JP7353986B2 - コーティングされたマンガンドープ蛍光体 - Google Patents

Description

米国特許第７，３５８，５４２号、米国特許第７，４９７，９７３号および米国特許第７，６４８，６４９号に記載されているようなマンガン（Ｍｎ^４＋）で活性化されたフッ化物錯体材料に基づく赤色発光蛍光体を、ＹＡＧ：Ｃｅまたは他のガーネット組成物などの黄色／緑色発光蛍光体と組み合わせて利用して、現在の蛍光灯、白熱灯、およびハロゲンランプで生成されるものと同等の暖かい白色光（黒体軌跡で（ＣＣＴ＜５０００Ｋ、演色評価数（ＣＲＩ）＞８０）を青色ＬＥＤから実現することができる。これらの材料は、青色光を強く吸収し、約６１０～６３５ナノメートル（ｎｍ）の間を効率的に発光し、深紅／ＮＩＲをほとんど発光しない。したがって、視感度が低い深紅で顕著な発光を示す赤色蛍光体と比較して、発光効率が最大化される。量子効率は、青色（４４０～４６０ｎｍ）励起下で８５％を超え得る。

マンガンドープ赤色発光蛍光体を使用した照明システムの効率およびＣＲＩは非常に高くなり得るが、制限の可能性としては、高温および／または高湿条件下での劣化の影響を受けやすいため、色が不安定および不均一になり得ることである。米国特許第８，９０６，７２４号に記載の合成後処理ステップを使用して、マンガンドープ赤色発光蛍光体の色不安定性の問題を軽減することが可能と思われる。ただし、安定性が改善されたマンガンドープ赤色発光蛍光体の開発が望ましい。

本明細書の一態様は、コーティングされた蛍光体粒子の集団を調製する方法を提示する。この方法は、式Ｉ：Ａ_ｘ［ＭＦ_ｙ］：Ｍｎ^４＋の蛍光体の粒子を式ＩＩ：Ａ_ｘ［ＭＦ_ｙ］の化合物を含む第１の溶液と組み合わせて懸濁液を形成するステップを含む（式中、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓまたはそれらの組み合わせであり、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄまたはそれらの組み合わせであり、ｘは、［ＭＦ_ｙ］イオンの電荷の絶対値であり、ならびにｙは、５、６または７である）。この方法は、Ａ^＋イオン源を含む第２の溶液を前記懸濁液と組み合わせるステップをさらに含む。

本明細書の一態様では、コーティングされた蛍光体粒子の集団を調製する方法は、Ｋ_２［ＳｉＦ_６］：Ｍｎ^４＋の粒子をＫ_２［ＳｉＦ_６］を含む第１の溶液と組み合わせて懸濁液を形成するステップ、およびＫＦを含む第２の溶液を前記懸濁液と組み合わせるステップを含む。

本開示のこれらおよび他の特徴、態様および利点は、添付の図面を参照して以下の詳細な説明を読めば、さらによく理解されると思われる。

図１は、本開示の一実施形態による、照明装置の概略断面図である。

図２は、本開示の一実施形態による、表面実装型デバイス（ＳＭＤ）の概略図である。

以下の明細書および特許請求の範囲では、単数形（「１つの（ａ、ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」）は、文脈上明確に他のことを指示しない限り、複数の指示対象物を含む。本明細書で使用する場合、用語「または」は排他的であることを意味するものではなく、参照された部品のうち少なくとも１つが存在することを指し、文脈上明確に他のことを指示しない限り、参照される部品の組み合わせが存在する場合を含む。

本明細書および特許請求の範囲を通してここで使用される、近似を表す文言は、関連する基本的機能に変化をもたらすことなく、差し支えない程度に変動してもよい任意の量的表現を修飾するために適用することができる。したがって、「約」などの用語で修飾された値は、明記された厳密な値に限定されるものではない。場合により、近似を表す文言は、値を測定するための機器の精度に対応する場合がある。

本明細書で使用される「第１」、「第２」などの用語は、任意の順序、量または重要性を示すものではなく、ある要素を別の要素と区別するために使用される。

本明細書に列挙された任意の数値は、任意の下限値と任意の上限値の間に少なくとも２単位の分離がある場合、１単位の増分で下限値から上限値までのすべての値を含む。例として、成分の量または例えば温度、圧力、時間などの処理変数の値が、例えば１～９０、または２０～８０であると述べられている場合、本明細書では、１５～８５、２２～６８、４３～５１、３０～３２などの値が明示的に列挙されていることが意図される。１未満の値の場合、１単位は必要に応じて０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であるとみなされる。これらは具体的に意図されたものの例に過ぎず、列挙された最低値と最高値の間の数値のすべての可能な組み合わせが、同様の方法で本出願に明示的に記載されるとみなされる。

いくつかの実施形態は、コーティングされた蛍光体粒子の集団を調製する方法を提供する。この方法は、式Ｉ：Ａ_ｘ［ＭＦ_ｙ］：Ｍｎ^４＋の蛍光体の粒子を式ＩＩ：Ａ_ｘ［ＭＦ_ｙ］の化合物を含む第１の溶液と組み合わせて懸濁液を形成するステップ、およびＡ^＋イオン源を含む第２の溶液を前記懸濁液と組み合わせるステップを含む。いくつかの実施形態では、この方法は、式Ｉの蛍光体を含むコアと、前記コア上に配置されたコーティングとを有するコーティングされた蛍光体粒子の集団をもたらし得る。コーティングは、式ＩＩの化合物を含み得る。

