Ce³⁺ ; β-SiAlON:Eu²⁺ ,3.5MgO*0.5MgF₂ *GeO₂ :Mn⁴⁺ ; Ca_1-c-f Ce_c Eu_f Al_1+c Si_1-c N_3, (其中0≤c≤0.2, 0≤f≤0.2)； Ca_1‑h‑r Ce_h Eu_r Al_1-h (Mg,Zn)_h SiN_3, (其中0≤h≤0.2, 0≤r≤0.2); Ca_1‑2s‑t Ce_s (Li,Na)_s Eu_t AlSiN_3, (其中0≤s≤0.2, 0≤t≤0.2, s+t＞0);及(Sr, Ca)AlSiN₃ : Eu²⁺ ,Ce³⁺ 。 磷光體組合物22可額外地或替代地包含以任何顏色發光之量子點(QD)磷光體或QD材料。特定言之，用於磷光體組合物22中之QD材料包含能夠在藉由藍色光源激發後發射綠光之至少一個群體之QD。QD波長及濃度可經調整以符合所要求光學效能。較佳QD特性包含高量子效率(例如，約90%或更大)、連續且可調諧發射光譜，及狹窄且清晰光譜發射，例如，小於50 nm、30 nm或更小，或20 nm或更小半峰全寬(FWHM)。 量子點材料可包含Ⅱ-Ⅵ族化合物、Ⅲ-Ⅴ族化合物、Ⅳ-Ⅳ族化合物、Ⅳ族化合物、Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ₂ 族化合物或其等之混合物。Ⅱ-Ⅵ族化合物之非限制實例包含CdSe、CdTe、CdS、ZnSe、ZnTe、ZnS、HgTe、HgS、HgSe、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe或其等之組合。Ⅲ-Ⅴ族化合物可選自由GaN、GaP、GaAs、AlN、AlP、AlAs、InN、InP、InAs、GaNP、GaNAs、GaPAs、AlNP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GalnNP、GalnNAs、GalnPAs、InAlNP、InAlNAs、InAlPAs及其等之組合組成之群組。Ⅳ族化合物之實例包含Si、Ge、SiC及SiGe。Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ₂ 族黃銅礦型化合物之實例包含CuInS₂ 、CuInSe₂ 、CuGaS₂ 、CuGaSe₂ 、AgInS₂ 、AgInSe₂ 、AgGaS₂ 、AgGaSe₂ 及其等之組合。 用於磷光體組合物22中之QD可係核心/殼層QD，包含核心、塗覆於核心上之至少一個殼層，及包含一或多個配體、較佳地有機聚合配體之外塗層。用於製備核心-殼層QD之例示性材料包含(但不限於) Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C (包含金剛石)、P、Co、Au、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdSeZn、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、MnS、MnSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si₃ N₄ 、Ge₃ N₄ 、Al₂ O₃ 、(Al, Ga, In)₂ (S, Se, Te)₃ 、Al₂ CO及兩種或兩種以上此等材料之適當組合。例示性核心-殼層QD包含(但不限於) CdSe/ZnS、CdSe/CdS、CdSe/CdS/ZnS、CdSeZn/CdS/ZnS、CdSeZn/ZnS、InP/ZnS、PbSe/PbS、PbSe/PbS、CdTe/CdS及CdTe/ZnS。 QD材料通常包含與其等表面共軛、協作、關聯或附接至其等表面之配體。特定言之，QD可包含包括配體之塗層以保護QD使之免受環境狀況(包含高溫、高強度光、外部氣體及濕度)之影響，控制聚集，且允許QD分散在基質材料中。 磷光體摻合物中之個別磷光體之各者之比率可取決於所要光輸出之特性而變化。可調整各種實施例磷光體摻合物中之個別磷光體之相對比例使得當其等發射經摻合且用於LED照明器件中時，在CIE色度圖上產生預定x及y值之可見光。如陳述，較佳地產生白光。此白光可(例如)擁有約0.20至約0.55之範圍中之x值，及約0.20至約0.55之範圍中之y值。然而，如陳述，磷光體組合物中之各磷光體之精確身份及數量可根據終端使用者之需求而變化。舉例而言，材料可用於意欲用於液晶顯示器(LCD)背部照明之LED。在此應用中，LED色點將在通過LCD/濾色器組合之後基於所要白色、紅色、綠色及藍色適當地調諧。 併入顏色穩定磷光體且用於背部照明或普通照度照明之LED器件可具有超過器件操作之2,000個小時之＜1.5麥克亞當橢圓、且在特定實施例中超過2,000個小時之＜1麥克亞當橢圓之色偏，其中磷光體/聚合物複合物與LED晶片表面直接接觸，LED電光轉換效率大於40%，且LED電流密度大於2 A/cm² 。在加速測試中，其中磷光體/聚合物複合物與LED晶片表面直接接觸，LED電光轉換效率大於18%，且LED電流密度大於70 A/cm² ，LED器件可具有超過30分鐘之＜1.5麥克亞當橢圓之色偏。 本發明之顏色穩定之摻雜Mn⁴⁺ 磷光體可用於除上文中描述之應用以外之應用中。舉例而言，可使用材料作為螢光燈中、陰極射線管中、電漿顯示器件中或液晶顯示器(LCD)中之磷光體。亦可使用材料作為電磁熱量計中、伽馬射線相機中、計算斷層掃描器中或雷射中之閃爍計數器。此等使用僅係例示性且意欲係不限制的。 實例 比較實例1至2 藉由每100 ml 49% HF添加4.2 g K₂ SiF₆ 以形成經真空過濾以移除過量固體之懸浮液而製備由溶解在49% HF中之K₂ SiF₆ 構成之處理溶液。將近似2體積% 49% HF添加至飽和溶液以形成幾乎飽和溶液。 摻雜Mn之氟矽酸鉀磷光體之樣本K₂ SiF₆ :Mn按每1 g產品約6 ml溶液之比率添加至單獨處理溶液且攪拌達約20分鐘。處理之產品經真空過濾、用醋酸沖洗一次且用丙酮沖洗三次，且接著在真空下乾燥。乾燥粉末透過170網格網篩篩選，且在540℃下在由20% F₂ /80%氮構成之氛圍下退火達約8個小時。 經退火磷光體按每1 g產品約12 ml溶液之比率與幾乎被K₂ SiF₆ 所飽和之49% HF之處理溶液混合且攪拌達20分鐘。處理之產品經真空過濾、用醋酸沖洗一次且用丙酮沖洗三次，且接著在真空下乾燥。乾燥粉末透過170網格網篩篩選。 實例1及2 比較實例1及2之經處理磷光體經放置在由含氟聚合物構成之容器中且在20% F₂ /80%氮氛圍下在90℃下退火達8個小時。 藉由拍填含有磷光體之容器且量測粉末之體積而判定實例1及2與比較實例1及2之磷光體之拍填密度。使用Horiba LA-960雷射散射粒徑分佈分析器來獲取粒徑資料。在表1中展示產品之拍填密度資料、量子效率、壽命及粒徑分佈。 可見實例1及2之磷光體具有相對於比較實例1及2之較低堆密度，而其他性質保持恆定。堆密度之下降可歸因於微粒之較少附聚，此可導致經改良器件效能。 雖然本文中僅已圖解說明且描述本發明之某些特徵，但熟習此項技術者將想到許多修改及變化。因此，應瞭解，隨附發明申請專利範圍意欲涵蓋如落在本發明之真實精神內之全部此等修改及變化。

