KR102533942B1 - 코팅된 적색선 방출 인광체 - Google Patents

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Abstract

화학식 I: Ax [MFy]:Mn4 +의 인광체를 코팅하는 방법은, 미립자 형태의 화학식 I의 인광체와 화학식 II: Ax[MFy]의 화합물을 포함하는 제1 용액을 혼합하여 현탁액을 형성하는 단계 및 제2 용액과 현탁액을 혼합하는 단계로서, 제2 용액은 칼슘, 스트론튬, 마그네슘, 이트륨, 바륨, 스칸듐, 란타늄 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소를 포함하는 전구체를 포함하는 것인 단계를 포함한다. 또한, 화학식 I의 인광체를 포함하는 코어 및 코어 상에 배치된 망간 없는 복합체 코팅을 가지는 입자의 집단, 및 상기 입자의 집단을 포함하는 조명 장치 (10)가 제시된다.

Description

코팅된 적색선 방출 인광체
발광 소자의 인광체 하향 변환(down conversion)을 기반으로 하는 솔리드 스테이트 조명은 전통적인 형광 및 백열 램프를 대체하기 시작했다. 이러한 유색(colored) 반도체 발광 소자는 발광 다이오드 및 레이저 (둘 다 일반적으로 본원에서 LED라고 함)를 포함하며, 통상적으로 반도체, 예컨대 갈륨 니트라이드 (GaN) 또는 인듐 갈륨 니트라이드 (InGaN)로부터 제조되어 왔다. GaN계 LED로부터 방출되는 광은 일반적으로 전자기 스펙트럼의 UV 및/또는 청색 범위에 있다. LED로부터 방출되는 광은 LED를 인광체 층으로 코팅 또는 덮음으로써 조명 목적에 유용한 광으로 변환된다. LED에 의해 발생되는 방사선에 의해 여기되는 인광체를 삽입함으로써, 상이한 파장의 광, 예를 들어, 스펙트럼의 가시광 범위를 발생시킬 수 있다. 유색 인광체는 맞춤(custom) 색상 및 더 높은 광도를 생성하고, LED 발생 광과의 조합으로, 인광체 발생 광은 백색 광을 생성하는데 사용될 수 있다. 가장 대중적인 백색 LED는 청색 발광 InGaN 칩을 기반으로 한다. 청색 방출 칩은 청색 방사선의 일부를 보색, 예를 들어 황록색 방출로 변환시키는 인광체 또는 인광체의 블렌드로 코팅될 수 있다. 근 UV 영역 (405 nm)을 방출하는 LED는 청색 또는 청록색 방출 인광체 및 적색 방출 인광체를 포함하는 인광체 블렌드로 코팅될 수 있다. 인광체 및 LED 칩으로부터의 광의 총합은 대응하는 색 좌표 (x 및 y) 및 상관 색 온도 (CCT)를 가지는 색 점을 제공하고, 이의 스펙트럼 분포는 연색 지수 (color rendering index; CRI)에 의해 측정되는 연색 기능을 제공한다.
적색-방출 망간 도핑된 인광체를 사용하는 LED의 효능 및 CRI는 상당히 높을 수 있지만, 잠재적인 한계는 이들의 높은 온도 및 습도 (HTHH) 조건 하에서의 분해에 대한 민감성으로 인한, 색 불안정성 및 비균일성일 수 있다. 미국 특허 제8,252,613호에 기재된 바와 같이, 합성 후 처리 단계를 사용하여 적색 방출 망간 도핑된 인광체의 색 불안정성 문제를 감소시키는 것이 가능할 수 있다. 그러나, LED 및 다른 광원의 제조에서 독립적으로 또는 인광체 블렌드의 일부로서 사용될 수 있는 구성성분으로서, 향상된 안정성을 가지는 적색-방출 인광체 조성물에 대한 계속적인 요구가 있다. 이러한 인광체 조성물은 우수한 색 품질 (CRI>80), 넓은 범위의 색 온도 및 온도 변화에 대한 상대적 무감각성을 포함하는 바람직한 특성을 가지는, 보다 넓은 광원의 배열을 가능하게 한다.
일 양태에서, 본 발명은 화학식 I: Ax[MFy]:Mn4 +의 인광체를 코팅하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 미립자 형태의 화학식 I의 인광체와 화학식 II의 화합물을 포함하는 제1 용액을 혼합하여 현탁액을 형성하는 단계; 및 제2 용액과 현탁액을 혼합하는 단계를 포함하며, 제2 용액은 칼슘, 스트론튬, 마그네슘, 바륨, 이트륨, 스칸디늄, 란타늄 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소를 포함하는 전구체를 포함한다.
Figure 112019061936368-pct00001
상기 식에서,
A는 Li, Na, K, Rb, Cs 또는 이들의 조합이고;
M은 Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Hf, Y, La, Nb, Ta, Bi, Gd 또는 이들의 조합이고;
x는 [MFy] 이온의 전하의 절대 값이고;
y는 5, 6 또는 7이다.
특정 구체예에서, 화학식 I의 인광체는 K2[SiF6]:Mn4 +이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 화학식 I의 인광체를 포함하는 코어 및 코어 상에 배치된 망간 없는 복합체 코팅을 가지는 입자의 집단(population)을 포함하는 인광체 조성물에 관한 것이며, 상기 망간 없는 복합체 코팅은 화학식 II의 화합물 및 칼슘 플루오라이드, 스트론튬 플루오라이드, 마그네슘 플루오라이드, 이트륨 플루오라이드, 바륨 플루오라이드, 스칸듐 플루오라이드, 란타늄 플루오라이드 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 플루오라이드를 포함한다.
이들 및 본 개시 내용의 다른 특징, 양태 및 이점은 다음의 상세한 설명이 첨부하는 도면을 참조하여 읽을 때 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 일 구체예에 따른 조명 장치의 도식적인 단면도이다.
도 2는 일 구체예에 따른 방법에 의해 제조된 망간 없는 복합체 코팅으로 코팅된 인광체 입자의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 3은 또 다른 구체예에 따른 방법에 의해 제조된 망간 없는 복합체 코팅으로 코팅된 인광체 입자의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 4는 비교예 1의 코팅된 인광체 입자의 주사 전자 현미경 사진이다.
다음의 명세서 및 청구항에서, 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 문맥상 명확하게 달리 지시하지 않는 한 복수 대상을 포함한다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 배타적인 것을 의미하지 않고, 참조된 성분이 적어도 하나 존재하는 것을 지칭하며, 문맥상 명확하게 달리 지시하지 않는 한, 참조된 성분의 조합이 존재할 수 있는 경우를 포함한다.
본 명세서 및 청구항 전체에 걸쳐서 본원에서 사용되는 근사적인 표현은 그것과 관련된 기본 기능의 변화를 초래하지 않으면서 허용 가능한 정도로 변화를 줄 수 있는, 임의의 양적 표현을 변경하는 데 적용될 수 있다. 따라서, "약"과 같은 용어로 변경되는 값은 명시된 그 정확한 값으로 제한되지 않는다. 경우에 따라, 근사적인 표현은 값을 측정하는 기구의 정밀도와 일치할 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 용어 "포함하는(comprising)", "포함하는(including)" 및 "가지는"은 포괄적인 것으로 의도되고, 나열되는 성분 이외에 추가의 성분이 있을 수 있음을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "제 1", "제 2" 등은 임의의 순서, 양 또는 중요성을 나타내는 것이 아니라, 하나의 성분을 다른 성분과 구별하기 위해 사용된다.
본원에 나열되는 임의의 수치 값은 임의의 낮은 값과 임의의 높은 값 사이에 적어도 2 유닛의 분리가 존재하는 한, 하나의 유닛의 증분으로 낮은 값에서 높은 값까지의 모든 값을 포함한다. 예를 들면, 방법 변수의 성분 또는 값의 양, 예컨대 온도, 압력, 시간 등이, 예를 들어 1 내지 90, 또는 20 내지 80로 명시되는 경우, 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 32 등과 같은 값이 본 명세서에 분명히 열거되는 것으로 의도된다. 1 미만의 값에 대해서는, 하나의 유닛은 적당하게 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 간주된다. 이들은 단지 의도되는 것의 예일 뿐이고, 열거되는 가장 낮은 값과 가장 높은 값 사이의 모든 가능한 수치의 조합이 본 출원에서 유사한 방식으로 분명히 명시되는 것으로 간주되어야 한다.
본원에서 사용되는 용어 "인광체", "인광체 조성물" 또는 "인광체 물질"은 단일의 인광체 조성물뿐만 아니라 둘 이상의 인광체의 블렌드를 나타내는 데 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "램프", "조명 장치" 또는 "조명 시스템"은 임의의 가시광 및 자외선 광원을 가리키며, 이는 에너지가 가해졌을 때 빛을 방출하게 하는 적어도 하나의 발광 성분, 예를 들면, 인광체 물질 또는 발광 다이오드로부터 생성될 수 있다.
