JP2016534199A - 色安定性マンガンドープ蛍光体を調製する方法 - Google Patents

Abstract

式（Ｉ）：Ａx［ＭＦy］：Ｍｎ4+（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｒ4又はそれらの組合せであり、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はそれらの組合せであり、ＲはＨ、低級アルキル又はそれらの組合せであり、ｘは［ＭＦy］イオンの電荷の絶対値であり、ｙは５、６又は７である。）のＭｎ4+ドープ蛍光体の色安定性を改善するための、低ＨＦ又は無ＨＦの方法は、式（Ｉ）の蛍光体をヘキサフルオロケイ酸を含む溶液と接触させ、未処理の式（Ｉ）の蛍光体に比べて色安定性が改善された処理後の式（Ｉ）の蛍光体を単離することを含む。【選択図】 図１

Description

本発明は、色安定性マンガンドープ蛍光体を調製する方法に関する。

Ｍｎ⁴⁺賦活複合フッ化物材料系の赤色発光蛍光体は、ＹＡＧ：Ｃｅ又は他のガーネット組成物などの黄色／緑色発光蛍光体と組合せて使用され、現行の蛍光ランプ、白熱ランプ及びハロゲンランプによって生成されるものと同等の暖白色光（黒体軌跡についてＣＣＴ＜５０００Ｋ、演色評価数（ＣＲＩ）＞８０）を青色ＬＥＤから得ることができる。これらの材料は、青色光を強く吸収して約６１０〜６３５ｎｍの間で効率的に発光し、濃赤色／ＮＩＲの発光が少ない。したがって、目の感度が低いより濃い赤色での発光が大きい赤色蛍光体と比べると、発光効率が最大限まで増大される。量子効率は、青色（４４０〜４６０ｎｍ）励起で８５％を超えることが可能である。

Ｍｎ⁴⁺がドープされたフッ化物ホストを用いた照明システムの効率及びＣＲＩは、きわめて高くすることができるが、こうした材料の多くは、高温高湿の環境において多少の不安定性を示し、このため、動作環境下での長期間の安定性を必要とする商用システムでの使用が制限される場合がある。米国特許第８２５２６１３号には、合成後にヘキサフルオロケイ酸塩のフッ化水素酸（ＨＦ）水溶液で処理することによってこの低下を軽減することができる方法が記載されている。しかしながら、ＨＦの毒性が重大な問題点であり、処理溶液中のＨＦの量又は濃度を低減すると同時に、材料の安定性の改善を支援することができる代替法が望まれている。

米国特許第８２５２６１３号

そこで、一態様において、本発明は、次の式ＩのＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体の色安定性を改善するための、低ＨＦ又は無ＨＦの方法に関する。

Ａ_x［ＭＦ_y］：Ｍｎ⁴⁺ （Ｉ）
式中、
ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｒ₄又はそれらの組合せであり、
ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はそれらの組合せであり、
ＲはＨ、低級アルキル又はそれらの組合せであり、
ｘは［ＭＦ_y］イオンの電荷の絶対値であり、
ｙは５、６又は７である。
本方法は、式Ｉの蛍光体をヘキサフルオロケイ酸を含む溶液と接触させる工程と、未処理の式Ｉの蛍光体に比べて色安定性が改善された処理後の式Ｉの蛍光体を単離する工程とを含む。

別の態様において、本発明は、本発明による方法で調製された色安定性Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体、及び色安定性Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体を含む蛍光体ブレンドに関する。

さらに別の態様において、本発明は、白色光を放射することができる照明装置に関する。照明装置は、半導体光源と、光源に放射結合され、式Ｉの色安定性Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体を含む蛍光体組成物であって、色安定性Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体が、式Ｉの蛍光体をヘキサフルオロケイ酸を含む溶液と接触させる工程と、未処理の式Ｉの蛍光体に比べて色安定性が改善された処理後の式Ｉの蛍光体を単離する工程とを含む方法で調製される蛍光体組成物とを含む。

本発明のこれら並びに他の特徴、態様及び利点は、添付図面を参照しながら以下の詳細な説明を読むと、より一層理解されるようになるであろう。図面全体を通して、同様の符号は同様の部分を表す。

本発明の一実施形態に係る照明装置の概略断面図である。 本発明の別の実施形態に係る照明装置の概略断面図である。 本発明のさらに別の実施形態に係る照明装置の概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る照明装置の破断側面斜視図である。 表面実装デバイス（ＳＭＤ）のバックライトＬＥＤの概略斜視図である。