10‧‧‧照明裝置或發光總成或燈

12‧‧‧發光二極體(LED)晶片

14‧‧‧引線

16‧‧‧引線框

18‧‧‧殼層

20‧‧‧囊封劑

22‧‧‧磷光體組合物

24‧‧‧白光

112‧‧‧發光二極體(LED)晶片

114‧‧‧引線

116‧‧‧引線框

118‧‧‧殼層

120‧‧‧囊封劑材料

122‧‧‧磷光體組合物

124‧‧‧白光

212‧‧‧發光二極體(LED)晶片

214‧‧‧引線

216‧‧‧引線框

218‧‧‧封包

220‧‧‧囊封劑

222‧‧‧磷光體組合物

224‧‧‧白光

226‧‧‧輻射

412‧‧‧發光二極體(LED)晶片

416‧‧‧引線

420‧‧‧囊封劑材料

430‧‧‧反射杯

432‧‧‧導線

550‧‧‧表面安裝器件(「SMD」)型發光二極體

552‧‧‧發光窗

554‧‧‧導光部件

在參考隨附圖式閱讀以下詳細描述時將更好地理解本發明之此等及其他特徵、態樣及優勢，其中相同數字表示貫穿圖式之相同部分，其中： 圖1係根據本發明之一項實施例之照明裝置之示意性剖面圖； 圖2係根據本發明之另一實施例之照明裝置之示意性剖面圖； 圖3係根據本發明之又另一實施例之照明裝置之示意性剖面圖； 圖4係根據本發明之一項實施例之照明裝置之剖面側透視圖； 圖5係表面安裝器件(SMD)背光LED之示意性透視圖。