일부 구체예는 화학식 I: Ax [MFy]:Mn4 +의 인광체를 코팅하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 미립자 형태의 화학식 I의 인광체와 화학식 II: Ax [MFy]의 화합물을 포함하는 제1 용액을 혼합하는 단계 및 제2 용액을 현탁액에 혼합하는 단계를 포함한다. 제2 용액은 칼슘, 스트론튬, 마그네슘, 바륨, 이트륨, 스칸듐, 란타늄 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소를 포함하는 전구체를 포함하며, 전구체는 할라이드, 히드록시드, 니트레이트, 아세테이트, MFy 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 음이온을 추가로 포함한다. 일부 구체예에서, 상기 방법은 화학식 I의 인광체를 포함하는 코어 및 코어 상에 배치된 망간 없는 복합체 코팅을 가지는 코팅된 인광체 입자를 발생시킬 수 있다. 본 발명의 본문에서, 용어 "전구체"는 제2 용액에 전구체로써 포함되는 적어도 일부의 화합물 또는 화합물들이 망간 없는 복합체 코팅에 혼입되는 것을 의미한다. 상기 망간 없는 복합체 코팅은 화학식 II의 화합물 및 칼슘 플루오라이드, 스트론튬 플루오라이드, 마그네슘 플루오라이드, 이트륨 플루오라이드, 바륨 플루오라이드, 스칸듐 플루오라이드, 란타늄 플루오라이드 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 플루오라이드를 포함한다.
화학식 I의 인광체 및 화학식 II의 화합물 둘 다 플루오라이드 복합체이다. 보다 구체적으로는, 화학식 I의 인광체는 망간 (Mn4+) 도핑된 플루오라이드 복합체이다. 본 개시 내용의 문맥상에서, 용어 "플루오라이드 복합체" 및 "인광체 플루오라이드 복합체"는, 리간드 역할을 하는 플루오라이드 이온에 둘러싸이고, 필수적으로 카운터 이온 (A)에 의해 전하 보상된, 하나의 배위 중심 (최소한 M 또는 망간)을 함유하는 호스트 격자를 가지는 배위 화합물을 가리킨다. 예를 들면, K2[SiF6]에서, 배위 중심은 Si이고, 카운터 이온은 K이다. 플루오라이드 복합체는 때때로 2 중 플루오라이드의 조합으로 쓰여지지만, 이러한 표현은 배위 중심 주변의 리간드에 대한 배위 수를 나타내지는 않는다. 대괄호 (때때로 단순화를 위해 생략하기도 함)는 이들이 아우르는 복합체 이온이 단순한 플루오라이드 이온과는 다른, 새로운 화학 종이라는 것을 나타낸다.
화학식 I 및 화학식 II의 카운터 이온 A는 Li, Na, K, Rb, Cs 또는 이들의 조합이다. 특정 구체예에서, A는 Na, K 또는 이들의 조합이다. 배위 중심 M은 Si, Ge, Ti, Zr, Hf, Sn, Al, Ga, In, Sc, Y, Bi, La, Gd, Nb, Ta 또는 이들의 조합을 포함이다. 일부 구체예에서, M은 Si, Ge, Ti 또는 이들의 조합이다. 특정 구체예에서, A는 K이고, M은 Si이다.
화학식 II의 화합물의 적합한 예는 K2[SiF6], K2[TiF6], K2[SnF6], Cs2[TiF6], Rb2[TiF6], Cs2[SiF6], Rb2[SiF6], Na2[TiF6], Na2[ZrF6], K3[ZrF7], K3[BiF7], K3[YF7], K3[LaF7], K3[GdF7], K3[NbF7] 및 K3[TaF7]를 포함한다. 특정 구체예에서, 화학식 II의 화합물은 K2SiF6이다.
화학식 I의 인광체, 예를 들어 Mn4 + 도핑된 인광체 플루오라이드 복합체, 예컨대 K2SiF6:Mn4 +에서, 도핑된 원소 망간 (Mn)은 배위 중심, 예를 들어 Si의 일부를 치환하면서, 추가의 배위 중심 역할을 한다. 도핑된 원소 'Mn'은 '도펀트' 또는 '활성화제(activator)'라고 한다. 본원에서 사용되는 용어 "도핑된 이온" 또는 "활성화제 이온"은 발광 중심을 형성하고 화학식 1의 인광체의 발광을 담당하는 플루오라이드 복합체에 도핑된 이온 (예를 들어 Mn4 +)을 가리킨다. 호스트 격자 (카운터 이온 포함)는 활성화제 이온의 여기 및 방출 특성을 추가로 변형시킬 수 있다.
화학식 I의 인광체의 적합한 예는 K2[SiF6]:Mn4 +, K2[TiF6]:Mn4 +, K2[SnF6]:Mn4+, Cs2[TiF6]:Mn4 +, Rb2[TiF6]:Mn4 +, Cs2[SiF6]:Mn4 +, Rb2[SiF6]:Mn4 +, Na2[TiF6]:Mn4 +, Na2[ZrF6]:Mn4 +, K3[ZrF7]:Mn4+, K3[BiF7]:Mn4+, K3[YF7]:Mn4+, K3[LaF7]:Mn4+, K3[GdF7]:Mn4+, K3[NbF7]:Mn4 + 또는 K3[TaF7]:Mn4 +를 포함한다. 특정 구체예에서, 화학식 I 인광체는 K2SiF6:Mn4+이다.
일부 구체예에서, 화학식 I의 인광체 내의 망간의 양은, 화학식 I의 인광체의 전체 중량을 기준으로 약 0.3 중량 퍼센트 (중량%) 내지 약 4.9 중량% (약 1.2 몰 퍼센트 (몰%) 내지 약 20 몰%)의 범위이다. 일부 구체예에서, 화학식 I의 인광체 내의 망간의 양은 약 0.3 중량 퍼센트 (중량%) 내지 약 3.9 중량% (약 1.2 몰 퍼센트 (몰%) 내지 약 16 몰%)의 범위이다. 일부 구체예에서, 화학식 I의 인광체 내의 망간의 양은 약 0.3 중량 퍼센트 (중량%) 내지 약 2.5 중량% (약 1.2 몰 퍼센트 (몰%) 내지 약 10 몰%)의 범위이다. 일부 구체예에서, 망간의 양은 약 0.50 중량% 내지 약 0.85 중량% (약 2 몰% 내지 약 3.4 몰%), 및 특정 구체예에서 약 0.65 중량% 내지 약 0.75 중량% (약 2.6 몰% 내지 약 3 몰%)의 범위이다. 일부 다른 구체예에서, 망간의 양은 약 0.75 중량% 내지 약 2.5 중량% (약 3 몰% 내지 약 10 몰%)의 범위이다. 일부 구체예에서, 망간의 양은 약 0.9 중량% 내지 약 1.5 중량% (약 3.5 몰% 내지 약 6 몰%), 및 특정 구체예에서는 약 0.9 중량% 내지 약 1.4 중량% (약 3.0 몰% 내지 약 5.5 몰%)의 범위이다.
화학식 I의 인광체는 약 10 미크론 내지 약 80 미크론 범위의 D50 입자 크기를 가지는 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 작은 입자 크기의 입자, 예를 들어 30 미크론, 특히 20-30 미크론 미만의 D50 입자 크기를 사용하는 것이 바람직하다. 일부 구체예에서, 화학식 I의 인광체는 약 10 미크론 내지 약 20 미크론 범위의 D50 입자 크기를 가진다. 특정 구체예에서, 화학식 I의 인광체는 약 12 미크론 내지 약 18 미크론 범위의 D50 입자 크기를 가진다.
일부 구체예에서, 화학식 I의 인광체는 화학식 I의 인광체의 성능 및 안정성 (양자 효율, 열 안정성, 습도 안정성, 유속 안정성 및 색 안정성)을 향상시키도록 처리된다. 일 구체예에서, 상승된 온도에서 미립자 형태의 화학식 I의 인광체를 기체상 형태의 플루오린-함유 산화제와 접촉시킨다. 미립자 형태의 화학식 I의 인광체를 플루오린-함유 산화제와 접촉시키는 방법의 다양한 세부 사항이 하기에 기재된다.
일부 구체예에서, 제1 용액은 수성 히드로플루오르 산 내에 화학식 II의 화합물의 용액을 포함한다. 제1 용액은 화학식 II의 화합물을 수성 히드로플루오르 산에 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 제1 용액에 사용되는 수성 히드로플루오르 산의 농도는 약 20 중량 퍼센트 (중량%) 내지 약 70 중량%의 범위일 수 있다. 일부 구체예에서, 제1 용액은 약 30 중량% 내지 약 60 중량% 범위의 농도를 가지는 수성 히드로플루오르 산을 포함한다. 원한다면, 헥사플루오로실릭 산과 같은 소량의 다른 산이 제1 용액에 포함될 수 있다. 일부 구체예에서, 제1 용액은 수성 히드로플루오르 산 내에 화학식 II의 화합물의 포화 용액이다. 특정 구체예에서, 제1 용액은 수성 히드로플루오르 산 내에 K2SiF6의 포화 용액이다.