一態様において、本発明は、式ＩのＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体の色安定性を改善するための、低ＨＦ又は無ＨＦの方法に関する。方法は、式Ｉの蛍光体をヘキサフルオロケイ酸を含む溶液と接触させ、未処理の式Ｉの蛍光体に比べて色安定性が改善された処理後の式Ｉの蛍光体を単離することを含む。溶液は水をさらに含み、且つ式Ａ_x［ＭＦ_y］、例えばＫ₂ＳｉＦ₆の塩を含むことができる。いくつかの実施形態では、溶液はＨＦを含まない、すなわち１％未満のＨＦを含む。他の実施形態では、米国特許第８２５２６１３号の方法のＨＦの一部がヘキサフルオロケイ酸に置換されるため、溶液は米国特許第８２５２６１３号の方法に比べて低ＨＦである。置換されるＨＦの量は、重量パーセントで約２５％〜約１００％の範囲である。溶液は、ＨＦを含む場合、式Ａ_x［ＭＦ_y］の塩を含むこともできる。

式ＩのＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体は、米国特許第３５７６７５６号、米国特許第７４９７９７３号及び米国特許第７６４８６４９号、並びにＧＢ１３６０６９０に開示されている。式Ｉの蛍光体は、Ｍｎ⁴⁺賦活複合フッ化物の化合物又は材料、より具体的には、Ｍｎ⁴⁺賦活複合金属フッ化物若しくは複合メタロイドフッ化物の化合物又は材料として記載される。化合物には、配位子として作用するフッ化物イオンによって囲まれ、必要に応じて対イオンによって電荷補償される１つ以上の配位中心を含む配位化合物が含まれる。一例であるＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺では、配位中心がＳｉであり、対イオンがＫである。Ｍｎ⁴⁺活性化イオンは、Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺の例ではＳｉであるホスト格子の中心の原子の一部と置換し、配位中心としても働く。（対イオンを含む）ホスト格子は、活性化イオンの励起特性及び放射特性をさらに変える可能性がある。

式Ｉの蛍光体の配位中心、すなわち式ＩのＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はそれらの組合せとすることができる。特定の実施形態では、配位中心は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ又はそれらの組合せとすることができる。より詳細には、配位中心は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ又はそれらの組合せとすることができ、対イオン又は式ＩのＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの組合せであり、ｙは６である。式Ｉの蛍光体の例は、Ｋ₂［ＳｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₂［ＴｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₂［ＳｎＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｃｓ₂［ＴｉＦ₆］、Ｒｂ₂［ＴｉＦ₆］、Ｃｓ₂［ＳｉＦ₆］、Ｒｂ₂［ＳｉＦ₆］、Ｎａ₂［ＴｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｎａ₂［ＺｒＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＺｒＦ₇］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＢｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＹＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＬａＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＧｄＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＮｂＦ₇］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＴａＦ₇］：Ｍｎ⁴⁺を含む。特定の実施形態では、式Ｉの蛍光体はＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺である。

Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体中のマンガンの量は、通常は色安定性蛍光体の総重量に対して約０．４重量％〜約０．９重量％の範囲である。蛍光体がＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺である場合の特定の実施形態では、Ｍｎの量は、約０．５３重量％〜約０．７６重量％、より詳細には約０．６５重量％〜約０．７重量％の範囲である。

本発明の方法では、粒形の蛍光体を溶液と接触させる温度は重要ではなく、約２０℃〜約７０℃の範囲とすることができるが、所望される場合には、より高い温度及びより低い温度を用いることができる。同様に、色安定性蛍光体を生成するのに必要な時間は、通常は約１分〜約５時間、特に約５分〜約１時間の範囲であるが、他の時間を用いることもできる。

水性酸による処理に加えて、式Ｉの蛍光体は、フッ素を含む酸化剤を含む雰囲気と接触する間に、アニールすること又は高温に曝すこともできる。蛍光体は、処理の前又は後にアニールすることができ、所望される場合には、複数回処理することができる。蛍光体を処理前にアニールする場合、アニール工程の間に取り込まれた不純物を処理によって除去することができる。フッ素を含む酸化剤は、Ｆ₂、ＨＦ、ＢｒＦ₅、ＮＨ₄ＨＦ₂、ＮＨ₄Ｆ、ＫＦ、ＡｌＦ₃、ＳｂＦ₅、ＣｌＦ₃、ＢｒＦ₃、ＳｂＦ₅、ＫｒＦ、ＸｅＦ₂、ＸｅＦ₄、ＮＦ₃又はそれらの組合せ、特にＦ₂とすることができる。色安定性蛍光体を得るために、雰囲気中の酸化剤の量を、特に時間及び温度の変動に関連付けて変えることができる。フッ素を含む酸化剤がＦ₂である場合、雰囲気は０．５％以上のＦ₂を含むことができるが、いくつかの実施形態では、より低い濃度も有効である。特に雰囲気は、５％以上のＦ₂、より詳細には２０％以上のＦ₂、さらに詳細には３５％以上のＦ₂を含むことができる。雰囲気は、フッ素ガスとの任意の組合せで、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンをさらに含むことができる。特定の実施形態では、雰囲気は、約２０％のＦ₂及び約８０％の窒素で構成される。