式Ｉの蛍光体および式ＩＩの化合物は、いずれもフッ化物錯体である。フッ化物錯体は、配位子として作用するフッ化物イオンに囲まれた１つの配位中心を含むホスト格子を有し、必要に応じて対イオン（Ａ）によって電荷が補われる。例えば、Ｋ_２［ＳｉＦ_６］では、配位中心はＳｉであり、対イオンはＫである。フッ化物錯体は一般に、単純な２成分フッ化物の組み合わせとして表される。フッ化物錯体の化学式中の角括弧（簡略のため省略される場合がある）は、その特定のフッ化物錯体中に存在する錯イオンが、単純なフッ化物イオンとは異なる新しい化学種であることを示している。

式Ｉの蛍光体は、マンガン（Ｍｎ^４＋）ドープフッ化物錯体である。式Ｉの蛍光体は、赤色光を発光する蛍光体であり、「赤色発光」蛍光体とも呼ばれることがあり、これらの用語は本明細書を通して互換的に使用される。式Ｉの蛍光体では、Ｍｎ^４＋ドーパントまたは活性化剤は追加の配位中心として働き、配位中心の一部、例えばＳｉを置換して発光中心を形成する。式Ｉのマンガンドープ蛍光体：Ａ_２［ＭＦ_６］：Ｍｎ^４＋はまた、Ａ_２［（Ｍ，Ｍｎ）Ｆ_６］として表すこともできる。ホスト格子（対イオンを含む）は、活性化剤イオンの励起および発光特性をさらに改変することができる。

式Ｉおよび式ＩＩの対イオンＡは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓまたはそれらの組み合わせである。特定の実施形態では、ＡはＮａ、Ｋまたはそれらの組み合わせである。配位中心Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｎｂ、Ｔａまたはそれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉまたはそれらの組み合わせである。特定の実施形態では、ＡはＫであり、ＭはＳｉである。

式ＩＩの化合物の適切な例としては、Ｋ_２［ＳｉＦ_６］、Ｋ_２［ＴｉＦ_６］、Ｋ_２［ＳｎＦ_６］、Ｃｓ_２［ＴｉＦ_６］、Ｒｂ_２［ＴｉＦ_６］、Ｃｓ_２［ＳｉＦ_６］、Ｒｂ_２［ＳｉＦ_６］、Ｎａ_２［ＴｉＦ_６］、Ｎａ_２［ＺｒＦ_６］、Ｋ_３［ＺｒＦ_７］、Ｋ_３［ＢｉＦ_７］、Ｋ_３［ＹＦ_７］、Ｋ_３［ＬａＦ_７］^、Ｋ_３［ＧｄＦ_７］_、Ｋ_３［ＮｂＦ_７］およびＫ_３［ＴａＦ_７］が挙げられる。特定の実施形態では、式ＩＩの化合物はＫ_２ＳｉＦ_６である。

式Ｉの蛍光体の適切な例としては、Ｋ_２［ＳｉＦ_６］：Ｍｎ^４＋、Ｋ_２［ＴｉＦ_６］：Ｍｎ^４＋、Ｋ_２［ＳｎＦ_６］：Ｍｎ^４＋、Ｃｓ_２［ＴｉＦ_６］：Ｍｎ^４＋、Ｒｂ_２［ＴｉＦ_６］：Ｍｎ^４＋、Ｃｓ_２［ＳｉＦ_６］：Ｍｎ^４＋、Ｒｂ_２［ＳｉＦ_６］：Ｍｎ^４＋、Ｎａ_２［ＴｉＦ_６］：Ｍｎ^４＋、Ｎａ_２［ＺｒＦ_６］：Ｍｎ^４＋、Ｋ_３［ＺｒＦ_７］：Ｍｎ^４＋、Ｋ_３［ＢｉＦ_７］：Ｍｎ^４＋、Ｋ_３［ＹＦ_７］：Ｍｎ^４＋、Ｋ_３［ＬａＦ_７］：Ｍｎ^４＋、Ｋ_３［ＧｄＦ_７］：Ｍｎ^４＋、Ｋ_３［ＮｂＦ_７］：Ｍｎ^４＋またはＫ_３［ＴａＦ_７］：Ｍｎ^４＋が挙げられる。特定の実施形態では、式Ｉの蛍光体はＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋である。

式Ｉの蛍光体中のマンガンの量は、式Ｉの蛍光体の総重量に基づいて、約０．１重量パーセント（ｗｔ％）～約４ｗｔ％（約１．２モルパーセント（ｍｏｌ％）～約１６．５ｍｏｌ％）の範囲であり得る。いくつかの実施形態では、マンガンの量は、約０．３ｗｔ％～約３．３ｗｔ％（約２ｍｏｌ％～約１３．４ｍｏｌ％）、特定の実施形態では、約０．６５ｗｔ％～約３．０ｗｔ％（約２．６ｍｏｌ％～約１２．２ｍｏｌ％）の範囲である。いくつかの実施形態では、マンガンの量は、約０．５ｗｔ％～約２．７６ｗｔ％（約３ｍｏｌ％～約１１．２ｍｏｌ％）の範囲である。いくつかの実施形態では、マンガンの量は、約０．９ｗｔ％～約２．５ｗｔ％（約３．５ｍｏｌ％～約１０ｍｏｌ％）の範囲であり、特定の実施形態では、約０．９ｗｔ％～約１．４ｗｔ％（約３．５ｍｏｌ％～約５．５ｍｏｌ％）の範囲である。

