CN111133077A - 涂覆的锰掺杂磷光体 - Google Patents

Abstract

提供一种制备涂覆的磷光体颗粒群的方法。该方法包括将式I:A_x[MF_y]:Mn⁴⁺的磷光体颗粒与包含式II:A_x[MF_y]的化合物的第一溶液混合以形成悬浮液，其中A为Li、Na、K、Rb、Cs或其组合；M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合；x是[MF_y]离子的电荷的绝对值；y是5、6或7。该方法还包括将包含A⁺离子源的第二溶液与所述悬浮液混合。

Description

涂覆的锰掺杂磷光体

背景技术

基于由锰(Mn⁴⁺)激活的复合氟化物材料的红光发射磷光体(例如US7,358,542，US7,497,973和US 7,648,649中描述的)可以与黄光/绿光发射磷光体(如YAG:Ce或其他石榴石组合物)组合使用，以从蓝光LED实现暖白光(在黑体轨迹上CCT<5000K，显色指数(CRI)>80)，相当于当前荧光灯、白炽灯和卤素灯产生的光。这些材料强烈吸收蓝光并有效地在约610-635纳米(nm)之间发射，几乎没有深红/NIR发射。因此，与在眼睛灵敏度较差的较深红色中具有显著发射的红光磷光体相比，发光效率最大化。在蓝光(440-460nm)激发下，量子效率可超过85％。

虽然使用发红光的锰掺杂磷光体的照明系统的功效和CRI可能非常高，但潜在的限制可能是颜色不稳定性和不均匀性，因为它们在高温和/或高湿度条件下易于降解。如US8,906,724中所述，可以使用合成后处理步骤来减少发红光的锰掺杂磷光体的颜色不稳定性问题。但是，开发具有改善的稳定性的发红光的锰掺杂磷光体仍然是所期望的。

发明概述

说明书的一个方面提出了一种制备涂覆的磷光体颗粒群的方法。该方法包括将式I:A_x[MF_y]:Mn⁴⁺的磷光体颗粒与包含式II:A_x[MF_y]的化合物的第一溶液混合以形成悬浮液，其中A为Li、Na、K、Rb、Cs或其组合；M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合；x是[MF_y]离子的电荷的绝对值；y是5、6或7。该方法还包括将包含A⁺离子源的第二溶液与所述悬浮液混合。

在说明书的一个方面中，一种用于制备涂覆的磷光体颗粒群的方法包括：将K₂[SiF₆]:Mn⁴⁺颗粒与包含K₂[SiF₆]的第一溶液混合以形成悬浮液，以及将包括KF的第二溶液与该悬浮液混合。

附图说明

当参考附图阅读以下详细描述时，将更好地理解本公开的这些和其他特征、方面和优点，其中：

图1是根据本公开的一个实施方式的照明装置的示意性截面图；和

图2是根据本公开的一个实施方式的表面安装装置(SMD)的示意性截面图。

发明详述

在以下说明书和权利要求书中所用的单数形式“一个”，“一种”和“该”包括复数指代，除非上下文中另有明确说明。如本文所使用的，术语“或”并不意味着是排他性的，而是指存在所述组分中的至少一种，并且包括其中可以存在所述组分的组合的情况，除非上下文另有明确说明。

在整个说明书和权利要求书中使用的近似语言可以用于修饰任何可以允许变化的定量表示，而不会导致与其相关的基本功能的变化。因此，由一个或多个术语(例如“约”)修饰的值不限于指定的精确值。在一些情况下，近似语言可以对应于用于测量值的仪器的精度。

文中所用的术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要程度，而是用来将一种要素与另一种要素进行区分。

本文所述的任何数值包括以一个单位为增量的从较低值到较高值的所有数值，前提是任意较低值和任意较高值之间存在至少两个单位的间隔。作为实例，如果描述到组分的量或过程变量的值(例如，温度、压力、时间等)是例如1至90，或20至80，则其意指在本说明书中明确列举了诸如15至85、22至68、43至51、30至32等的值。对于小于1的值，视情况将一个单位视为0.0001，0.001，0.01或0.1。这些仅仅是特别意指的例子，在列举的最低值和最高值之间的全部可能的数值组合都被认为以类似的方式在本申请中明确陈述。