蛍光体をフッ素を含む酸化剤と接触させる温度は、接触の間、約２００℃〜約５３０℃、特に約３５０℃〜約５００℃の範囲とすることができる。本発明の様々な実施形態では、温度は、１００℃以上、詳細には約４００℃、より詳細には約４７５℃である。蛍光体は、それを色安定性蛍光体に変えるのに十分な時間にわたって酸化剤と接触させる。時間と温度は相互に関係づけることができ、例えば時間を増やし温度を下げる、又は温度を上げ時間を減らすなど、互いに調節することができる。

本発明の一実施形態に係る照明装置、又は発光組立体、又はランプ１０を図１に示す。照明装置１０は、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ１２として示される半導体放射源、及びＬＥＤチップに電気的に取り付けられたリード１４を含む。リード１４を（１つ以上の）より太いリードフレーム１６で支持された細いワイヤとすること、又はリードを自立式の電極としてリードフレームを省くことができる。リード１４は、ＬＥＤチップ１２に電流を供給し、したがって、それによりＬＥＤチップ１２が放射を発する。

ランプは、発した放射が蛍光体に向けられると白色光を生じさせることが可能な任意の半導体青色光源又はＵＶ光源を含むことができる。一実施形態では、半導体光源は、様々な不純物でドープされた青色発光ＬＥＤである。したがって、ＬＥＤは、任意の適切なＩＩＩ−Ｖ、ＩＩ−ＶＩ又はＩＶ−ＩＶ半導体層をベースとし、約２５０〜５５０ｎｍの発光波長を有する半導体ダイオードを含むことができる。特にＬＥＤは、ＧａＮ、ＺｎＳｅ又はＳｉＣを含む１つ以上の半導体層を含むことができる。例えばＬＥＤは、約２５０ｎｍより大きく、約５５０ｎｍより小さい発光波長を有する、式Ｉｎ_iＧａ_jＡｌ_kＮ（式中、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ及びｉ＋ｊ＋ｋ＝１）によって表される窒化物化合物半導体を含むことができる。特定の実施形態では、チップは、約４００〜約５００ｎｍにピーク発光波長を有する近ＵＶ又は青色発光ＬＥＤである。そのようなＬＥＤ半導体は、当技術分野では公知である。本明細書では便宜上、放射源はＬＥＤとして記載される。しかしながら、本明細書で用いるとき、この用語は、例えば半導体レーザダイオードを含むすべての半導体放射源を包含するものである。さらに、本明細書で論じる本発明の例示的な構造に関する一般的な議論は、無機ＬＥＤベースの光源を対象にしているが、特に言及しない限り、ＬＥＤチップを別の放射源に置き換えることが可能であること、及び半導体、半導体ＬＥＤ又はＬＥＤチップへの言及はいずれも、それだけに限らないが有機発光ダイオードを含む任意の適切な放射源を表しているにすぎないことを理解すべきである。

ＬＥＤチップ１２は、ＬＥＤチップ及び封入材料２０を囲むシェル１８の中に封入することができる。シェル１８は、例えばガラス又はプラスチックとすることができる。好ましくは、ＬＥＤ１２は、封入材２０の中で実質的に中央に置かれる。封入材２０は、エポキシ、プラスチック、低温ガラス、ポリマー、熱可塑性、熱硬化性の材料、樹脂、又は当技術分野で知られている他のタイプのＬＥＤ封入材料であることが好ましい。適宜、封入材２０は、塗布ガラス又はいくつかの他の高屈折率材料とする。好ましくは、封入材料２０は、エポキシ又はシリコーンなどのポリマー材料である。シェル１８及び封入材２０はどちらも、透明であるか、又はＬＥＤチップ１２、及び本発明によるＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体を含む蛍光体ブレンド２２によって生成される光の波長に対して実質的に光学的に透過性であることが好ましい。或いは、ランプ１０は、外側のシェル１８がなく、封入材料のみを含むこともできる。ＬＥＤチップ１２は、例えばリードフレーム１６、自立式電極、シェル１８の底部、又はシェル若しくはリードフレームに取り付けられた台座（図示せず）によって支持することができる。いくつかの実施形態では、ＬＥＤチップ１２は、反射カップ（図示せず）内に取り付けられる。カップは、アルミナ、チタニア、若しくは当技術分野で知られている他の誘電体粉末などの反射性材料、特にアルミナから作製すること、又はそれによってコーティングすることができる。