いくつかの実施形態では、式Ｉの蛍光体の粒子は、式Ｉの蛍光体を第１の溶液と組み合わせるステップの前に、性能および安定性（量子効率、熱安定性、湿度安定性、光束安定性および色安定性）を高めるために処理される。一実施形態では、式Ｉの蛍光体の粒子を、高温でガス状のフッ素含有酸化剤と接触させる。処理方法は、米国特許第８，９０６，７２４号に記載されている。

いくつかの実施形態では、第１の溶液は、フッ化水素酸水溶液中の式ＩＩの化合物の溶液を含む。場合により、この方法は、式ＩＩの化合物をフッ化水素酸水溶液に溶解することによって第１の溶液を形成するステップを含む。いくつかの実施形態では、第１の溶液は、フッ化水素酸水溶液中の式ＩＩの化合物の飽和溶液である。いくつかの実施形態では、第１の溶液は、フッ化水素酸水溶液中の式ＩＩの化合物のほぼ飽和した溶液である。ほぼ飽和した溶液とは、飽和溶液を作るために必要な量より１～１０％過剰な溶媒を含む溶液である。一例としては、ほぼ飽和した溶液は、ＨＦ水溶液に溶解したＫ_２ＳｉＦ_６で構成される。飽和溶液は、Ｋ_２ＳｉＦ_６をＨＦ水溶液に加えて懸濁液を形成するステップ、およびろ過して過剰な固体を除去するステップによって調製される。次に、約１～５ｖｏｌ％のＨＦ水溶液を前記飽和溶液に加え、ほぼ飽和した溶液を形成する。

いくつかの実施形態では、第２の溶液は、フッ化水素酸水溶液中のＡ^＋イオン源の溶液を含む。Ａ^＋イオン源は、有機化合物または無機化合物を含み得る。Ａ^＋イオン源は、ハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩およびそれらの組み合わせから選択される化合物であり得る。いくつかの実施形態では、Ａ^＋イオン源は、ＫＦ、ＫＨＦ_２、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｋ_３ＰＯ_４、ＣＨ_３ＣＯＯＫまたはそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、この方法は、フッ化水素酸水溶液にある量のＡ^＋イオン源を溶解することにより第２の溶液を形成するステップを含む。特定の実施形態では、第２の溶液はＫＦを含む。

第１の溶液、第２の溶液、または第１の溶液と第２の溶液との両方で使用されるフッ化水素酸水溶液の濃度は、約２０重量パーセント（ｗｔ％）～約７０ｗｔ％の範囲であり得る。いくつかの実施形態では、第１の溶液、第２の溶液または両方は、約３０ｗｔ％～約６０ｗｔ％の範囲の濃度を有するフッ化水素酸水溶液を含む。必要に応じて、少量のヘキサフルオロケイ酸などの他の酸を第１、第２または両方の溶液に含めることができる。

構成要素、すなわち、対応する第１および第２の溶液中の式ＩＩの化合物およびＡ^＋イオン源の量は、望ましい化学反応を実施し、それにより式Ｉの蛍光体の粒子上に望ましいコーティングを形成するために適切であり得る。いくつかの実施形態では、第２の溶液中のＡ^＋イオン源と第１の溶液中の式ＩＩの化合物とのモル比は、約１：１～約１：２０の範囲である。いくつかの実施形態では、第２の溶液中のＡ^＋イオン源と第１の溶液中の式ＩＩの化合物とのモル比は、約１：２～約１：１０の範囲内である。

第２の溶液を懸濁液と組み合わせるステップは、望ましい結果のために適切な速度で実行することができる。いくつかの実施形態では、組み合わせステップは、第２の溶液を懸濁液と１００ミリリットル／分未満の速度で組み合わせるステップにより実行される。いくつかの実施形態では、第２の溶液を懸濁液と組み合わせる速度は、約０．１ミリリットル／分～約１０ミリリットル／分の範囲内である。

第２の溶液を懸濁液と組み合わせると、式ＩＩの化合物が沈殿する。理論に縛られるものではないが、懸濁液中のＡ^＋イオン源の存在は、一般的なイオン効果により懸濁液中の式ＩＩの化合物を沈殿させるのに役立ち得ると考えられている。化学反応が進むにつれて、この方法は、式Ｉの蛍光体の粒子表面に沈殿物を配置するステップ、およびそれにより粒子上にコーティングを形成するステップを含む。いくつかの実施形態では、コーティングは式ＩＩの化合物を含む。いくつかの実施形態では、コーティングはマンガンを含まない。本明細書で使用される「マンガンを含まない」という用語は、粒子の表面上のマンガン濃度が０．１ｗｔ％未満であることを意味する。いくつかの実施形態では、組み合わせステップは、高温、例えば最高約１００℃までで実行することができる。特定の実施形態において、組み合わせステップは、室温（約２５℃）で実行される。

いくつかの実施形態では、第２の溶液を懸濁液と組み合わせるステップ中に、前記懸濁液はかき混ぜ運動に供される。場合により、かき混ぜ運動とは懸濁液の撹拌を指す。いくつかの実施形態では、本方法は、第２の溶液を懸濁液と組み合わせる全ステップの間、前記懸濁液をかき混ぜ運動に連続的に供するステップを含む。かき混ぜ運動により、形成された沈殿物を式Ｉの蛍光体の実質的にすべての粒子上に配置してコーティングを形成し、それによりコーティングされた粒子の集団を形成することが可能になり得る。