전구체는 알칼리 토류 양이온, 희토류 양이온 또는 이들의 조합, 특히 칼슘, 스트론튬, 마그네슘, 바륨, 이트륨, 란타늄 또는 이들의 조합을 포함한다. 전구체는 할라이드, 히드록시드, 니트레이트, 아세테이트, MFy 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 음이온을 추가로 포함한다. 전구체의 바람직한 예는 칼슘 할라이드, 스트론튬 할라이드, 마그네슘 할라이드, 이트륨 할라이드, 란타늄 할라이드, 칼슘 히드록시드, 스트론튬 히드록시드, 마그네슘 히드록시드, 이트륨 히드록시드, 란타늄 히드록시드, 칼슘 니트레이트, 스트론튬 니트레이트, 마그네슘 니트레이트, 이트륨 니트레이트, 란타늄 니트레이트, 칼슘 아세테이트, 스트론튬 아세테이트, 마그네슘 아세테이트, 이트륨 아세테이트, 란타늄 아세테이트, MgSiF6, SrSiF6, BaSiF6, 및 CaSiF6를 포함한다. 특정 구체예에서, 전구체는 칼슘 클로라이드, 스트론튬 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 이트륨 클로라이드, 란타늄 클로라이드, MgSiF6, CaSiF6 또는 이들의 조합이다.
특정 구체예에서, 상기 방법은 미립자 형태의 K2SiF6:Mn4+와 K2SiF6 및 히드로플루오르 산을 포함하는 제1 용액을 혼합하여 현탁액을 형성하는 단계; 및 제2 용액을 현탁액과 혼합하는 단계를 포함한다. 제2 용액은 칼슘 클로라이드, 스트론튬 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 란타늄 클로라이드, 이트륨 클로라이드, 스칸다늄 클로라이드, MgSiF6, CaSiF6 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전구체를 포함한다.
일부 구체예에서, 제2 용액은 유기 용매를 포함한다. 제2 용액은 유기 용매에 적합한 양의 전구체를 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 전구체는 유기 용매에서 75 퍼센트 초과의 용해도를 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 전구체는 유기 용매에서 80 퍼센트 초과의 용해도를 가진다. 유기 용매의 적합한 예는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 디메틸설폭시드, 아세토니트릴 또는 이들의 조합을 포함한다.
다른 구체예에서, 제2 용액은 수성 용액이며, 이는 유기 용매가 없는 용액이다. 따라서, 상기 방법은 미립자 형태의 K2SiF6:Mn4 +와 K2SiF6 및 히드로플루오르 산을 포함하는 제1 용액을 혼합하여 현탁액을 형성하는 단계; 및 전구체를 포함하는 제2 용액과 현탁액을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 제1 및 제2 용액 둘 다 유기 용매를 포함하지 않는다.
구성 성분, 즉 해당 제1 및 제2 용액의 화학식 II의 화합물 및 전구체의 양, 및 용액 내의 반응물의 농도는 바람직한 화학 반응을 수행하기에 적합하고, 이로써 화학식 I의 인광체의 입자 상에 바람직한 복합체 코팅 (즉, 복합체 코팅으로 코팅된 인광체 입자)을 형성한다. 제2 용액이 유기 용매를 포함하는 일부 구체예에서, 제2 용액 내의 전구체 대 제1 용액 내의 화학식 II의 화합물의 몰비는 약 1:5 내지 약 1:10의 범위이다. 일부 구체예에서, 제2 용액 내의 전구체 대 제1 용액 내의 화학식 II의 화합물은 약 1:1 내지 약 1:3의 범위이다.
제2 용액이 유기 용매를 포함하지 않는 예시적인 수성 시스템에서, 화학식 I의 인광체는 K2SiF6:Mn4 +이고, 제2 용액의 인광체는 SiF6 음이온을 포함한다. 제1 용액 내의 인광체의 농도는 약 1 그램 (5 mL 용액에서) 내지 약 1 그램 (30 mL 용액에서)의 범위이다. 제2 용액 대 제1 용액의 부피 비율은 약 1:49 내지 약 20:30, 바람작하게는 약 4:46 내지 약 15:35 (vol/vol)의 범위이다. 제2 용액의 전구체의 농도는 약 0.4 M 내지 포화 용액 (약 20℃에서 <0.9 M), 바람직하게는 약 0.6 M-0.9 M의 범위이다.
언급한 바와 같이, 상기 방법은 미립자 형태의 화학식 I의 인광체와 제1 용액을 혼합하여 현탁액을 형성하는 단계를 포함한다. 일부 구체예에서, 상기 방법은 화학식 I의 인광체를 제1 용액과 혼합하는 단계 이전에, 제1 용액을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 이러한 경우에, 상기 방법은 화학식 II의 화합물을 수성 히드로플루오르 산에 용해시킴으로써 제1 용액을 형성하는 단계를 포함한다. 특정 구체예에서, 제1 용액은 수성 히드로플루오르 산에 K2SiF6를 용해시켜 포화 용액을 형성하여 제조된다. 일부 구체예에서, 상기 방법은 미립자 형태의 화학식 I의 인광체를 포화 용액에 첨가하여 현탁액을 형성하는 단계를 포함한다. 다양한 화학식 II의 화합물 및 화학식 I의 인광체 물질은 앞서 검토하였다.
일부 구체예에서, 방법은 미립자 형태의 화학식 I의 인광체와 제1 용액을 혼합하는 단계 이전에, 또는 코팅된 인광체가 형성된 후에, 상승된 온도에서 미립자 형태의 화학식 I의 인광체를 기체상 형태의 플루오린-함유 산화제와 접촉시키는 단계를 추가로 포함한다. 플루오린-함유 산화제는 F2, HF, SF6, BrF5, NH4HF2, NH4F, KF, AlF3, SbF5, ClF3, BrF3, KrF, XeF2, XeF4, NF3, SiF4, PbF2, ZnF2, SnF2, CdF2 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 플루오린-함유 산화제는 F2이다. 가스체(atmosphere) 내의 산화제의 양은 특히 시간과 온도의 변화와 함께, 안정한 인광체 입자를 얻기 위해 변화될 수 있다. 플루오린-함유 산화제가 F2인 경우, 일부 구체예에서 더 낮은 농도가 효과적일 수 있지만, 가스체는 적어도 0.5 %의 F2를 포함할 수 있다. 특히, 가스체는 적어도 5 %의 F2 및, 보다 구체적으로는, 적어도 20 %의 F2를 포함할 수 있다. 가스체는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논의 임의의 조합과 플루오린-함유 산화제를 추가적으로 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 가스체는 약 20 %의 F2 및 약 80 %의 질소를 포함한다.
화학식 I의 인광체를 플루오린-함유 산화제와 접촉시키는 상승된 온도는 적어도 100℃일 수 있다. 다양한 구체예에서, 온도는 약 200℃ 내지 약 700℃, 및 보다 구체적으로는, 350℃ 내지 약 600℃이다. 미립자 형태의 화학식 I의 인광체는 이의 성능 및 안정성을 증가시키기에 충분한 시간의 기간 동안 산화제와 접촉한다. 시간과 온도는 서로 연관되어 있고, 예를 들어, 온도를 낮추면서 시간을 늘리거나, 시간을 줄이면서 온도를 높이는 것과 같이 함께 조절될 수 있다. 접촉 단계는 변화하는 시간 및 온도에서의 복수의 접촉 기간을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 미립자 형태의 화학식 I의 인광체는 적어도 8 시간의 기간 동안 적어도 250℃의 온도에서, 예를 들어 약 4 시간 동안 약 450℃에서, 및 다음의 약 4 시간 동안 약 560℃에서 플루오린-함유 산화제와 접촉한다.
현탁액을 형성한 후, 상기 방법은 제2 용액과 현탁액을 혼합하는 단계를 포함한다. 일부 구체예에서, 상기 방법은 적합한 양의 전구체를 유기 용매에 용해시켜 제2 용액을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 제2 용액을 제조하기 위한 다양한 적합한 전구체 및 유기 용매는 앞서 검토하였다. 예를 들어, 제2 용액은 칼슘 클로라이드 또는 스트론튬 클로라이드를 에탄올에 용해시켜서 제조할 수 있다.
제2 용액과 현탁액을 혼합하는 단계는 느린 속도로 수행될 수 있다. 예를 들어, 제2 용액이 60 mL의 유기 용매를 함유하는 경우, 제2 용액을 한 방울씩 현탁액에 첨가할 수 있다. 일부 구체예에서, 혼합 단계는 제2 용액과 현탁액을 5 밀리리터/분 미만의 속도로 혼합함으로써 수행될 수 있다. 일부 구체예에서, 제2 용액과 현탁액을 혼합하는 속도는 약 0.1 밀리리터/분 내지 약 2 밀리리터/분의 범위이다.