一些实施方式提供了一种制备涂覆的磷光体颗粒群的方法。该方法包括将式I:A_x[MF_y]:Mn⁴⁺的磷光体颗粒与包含式II:A_x[MF_y]的化合物的第一溶液混合，以形成悬浮液，并将包含A⁺离子源的第二溶液混入到该悬浮液中。在一些实施方式中，该方法可以得到涂覆的磷光体颗粒群，所述涂覆的磷光体颗粒具有包含式I的磷光体的核和设置在核上的涂层。该涂层可包含式II的化合物。

式I的磷光体和式II的化合物都是复合氟化物。复合氟化物具有包含一个配位中心并且该配位中心被作为配体的氟化物离子包围的主晶格，并在必要时通过抗衡离子(A)进行电荷补偿。例如，在K₂[SiF₆]中，配位中心是Si，抗衡离子是K。复合氟化物通常表示为简单的二元氟化物的组合。复合氟化物的化学式中的方括号(为简单起见偶尔省略)表示该特定复合氟化物中存在的复合离子是一种新的化学物质，与简单的氟化物离子不同。

式I的磷光体是锰(Mn⁴⁺)掺杂的复合氟化物。式I的磷光体是发射红光的磷光体，也可以称为“红光发射”磷光体，这些术语在整个说明书中可以互换使用。在式I的磷光体中，Mn⁴⁺掺杂剂或活化剂充当额外的配位中心，取代了一部分配位中心(例如Si)，从而形成了发光中心。式I:A₂[MF₆]:Mn⁴⁺的锰掺杂磷光体也可以表示为A₂[(M,Mn)F₆]。主晶格(包括抗衡离子)可以进一步改变活化剂离子的激发和发射性质。

式I和式II中的抗衡离子A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合。在某些实施方式中，A是Na、K或其组合。配位中心M是Si、Ge、Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ga、In、Sc、Y、Bi、La、Gd、Nb、Ta或其组合。在一些实施方式中，M是Si、Ge、Ti或其组合。在某些实施方式中，A是K，M是Si。

式II的化合物的合适例子包括K₂[SiF₆]、K₂[TiF₆]、K₂[SnF₆]、Cs₂[TiF₆]、Rb₂[TiF₆]、Cs₂[SiF₆]、Rb₂[SiF₆]、Na₂[TiF₆]、Na₂[ZrF₆]、K₃[ZrF₇]、K₃[BiF₇]、K₃[YF₇]、K₃[LaF₇]、K₃[GdF₇]、K₃[NbF₇]和K₃[TaF₇]。在某些实施方式中，式II的化合物是K₂SiF₆。

式I的磷光体的合适例子包括K₂[SiF₆]:Mn⁴⁺、K₂[TiF₆]:Mn⁴⁺、K₂[SnF₆]:Mn⁴⁺、Cs₂[TiF₆]:Mn⁴⁺、Rb₂[TiF₆]:Mn⁴⁺、Cs₂[SiF₆]:Mn⁴⁺、Rb₂[SiF₆]:Mn⁴⁺、Na₂[TiF₆]:Mn⁴⁺、Na₂[ZrF₆]:Mn⁴⁺、K₃[ZrF₇]:Mn⁴⁺、K₃[BiF₇]:Mn⁴⁺、K₃[YF₇]:Mn⁴⁺、K₃[LaF₇]:Mn⁴⁺、K₃[GdF₇]:Mn⁴⁺、K₃[NbF₇]:Mn⁴⁺或K₃[TaF₇]:Mn⁴⁺。在某些实施方式中，式I的磷光体是K₂SiF₆:Mn⁴⁺。

基于式I的磷光体的总重量，式I的磷光体中锰的量可以为约0.1重量％(wt％)至约4重量％(约1.2摩尔％(mol％)至约16.5摩尔％)。在一些实施方式中，锰的量为约0.3重量％至约3.3重量％(约2摩尔％至约13.4摩尔％)，并且在某些实施方式中，为约0.65重量％至约3.0重量％(约2.6摩尔％至约12.2摩尔％)。在一些实施方式中，锰的量为约0.5重量％至约2.76重量％(约3摩尔％至约11.2摩尔％)。在一些实施方式中，锰的量为约0.9重量％至约2.5重量％(约3.5摩尔％至约10摩尔％)，并且在某些实施方式中，为约0.9重量％至约1.4重量％(约3.5摩尔％至约5.5摩尔％)。