Claims (20)

1. 一種用於合成顏色穩定之摻雜Mn⁴⁺ 磷光體之方法，該方法包括 使化學式Ⅰ之磷光體， A_x MF_y :Mn^{4 +} Ⅰ 與呈氣態形式之含氟氧化劑在小於225℃之溫度下接觸以形成該顏色穩定之摻雜Mn⁴⁺ 磷光體； 其中 A在每次出現時獨立地係Li、Na、K、Rb、Cs或其等之組合； M在每次出現時獨立地係Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其等之組合； x係MF_y 離子之電荷之絕對值；且 y係5、6或7。
2. 如請求項1之方法，其中該含氟氧化劑係F₂ 、無水HF、BrF₅ 、NH₄ HF₂ 、NH₄ F、AlF₃ 、SF₆ 、SbF₅ 、ClF₃ 、BrF₃ 、KrF、XeF₂ 、XeF₄ 、NF₃ 、PbF₂ 、ZnF₂ 、SiF₄ 、SnF₂ 、CdF₂ 、C₁ -C₄ 氟碳化物或其等之組合。
3. 如請求項1之方法，其中該含氟氧化劑係C₁ -C₄ 氟碳化物。
4. 如請求項1之方法，其中該含氟氧化劑選自CF₄ 、C₂ F₆ 、C₃ F₈ 、C₂ H₂ F₄ 、C₂ HF₃ 及其等之組合。
5. 如請求項1之方法，其中該溫度小於100℃。
6. 如請求項1之方法，其中該氛圍包括F₂ 。
7. 如請求項1之方法，其中M係Si、Ge、Sn、Ti、Zr或其等之組合。
8. 如請求項1之方法，其中 A係Na、K、Rb、Cs或其等之組合； M係Si、Ge、Ti或其等之組合；且 Y係6。
9. 如請求項1之方法，其中該磷光體係K₂ SiF₆ :Mn⁴⁺ 。
10. 如請求項1之方法，其額外地包括使呈微粒形式之該顏色穩定之摻雜Mn⁴⁺ 磷光體與化學式Ⅱ之組合物在水性氫氟酸中之飽和溶液接觸 A_x MF_y Ⅱ 其中 A在每次出現時獨立地係Li、Na、K、Rb、Cs或其等之組合； M在每次出現時獨立地係Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其等之組合； x係MF_y 離子之電荷之絕對值；且 y係5、6或7。
11. 一種用於合成顏色穩定之摻雜Mn⁴⁺ 磷光體之方法，該方法包括使化學式Ⅰ之磷光體， A_x MF_y :Mn^{4 +} Ⅰ 在高溫下與含氟氧化劑接觸以形成該顏色穩定之摻雜Mn⁴⁺ 磷光體，該含氟氧化劑包括C₁ -C₄ 氟碳化物； 其中 A在每次出現時獨立地係Li、Na、K、Rb、Cs、NR₄ 或其等之組合； M在每次出現時獨立地係Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其等之組合； R係H、低碳烷基或其等之組合； x係MF_y 離子之電荷之絕對值；且 y係5、6或7。
12. 如請求項11之方法，其中該溫度範圍從約200℃至約700℃。
13. 如請求項11之方法，其中該溫度範圍從約350℃至約600℃。
14. 如請求項11之方法，其中該磷光體與反應劑接觸達至少四個小時之期間。
15. 如請求項11之方法，其中該氛圍額外地包括F₂ 。
16. 如請求項11之方法，其中該氛圍額外地包括氮、氦、氖、氬、氪、氙或其等之組合。
17. 如請求項11之方法，其中M係Si、Ge、Sn、Ti、Zr或其等之組合。
18. 如請求項11之方法，其中 A係Na、K、Rb、Cs或其等之組合； M係Si、Ge、Ti或其等之組合；且 Y係6。
19. 如請求項11之方法，其中該磷光體係K₂ SiF₆ :Mn⁴⁺ 。
20. 如請求項11之方法，其額外地包括使呈微粒形式之該顏色穩定之摻雜Mn⁴⁺ 磷光體與化學式Ⅱ之組合物在水性氫氟酸中之飽和溶液接觸 A_x MF_y Ⅱ。