제2 용액과 현탁액의 혼합 단계에서, 침전물이 형성하기 시작할 수 있다. 제2 용액의 성분은 제1 용액의 성분과 반응하면서, 화학식 II의 화합물 및 금속 플루오라이드를 포함하는 침전물이 형상하기 시작한다. 금속 플루오라이드는 전구체에 존재했던 원소의 플루오라이드이다. 화학 반응이 진행하면서, 방법은 화학식 I의 인광체 입자의 표면 상에 침전물을 배치하고, 이로써 입자 상에 복합체 코팅을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 복합체 코팅은 화학식 II의 화합물 및 금속 플루오라이드를 포함한다. 일부 구체예에서, 복합체 코팅은 입자의 표면 상에 물리 흡착된 나노입자를 포함한다. 일부 구체예에서, 화학 반응은 상승된 온도, 예를 들어 최대 약 100℃에서 수행될 수 있다. 특정 구체예에서, 화학 반응은 실온 (~ 25℃)에서 수행된다.
화학식 I의 인광체의 미립자 형태는 다양한 입자 크기, 즉 넓은 범위의 입자 크기의 입자를 포함할 수 있다. 현탁액은 용기(container) 바닥으로부터 비교적 멀리 있는 다른 부분의 보다 작은 입자의 집단과 비교했을 때, 용기 바닥과 가까운 부분에 보다 큰 입자의 집단을 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 상기 방법은, 예를 들어 피펫을 사용하여, 제2 용액을 용기 바닥의 현탁액과 혼합하는 단계를 포함한다. 이는 용기 바닥과 가까운 현탁액 부분에 침전물을 형성하고, 흔히 바닥에 머무르는 경향이 있는 보다 큰 입자를 포함하는, 실질적으로 모든 입자를 코팅하는 데 도움이 될 수 있다.
일부 구체예에서는, 제2 용액과 현탁액을 혼합하는 단계 동안, 현탁액에 교반 동작을 가한다. 경우에 따라, 교반 동작은 현탁액의 교반을 가리킨다. 일부 구체예에서, 상기 방법은 제2 용액을 현탁액과 혼합하는 전체 단계 동안, 현탁액에 교반 동작을 지속적으로 가하는 단계를 포함한다. 교반 동작은 형성되는 침전물을 화학식 I의 인광체의 실질적으로 모든 입자 상에 배치하는 것을 가능하게 할 것이고, 이로써 복합체 코팅을 가지는 화학식 I의 인광체의 코팅된 입자를 형성한다. 현탁액에 교반 동작은 현탁액 내의 화학식 I의 인광체 입자의 지속적인 움직임을 보장하여 실질적으로 모든 화학식 I의 인광체의 (크고 작은) 입자가 복합체 코팅으로 코팅된다.
상기 방법은 제2 용액과 현탁액을 혼합하는 단계를 완료한 후, 현탁액을 여과하여 생성물 입자를 얻는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 방법은 생성물 입자를 세척한 다음 건조시켜서 화학식 I의 인광체의 코팅된 입자를 얻는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 그에 따라, 일부 구체예에서, 상기 방법은 복합체 코팅을 가지는 화학식 I의 인광체의 코팅된 입자를 형성하는 단계를 포함한다. 일부 구체예에서, 화학식 I의 인광체의 코팅된 입자는 분말 형태로 얻어진다.
복합체 코팅의 두께 및 복합체 코팅 조성물의 입자 크기는 다양한 방법 파라미터, 예를 들어 하나 이상의 제1 용액 및 제2 용액의 구성 성분의 양 및 제2 용액과 현탁액을 혼합하는 속도에 의해 좌우될 수 있고, 이러한 파라미터들을 조정함으로써 조절될 수 있다.
일부 구체예는 화학식 K2[SiF6]:Mn4 +의 인광체의 입자를 코팅하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 미립자 형태의 K2SiF6:Mn4 +를, K2SiF6를 포함하는 제1 용액 및 히드로플루오르 산과 혼합하여 현탁액을 형성하는 단계, 및 제2 용액을 현탁액과 혼합하는 단계를 포함한다. 제1 용액은 수성 히드로플루오르 산 내의 K2SiF6 포화 용액을 포함할 수 있다. 제2 용액은 에탄올과, 칼슘 클로라이드, 스트론튬 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 바륨 클로라이드, 이트륨 클로라이드, 란타늄 클로라이드 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전구체를 포함할 수 있다. 다른 세부 방법은 본원 상기에서 설명하였다.
일부 구체예는, 화학식 I의 인광체를 포함하는 코어 및 코어 상에 배치된 망간 없는 복합체 코팅을 가지는 입자의 집단을 포함하는 인광체 조성물에 관한 것이다. 일부 구체예에서, 입자 집단의 코어는 화학식 I 의 인광체 입자이다. 망간 없는 복합체 코팅은 화학식 II의 화합물과, 칼슘 플루오라이드, 스트론튬 플루오라이드, 마그네슘 플루오라이드, 이트륨 플루오라이드, 스칸튬 플루오라이드, 바륨 플루오라이드, 란타늄 플루오라이드 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 플루오라이드를 포함한다. 용어 "망간 없는 복합체 코팅" 및 "복합체 코팅"은 명세서 전반에 걸쳐서 서로 교환하여 사용할 수 있다. 유기 용매가 사용되는 구체예에서, 금속 플루오라이드 대 복합체 코팅 내의 화학식 II의 화합물은 약 1:6 내지 1:3의 범위이다. 복합체 코팅은 약 10 나노미터 내지 약 200 나노미터 범위의 평균 입자 크기를 가지는 나노입자를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 나노입자는 약 50 나노미터 내지 약 100 나노미터의 평균 입자 크기를 가진다. 일부 구체예에서, 입자의 집단은 본원 상기에서 설명한 바와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
복합체 코팅은 화학식 I의 인광체를 포함하는 코어 상에 균일하게 배치될 수있다. 본원에서 사용되는 용어 "균일하게 배치된"은 복합체 코팅이 코어의 실질적으로 전체 표면을 덮고 있음을 의미한다. 일부 구체예에서, 복합체 코팅은 코어 전체 표면의 80 % 이상을 덮고 있다.
복합체 코팅은 분해로부터 화학식 I의 인광체를 포함하는 코어 (예를 들어, 화학식 I의 인광체의 입자)를 보호할 수 있다. 복합체 코팅을 가지는 화학식 I의 인광체의 코팅된 입자는 화학식 I의 인광체 입자 (즉, 코팅되지 않은 입자) 보다 더 높은 안정성을 가진다. (코팅되거나 코팅되지 않은) 인광체 입자의 안정성은 고온 및 고습 환경에서 인광체 입자의 안정성을 가리킬 수 있다. 일반적으로, 인광체 물질의 안정성은, 인광체 물질을 고온 및 고습 환경에 노출시킨 후, 인광체 물질의 양자 효율의 변화를 측정함으로써 분석될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "고온 및 고습 환경"은 (습도가 없는 환경에 비하여) 적어도 85 % 상대 습도 및 적어도 85℃의 온도를 가지는 환경을 가리킨다. 일부 구체예에서, 복합체 코팅을 가지는 화학식 I의 인광체의 코팅된 입자를 노출시킨 후의 양자 효율의 변화는 화학식 I의 인광체 입자의 양자 효율의 변화보다 낮다. 고온 및 고습 환경에서, 복합체 코팅을 가지는 화학식 I의 인광체의 코팅된 입자는, 화학식 I의 인광체 입자의 안정성 보다 2 자릿수 더 높게 향상된 안정성을 가진다.
일부 구체예는 반도체 광원과 방사상으로 결합된 인광체 조성물을 포함하는 조명 장치에 관한 것이다. 인광체 조성물은 화학식 I의 인광체를 포함하는 코어 및 코어 상에 배치된 망간 없는 복합체 코팅을 가지는 입자의 집단을 포함한다 (본원 상기에 기재된 바와 같음). 일 구체예에서, 반도체 광원은 발광 다이오드 (LED) 광원일 수 있다. 방사상으로 결합된다는 것은 반도체 광원으로부터의 방사선이 인광체 조성물로 전달되고, 인광체 조성물이 상이한 파장의 방사선을 방출한다는 것을 의미한다. 반도체 광원으로부터의 광과 인광체 조성물로부터 방출된 광의 조합은 소정의 색 방출 또는 백색광을 생성하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 발광 LED 소자는 청색 방출 InGaN LED 칩을 기반으로 할 수 있다. 청색 방출 LED 칩은 청색 방사선의 일부를 보색, 예를 들어 적색 발광 또는 백색 발광으로 변환하기 위한 인광체 조성물을 포함하는 층을 포함할 수 있다.