在一些实施方式中，在式I的磷光体与第一溶液混合的步骤之前，对式I的磷光体颗粒进行处理以增强性能和稳定性(量子效率，热稳定性，湿度稳定性，通量稳定性和颜色稳定性)。在一个实施方式中，式I的磷光体颗粒与气态形式的含氟氧化剂在高温下接触。该处理方法在美国专利8,906,724中进行了描述。

在一些实施方式中，第一溶液包括式II的化合物在氢氟酸水溶液中的溶液。在一些情况下，该方法包括通过将式II的化合物溶解在氢氟酸水溶液中来形成第一溶液。在一些实施方式中，第一溶液是式II的化合物在氢氟酸水溶液中的饱和溶液。在一些实施方式中，第一溶液是式II的化合物在氢氟酸水溶液中的近饱和溶液。近饱和溶液是所含溶剂超过制备饱和溶液所需的量1-10％的溶液。在一个实例中，近饱和溶液由溶解在HF水溶液中的K₂SiF₆组成。饱和溶液的制备是将K₂SiF₆添加到HF水溶液中形成悬浮液，然后过滤除去多余的固体。然后将约1-5体积％的HF水溶液加入到饱和溶液中，以形成近饱和溶液。

在一些实施方式中，第一溶液包括A⁺离子源在氢氟酸水溶液中的溶液。A⁺离子源可以包括有机或无机化合物。A⁺离子源可以是选自卤化物、硫酸盐、磷酸盐、乙酸盐及其组合的化合物。在一些实施方式中，A⁺离子源包括KF、KHF₂、KCl、KBr、KI、K₂SO₄、K₃PO₄、CH₃COOK或其组合。在一些实施方式中，该方法包括通过将一定量的A⁺离子源溶解在氢氟酸水溶液中来形成第二溶液。在某些实施方式中，第二溶液包含KF。

在第一溶液，第二溶液或第一溶液和第二溶液中使用的氢氟酸水溶液的浓度可以为约20重量％(wt％)至约70重量％。在一些实施方式中，第一溶液，第二溶液或两者包括浓度为约30重量％至约60重量％的氢氟酸水溶液。如果需要，可以在第一溶液，第二溶液或两者中包含少量其他酸，例如六氟硅酸。

组分(即，第一和第二溶液中相应的式II的化合物和A⁺离子源)的量可以适于进行所需的化学反应，从而在式I的磷光体颗粒上形成所需的涂层。在一些实施方式中，第二溶液中的A⁺离子源与第一溶液中的式II的化合物的摩尔比为约1:1至约1:20。在一些实施方式中，第二溶液中的A⁺离子源与第一溶液中的式II的化合物的摩尔比为约1:2至约1:10。

将第二溶液与悬浮液混合的步骤可以以合适的速率进行以获得期望的结果。在一些实施方式中，通过以小于100毫升/分钟的速率将第二溶液与悬浮液混合来进行该混合步骤。在一些实施方式中，第二溶液与悬浮液的混合速率为约0.1毫升/分钟至约10毫升/分钟。

在第二溶液与悬浮液混合时，式II的化合物沉淀出。不受任何理论的束缚，据信悬浮液中A⁺离子源的存在可能由于同离子效应而有助于在悬浮液中沉淀出式II的化合物。随着化学反应的进行，该方法可以包括将沉淀物设置在式I的磷光体颗粒的表面上，从而在颗粒上形成涂层。在一些实施方式中，该涂层包含式II的化合物。在一些实施方式中该涂层不含锰。如本文所用，术语“不含锰”是指颗粒表面上的锰浓度小于0.1重量％。在一些实施方式中，该混合步骤可以在高温下进行，例如最高达约100摄氏度。在某些实施方式中，该混合步骤在室温(～25摄氏度)下进行。

在一些实施方式中，在将第二溶液与悬浮液混合的步骤期间，使悬浮液经受搅拌运动。在某些情况下，搅拌运动是指搅拌悬浮液。在一些实施方式中，该方法包括在将第二溶液与悬浮液混合的整个步骤中连续使悬浮液经受搅拌运动。搅拌运动可以使形成的沉淀物沉积在基本上全部的式I的磷光体颗粒上以形成涂层，从而形成涂覆的颗粒群。