本方法は、第２の溶液を懸濁液と組み合わせて生成物粒子を得るステップを完了した後、前記懸濁液をろ過するステップをさらに含むことができる。本方法は、生成物粒子を洗浄するステップ、次いで乾燥させて、コーティングされた蛍光体粒子の集団を得るステップをさらに含み得る。いくつかの実施形態では、コーティングされた蛍光体粒子の集団は粉末形態で得られる。

コーティングの厚さは、様々な工程パラメーター、例えば、第１の溶液および第２の溶液の構成要素の量、ならびに第２の溶液を懸濁液と組み合わせるステップの速度の１または複数に依存し、これらのパラメーターを適合させることによって制御することができる。

コーティングされた蛍光体粒子の集団は、約０．１ミクロン～約８０ミクロンの範囲のＤ５０粒径を有する粒径分布を有し得る。いくつかの実施形態では、コーティングされた蛍光体粒子は、約１ミクロン～約５０ミクロンの範囲のＤ５０粒径を有する粒径分布を有する。いくつかの実施形態では、コーティングされた蛍光体粒子のＤ５０粒径はサブミクロンサイズである。

いくつかの実施形態では、コーティングされた蛍光体粒子の集団を調製する方法は、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋の粒子をＫ_２ＳｉＦ_６を含む第１の溶液と組み合わせて懸濁液を形成するステップ、およびＫＦを含む第２の溶液を前記懸濁液と組み合わせるステップを含む。第１の溶液は、フッ化水素酸水溶液中のＫ_２ＳｉＦ_６のほぼ飽和した溶液を含み得る。第２の溶液は、フッ化水素酸水溶液中のＫＦの溶液を含み得る。

コーティングは、式Ｉの蛍光体の粒子を劣化から保護することができる。コーティングされた蛍光体粒子は、式Ｉの蛍光体の粒子（すなわち、非コーティング粒子）よりも高い安定性を有する。蛍光体粒子（コーティングまたは非コーティング）の安定性は、高温高湿環境での蛍光体粒子の安定性を指すことができる。一般に、蛍光体材料の安定性は、蛍光体材料を高温高湿環境に曝露した後の、蛍光体材料の量子効率の変化を測定することにより分析可能である。本明細書で使用される「高温高湿環境（ＨＴＨＨ）」という用語は、（湿度のない環境に対して）少なくとも５０パーセントの相対湿度および少なくとも５０℃の温度を有する環境を指す。いくつかの実施形態では、ＨＴＨＨ環境は、少なくとも６０パーセントの相対湿度および６０℃の温度を有する。いくつかの実施形態では、ＨＴＨＨ環境は、少なくとも８０パーセントの相対湿度および８０℃の温度を有する。いくつかの実施形態では、ＨＴＨＨ環境は、約９０パーセントの相対湿度および６０℃の温度を有する。いくつかの実施形態では、コーティングされた蛍光体粒子の曝露後の量子効率の変化は、蛍光体の（非コーティング）粒子の量子効率の変化よりも低い。コーティングされた蛍光体粒子は、高温高湿環境において式Ｉの蛍光体の粒子の安定性よりも高い安定性を有し得る。

いくつかの実施形態は、本明細書に記載の方法によって調製されたコーティングされた蛍光体粒子の集団を含む照明装置を対象とする。図１は、いくつかの実施形態による照明装置またはランプ１０を例示する。照明装置１０は、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ１２と、前記ＬＥＤチップ１２に電気的に取り付けられたリード１４とを含む。リード１４は、より厚いリードフレーム１６によって支持された細いワイヤを備えてもよく、またはリード１４は自己支持型電極を備えてもよく、リードフレームは省略されてもよい。リード１４は、ＬＥＤチップ１２に電流を供給し、それにより発光が生じる。ＬＥＤチップ１２は半導体、例えば、発光波長が約２５０ナノメートル超～約５５０ナノメートル未満を有する、式Ｉｎ_ｉＧａ_ｊＡｌ_ｋＮ（式中、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋおよびｉ＋ｊ＋ｋ＝１）の半導体に基づくことができる。特定の実施形態では、ＬＥＤチップ１２は、約４００ナノメートル～約５００ナノメートルのピーク発光波長を有する青色発光ＬＥＤチップであってよい。照明装置１０では、コーティングされた蛍光体粒子の集団を含む蛍光体組成物２０（上記のいくつかの実施形態において本明細書に記載の方法によって調製される）がＬＥＤチップ１２の表面１１に配置され、前記ＬＥＤチップ１２に放射結合される。蛍光体組成物２０は、任意の適切な方法、例えば、シリコーンとコーティングされた蛍光体粒子の集団とを混合して調製されたスラリーを使用することにより、ＬＥＤチップ１２の表面１１に堆積させることができる。ＬＥＤチップ１２による発光は、コーティングされた蛍光体粒子の集団による発光と混ざり合い、所望の発光を生成する（矢印１５で示される）。

本明細書で説明される照明装置の例示的な構造の一般的な説明は、無機ＬＥＤ系光源を対象としているが、特に明記しない限り、ＬＥＤチップは、有機発光構造または他の放射光源で置き換えられてもよく、特に他のことが記載されない限り、ＬＥＤチップまたは半導体への言及はいずれも、任意の適切な放射光源を単に表しているに過ぎないことを理解されたい。