도 1은 일부 구체예에 따른 조명 장치 또는 램프 (10)를 나타낸다. 램프 (10)는 발광 다이오드 (LED) 칩 (12) 및 LED 칩에 전기적으로 부착된 리드 (14)를 포함한다. 리드 (14)는 LED 칩 (12)에 전류를 제공하고, 이로 인해 방사선을 방출하게 한다. LED 칩 (12)은 임의의 반도체 청색 또는 자외선 광원, 예를 들어 약 250 나노미터를 초과하고 약 550 나노미터 미만인 방출 파장을 가지는 화학식 IniGajAlkN (여기서 0≤i; 0≤j; 0≤k 및 i + j + k = 1)의 니트라이드 화합물 반도체계일 수 있다. 특정 구체예에서, LED 칩 (12)은 약 400 나노미터 내지 약 500 나노미터의 방출 파장 피크를 가지는 청색 방출 LED 칩일 수 있다. 램프 (10)에서, (상기 구체예에서 설명된 바와 같은) 인광체 조성물 (22)은 LED 칩 (12)의 표면 (11) 상에 배치되고, 칩 (12)에 방사상으로 결합된다. 인광체 조성물 (22)은 당업계에 공지된 임의의 적절한 방법으로 LED (12)의 표면 상에 배치될 수 있다. LED 칩 (12)에 의해 방출된 광은 인광체 조성물 (22)에 의해 방출된 광과 혼합하여 소정의 방출을 생성한다 (화살표 24로 나타냄).
본원에서 논의되는 조명 장치의 예시적 구조의 일반적인 논의는 무기 LED 기반 광원에 관한 것이며, 달리 지시되지 않는 한, LED 칩은 유기 광 방출 구조 또는 다른 방사선원으로 대체될 수 있고, 임의의 참고 LED 칩 또는 반도체는 단지 임의의 적절한 방사선원을 대표하는 것임을 이해해야 한다.
도 1을 계속 참고해보면, LED 칩 (12)은, LED 칩 (12) 및 봉합재 (20)를 둘러싸는 엔벨로프 (18) 내에 봉입될 수 있다. 엔벨로프 (18)는 예를 들어, 유리 또는 플라스틱일 수 있다. LED 칩 (12)은 봉합재 (20)에 의해 둘러싸일 수 있다. 봉합재 (20)는 저온 유리, 중합체, 에폭시 또는 당업계에 공지된 적합한 수지, 예를 들어 실리콘 또는 에폭시 수지일 수 있다. 대안의 구체예에서, 램프 (10)는 외부 엔벨로프 (18) 없이 봉합재 (20)만을 포함할 수 있다.
또한, 조명 장치 (10)는 방출되는 광을 산란 또는 분산시키기 위한 다수의 입자 (나타내지 않음)를 포함할 수 있다. 이들 산란 입자는 일반적으로 봉합재 (20)에 내장된다. 산란 입자는 예를 들어, Al2O3 (알루미나) 또는 TiO2 (티타니아)로 제조되는 입자를 포함할 수 있다. 산란 입자는 LED 칩 (12)으로부터 방출되는 광을, 바람직하게는 무시할 수 있는 흡수량으로, 효과적으로 산란시킬 수 있다.
다양한 다른 구조의 램프 (10)가 당업계에 공지되어 있을 수 있다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 인광체 조성물은 LED 칩 (12) 상에 직접 배치되는 대신에, 봉합재 (20) 내에 산재될 수 있다 (도 1을 참조). 일부 다른 구체예에서, 인광체 조성물은 LED 칩 (12) 위에 형성되는 대신에, 엔벨로프 (18)의 표면 상에 코팅될 수 있다. 더욱이, 일부 구체예에서, 램프 (10)는 다수의 LED 칩을 포함할 수 있다 (나타내지 않음). 이들 다양한 구조는 임의의 2 또는 모든 3곳의 위치 또는 임의의 다른 적합한 위치, 예컨대 엔벨로프 (18)로부터 분리되어 위치한 인광체 조성물과 결합되거나, LED 칩 (12)에 통합될 수 있다. 추가로, 상이한 인광체 조성물은 램프 (10)의 상이한 부분에 사용될 수 있다.
본원의 일부 구체예에 기재되는 인광체 조성물을 사용함으로써, 적색광 또는 백색광을 생성하는, 높은 광도 및 관심있는 낮은 범위의 색 온도 (2500 K 내지 4000 K)에서 높은 CRI 값을 가지는, 일반 조명용 램프를 제공할 수 있다.
조명 장치 또는 소자의 비제한적인 예는, 발광 다이오드 (LED)에 의한 여기용 소자 (예컨대 형광 램프, 브라운관, 플라즈마 디스플레이 소자, 액정 디스플레이 (LCD)), UV 여기 소자 (예컨대 착색 램프 (chromatic lamp), 백라이트용 램프, 액정 디스플레이 (LCD), 플라즈마 스크린, 크세논 (xenon) 여기 램프), 및 UV 여기 마킹 시스템을 포함한다. 이러한 소자의 목록은 단지 예시적인 것을 의미하는 것이지 총망라한 것을 의미하는 것은 아니다. 일부 구체예에서, 백라이트 소자는 본원에 기재된 바와 같은 조명 장치를 포함한다. 백라이트 소자는 표면 실장형 소자(surface mounted device) SMD 구조를 포함할 수 있다. 비제한적으로, 백라이트 소자의 예는, 본원에 기재된 바와 같은 LED 광원을 포함하는 디스플레이를 가지는, 텔레비전, 컴퓨터 모니터, 휴대폰, 종래 전화기, 디지탈 사진 프레임, 태블릿, 랩탑, 자동차 디스플레이, e-북 리더, 전자 사전, 게임 디바이스 및 다른 소형 디바이스를 포함한다.
화학식 I의 인광체의 코팅된 입자 이외에, 인광체 조성물은 하나 이상의 추가적인 인광체를 포함할 수 있다. 인광체 조성물이 약 250 내지 550 nm 범위의 방사선을 방출하는 청색 또는 근자외선 LED를 포함하여 조명 장치에 사용되는 경우, 조명 장치에 의해 방출되는 생성광은 백색광일 수 있다. 추가적인 인광체, 예컨대 녹색, 청색, 황색, 적색, 오렌지색 또는 다른 색의 인광체가 인광체 조성물 (예를 들어, 블렌드)에 사용되어 생성광의 백색을 커스터마이징하고, 특정 스펙트럼 전력 분포를 생성할 수 있다.
인광체 조성물용으로 적합한 추가의 인광체는 비제한적으로 다음을 포함한다.
((Sr1-z (Ca, Ba, Mg, Zn) z)1-(x+w)( Li, Na, K, Rb) wCex)3(Al1-ySiy)O4 +y+3(x-w)F1-y-3(x-w), 0<x≤0.10, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤w≤x; (Ca, Ce)3Sc2Si3O12 (CaSiG); (Sr,Ca,Ba)3Al1-xSixO4+xF1-x:Ce3+ (SASOF)); (Ba,Sr,Ca)5(PO4)3(Cl,F,Br,OH):Eu2 +,Mn2 +; (Ba,Sr,Ca)BPO5:Eu2+,Mn2+; (Sr,Ca)10(PO4)6*nB2O3:Eu2 + (여기서, 0<n≤1); Sr2Si3O8*2SrCl2:Eu2+;(Ca,Sr,Ba)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+; BaAl8O13:Eu2 +; 2SrO*0.84P2O5*0.16B2O3:Eu2+; (Ba,Sr,Ca)MgAl10O17:Eu2 +,Mn2 +; (Ba,Sr,Ca)Al2O4:Eu2 +; (Y,Gd,Lu,Sc,La)BO3:Ce3+,Tb3+; ZnS:Cu+,Cl-; ZnS:Cu+,Al3 +; ZnS:Ag+,Cl-; ZnS:Ag+,Al3 +; (Ba,Sr,Ca)2Si1-nO4-2n:Eu2+ (여기서, 0≤n≤0.2); (Ba,Sr,Ca)2(Mg,Zn)Si2O7:Eu2 +; (Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu2+; (Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)3(Al,Ga)5- aO12 - 3/2a:Ce3 + (여기서, 0≤a≤0.5); (Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2:Eu2 +,Mn2 +; Na2Gd2B2O7:Ce3 +,Tb3 +; (Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)2P2O7:Eu2+,Mn2+; (Gd,Y,Lu,La)2O3:Eu3 +,Bi3 +; (Gd,Y,Lu,La)2O2S:Eu3+,Bi3+; (Gd,Y,Lu,La)VO4:Eu3 +,Bi3 +; (Ca,Sr)S:Eu2 +,Ce3 +; SrY2S4:Eu2+; CaLa2S4:Ce3 +; (Ba,Sr,Ca)MgP2O7:Eu2 +,Mn2 +; (Y,Lu)2WO6:Eu3 +,Mo6 +; (Ba,Sr,Ca) bSigNm:Eu2 + (여기서, 2b+4g=3m); (Lu,Sc,Y,Tb)2-u- vCevCa1 + uLiwMg2 -wPw(Si,Ge)3-wO12-u/2 (여기서 -0.5≤u≤1, 0<v≤0.1, 및 0≤w≤0.2); (Y,Lu,Gd)2-m(Y,Lu,Gd)CamSi4N6+mC1-m:Ce3+, (여기서 0≤m≤0.5); (Lu,Ca,Li,Mg,Y), Eu2 + 및/또는 Ce3+로 도핑된 α-SiAlON; (Ca,Sr,Ba)SiO2N2:Eu2 +,Ce3 +; β-SiAlON:Eu2 +, 3.5MgO*0.5MgF2*GeO2:Mn4+; Ca1 -c- fCecEufAl1 + cSi1 - cN3, (여기서 0≤c≤0.2, 0≤f≤0.2); Ca1-h-rCehEurAl1-h(Mg,Zn)hSiN3, (여기서 0≤h≤0.2, 0≤r≤0.2); Ca1 -2s-tCes(Li,Na)sEutAlSiN3, (여기서 0≤s≤0.2, 0≤t≤0.2, s+t>0); 및 (Sr,Ca)AlSiN3: Eu2+, Ce3+.