该方法可以进一步包括在完成第二溶液与悬浮液混合的步骤之后过滤悬浮液以获得产物颗粒。该方法可以进一步包括洗涤产物颗粒，然后干燥以获得涂覆的磷光体颗粒群。在一些实施方式中，涂覆的磷光体颗粒群以粉末形式获得。

涂层的厚度可取决于各种工艺参数，例如，第一溶液和第二溶液的一种或多种组分的量，以及第二溶液与悬浮液混合的速率，并且可以通过调整这些参数来进行控制。

涂覆的磷光体颗粒群可具有D50粒度在约0.1微米至约80微米范围内的粒度分布。在一些实施方式中，涂覆的磷光体颗粒具有D50粒度在约1微米至约50微米范围内的粒度分布。在一些实施方式中，涂覆的磷光体颗粒的D50粒度为亚微米尺寸。

在一些实施方式中，一种用于制备涂覆的磷光体颗粒群的方法包括：将K₂SiF₆:Mn^{4 +}颗粒与包含K₂SiF₆的第一溶液混合以形成悬浮液，以及将包含KF的第二溶液与该悬浮液混合。第一溶液可包括K₂SiF₆在氢氟酸水溶液中的近饱和溶液。第二溶液可包括KF在氢氟酸水溶液中的溶液。

该涂层可以保护式I的磷光体颗粒不被降解。涂覆的磷光体颗粒具有比式I的磷光体颗粒(即，未涂覆的颗粒)更高的稳定性。磷光体颗粒(涂覆的或未涂覆的)的稳定性可以指磷光体颗粒在高温和高湿度环境中的稳定性。通常，可以通过在将磷光体材料暴露于高温和高湿度环境之后测量磷光体材料的量子效率的变化来分析磷光体材料的稳定性。如本文所用，术语“高温和高湿度环境(HTHH)”是指具有至少50％相对湿度(相对于没有湿度的环境)和至少50摄氏度温度的环境。在一些实施方式中，HTHH环境具有至少60％的相对湿度和60摄氏度的温度。在一些实施方式中，HTHH环境具有至少80％的相对湿度和80摄氏度的温度。在一些实施方式中，HTHH环境具有约90％的相对湿度和60摄氏度的温度。在一些实施方式中，涂覆的磷光体颗粒暴露之后的量子效率的变化低于磷光体颗粒(未涂覆的)的量子效率的变化。在高温和高湿度环境中，涂覆的磷光体颗粒的稳定性可以高于式I的磷光体颗粒的稳定性。

一些实施方式涉及一种照明设备，该照明设备包括通过本文所述的方法制备的涂覆的磷光体颗粒群。图1示出了根据一些实施方式的照明设备或灯10。照明设备10包括发光二极管(LED)芯片12，以及电连接到LED芯片12的引线14。引线14可以包括由较厚的引线框架16支承的细线，或者引线14可以包括自支承电极，并且可以省略引线框架。引线14向LED芯片12提供电流并因此使其发射辐射。LED芯片12可以基于半导体，例如式In_iGa_jAl_kN的半导体(其中0≤i；0≤j；0≤k且i+j+k＝1)，其具有的发射波长大于约250纳米且小于约550纳米。在某些实施方式中，LED芯片12可以是发射蓝光的LED芯片，其峰值发射波长为约400纳米至约500纳米。在照明设备10中，包含涂覆的磷光体颗粒群(通过上述一些实施方式中描述的方法制备)的磷光体组合物20被设置在LED芯片12的表面11上，并且辐射耦合到LED芯片12。磷光体组合物20可以通过任何合适的方法沉积在LED芯片12的表面11上，例如使用将硅酮和涂覆的磷光体颗粒群混合制备的浆料。由LED芯片12发射的光与由涂覆的磷光体颗粒群发射的光混合以产生期望的发射(由箭头15指示)。

尽管这里讨论的照明设备的示例结构的一般性讨论涉及基于无机LED的光源，但应该理解，除非另有说明，否则LED芯片可以由有机发光结构或其他辐射源代替，并且对LED芯片或半导体的任何提及仅仅代表任何适当的辐射源。

继续参考图1，LED芯片12可以封装在封套18内，封套18封装LED芯片12和设置在照明设备10的部分19中的封装材料(图1中未示出)。封套18可以例如由玻璃或塑料形成。LED芯片12可以被封装材料包围。封装材料可以是低温玻璃或聚合物或本领域已知的树脂，例如环氧树脂，有机硅树脂，环氧有机硅树脂，丙烯酸酯树脂或它们的组合。在替代实施方式中，照明设备10可以仅包括封装材料而没有封套18。