照明装置１０は、ＬＥＤチップ１２に放射結合された蛍光体ブレンド２２を含む。放射結合されるとは、要素を互いに関連付け、一方からの放射が他方へ伝えられるようにすることを意味する。蛍光体ブレンド２２は、ＬＥＤ１２上に適切な方法で堆積させる。例えば、（１つ以上の）蛍光体の水性懸濁液を形成し、ＬＥＤの表面に蛍光体層として塗布することができる。そのような方法の１つでは、蛍光体粒子をランダムに懸濁させたシリコーンスラリーが、ＬＥＤのまわりに配置される。この方法は、蛍光体ブレンド２２とＬＥＤ１２の可能な位置を例示するものにすぎない。したがって、ＬＥＤチップ１２の上に蛍光体懸濁液をコーティングし乾燥させることによって、蛍光体ブレンド２２を、ＬＥＤチップ１２の発光面を覆うようにコーティングすること、又は発光面の上に直接コーティングすることができる。シェル１８及び封入材２０はどちらも、白色光２４がそれらの要素を通って伝わるように透明にすべきである。限定するものではないが、いくつかの実施形態では、蛍光体組成物のメジアン粒径は、約１〜約２５ミクロン、特に約１５〜約２０ミクロンの範囲である。

他の実施形態では、蛍光体ブレンド２２は、ＬＥＤチップ１２の上に直接形成されるのではなく、封入材料２０の中に散在させる。（粉末の形の）蛍光体は、封入材料２０のただ１つの領域の中に、より好ましくは封入材料の体積全体にわたって散在させることができる。ＬＥＤチップ１２が発する青色光は、蛍光体ブレンド２２が発する光と混合し、混合した光は白色光に見える。蛍光体を封入材料２０の中に散在させる場合には、蛍光体の粉末をＬＥＤチップ１２のまわりに装填されたポリマー前駆体に加え、次いでポリマー前駆体を硬化させ、ポリマー材料を固めることができる。トランスファ装填など、他の公知の蛍光体の散在方法を用いることもできる。

さらに別の実施形態では、蛍光体ブレンド２２は、ＬＥＤチップ１２を覆うように形成されるのではなく、シェル１８の表面上にコーティングされる。蛍光体組成物をシェル１８の内面にコーティングすることが好ましいが、所望される場合には、蛍光体をシェルの外面にコーティングすることができる。蛍光体ブレンド２２は、シェルの表面全体に、又はシェルの表面の頂部のみにコーティングすることができる。ＬＥＤチップ１２が発したＵＶ／青色光は、蛍光体ブレンド２２が発した光と混合し、混合した光は白色光に見える。もちろん、蛍光体は、任意の２つ若しくは３つすべての位置に配置すること、又はシェルから離す若しくはＬＥＤに組み込むなど任意の他の適切な位置に配置することが可能である。

図２は、本発明によるシステムの第２の構造を示している。図１〜４の対応する番号（例えば、図１の１２及び図２の１１２）は、特に言及しない限り、各図面において対応する構造に関連している。図２の実施形態の構造は、蛍光体材料１２２をＬＥＤチップ１１２の上に直接形成するのではなく封入材料１２０の中に散在させることを除き、図１の実施形態の構造と同様である。（粉末の形の）蛍光体は、封入材料のただ１つの領域の中に、より好ましくは封入材料の体積全体にわたって散在させることができる。（矢印１２６によって示す）ＬＥＤチップ１１２が発した放射は、蛍光体１２２が発した光と混合し、混合した光は白色光１２４に見える。蛍光体を封入材料１２０の中に散在させる場合には、蛍光体の粉末をポリマー前駆体に加え、ＬＥＤチップ１１２のまわりに装填することができる。次いでポリマー前駆体を硬化させ、ポリマーを固めることができる。トランスファ成形など、他の公知の蛍光体の散在方法を用いることもできる。

図３は、本発明によるシステムの第３の可能な構造を示している。図３に示す実施形態の構造は、蛍光体材料２２２をＬＥＤチップ２１２を覆うように形成するのではなく、外囲器２１８の表面上にコーティングすることを除き、図１の実施形態の構造と同様である。蛍光体材料２２２を外囲器２１８の内面にコーティングすることが好ましいが、所望される場合には、蛍光体を外囲器の外面にコーティングすることができる。蛍光体２２２は、外囲器の表面全体に、又は外囲器の表面の頂部のみにコーティングすることができる。ＬＥＤチップ２１２が発した放射２２６は、蛍光体２２２が発した光と混合し、混合した光は白色光２２４に見える。もちろん、図１〜３の構造を組合せることが可能であり、蛍光体は、任意の２つ若しくは３つすべての位置に配置すること、又は外囲器から離す若しくはＬＥＤに組み込むなど任意の他の適切な位置に配置することができる。

上記の構造のいずれにおいても、（図１に例示する）ランプ１０は、封入材料に埋め込まれた複数の散乱粒子（図示せず）を含むこともできる。散乱粒子は、例えばアルミナ又はチタニアを含むことができる。散乱粒子は、ＬＥＤチップから発せられた指向性の光を効果的に散乱し、好ましくは吸収量はごくわずかである。