인광체 조성물용으로 적합한 다른 추가의 물질은 전자발광 중합체, 예컨대 폴리플루오렌, 바람직하게는 폴리(9,9-디옥틸 플루오렌) 및 이들의 공중합체, 예컨대 폴리(9,9'-디옥틸플루오렌-코-비스-N,N'-(4-부틸펜틸)디페닐아민) (F8-TFB); 폴리(비닐카바졸) 및 폴리페닐렌비닐렌 및 이들의 유도체를 포함한다. 또한, 인광체 조성물은 청색, 황색, 오렌지색, 녹색 또는 적색의 인광 염료 또는 금속 착물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 인광 염료로서 사용하기에 적합한 물질은, 비제한적으로, 트리스(1-페닐이소퀴놀린) 이리듐 (Ⅲ) (적색 염료), 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐 (녹색 염료) 및 이리듐 (Ⅲ) 비스(2-(4,6-디플루오로페닐)피리디나토-N,C2) (청색 염료)를 포함한다. 또한, 상업적으로 입수 가능한 ADS (American Dyes Source, Inc.)의 형광 및 인광 금속 착물이 사용될 수 있다. ADS 녹색 염료는 ADS060GE, ADS061GE, ADS063GE 및 ADS066GE, ADS078GE 및 ADS090GE를 포함한다. ADS 청색 염료는 ADS064BE, ADS065BE 및 ADS070BE를 포함한다. ADS 적색 염료는 ADS067RE, ADS068RE, ADS069RE, ADS075RE, ADS076RE, ADS067RE 및 ADS077RE를 포함한다.
일부 구체예에서, 추가의 발광 물질은 녹색 발광 양자점 (QD) 물질을 포함한다. 녹색 발광 QD 물질은 II-VI 족 화합물, III-V 족 화합물, IV-IV 족 화합물, IV 족 화합물, I-III-VI2 족 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. II-VI 족 화합물의 비제한적인 예는 CdSe, CdTe, CdS, ZnSe, ZnTe, ZnS, HgTe, HgS, HgSe, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 또는 이들의 조합을 포함한다. III-V 족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, AlN, AlP, AlAs, InN, InP, InAs, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GalnNP, GalnNAs, GalnPAs, InAlNP, InAlNAs, InAlPAs 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. IV 족 화합물의 예는 Si, Ge, SiC 및 SiGe를 포함한다. I-III-VI2 족 황동광(chalcopyrite) 형 화합물의 예는 CuInS2, CuInSe2, CuGaS2, CuGaSe2, AgInS2, AgInSe2, AgGaS2, AgGaSe2 및 이들의 조합을 포함한다.
추가의 발광 물질용 QD 물질은 코어, 코어 상에 코팅되는 적어도 하나의 쉘, 및 하나 이상의 리간드, 바람직하게는 유기 중합체성 리간드를 포함하는 외부 코팅을 포함하는 코어/쉘 QD일 수 있다. 코어-쉘 QD 제조용 예시적 물질은, 비제한적으로, Si, Ge, Sn, Se, Te, B, C (다이아몬드 포함), P, Co, Au, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdSeZn, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe, BeTe, MgS, MgSe, MnS, MnSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuCl, CuBr, CuI, Si3N4, Ge3N4, Al2O3, (Al, Ga, In)2 (S, Se, Te)3, Al2CO 및 이러한 물질의 2 가지 이상의 적절한 조합을 포함한다. 예시적인 코어-쉘 QD는, 비제한적으로, CdSe/ZnS, CdSe/CdS, CdSe/CdS/ZnS, CdSeZn/CdS/ZnS, CdSeZn/ZnS, InP/ZnS, PbSe/PbS, PbSe/PbS, CdTe/CdS, 및 CdTe/ZnS를 포함한다.
전형적으로, QD 물질은 이들의 표면과 접합(conjugated), 협동(cooperated), 결합(associated) 또는 부착된(attached) 리간드를 포함한다. 특히, QD는 상승된 온도, 고강도 광, 외부 가스 및 습기를 포함하는 환경 조건으로부터 QD를 보호하고, 응집을 제어하고, 호스트 바인더 물질에서의 QD의 분산을 허용하기 위한, 리간드를 포함하는 코팅층을 포함할 수 있다.
개별 발광 물질, 예를 들어 복합체 코팅을 가지는 화학식 I의 인광체의 코팅된 입자 및 인광체 조성물 내의 추가의 발광 물질 각각의 비는, 소정의 광 출력의 특성에 따라 달라질 수 있다. 인광체 조성물 내의 개별 발광 물질의 상대 분율은, 이들의 방출이 블렌드되고 조명 장치에 사용될 때, 국제 조명 위원회 (CIE)에 의해 만들어진 CIE 색도(chromaticity) 다이어그램 상의 x 및 y 값의 가시광이 생성되도록 조정될 수 있다. 특정 구체예에서, 조명 장치는 백색광을 방출한다. 일부 구체예에서, 생성되는 백색광은 약 0.20 내지 약 0.55 범위의 x 값, 및 약 0.20 내지 약 0.55 범위의 y 값을 가질 수 있다. 본원에 기재된 바와 같은 조명 장치에 사용하기 위한, 인광체 조성물 내의 각 발광 물질의 정확한 정체(identity) 및 양은 최종 사용자의 필요에 따라 변경될 수 있다.
실시예
다음의 예는 단지 예시이고, 청구되는 발명의 범위에 대한 어떠한 종류의 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 재료 및 성분은 보통의 화학 물질 공급자로부터 상업적으로 입수 가능하다.
HTHH 환경에서의 안정성 테스트
샘플을 실리콘 (Sylguard 184)에 분산시켜 상응하는 슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 사용하여 상응하는 샘플 테이프를 제조하였다. 0.7 g의 샘플과 1.5 g의 Sylguard 184와 혼합하여 각 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 테이프 캐스팅한 후 90℃에서 35 분 동안 경화시켜 자립형 테이프를 얻었다.
양자 효율 측정 시스템을 이용하여 여기 파장 450 nm에서, 상기 테이프의 양자 효율 (QE)을 측정하였다. 이후, 이 테이프를 고온 및 고습 (HTHH) 챔버 (섭씨 85도, 상대 습도 85 %)에 넣었다. 소정 기간 동안 HTHH 환경에 노출시킨 후, 여기 파장 450 nm에서 테이프의 QE를 다시 측정하였다.
실시예 1-10: 복합체 코팅을 가지는 코팅된 인광체 입자: 유기 용매
K2SiF6:Mn4+ 인광체 분말을, 인용된 US 특허 제7,497,973호에 기재된 절차에 따라 약 70℃의 건조 온도로 HF 용액에서 합성하였다. 합성된 K2SiF6:Mn4+ 인광체 분말을 인용된 US 특허 제8,906,724호에 기재된 바와 같은 방법을 사용하여 처리하였다. K2SiF6:Mn4+ 인광체 분말 내 존재하는 마그네슘의 양은 약 10 몰%이었다.
코팅 절차
K2SiF6 분말 (5 g)을 100 ㎖ HF (48 %)에 용해하여 포화 용액 (0.2 몰/리터)을 제조하였다. (상기 기재된 바와 같이 합성되고 처리된) K2SiF6:Mn4+ 인광체 분말 (3 g)을 상기 포화 용액에 첨가하고, 이 현탁액을 분당 회전수 350 (rpm)으로 자석으로 교반시켰다. 전구체 (희토류 화합물 또는 알칼리 토류 화합물)의 양을 상이한 양의 에탄올에 용해시켰다. 전형적으로, 용액을 현탁액에 천천히 (약 5 분 초과) 첨가했을 때, 가장 균일한 코팅이 형성되었다. 현탁액을 계속 교반하면서, 2 밀리리터/분의 속도로 전구체 용액을 (포화 용액에 분산된 K2SiF6:Mn4+ 인광체 분말을 가지는) 현탁액에 첨가하였다. 코팅된 인광체를 여과하고, 에탄올에 뒤이어 아세톤으로 세척하였다. 이후, 코팅된 인광체를 진공하에 건조시켜 코팅된 인광체 분말을 수득하였다.
표 1에 제시된 바와 같은 몇 가지 전구체 (알칼리-토류 또는 희토류 화합물)를 사용하여, 상기 기재된 코팅 절차에 의해 샘플을 제조하였다. 실험 조건의 다양한 세부 사항은 표 1에 요약되어 있다.