在一些实施方式中，涂覆的磷光体颗粒群可散布在封装材料中，而不是设置在LED芯片12上(参见图1)。在一些其他实施方式中，包含涂覆的磷光体颗粒的磷光体组合物可以涂覆在封套18的表面上，而不是设置在LED芯片12上。此外，在一些实施方式中，照明设备10可以包括多个LED芯片(图中未示出)。这些各种配置可以组合，其中磷光体组合物位于任何两个或更多个位置或任何其他合适的位置，例如与封套18分开或整合到LED芯片12中。此外，一种或多种其他发光材料(如下文所述的)，例如磷光体或磷光体混合物或其他材料，可用于磷光体组合物或照明设备10的不同部分中，例如设置在磷光体组合物20(图1)之上或之下或之中，或设置在照明设备10中的任何其他位置。

照明设备10还可以包括多个颗粒(未示出)以散射或漫射发射的光。这些散射颗粒通常嵌入封装材料中。散射颗粒可包括例如由Al₂O₃(氧化铝)或TiO₂(二氧化钛)制成的颗粒。散射颗粒可以有效地散射从LED芯片12发射的光，优选地具有可忽略的吸收量。

一些实施方式包括背光设备，其包括表面安装器件(SMD)型发光二极管50，例如，如图2所示。该SMD是“侧面发射型”并且在光引导构件54的突出部分上具有发光窗口52。SMD封装件可以包括如上所述的LED芯片，以及包括如上所述的涂覆的磷光体颗粒群的磷光体组合物。

通过使用本文一些实施方式中所述的磷光体组合物，可提供照明设备，该照明设备产生具有一般照明感兴趣的低色温范围(2500K至4000K)的高CRI值以及高发光度的红光或白光。

可以在磷光体组合物(例如，混合物)或照明设备中使用额外的发光材料，该发光材料能够发射绿色、蓝色、黄色、红色、橙色或其他颜色的辐射，以定制所得光的白色并产生特定的光谱功率分布。在一些实施方式中，额外的发光材料发射绿色辐射。