図４に第４の構造として示すように、ＬＥＤチップ４１２は、反射カップ４３０に取り付けることができる。カップ４３０は、アルミナ、チタニア、若しくは当技術分野で知られている他の誘電体粉末などの反射性材料、特にアルミナから作製すること、又はそれによってコーティングすることができる。図４の実施形態の構造の残りの部分は、これまでの図の任意のものの構造と同じであり、２つのリード４１６、導電性ワイヤ４３２及び封入材料４２０を含むことができる。反射カップ４３０は、第１のリード４１６によって支持され、導電性ワイヤ４３２は、ＬＥＤチップ４１２を第２のリード４１６と電気的に接続するため用いられる。

別の構造（特にバックライト用）は、例えば図５に示すような表面実装デバイス（「ＳＭＤ」）型発光ダイオード５５０である。このＳＭＤは「側面発光型」であり、導光部材５５４の突出部に発光窓５５２を有する。ＳＭＤ型発光ダイオード５５０は、導電性パターンがその上に形成されたガラスエポキシ基板上に、フローソルダリングなどによって前もって形成されたＬＥＤを配設し、ＬＥＤを窓５５２で覆うことによって作製することができる。ＳＭＤパッケージは、これまでに定義したＬＥＤチップ、及びＬＥＤチップから発せられた光によって励起される蛍光体材料を含むことができる。

３５０〜５５０ｎｍで発光するＬＥＤ、及び１つ以上の他の適切な蛍光体と用いるとき、得られる照明システムは、白色を有する光を生成するが、その特性について以下にさらに詳しく論じる。ランプ１０は、封入材料に埋め込まれた散乱粒子（図示せず）を含むこともできる。散乱粒子は、例えばアルミナ又はチタニアを含むことができる。散乱粒子は、ＬＥＤチップから発せられた指向性の光を効果的に散乱し、好ましくは吸収量はごくわずかである。

色安定性Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体に加えて、蛍光体ブレンド２２は、１つ以上の他の蛍光体を含むことができる。約２５０〜５５０ｎｍの範囲内で放射を発する青色又は近ＵＶのＬＥＤと組合せた照明装置に用いるとき、得られる組立体が発する光は白色光である。緑色、青色、橙色又は他の色の蛍光体など他の蛍光体をブレンド中に用い、生じる光の白色をカスタマイズし、より高いＣＲＩの光源を製造することができる。例えば２５０〜５５０ｎｍで発光するＬＥＤチップと共に用いるとき、照明装置は、ＬＥＤの放射の一部、好ましくはすべてを青色光に変換するための青色蛍光体を含むことが好ましく、その場合、この青色光は、本発明の色安定性Ｍｎ⁴⁺蛍光体及び蛍光体ブレンドによって効率的に変換することができる。本発明による蛍光体ブレンドに使用するのに適した蛍光体は、それだけに限らないが、
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₅（ＰＯ₄）₃（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ₅：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺、（Ｓｒ，Ｃａ）₁₀（ＰＯ₄）₆*νＢ₂Ｏ₃：Ｅｕ²⁺（式中、０＜ν≦１）、Ｓｒ₂Ｓｉ₃Ｏ₈*２ＳｒＣｌ₂：Ｅｕ²⁺、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺、ＢａＡｌ₈Ｏ₁₃：Ｅｕ²⁺、２ＳｒＯ*０．８４Ｐ₂Ｏ₅*０．１６Ｂ₂Ｏ₃：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ²⁺、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ₃：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺、ＺｎＳ：Ｃｕ⁺，Ｃｌ^-、ＺｎＳ：Ｃｕ⁺，Ａｌ³⁺、ＺｎＳ：Ａｇ⁺，Ｃｌ^-、ＺｎＳ：Ａｇ⁺，Ａｌ³⁺、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₂Ｓｉ_1-ξＯ_4-2ξ：Ｅｕ²⁺（式中、０≦ξ≦０．２）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₂（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺、（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）₃（Ａｌ，Ｇａ）_5-αＯ_12-3/2α：Ｃｅ³⁺（式中、０≦α≦０．５）、（Ｃａ，Ｓｒ）₈（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ₄）₄Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺、Ｎａ₂Ｇｄ₂Ｂ₂Ｏ₇：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）₂Ｐ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺，Ｂｉ³⁺、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺，Ｂｉ³⁺、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ₄：Ｅｕ³⁺，Ｂｉ³⁺、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ²⁺，Ｃｅ³⁺、ＳｒＹ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺、ＣａＬａ₂Ｓ₄：Ｃｅ³⁺、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺、（Ｙ，Ｌｕ）₂ＷＯ₆：Ｅｕ³⁺，Ｍｏ⁶⁺、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）βＳｉγＮμ：Ｅｕ²⁺（式中、２β＋４γ＝３μ）、Ｃａ₃（ＳｉＯ₄）Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺、（Ｌｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｂ）_2-u-vＣｅ_vＣａ_1+uＬｉ_wＭｇ_2-wＰ_w（Ｓｉ，Ｇｅ）_3-wＯ_12-u/2（式中、−０．５≦ｕ≦１、０＜ｖ≦０．１、及び０≦ｗ≦０．２）、（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）_2-φＣａφＳｉ₄Ｎ₆₊φＣ_1-φ：Ｃｅ³⁺（式中、０≦φ≦０．５）、Ｅｕ²⁺及び／又はＣｅ³⁺がドープされた（Ｌｕ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｙ）α−ＳｉＡｌＯＮ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＯ₂Ｎ₂：Ｅｕ²⁺，Ｃｅ³⁺、３．５ＭｇＯ*０．５ＭｇＦ₂*ＧｅＯ₂：Ｍｎ⁴⁺、Ｃａ_1-c-fＣｅ_cＥｕ_fＡｌ_1+cＳｉ_1-cＮ₃（式中、０＜ｃ≦０．２、０≦ｆ≦０．２）、Ｃａ_1-h-rＣｅ_hＥｕ_rＡｌ_1-h（Ｍｇ，Ｚｎ）_hＳｉＮ₃（式中、０＜ｈ≦０．２、０≦ｒ≦０．２）、Ｃａ_1-2s-tＣｅ_s（Ｌｉ，Ｎａ）_sＥｕ_tＡｌＳｉＮ₃（式中、０≦ｓ≦０．２、０≦ｆ≦０．２、ｓ＋ｔ＞０）及びＣａ_1-σ_-χ_-φＣｅσ（Ｌｉ，Ｎａ）χＥｕφＡｌ₁₊σ_-χＳｉ_1-σ₊χＮ₃（式中、０≦σ≦０．２、０＜χ≦０．４、０≦φ≦０．２）
を含む。