引き続き図１を参照すると、ＬＥＤチップ１２は、照明装置１０の一部１９に配置されたＬＥＤチップ１２および封入材料（図１には図示せず）を取り囲むエンベロープ１８内に封入され得る。エンベロープ１８は、例えば、ガラスまたはプラスチックで形成されてもよい。ＬＥＤチップ１２は、封入材料によって取り囲まれてもよい。封入材料は、低温ガラス、または当技術分野で公知のポリマーまたは樹脂、例えば、エポキシ、シリコーン、エポキシ－シリコーン、アクリレートまたはそれらの組み合わせであってよい。代替実施形態では、照明装置１０は、エンベロープ１８なしで封入材料のみを含んでもよい。

いくつかの実施形態では、コーティングされた蛍光体粒子の集団は、ＬＥＤチップ１２（図１を参照）上に配置される代わりに、封入材料内に散在してもよい。いくつかの他の実施形態では、コーティングされた蛍光体粒子を含む蛍光体組成物は、ＬＥＤチップ１２上に配置される代わりに、エンベロープ１８の表面上にコーティングされてもよい。さらに、いくつかの実施形態では、照明装置１０は、複数のＬＥＤチップ（図示せず）を含むことができる。これらの様々な構成を、任意の２以上の場所、または任意の他の適切な場所、例えば、エンベロープ１８とは別の場所もしくはＬＥＤチップ１２に統合された場所に配置された蛍光体組成物と組み合わせることができる。さらに、蛍光体または蛍光体の混合物または他の材料などの１または複数の追加の発光材料（後述）を、蛍光体組成物または照明装置１０の異なる部分、例えば蛍光体組成物２０の上もしくは下もしくは中、または照明装置１０の任意の他の位置に配置して使用することができる（図１）。

照明装置１０はまた、発光を散乱または拡散させるために複数の粒子（図示せず）を含んでもよい。これらの散乱粒子は、通常、封入材料に埋め込まれる。散乱粒子は、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）またはＴｉＯ_２（チタニア）から製造された粒子を含むことができる。散乱粒子は、好ましくはごくわずかの吸収量で、ＬＥＤチップ１２からの発光を効果的に散乱させることができる。

いくつかの実施形態は、図２に例示するような、表面実装型デバイス（ＳＭＤ）タイプの発光ダイオード５０を含むバックライト装置を含む。このＳＭＤは「側面発光型」であり、導光部材５４の突出部に発光窓５２を有する。ＳＭＤパッケージは、上記で定義されたＬＥＤチップと、上記のコーティングされた蛍光体粒子の集団を含む蛍光体組成物とを含み得る。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載の蛍光体組成物を使用することにより、高い光度と、一般照明用の目的の低い色温度範囲（２５００Ｋ～４０００Ｋ）のための高いＣＲＩ値とを有する赤色光または白色光を生成する照明装置を提供することができる。

緑色、青色、黄色、赤色、橙色または他の色の放射光を発することができる追加の発光材料を、蛍光体組成物（例えば、ブレンド）で、または得られた光の白色をカスタマイズし、特定のスペクトルパワー分布を生成する照明装置で使用することができる。いくつかの実施形態では、追加の発光材料は緑色放射光を発する。