用于磷光体组合物的合适的另外的磷光体包括但不限于：

((Sr_1-z(Ca,Ba,Mg,Zn)_z)_1-(x+w)(Li,Na,K,Rb)_wCe_x)₃(Al_1-ySi_y)O_4+y+3(x-w)F_1-y-3(x-w)，0<x≤0.10，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤w≤x；(Ca,Ce)₃Sc₂Si₃O₁₂(CaSiG)；(Sr,Ca,Ba)₃Al_{1- x}Si_xO_4+xF_1-x:Ce³⁺(SASOF))；(Ba,Sr,Ca)₅(PO₄)₃(Cl,F,Br,OH):Eu²⁺,Mn²⁺；(Ba,Sr,Ca)BPO₅:Eu²⁺,Mn²⁺；(Sr,Ca)₁₀(PO₄)₆*νB₂O₃:Eu²⁺(其中0<ν≤1)；Sr₂Si₃O₈*2SrCl₂:Eu²⁺；(Ca,Sr,Ba)₃MgSi₂O₈:Eu²⁺,Mn²⁺；BaAl₈O₁₃:Eu²⁺；2SrO*0.84P₂O₅*0.16B₂O₃:Eu²⁺；(Ba,Sr,Ca)MgAl₁₀O₁₇:Eu^{2 +},Mn²⁺；(Ba,Sr,Ca)Al₂O₄:Eu²⁺；(Y,Gd,Lu,Sc,La)BO₃:Ce³⁺,Tb³⁺；ZnS:Cu⁺,Cl^-；ZnS:Cu⁺,Al³⁺；ZnS:Ag⁺,Cl^-；ZnS:Ag⁺,Al³⁺；(Ba,Sr,Ca)₂Si_1-nO_4-2n:Eu²⁺(其中0≤n≤0.2)；(Ba,Sr,Ca)₂(Mg,Zn)Si₂O₇:Eu²⁺；(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)₂S₄:Eu²⁺；(Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)₃(Al,Ga)_{5- a}O_12-3/2a:Ce³⁺(其中0≤a≤0.5)；(Ca,Sr)₈(Mg,Zn)(SiO₄)₄Cl₂:Eu²⁺,Mn²⁺；Na₂Gd₂B₂O₇:Ce³⁺,Tb^{3 +}；(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)₂P₂O₇:Eu²⁺,Mn²⁺；(Gd,Y,Lu,La)₂O₃:Eu³⁺,Bi³⁺；(Gd,Y,Lu,La)₂O₂S:Eu³⁺,Bi³⁺；(Gd,Y,Lu,La)VO₄:Eu³⁺,Bi³⁺；(Ca,Sr)S:Eu²⁺,Ce³⁺；SrY₂S₄:Eu²⁺；CaLa₂S₄:Ce³⁺；(Ba,Sr,Ca)MgP₂O₇:Eu²⁺,Mn²⁺；(Y,Lu)₂WO₆:Eu³⁺,Mo⁶⁺；(Ba,Sr,Ca)_bSi_gN_m:Eu²⁺(其中2b+4g＝3m)；Ca₃(SiO₄)Cl₂:Eu²⁺；(Lu,Sc,Y,Tb)_2-u-vCe_vCa_1+uLi_wMg_2-wP_w(Si,Ge)_3-wO_12-u/2(其中-0.5≤u≤1,0<v≤0.1,且0≤w≤0.2)；(Y,Lu,Gd)_2-m(Y,Lu,Gd)Ca_mSi₄N_6+mC_1-m:Ce³⁺，(其中0≤m≤0.5)；(Lu,Ca,Li,Mg,Y),α-SiAlON，掺杂Eu²⁺和/或Ce³⁺；(Ca,Sr,Ba)SiO₂N₂:Eu²⁺,Ce³⁺；β-SiAlON:Eu²⁺,3.5MgO*0.5MgF₂*GeO₂:Mn⁴⁺；Ca_1-c-fCe_cEu_fAl_1+cSi_1-cN₃，(其中0≤c≤0.2,0≤f≤0.2)；Ca_{1-h- r}Ce_hEu_rAl_1-h(Mg,Zn)_hSiN₃，(其中0≤h≤0.2,0≤r≤0.2)；Ca_1-2s-tCe_s(Li,Na)_sEu_tAlSiN₃，(其中0≤s≤0.2,0≤t≤0.2,s+t>0)；(Sr,Ca)AlSiN₃:Eu²⁺,Ce³⁺,和Li₂CaSiO₄:Eu²⁺。

在一些实施方式中，磷光体组合物包括式I的化合物与峰值波长范围为(475-510nm，FWHM 30nm或以下)的窄蓝绿光磷光体和峰值波长为(550-615nm)的黄橙光磷光体的混合物。该混合物可产生高流明当量和大于95的CRI和大于95的R9的组合。在特定的实施方式中，磷光体混合物包括K₂SiF₆:Mn⁴⁺(PFS)，以及(Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)₃(Al,Ga)_{5- a}O_12-3/2a:Ce³⁺(其中0≤a≤0.5)，特别是Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺(YAG)，和Li₂CaSiO₄:Eu²⁺。混合物中每种磷光体的光谱权重为约0.01至0.7。表1中显示了3000K，3500K和4000K三种不同CCT值的混合计算以及相应的亮度，CRI和R9值。

表1

适用于磷光体组合物的其它附加材料包括电致发光聚合物，例如聚芴，优选聚(9,9-二辛基芴)及其共聚物，例如聚(9,9'-二辛基芴-共-双-N,N′-(4-丁基苯基)二苯胺)(F8-TFB)；聚(乙烯基咔唑)和聚亚苯基亚乙烯基及其衍生物。另外，磷光体组合物可包括蓝色、黄色、橙色、绿色或红色磷光染料或金属络合物，或其组合。适合用作磷光染料的材料包括但不限于三(1-苯基异喹啉)铱(III)(红色染料)，三(2-苯基吡啶)铱(绿色染料)和铱(III)双(2-(4,6-二氟苯基)吡啶合(pyridinato)-N,C2)(蓝色染料)。也可以使用来自ADS(美国染料源公司(American Dyes Source，Inc.))的市售荧光和磷光金属络合物。ADS绿色染料包括ADS060GE，ADS061GE，ADS063GE和ADS066GE，ADS078GE和ADS090GE。ADS蓝色染料包括ADS064BE，ADS065BE和ADS070BE。ADS红色染料包括ADS067RE，ADS068RE，ADS069RE，ADS075RE，ADS076RE，ADS067RE和ADS077RE。