蛍光体ブレンド中の各蛍光体の割合は、所望の光出力の特性に応じて異なることがある。様々な実施形態の蛍光体ブレンド中の個々の蛍光体の相対的な割合は、それらの発光を混合し、ＬＥＤ照明デバイスで使用するとき、ＣＩＥ色度図上で所定のｘ値及びｙ値の可視光が生成されるように調節することができる。言及したように、白色光が生成されることが好ましい。この白色光は、例えば約０．３０〜約０．５５の範囲のｘ値、及び約０．３０〜約０．５５の範囲のｙ値を有することができる。しかしながら、言及したように、蛍光体組成物中の各蛍光体の正確な同一性及び量は、最終使用者の必要に応じて変えることができる。

３５０〜５５０ｎｍで発光するＬＥＤ、及び適宜１つ以上の追加の蛍光体と組合せるとき、本発明による蛍光体の使用により、セリウムがドープされたテルビウムアルミニウムガーネット（ＴＡＧ）ベースの照明デバイスに比べて、より高いＣＲＩ値及びより低いＣＣＴを有する白色ＬＥＤデバイスが可能になる。約２５００〜約１００００、好ましくは２５００〜４５００のＣＣＴ値、及び約７０〜９５の高いＣＲＩ値を有するＬＥＤデバイスを作製することができる。これにより、ＬＥＤデバイスについて、ＣＩＥ色度図上でｃｃｘ座標を大きくし、ｃｃｙ座標を小さくすることが可能になり、その結果、「より暖かい」色のＬＥＤが得られる。

本発明の色安定性Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体は、上記以外の用途に用いることもできる。例えばこの材料を、蛍光ランプ、陰極線管、プラズマディスプレイデバイス又は液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）における蛍光体として用いることができる。また材料は、電磁熱量計、ガンマ線カメラ、コンピュータ断層撮影スキャナ又はレーザにおけるシンチレータとして使用することもできる。こうした使用は例示的なものにすぎず、限定するものではない。

一般的手順
アニーリングの手順
ＰＦＳ蛍光体を炉チャンバに入れた。機械式ポンプを用いて炉チャンバを排気し、窒素、及び窒素とフッ素の混合物を用いて複数回パージした。複数のポンプ及びパージサイクルの後、炉チャンバを、２０％のフッ素ガス及び８０％の窒素ガスを含む雰囲気で満たし、約１気圧の圧力にした。次いで、チャンバを所望のアニール温度まで加熱した。約８時間保持した後、チャンバを室温まで冷却した。フッ素と窒素の混合物を排出し、チャンバを窒素で充填し、窒素で複数回パージして、チャンバを開放する前に確実にフッ素ガスを完全除去した。