Figure 112019061936368-pct00002
비교예 1: CaF2를 가지는 코팅된 인광체 입자
K2SiF6:Mn4+ 인광체 분말 (3 g)을 메탄올 (40 ㎖)에 첨가하였고, 350 rpm으로 이 현탁액을 자석으로 교반하였다. CaCl2 (1.14 g)을 60 ㎖ 메탄올에 용해시켰다. 현탁액을 지속적으로 교반하면서, 2 밀리리터/분의 속도로, 생성된 용액을 (메탄올에 K2SiF6:Mn4+ 인광체 분말이 분산된) 현탁액에 첨가하였다. 또한, 화학양론적으로 계산된 양의 HF (48 %)를 2 ㎖/분으로 현탁액에 첨가하였다. 생성된 코팅된 인광체를 여과시키고, 에탄올 또는 메탄올에 뒤이어 아세톤으로 세척하였다. 이후, 코팅된 인광체를 진공 하에서 건조하여 생성되는 코팅된 인광체 분말을 수득하였다.
실시예 1-10 및 비교예 1에서 제조된 샘플을 주사 전자 현미경 (SEM) 및 X 선 회절 (XRD)을 사용하여 분석하였다. 도 2, 도 3, 및 도 4는 각각 실시예 1, 실시예 7 및 비교예 1에서 제조된 샘플의 SEM 이미지를 나타낸다. CaF2 코팅된 인광체 입자를 포함하는 비교예 1의 샘플과는 대조적으로, 실시예 1 및 7의 샘플은 복합체 코팅 (K2SiF6 및 CaF2/SrF2)에 의해 균일하게 코팅된, 코팅된 인광체 입자를 포함한다는 것을 SEM 이미지로부터 명확히 확인할 수 있다. 더욱이, XRD 결과는 실시예 1 및 7의 샘플의 코팅된 인광체 입자의 표면 상의 망간 함량이 비교예 1의 CaF2 코팅된 인광체 입자의 망간 함량보다 비교적 낮다는 것을 나타낸다. 비교예 1의 CaF2 코팅된 인광체 입자는 실시예 1 및 7의 샘플의 코팅된 인광체 입자보다 5 배 이상의 망간 함량을 가졌다. 추가로, 이들 결과는 실시예 1 및 7의 샘플의 코팅된 인광체 입자가 비교예 1의 CaF2 코팅된 인광체 입자보다 복합체 코팅 (K2SiF6 및 CaF2/SrF2을 포함)에 의해 보다 균일하게 코팅되었음을 나타내었다.
표 2는 75 시간 동안 HTHH 환경에 노출되기 전후의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 샘플을 사용하여 제조된 테이프의 QE 및 QE의 변화 (또는 QE 감소)를 나타낸다.
Figure 112019061936368-pct00003
표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 샘플의 QE의 변화는 22 %이고, 비교예 2의 샘플의 QE의 변화는 75 시간 동안 HTHH 노출 후에 7 %였다. 이러한 결과는 비교예 1의 CaF2 코팅된 인광체가 HTHH 노출 후에 현저하게 열화되었음을 암시한다. 그러나, 실시예 1의 샘플 (복합체 코팅으로 코팅된 인광체를 가짐)의 QE의 변화는 75 시간 동안 HTHH 노출 후에 2.2 %였으며, 이는 비교예 1 및 2의 샘플의 QE 변화보다 훨씬 낮다.
추가로, 표 3은 비교예 2의 샘플과 비교하여 140 시간 동안 HTHH 조건에 노출하기 전후의 실시예 1, 7, 8, 9 및 10의 샘플의 QE 및 QE의 변화를 나타낸다.
Figure 112019061936368-pct00004
표 3은 140 시간 동안 HTHH 노출 후, 실시예 1, 7, 8, 9 및 10의 샘플의 QE의 변화가 (코팅되지 않은 인광체 입자를 가지는) 비교예 2의 샘플의 QE의 변화보다 현저히 낮았음을 보여준다 (≤ 절반). 이러한 결과는 복합체 코팅을 가지는 코팅된 인광체 입자 (실시예 1, 7-10의 샘플)가 비교예 2의 코팅되지 않은 인광체보다 HTHH 환경에서 비교적 더 높은 안정성을 가진다는 것을 보여준다.
실시예 11-19: 복합체 코팅을 가지는 코팅된 인광체 입자 : 수성/비유기 용매
실시예 11. 마그네슘 헥사플루오르실리케이트 헥사하이드레이트 (1.8036 g, 6.571 mmol)을 4 mL의 탈이온수와 혼합하였다. 혼합물을 0.45 ㎛ 멤브레인을 통해 여과하고, 이후, 35%의 수성 H2SiF6 4 mL로 희석하여 용액 A를 제조하였다. 별도로, 49% 수성 HF 8 mL를 교반 막대를 포함하는 플라스틱 20 mL 비알에 첨가하였다. 격렬히 교반시키면서, 2 mL의 용액 A를 HF 용액에 첨가하였다. 많은 양의 흰 침전물을 형성하였다.
실시예 12. K2SiF6로 포화된 49% 수성 HF 8 mL를 교반 막대를 포함하는 플라스틱 20 mL 비알에 첨가하였다. 격렬히 교반시키면서, (실시예 1로부터의) 2 mL의 용액 A를 HF 용액에 첨가하였다. 많은 양의 흰 침전물을 형성하였다.
실시예 13. K2SiF6로 포화된 49% 수성 HF 8 mL를 교반 막대를 포함하는 플라스틱 20 mL 비알에 첨가하였다. 격렬히 교반시키면서, 1 mL의 35%의 수성 H2SiF6 및 1 mL의 탈이온수를 포함하는 2 mL의 용액을 HF 용액에 첨가하였다. 작은 양의 흰 침전물을 형성하였다.
실시예 14. K2SiF6:Mn4를 540℃에서 어닐링하고, 이후, 포화된 K2SiF6 용액으로 다음과 같이 처리하였다: K2SiF6 (50 mL) 포화된 49% 수성 HF 용액을 교반 막대를 포함하는 100 mL 플라스틱 비커 100 mL 중 K2SiF6:Mn4(5 g)에 첨가하였다. 30초 동안 혼합물을 격렬히 교반시키고, 이후, 교반 속도를 감소시켰다. 상온에서 20 분간 교반 후에, 교반을 멈추고, 반응 혼합믈을 가라앉히게 하였다. 상청액을 디캔트하였다. 젖은 분말을 여과하고, 아세톤으로 세척하고, 진공 하에서 건조 시켰다. 건조 분말을 170 메쉬 멤브레인을 통해 체로 걸렀다.
실시예 15. 실시예 14에서 제조된 K2SiF6:Mn4를 실시예 14에 기재된 바와 같이 2번 처리 하였다.
실시예 16. 마그네슘 헥사플루오르실리케이트 헥사하이드레이트 (3.6072 g, 13.14 mmol)을 8 mL의 탈이온수와 혼합하였다. 혼합물을 0.45 ㎛ 멤브레인을 통해 여과하고, 이후, 8 mL의 35%의 수성 H2SiF6 로 희석하여 용액 B를 제조하였다. 별도로, 실시예 14로부터의 생성물 5 g을 교반 막대를 포함하는 플라스틱 100 mL 비알에 첨가하였다. K2SiF6로 포화된 49% 수성 HF의 45 mL를 첨가하였다. 혼합물을 30초 동안 격렬히 교반시키고, 이후, 교반 속도를 감소시켰다. 용액 B (5 mL, 4.03 mmol의 MgSiF6 포함)을 9 분에 걸쳐 K2SiF6:Mn4의 교반 혼합물에 드롭와이즈로 첨가하였다. 총 20분 후에, 교반을 멈추고, 반응 혼합믈을 가라앉히게 하였다. 상청액을 디캔트하였다. 젖은 분말을 여과하고, 아세톤으로 세척하고, 진공 하에서 건조 시켰다. 건조 분말을 170 메쉬 멤브레인을 통해 체로 걸렀다. K2SiF6:Mn4에 첨가된 MgSiF6의 몰은 250 mg의 MgF2의 몰 수와 동일하다 (5 중량%의 출발 K2SiF6:Mn4 [5%의 5g= 250 mg MgF2= 4.03 mmol).
실시예 17. 실시예 14로부터의 생성물 5 g을 교반 막대를 포함하는 플라스틱 100 mL 비알에 첨가하였다. K2SiF6로 포화된 49% 수성 HF의 40 mL 용액을 첨가하였다. 혼합물을 30초 동안 격렬히 교반시키고, 이후, 교반 속도를 감소시켰다. 실시예 6으로부터 용액 B (10 mL, 8.06 mmol의 MgSiF6 포함)을 15분에 걸쳐 K2SiF6:Mn4의 교반 혼합물에 드롭와이즈로 첨가하였다. 총 25분 후에, 교반을 멈추고, 반응 혼합믈을 가라앉히게 하였다. 상청액을 디캔트하였다. 젖은 분말을 여과하고, 아세톤으로 세척하고, 진공 하에서 건조 시켰다. 건조 분말을 170 메쉬 멤브레인을 통해 체로 걸렀다. K2SiF6:Mn4에 첨가된 MgSiF6의 몰은 500 mg의 MgF2의 몰 수와 동일하다 (10 중량%의 출발 K2SiF6:Mn4).