在一些实施方式中，附加发光材料包括发绿光的量子点(QD)材料。发绿光的QD材料可包括II-VI族化合物，III-V族化合物，IV-IV族化合物，IV族化合物，I-III-VI₂族化合物或其混合物。II-VI族化合物的非限制性例子包括CdSe、CdTe、CdS、ZnSe、ZnTe、ZnS、HgTe、HgS、HgSe、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe或其组合。III-V族化合物可选自下组：GaN、GaP、GaAs、AlN、AlP、AlAs、InN、InP、InAs、GaNP、GaNAs、GaPAs、AlNP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GalnNP、GalnNAs、GalnPAs、InAlNP、InAlNAs、InAlPAs及其组合。IV族化合物的例子包括Si、Ge、SiC和SiGe。I-III-VI₂族黄铜矿型化合物的例子包括CuInS₂、CuInSe₂、CuGaS₂、CuGaSe₂、AgInS₂、AgInSe₂、AgGaS₂、AgGaSe₂及其组合。

用作附加发光材料的QD材料可以是核/壳QD，其包括核，至少一个涂覆在核上的壳，和包含一种或多种配体的外涂层，所述配体优选是有机聚合物配体。用于制备核-壳QD的示例性材料包括但不限于Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包括金刚石)、P、Co、Au、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdSeZn、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、MnS、MnSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si₃N₄、Ge₃N₄、Al₂O₃、(Al,Ga,In)₂(S,Se,Te)₃、Al₂CO以及两种或更多种这样的材料的适当组合。示例性核-壳QD包括但不限于CdSe/ZnS、CdSe/CdS、CdSe/CdS/ZnS、CdSeZn/CdS/ZnS、CdSeZn/ZnS、InP/ZnS、PbSe/PbS、PbSe/PbS、CdTe/CdS和CdTe/ZnS。

QD材料通常包括与其表面结合、配合、缔合或附着于其表面的配体。特别地，QD可以包括包含配体的涂层，以保护QD免受环境条件的影响，所述环境条件包括升高的温度，高强度光，外部气体和水分，控制聚集，并允许QD在主体粘合剂材料中分散。

单个发光材料，例如涂覆的磷光体颗粒和附加的发光材料各自的比例可以根据所需光输出的特性而变化。可以调节照明设备中单个发光材料的相对比例，使得当它们的发射混合并用于照明设备时，产生在国际照明委员会(CIE)创建的CIE色度图上具有预定x和y值的可见光。在某些实施方式中，照明设备发射白光。用于照明设备的各发光材料的确切特性和量可以根据最终用户的需要而变化。

照明设备和/或背光设备可以用于一般照明和显示应用。实例包括彩色灯、等离子屏幕、氙气激发灯、紫外线激发标记系统、汽车前照灯、家庭和剧院投影仪、激光泵浦设备、点传感器、液晶显示器背光单元、电视、计算机显示器、智能手机、平板电脑和其他具有显示器并且该显示器包括如本文所述的半导体光源的手持设备。这些应用的列表仅仅是示例性的而非详尽的。

实施例

通过以下步骤制备由溶解于49％HF中的K₂SiF₆组成的饱和溶液：每100ml 49％HF中添加4.2g K₂SiF₆，形成悬浮液，将该悬浮液真空过滤以除去多余的固体。然后将约2体积％的49％HF加入到饱和溶液中，以形成近饱和溶液。

根据参考美国专利7,497,973中描述的过程，在HF溶液中合成锰掺杂的氟硅酸钾磷光体K₂SiF₆:Mn⁴⁺，干燥温度为约70℃。存在于K₂SiF₆:Mn⁴⁺磷光体粉末中的锰的量为约10摩尔％。

比较例1-4(未涂覆的磷光体颗粒)

将饱和溶液(160ml)加入耐尔根(Nelgen)瓶中的K₂SiF₆:Mn⁴⁺磷光体粉末(40g)中，将所得悬浮液搅拌约10分钟。倾析出黄色上清液，将饱和溶液(160ml)加入耐尔根瓶中，并搅拌约10分钟。倾析和添加饱和溶液的该过程再重复一次。将产物真空过滤，用丙酮冲洗，然后在真空下干燥。