処理溶液の調製
４８％ＨＦ（ｗ／ｗ）を用いてＨＦを含む水溶液を調製し、３５％Ｈ₂ＳｉＦ₆（ｗ／ｗ）を用いてＨ₂ＳｉＦ₆を含む溶液を調製した。Ｋ₂ＳｉＦ₆を用いる場合には、Ｋ₂ＳｉＦ₆を溶液に加え、加えた後、溶液を３０分間攪拌し、次いで、２．７ミクロンの孔径の濾紙によって重力濾過し、溶解していないＫ₂ＳｉＦ₆を除去した。

水溶液の処理
蛍光体（３ｇ．）を溶液（２６ｍｌ）にゆっくりと加え、混合物を２０分間攪拌した。蛍光体を１分間にわたって沈殿させ、次いで浮遊物を傾瀉し、処理後の蛍光体を濾過し、アセトンで３回洗浄し、真空下で３時間乾燥させ、ふるい分けた。

高温高湿（ＨＴＨＨ）安定性試験
蛍光体の粉末を、二成分系メチルシリコーン結合剤（ＲＴＶ−６１５、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）中に蛍光体０．９ｇ対シリコーン（成分Ａ＋Ｂ）０．８２５ｇの割合で混合することによって、高温高湿（ＨＴＨＨ）処理用の試料を作製した。次いで、蛍光体／シリコーン混合物をアルミニウムの試料ホルダ中に注ぎ、９０℃で２０分間硬化させた。対照試料は窒素下で保管し、ＨＴＨＨ条件に曝す試料は、８５℃／８５％ＲＨに制御された雰囲気チャンバに入れた。これらのＨＴＨＨの試料を３００時間後に取り出し、４５０ｎｍ励起におけるルミネセンス強度を対照試料のものと比較した。

高光束条件（レーザ損傷）安定性試験
４４６ｎｍで発光するレーザダイオードを、その他端にコリメータを有する光学ファイバに結合した。出力は３１０ｍＷであり、試料でのビーム直径は７００ミクロンであった。これは、試料表面における８０Ｗ／ｃｍ²のフラックスに相当する。散乱されたレーザからの放射と励起された蛍光体からの発光の組合せである分光分布（ＳＰＤ）スペクトルを、１メートル（直径）の積分球で収集し、データを分光計のソフトウェア（Ｓｐｅｃｗｉｎ）で処理する。レーザ及び蛍光体の発光からの積分出力を（それぞれ４００ｎｍ〜５００ｎｍ及び５５０ｎｍ〜７００ｎｍのＳＰＤを積分することによって）２分間隔で記録した。レーザの熱的安定化による影響を避けるために、最初の９０分の測定は破棄する。レーザ損傷による強度損失の割合は、以下のように計算する。

蛍光体からのエミッタ出力のみをプロットすると同時に、実験中にレーザを安定な状態に保つこと（１％未満の変動）を保証するために、レーザ発光からの積分出力及びそのピーク位置をモニタした。

比較例１〜４
水性の処理に曝していない対照材料は、合成したままのＰＦＳ蛍光体、すなわち熱処理していない材料（比較例１）、及びＦ₂アニーリング後のＰＦＳ蛍光体（比較例３）を含んでいた。また同じ材料を、米国特許第８２５２６１３号に記載されるように、Ｋ₂ＳｉＦ₆を含むＨＦ溶液で処理した（比較例２及び４）。

実施例１〜７
実施例１〜５では、合成したままのＰＦＳ蛍光体（熱処理せず）を、表１に示す水溶液で処理した。実施例６及び７では、ＰＦＳ蛍光体をフッ素雰囲気下でアニールした後、表１に示すヘキサフルオロケイ酸溶液で処理した。

実施例１〜７及び比較例１〜４の蛍光体をＨＴＨＨ条件に曝し、レーザ損傷について評価した。結果を表２に示す。これらの実験では、粉末のプラーク測定の標準偏差は、吸光度の測定（Ａｂｓ．）については０．６％、量子効率の測定（ＱＥ）については１．７％、高温高湿（ＨＴＨＨ）の測定については２％であった。シリコーン中に混合し、積分球で測定したときのＰＦＳの量子効率及びレーザ損傷の測定（ｔａｐｅ ＱＥ）に対する標準偏差は０．５％未満であった。

水性の処理はすべて、未処理の対照に比べて、ＨＴＨＨ又は高光束条件への暴露後の強度低下を防ぐのに有効であった。比較例１は、未処理の蛍光体の安定性試験について特性が失われたことを示している。実施例１〜５の試料の安定性試験後のＱＥ及び強度は、ＨＦ及びＫ₂ＳｉＦ₆を含み、ヘキサフルオロケイ酸を含まない溶液で処理した比較例２のものと同等又はそれより良好であった。同様に、実施例６及び７の試料の性能も、比較例４の性能と同等又はより良好であった。しかしながら、ＨＦを含まない溶液で処理され、蛍光体を生成した試料が、エージング後の特性のバランスに最も優れていた。実施例４、６及び７は、レーザ損傷の著しい低減と同時に、ＨＴＨＨ性能の維持、及びＱＥの維持又は改善を示した。