실시예 18. 실시예 14로부터의 생성물 (5 g)을 교반 막대를 포함하는 플라스틱 100 mL 비알에 첨가하였다. K2SiF6로 포화된 49% 수성 HF의 50 mL 용액을 첨가하였다. 혼합물을 30초 동안 격렬히 교반시키고, 이후, 교반 속도를 감소시켰다. 상온에서 20 분간 교반 후에, 교반을 멈추고, 반응 혼합믈을 가라앉히게 하였다. 상청액을 디캔트하였다. 젖은 분말에 K2SiF6로 포화된 49% 수성 HF 42 mL를 첨가하였다. 혼합물을 교반하고, 이후, 실시예 16에서 용액 B로서 기재된 바와 같이 제조된 용액 5 mL를 11분에 걸쳐 드롭와이즈로 첨가하였다. MgSiF6 첨가의 시작으로부터 총 20분 후에, 교반을 멈추고, 반응 혼합믈을 가라앉히게 하였다. 상청액을 디캔트하였다. 젖은 분말을 여과하고, 아세톤으로 세척하고, 진공 하에서 건조 시켰다. 건조 분말을 170 메쉬 멤브레인을 통해 체로 걸렀다. K2SiF6:Mn4에 첨가된 MgSiF6의 몰은 250 mg의 MgF2의 몰 수와 동일하다 (5 중량%의 출발 K2SiF6:Mn4).
실시예 19. 실시예 14로부터의 생성물 (5 g)을 교반 막대를 포함하는 플라스틱 100 mL 비알에 첨가하였다. K2SiF6로 포화된 49% 수성 HF의 50 mL 용액을 첨가하였다. 혼합물을 30초 동안 격렬히 교반시키고, 이후, 교반 속도를 감소시켰다. 상온에서 20 분간 교반 후에, 교반을 멈추고, 반응 혼합믈을 가라앉히게 하였다. 상청액을 디캔트하였다. 젖은 분말에 K2SiF6로 포화된 49% 수성 HF의 42 mL를 첨가하였다. 혼합물을 교반하고, 이후, 실시예 16에서 용액 B로서 기재된 바와 같이 제조된 용액 5 mL를 10 mL/시간의 속도로 주사기 펌프에 의해 첨가하였다. MgSiF6 첨가의 시작으로부터 총 30분 후에, 교반을 멈추고, 반응 혼합믈을 가라앉히게 하였다. 상청액을 디캔트하였다. 젖은 분말을 여과하고, 아세톤으로 세척하고, 진공 하에서 건조 시켰다. 건조 분말을 170 메쉬 멤브레인을 통해 체로 걸렀다. K2SiF6:Mn4에 첨가된 MgSiF6의 몰은 250 mg의 MgF2의 몰 수와 동일하다 (5 중량%의 출발 K2SiF6:Mn4).
실시예 15-19에서 제조된 물질의 샘플을 XPS 분석하여 표면 조성을 측정하였다. 샘플의 두께는 0.5-10 nm였다. 데이터는 코팅된 완광체 생성물의 표면은 주로 MgF2이고, 일부 K2SiF6라는 것을 나타냈다.
표 4는 HTHH 환경에 노출된 후, 실시예 14-19에서 제조된 물질의 QE의 변화를 나타낸다. 표 4로부터, HTHH 환경에서 코팅된 물질이 보다 안정하고, 보다 높은 수준의 코팅, 추가의 처리 단계 및 전구체의 느린 첨가가 우수한 성능을 가진다는 것을 알 수 있다.
Figure 112019061936368-pct00005
본 개시 내용의 특정 특징들만이 본원에 예시되고 기술되었지만, 당업자에게는 많은 수정 및 변경이 이루어질 것이다. 그러므로, 첨부된 청구범위는 본 발명의 진정한 사상 내에 있는 그러한 모든 수정 및 변경을 포함하도록 의도된 것으로 이해되어야 한다.

Claims (21)

  1. 미립자 형태의 화학식 I의 인광체와 화학식 II의 화합물을 포함하는 제1 용액을 혼합하여 현탁액을 형성하는 단계; 및
    Figure 112019061936368-pct00006

    제2 용액과 현탁액을 혼합하는 단계로서, 제2 용액은 칼슘, 스트론튬, 마그네슘, 바륨, 이트륨, 스칸듐, 란타늄 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소를 포함하는 전구체를 포함하는 것인 단계
    를 포함하는 방법.
    (상기 식에서,
    A는 Li, Na, K, Rb, Cs 또는 이들의 조합이고;
    M은 Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Hf, Y, La, Nb, Ta, Bi, Gd 또는 이들의 조합이고;
    x는 [MFy] 이온의 전하의 절대 값이고;
    y는 5, 6 또는 7이다.)
  2. 제1항에 있어서, 전구체는 할라이드, 히드록시드, 니트레이트, 아세테이트, MFy, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 음이온을 추가로 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 전구체는 칼슘 클로라이드, 스트론튬 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 이트륨 클로라이드, 란타늄 클로라이드, 스칸듐 클로라이드, MgSiF6, CaSiF6, BaSiF6, SrSiF6 또는 이들의 조합인 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제2 용액은 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 용매를 추가로 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제2 용액은 유기 용매가 없는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 제1 용액은 히드로플루오르 산(hydrofluoric acid)을 추가로 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 전구체는 마그네슘을 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 화학식 I의 인광체와 제1 용액을 혼합하는 단계 이전에, 상승된 온도에서 미립자 형태의 화학식 I의 인광체를 기체상 형태의 플루오린-함유 산화제와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 화학식 I의 인광체는 K2SiF6:Mn4+인 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    미립자 형태의 K2SiF6:Mn4 +과 K2SiF6 및 히드로플루오르 산을 포함하는 제1 용액을 혼합하여 현탁액을 형성하는 단계; 및
    제2 용액과 현탁액을 혼합하는 단계로서, 제2 용액은 칼슘 클로라이드, 스트론튬 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 란타늄 클로라이드, 이트륨 클로라이드, 스칸듐 클로라이드, MgSiF6, CaSiF6, SrSiF6, BaSiF6, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전구체를 포함하는 것인 단계
    를 포함하는 방법.
  11. 미립자 형태의 K2SiF6:Mn4+과 K2SiF6 및 수성 히드로플루오르 산을 포함하는 제1 용액을 혼합하여 현탁액을 형성하는 단계; 및
    화학식 M'SiF6(M'는 Mg, Ca, Br, Sr 또는 이들의 조합이다)의 전구체의 제2 수용액과 현탁액을 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 화학식 M'SiF6의 화합물은 MgSiF6인 방법.
  13. 화학식 I의 인광체를 포함하는 코어 및 코어 상에 배치된 망간 없는 복합체 코팅을 가지는 입자의 집단(population)으로서,
    망간 없는 복합체 코팅은 화학식 II의 화합물 및 칼슘 플루오라이드, 스트론튬 플루오라이드, 마그네슘 플루오라이드, 이트륨 플루오라이드, 스칸듐 플루오라이드, 란타늄 플루오라이드 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 플루오라이드를 포함하는 것인 입자의 집단.
    Figure 112019061936368-pct00007
    Figure 112019061936368-pct00008

    (상기 식에서, A는 Li, Na, K, Rb, Cs 또는 이들의 조합이고;
    M은 Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Hf, Y, La, Nb, Ta, Bi, Gd 또는 이들의 조합이고;
    x는 [MFy] 이온의 전하의 절대 값이고;
    y는 5, 6 또는 7이다.)
  14. 제13항에 있어서, 화학식 I의 인광체는 K2SiF6:Mn4+인 것인 입자의 집단.
  15. 제13항에 있어서, 화학식 II의 화합물은 K2SiF6인 것인 입자의 집단.
  16. 제13항에 있어서, 코어의 화학식 I의 인광체에 대한 망간 없는 복합체 코팅의 양은 1 내지 20% (중량/중량)의 범위인 것인 입자의 집단.
  17. 제16항에 있어서, 코어의 화학식 I의 인광체에 대한 망간 없는 복합체 코팅의 양은 5 내지 15% (중량/중량)의 범위인 것인 입자의 집단.
  18. 제13항에 있어서, 화학식 I의 인광체는 K2SiF6:Mn4+이고, 복합체 코팅은 K2SiF6 및 MgF2를 포함하는 것인 입자의 집단.
  19. 반도체 광원 및 제13항에 따른 입자의 집단을 포함하는 조명 장치.
  20. 제19항에 있어서, 조명 장치는 백라이트 소자인 조명 장치.
  21. 제20항에 있어서, 상기 백라이트 소자는 텔레비전, 컴퓨터 모니터, 휴대폰, 종래 전화기, 디지탈 사진 프레임, 태블릿, 랩탑, 자동차 디스플레이, e-북 리더, 전자 사전 또는 게임 디바이스인 것인 조명 장치.










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