实施例1和2(涂覆的磷光体颗粒)

将饱和溶液(160ml)加入耐尔根(Nelgen)瓶中的K₂SiF₆:Mn⁴⁺磷光体粉末(40g)中，将所得悬浮液搅拌约10分钟。倾析出黄色上清液，将饱和溶液(160ml)加入耐尔根瓶中，并搅拌约10分钟。倾析和添加饱和溶液的该过程再重复一次。将KF在49％HF中的饱和溶液以1.5毫升/分钟的速率添加到悬浮液中，然后搅拌约10分钟。上清液几乎是无色的。将产物真空过滤，用丙酮冲洗，然后在真空下干燥。

使用X射线衍射(XRD)检查实施例1-4和比较例1-4中制备的样品。XRD结果表明，实施例1-4的样品的涂覆颗粒的锰含量相对低于比较例1-4的未涂覆颗粒的锰含量。

在HTHH环境中的稳定性测试

将实施例1-4和比较例1-4中制备的样品分散到硅酮(Sylguard 184)中以形成相应的浆料，将这些浆料用于制备相应的带。通过将0.5g各样品(实施例1-4和比较例1-4中制备的)与1.5g Sylguard 184混合来制备各浆料。将这些浆料进行带式浇铸，然后在90摄氏度下固化35分钟以获得自立式带。

通过使用量子效率测量系统测量带在450nm激发波长下的量子效率(QE)。然后将这些带置于高温高湿(HTHH)室(80摄氏度，85％相对湿度)中。在暴露于HTHH环境48小时后，再次在450nm的激发波长下测量带的QE。表2显示了使用实施例1-4和比较例1-4的样品制备的带在暴露于HTHH环境48小时之后的QE的百分比变化(或QE的百分比下降)。

表2

表2显示在HTHH暴露48小时后，实施例1-4的样品的QE变化相对低于(≤一半)比较例1-4的样品(具有未涂覆的磷光体颗粒)的QE变化。这些结果表明，涂覆的磷光体颗粒(实施例1-4的样品)在HTHH环境中具有比比较例1-4的未涂覆的磷光体颗粒相对更高的稳定性。

虽然本文仅说明和描述了本公开的某些特征，但是本领域技术人员将想到许多修改和变化。因此，应该理解，所附权利要求旨在覆盖落入本发明的真正精神内的所有这些修改和变化。

Claims (11)

1.一种制备涂覆的磷光体颗粒群的方法，所述方法包括：

将式I的磷光体颗粒与包含式II的化合物的第一溶液混合以形成悬浮液；和

将包含A⁺离子源的第二溶液与所述悬浮液混合，

A_x[MF_y]:Mn⁴⁺

(I)

A_x[MF_y]

(II)

其中，

A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合；

M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合；

x是[MF_y]离子的电荷的绝对值；和

y是5、6或7。

2.如权利要求1所述的方法，其中，

A是Na、K或其组合；和

M是Si、Ge、Ti、Zr或其组合。

3.如权利要求1所述的方法，其中，A⁺离子源包括选自卤化物、硫酸盐、磷酸盐、乙酸盐及其组合的化合物。

4.如权利要求3所述的方法，其中，A⁺离子源包括KF、KHF₂、KCl、KBr、KI、K₂SO₄、K₃PO₄、CH₃COOK或其组合。

5.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一溶液，第二溶液或第一溶液和第二溶液包含氢氟酸。

6.如权利要求1所述的方法，其中，将第二溶液以小于100毫升/分钟的速率加入悬浮液中。

7.如权利要求1所述的方法，其中，将第二溶液以约0.1毫升/分钟至约10毫升/分钟范围内的速率加入悬浮液中。

8.如权利要求1所述的方法，其中，A⁺离子源与式II的化合物的摩尔比在约1:1至约1:20的范围内。

9.如权利要求1所述的方法，其中，式I的磷光体是K₂SiF₆:Mn⁴⁺。

10.如权利要求1所述的方法，其中，式II的化合物是K₂SiF₆。

11.一种制备涂覆的磷光体颗粒群的方法，所述方法包括：

将K₂SiF₆:Mn⁴⁺颗粒与包含K₂SiF₆的第一溶液混合，形成悬浮液；和

将包含KF的第二溶液与所述悬浮液混合。

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