処理工程のいずれを用いて生成した試料でも、粒径に有意な変化は測定されなかった。粒径は変化しなかったが、実施例３の試料のタップかさ密度は比較例２の１．６倍であり、Ｈ₂ＳｉＦ₆で処理した材料がＨＦで処理した材料より凝集しないことを示している。処理後の試料で測定された吸光度のわずかな低下は、処理後にこれらの試料のマンガン含有量が低下したことを示している。

実施例８：Ｘ線光電子分光法
表３は、粉末表面の元素解析を行い、約０．１原子％の検出限界を有するＸＰＳ測定の結果を示している。プラークの吸光度測定と整合して、ＸＰＳは、処理後に表面［Ｍｎ］が測定システムの検出限界まで低下するさらなる証拠を示している。さらに、処理後には表面の炭素及び酸素も減少する。

本明細書では、本発明のある特定の特徴のみを図示及び記載してきたが、当業者には多くの修正及び変更が想起されるであろう。したがって、添付の特許請求の範囲は、本発明の真の趣旨に含まれるすべてのそうした修正及び変更を包含するものであることを理解されたい。

Claims (22)

1. 次の式Ｉ
   Ａ_x［ＭＦ_y］：Ｍｎ⁴⁺ （Ｉ）
   （式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｒ₄又はそれらの組合せであり、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はそれらの組合せであり、ＲはＨ、低級アルキル又はそれらの組合せであり、ｘは［ＭＦ_y］イオンの電荷の絶対値であり、ｙは５、６又は７である。）のＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体の色安定性を改善する方法であって、
   式Ｉの蛍光体をヘキサフルオロケイ酸を含む溶液と接触させる工程と、
   未処理の蛍光体に比べて色安定性が改善された処理後の蛍光体を単離する工程と
   を含む方法。
2. 溶液が式Ａ_x［ＭＦ_y］の塩をさらに含む、請求項１記載の方法。
3. 溶液がフッ化水素酸を含まない、請求項１記載の方法。
4. 溶液がフッ化水素酸をさらに含む、請求項１記載の方法。
5. 蛍光体を高温でフッ素ガスに曝すことをさらに含む、請求項１記載の方法。
6. ＭがＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ又はそれらの組合せである、請求項１記載の方法。
7. Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体がＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺である、請求項１記載の方法。
8. 請求項１記載の方法で調製された色安定性Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体。
9. 請求項１記載の方法で調製された色安定性Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体を含む蛍光体ブレンド。
10. 半導体光源と、
    光源に放射結合した蛍光体材料であって、請求項１記載の方法で調製された色安定性Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体を含む蛍光体材料と
    を含む照明装置。
11. 式Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺の複合フッ化物化合物の色安定性を改善する方法であって、蛍光体をヘキサフルオロケイ酸を含む溶液と接触させる工程と、未処理の式Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺の蛍光体に比べて色安定性が改善された処理後の式Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺の蛍光体を単離する工程とを含む方法。
12. 溶液がＫ₂ＳｉＦ₆をさらに含む、請求項１１記載の方法。
13. 溶液がフッ化水素酸を含まない、請求項１１記載の方法。
14. 溶液がフッ化水素酸をさらに含む、請求項１１記載の方法。
15. 蛍光体を高温でフッ素ガスに曝すことをさらに含む、請求項１１記載の方法。
16. 照明装置であって、
    半導体光源と、
    光源に放射結合した蛍光体材料であって、次の式Ｉ
    Ａ_x［ＭＦ_y］：Ｍｎ⁴⁺ （Ｉ）
    （式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｒ₄又はそれらの組合せであり、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はそれらの組合せであり、ＲはＨ、低級アルキル又はそれらの組合せであり、ｘは［ＭＦ_y］イオンの電荷の絶対値であり、ｙは５、６又は７である。）の色安定性Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体を含む蛍光体材料であって、色安定性Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体が、式Ｉの蛍光体をヘキサフルオロケイ酸を含む溶液と接触させ、未処理の式Ｉの蛍光体に比べて色安定性が改善された処理後の式Ｉの蛍光体を単離することを含む方法で調製される蛍光体材料と
    を含む照明装置。
17. 溶液がＫ₂ＳｉＦ₆をさらに含む、請求項１６記載の照明装置。
18. 溶液がフッ化水素酸を含まない、請求項１６記載の照明装置。
19. 溶液がフッ化水素酸をさらに含む、請求項１６記載の照明装置。
20. 蛍光体を高温でフッ素ガスに曝すことをさらに含む、請求項１６記載の照明装置。
21. ＭがＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ又はそれらの組合せである、請求項１６記載の照明装置。
22. Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体が、Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺である、請求項１６記載の照明装置。