蛍光体組成物での使用に適した追加の蛍光体としては、限定するものではないが、以下が挙げられる：
（（Ｓｒ_１－ｚ（Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）_ｚ）_{１－（ｘ＋ｗ）}（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ）_ｗＣｅ_ｘ）_３（Ａｌ_１－ｙＳｉ_ｙ）Ｏ_{４＋ｙ＋３（ｘ－ｗ）}Ｆ_{１－ｙ－３（ｘ－ｗ）}、０＜ｘ≦０．１０，０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦ｘ；（Ｃａ，Ｃｅ）_３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２（ＣａＳｉＧ）；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）_３Ａｌ_１－ｘＳｉ_ｘＯ_４＋ｘＦ_１－ｘ：Ｃｅ^３＋（ＳＡＳＯＦ））；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_５（ＰＯ_４）_３（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ_５：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋；（Ｓｒ，Ｃａ）_１０（ＰＯ_４）_６＊νＢ_２Ｏ_３：Ｅｕ^２＋（式中、０＜ν≦１）；Ｓｒ_２Ｓｉ_３Ｏ_８＊２ＳｒＣｌ_２：Ｅｕ^２＋；（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋；ＢａＡｌ_８Ｏ_１３：Ｅｕ^２＋；２ＳｒＯ＊０．８４Ｐ_２Ｏ_５＊０．１６Ｂ_２Ｏ_３：Ｅｕ^２＋；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ^２＋；（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ_３：Ｃｅ^３＋，Ｔｂ^３＋；ＺｎＳ：Ｃｕ^＋，Ｃｌ^－；ＺｎＳ：Ｃｕ^＋，Ａｌ^３＋；ＺｎＳ：Ａｇ^＋，Ｃｌ^－；ＺｎＳ：Ａｇ^＋，Ａｌ^３＋；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_２Ｓｉ_１－ｎＯ_４－２ｎ：Ｅｕ^２＋（式中、０≦ｎ≦０．２）；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ^２＋；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）_２Ｓ_４：Ｅｕ^２＋；（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５－ａＯ_{１２－３／２ａ}：Ｃｅ^３＋（式中、０≦ａ≦０．５）；（Ｃａ，Ｓｒ）_８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ_４）_４Ｃｌ_２：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋；Ｎａ_２Ｇｄ_２Ｂ_２Ｏ_７：Ｃｅ^３＋，Ｔｂ^３＋；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）_２Ｐ_２Ｏ_７：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）_２Ｏ_３：Ｅｕ^３＋，Ｂｉ^３＋；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋，Ｂｉ^３＋；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ_４：Ｅｕ^３＋，Ｂｉ^３＋；（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ^２＋，Ｃｅ^３＋；ＳｒＹ_２Ｓ_４：Ｅｕ^２＋；ＣａＬａ_２Ｓ_４：Ｃｅ^３＋；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ_２Ｏ_７：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋；（Ｙ，Ｌｕ）_２ＷＯ_６：Ｅｕ^３＋，Ｍｏ^６＋；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_ｂＳｉ_ｇＮ_ｍ：Ｅｕ^２＋（式中、２ｂ＋４ｇ＝３ｍ）；Ｃａ_３（ＳｉＯ_４）Ｃｌ_２：Ｅｕ^２＋；（Ｌｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｂ）_{２－ｕ－ｖ}Ｃｅ_ｖＣａ_１＋ｕＬｉ_ｗＭｇ_２－ｗＰ_ｗ（Ｓｉ，Ｇｅ）_３－ｗＯ_{１２－ｕ／２}（式中、－０．５≦ｕ≦１、０＜ｖ≦０．１および０≦ｗ≦０．２）；（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）_２－ｍ（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）Ｃａ_ｍＳｉ_４Ｎ_６＋ｍＣ_１－ｍ：Ｃｅ^３＋、（式中、０≦ｍ≦０．５）；（Ｌｕ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｙ）、Ｅｕ^２＋および／またはＣｅ^３＋をドープされたα－ＳｉＡｌＯＮ；（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＯ_２Ｎ_２：Ｅｕ^２＋，Ｃｅ^３＋；β－ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ^２＋、３．５ＭｇＯ＊０．５ＭｇＦ_２＊ＧｅＯ_２：Ｍｎ^４＋；Ｃａ_{１－ｃ－ｆ}Ｃｅ_ｃＥｕ_ｆＡｌ_１＋ｃＳｉ_１－ｃＮ_３、（式中、０≦ｃ≦０．２、０≦ｆ≦０．２）；Ｃａ_{１－ｈ－ｒ}Ｃｅ_ｈＥｕ_ｒＡｌ_１－ｈ（Ｍｇ，Ｚｎ）_ｈＳｉＮ_３，（式中、０≦ｈ≦０．２、０≦ｒ≦０．２）；Ｃａ_{１－２ｓ－ｔ}Ｃｅ_ｓ（Ｌｉ，Ｎａ）_ｓＥｕ_ｔＡｌＳｉＮ_３，（式中、０≦ｓ≦０．２、０≦ｔ≦０．２、ｓ＋ｔ＞０）；（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋、Ｃｅ^３＋およびＬｉ_２ＣａＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋。
いくつかの実施形態では、蛍光体組成物は、式Ｉの化合物と、ピーク波長が（４７５～５１０ｎｍ、ＦＷＨＭ ３０ｎｍ以下）の狭い青～緑色蛍光体およびピーク波長が黄色～橙色の蛍光体（５５０～６１５ｎｍ）とのブレンドを含む。このブレンドは、高いルーメン当量と９５超のＣＲＩと９５超のＲ９との組み合わせを得ることができる。特定の実施形態では、蛍光体ブレンドは、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋（ＰＦＳ）と併せて、（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５－ａＯ_{１２－３／２ａ}：Ｃｅ^３＋（式中、０≦ａ≦０．５）、特にＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋（ＹＡＧ）およびＬｉ_２ＣａＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋を含む。ブレンド中の各蛍光体のスペクトル質量は、約０．０１～０．７の範囲である。３０００Ｋ、３５００Ｋおよび４０００Ｋの３つの異なるＣＣＴ値についてのブレンド計算ならびに対応する光度、ＣＲＩおよびＲ９値を表１に示す。

蛍光体組成物での使用に適した他の追加材料には、ポリフルオレンなどのエレクトロルミネセンスポリマー、好ましくはポリ（９，９－ジオクチルフルオレン）およびそのコポリマー、例えばポリ（９，９’－ジオクチルフルオレン－ｃｏ－ビス－Ｎ、Ｎ’－（４－ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（Ｆ８－ＴＦＢ）；ポリ（ビニルカルバゾール）およびポリフェニレンビニレンおよびそれらの誘導体が含まれる。加えて、蛍光体組成物は、青色、黄色、橙色、緑色または赤色の燐光染料または金属錯体、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。燐光染料としての使用に適した材料には、限定するものではないが、トリス（１－フェニルイソキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）（赤色染料）、トリス（２－フェニルピリジン）イリジウム（緑色染料）およびイリジウム（ＩＩＩ）ビス（２－（４，６－ジフルオルフェニル）ピリジナト－Ｎ，Ｃ２）（青色染料）が含まれる。ＡＤＳ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅｓ Ｓｏｕｒｃｅ、Ｉｎｃ．）から市販されている蛍光性および燐光性金属錯体も使用することができる。ＡＤＳ緑色染料としては、ＡＤＳ０６０ＧＥ、ＡＤＳ０６１ＧＥ、ＡＤＳ０６３ＧＥおよびＡＤＳ０６６ＧＥ、ＡＤＳ０７８ＧＥおよびＡＤＳ０９０ＧＥが挙げられる。ＡＤＳ青色色素としては、ＡＤＳ０６４ＢＥ、ＡＤＳ０６５ＢＥおよびＡＤＳ０７０ＢＥが挙げられる。ＡＤＳ赤色色素としては、ＡＤＳ０６７ＲＥ、ＡＤＳ０６８ＲＥ、ＡＤＳ０６９ＲＥ、ＡＤＳ０７５ＲＥ、ＡＤＳ０７６ＲＥ、ＡＤＳ０６７ＲＥおよびＡＤＳ０７７ＲＥが挙げられる。

いくつかの実施形態では、追加の発光材料には、緑色発光量子ドット（ＱＤ）材料が含まれる。緑色発光ＱＤ材料としては、ＩＩ－ＶＩ族化合物、ＩＩＩ－Ｖ族化合物、ＩＶ－ＩＶ族化合物、ＩＶ族化合物、Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ_２族化合物、またはそれらの混合物を挙げることができる。ＩＩ－ＶＩ族化合物の非限定的な例としては、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳ、ＨｇＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅまたはそれらの組み合わせが挙げられる。ＩＩＩ－Ｖ族化合物は、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＰＡｓ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＰＡｓ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＰＡｓ、ＧａＡｌＮＰ、ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａｌｎＮＰ、ＧａｌｎＮＡｓ、ＧａｌｎＰＡｓ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＰＡｓおよびそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。ＩＶ族化合物の例には、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣおよびＳｉＧｅが含まれる。Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ_２族カルコパイライト型化合物の例としては、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２、ＣｕＧａＳ_２、ＣｕＧａＳｅ_２、ＡｇＩｎＳ_２、ＡｇＩｎＳｅ_２、ＡｇＧａＳ_２、ＡｇＧａＳｅ_２およびそれらの組み合わせが挙げられる。

追加の発光材料として使用するためのＱＤ材料は、コア、コア上にコーティングされた少なくとも１つのシェル、および１または複数の配位子、好ましくは有機ポリマー配位子を含む外側コーティングを含むコア／シェルＱＤであり得る。コア－シェルＱＤを調製するための例示的な材料には、限定するものではないが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ（ダイヤモンドを含む）、Ｐ、Ｃｏ、Ａｕ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＺｎ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｎＳ、ＭｎＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｇｅ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）_２（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）_３、Ａｌ_２ＣＯ、および２以上のそのような材料の適切な組み合わせが含まれる。例示的なコア－シェルＱＤには、限定するものではないが、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅＺｎ／ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅＺｎ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＰｂＳｅ／ＰｂＳ、ＰｂＳｅ／ＰｂＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳおよびＣｄＴｅ／ＺｎＳが含まれる。

ＱＤ材料は、典型的には、それらの表面に共役、協同、会合または結合した配位子を含む。特に、ＱＤは、高温、高強度の光、外部ガスおよび水分を含む環境条件からＱＤを保護し、凝集を制御し、ならびにホストバインダー材料にＱＤを分散させ得るための配位子を含むコーティング層を含み得る。

個々の発光材料、例えばコーティングされた蛍光体粒子と追加の発光材料とのそれぞれの比率は、所望の光出力の特性に応じて変わり得る。照明装置内の個々の発光材料の相対的な割合は、それらの発光が照明装置内で混合されて使用された場合、国際照明委員会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｎ Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）（ＣＩＥ）によって作成されたＣＩＥ色度図の所定のｘおよびｙ値の可視光が生成されるように調整することができる。特定の実施形態では、照明装置は白色光を発する。照明装置で使用するための各発光材料の正確な同一性および量は、エンドユーザーのニーズに応じて変えることができる。

照明装置および／またはバックライト装置は、一般的な照明およびディスプレイ用途に使用することができる。例としては、彩色光ランプ、プラズマスクリーン、キセノン励起ランプ、ＵＶ励起マーキングシステム、自動車用ヘッドランプ、家庭および劇場用プロジェクター、レーザー励起デバイス、点検出器、液晶ディスプレイバックライトユニット、テレビ、コンピューターモニター、スマートフォン、タブレットコンピューター、および本明細書に記載の半導体光源を含むディスプレイを有するその他の携帯用デバイスが挙げられる。これらの用途のリストは、単なる例示であり、網羅的なものではない。

実施例
４９％ＨＦに溶解したＫ_２ＳｉＦ_６で構成される飽和溶液を、１００ｍｌの４９％ＨＦに対して４．２ｇのＫ_２ＳｉＦ_６を添加して懸濁液を形成し、これを真空ろ過して過剰の固体を除去することによって調製した。約２ｖｏｌ％の４９％ＨＦをこの飽和溶液に加えて、ほぼ飽和した溶液を形成した。

Ｍｎドープフルオロケイ酸カリウム蛍光体、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋を、ＨＦ溶液中、約７０℃の乾燥温度で、参考文献である米国特許第７，４９７，９７３号に記載の手順に従って合成した。Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋蛍光体粉末中に存在するマンガンの量は約１０ｍｏｌ％であった。

比較実施例１～４（非コーティング蛍光体粒子）
飽和溶液（１６０ｍｌ）をＮｅｌｇｅｎボトル内のＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋蛍光体粉末（４０ｇ）に加え、得られた懸濁液を約１０分間撹拌した。黄色の上清溶液をデカントし、飽和溶液（１６０ｍｌ）をＮｅｌｇｅｎボトルに加え、約１０分間撹拌した。デカンテーションと飽和溶液の追加のこのステップをもう一度繰り返した。生成物を真空ろ過し、アセトンですすぎ、次いで真空下で乾燥させた。

実施例１および２（コーティングされた蛍光体粒子）
飽和溶液（１６０ｍｌ）をＮｅｌｇｅｎボトル内のＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋蛍光体粉末（４０ｇ）に加え、得られた懸濁液を約１０分間撹拌した。黄色の上清溶液をデカントし、飽和溶液（１６０ｍｌ）をＮｅｌｇｅｎボトルに加え、約１０分間撹拌した。デカンテーションと飽和溶液の追加のこのステップをもう一度繰り返した。４９％ＨＦ中ＫＦの飽和溶液を１．５ｍｌ／分の速度で懸濁液に加え、その後約１０分間撹拌した。上清はほとんど無色であった。生成物を真空ろ過し、アセトンですすぎ、次いで真空下で乾燥させた。

実施例１～４および比較実施例１～４で調製されたサンプルを、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を使用して検査した。ＸＲＤの結果は、実施例１～４のサンプルのコーティングされた粒子のマンガン含有量が、比較実施例１～４の非コーティング粒子のマンガン含有量も比較的低いことを示した。

ＨＴＨＨ環境における安定性試験
実施例１～４および比較実施例１～４で調製したサンプルをシリコーン（Ｓｙｌｇｕａｒｄ１８４）に分散させて対応するスラリーを形成し、これらのスラリーを使用して対応するテープを作製した。０．５ｇの各サンプル（実施例１～４および比較実施例１～４において調製）を１．５ｇのＳｙｌｇｕａｒｄ１８４と混合することにより、各スラリーを調製した。これらのスラリーをテープキャストし、その後、９０℃で３５分間硬化させて自立テープを得た。

テープを、量子効率測定システムを使用して、励起波長４５０ｎｍで量子効率（ＱＥ）を測定した。次に、これらのテープを高温高湿（ＨＴＨＨ）チャンバー（８０℃、相対湿度８５％）に入れた。４８時間のＨＴＨＨ環境への曝露後、テープのＱＥを励起波長４５０ｎｍで再度測定した。表２は、実施例１～４および比較実施例１～４のサンプルを使用して調製したテープの、４８時間のＨＴＨＨ環境への曝露に対するＱＥの変化率（またはＱＥの低下率）を示す。

表２は、４８時間のＨＴＨＨ曝露後の実施例１～４のサンプルのＱＥ変化が、（非コーティング蛍光体粒子を有する）比較実施例１～４のサンプルのＱＥ変化よりも比較的低い（半分以下）ことを示している。これらの結果は、コーティングされた蛍光体粒子（実施例１～４のサンプル）が、比較実施例１～４の非コーティング蛍光体粒子の安定性よりも、ＨＴＨＨ環境において比較的高い安定性を有することを示した。

本開示の特定の特徴のみが本明細書に示され、記載されているが、当業者であれば多くの改良および変形を思いつくであろう。したがって、添付の特許請求の範囲が、本発明の真の精神の範囲内にあるすべてのこのような改良および変形を含むことを意図していると理解すべきである。

Claims (10)

1. コーティングされた蛍光体粒子の集団を調製する方法であって、
   式Ｉの蛍光体の粒子をＫ _２ ＳｉＦ _６ を含む第１の溶液と組み合わせて懸濁液を形成するステップと、
   Ａ^＋イオン源を含む第２の溶液と前記懸濁液を組み合わせるステップと
   を含む方法、
   Ａ_ｘ［ＭＦ_ｙ］：Ｍｎ^４＋
   （Ｉ）
   （式中、
   Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓまたはそれらの組み合わせであり、
   Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄまたはそれらの組み合わせであり、
   ｘは、［ＭＦ_ｙ］イオンの電荷の絶対値であり、
   ｙは、５、６または７である）。
2. Ａが、Ｎａ、Ｋまたはそれらの組み合わせであり、
   Ｍが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒまたはそれらの組み合わせである、請求項１に記載の方法。
3. 前記Ａ^＋イオン源が、ハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩およびそれらの組み合わせから選択される化合物を含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記Ａ^＋イオン源が、ＫＦ、ＫＨＦ_２、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｋ_３ＰＯ_４、ＣＨ_３ＣＯＯＫまたはそれらの組み合わせを含む、請求項３に記載の方法。
5. 前記第１の溶液、前記第２の溶液、または前記第１の溶液と前記第２の溶液との両方がフッ化水素酸を含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記第２の溶液が１００ミリリットル／分未満の速度で前記懸濁液に添加される、請求項１に記載の方法。
7. 前記第２の溶液が、約０．１ミリリットル／分～約１０ミリリットル／分の範囲の速度で前記懸濁液に添加される、請求項１に記載の方法。
8. 前記Ａ^＋イオン源と式ＩＩの化合物とのモル比が約１：１～約１：２０の範囲内である、請求項１に記載の方法。
9. 前記式Ｉの蛍光体がＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋である、請求項１に記載の方法。
10. コーティングされた蛍光体粒子の集団を調製する方法であって、
    Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋の粒子をＫ_２ＳｉＦ_６を含む第１の溶液と組み合わせて懸濁液を形成するステップと、
    ＫＦを含む第２の溶液を前記懸濁液と組み合わせるステップと
    を含む方法。
    

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