TW201917194A - 經塗覆之摻雜錳的磷光體 - Google Patents

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Abstract

本發明提出一種製備經塗覆的磷光體粒子群之方法。此方法包括將式I：Ax[MFy]：Mn4+的磷光體粒子與包含式 II：Ax[MFy]的化合物之第一溶液合併以形成懸浮液，其中A是Li、Na、K、Rb、Cs、或其組合；M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、或其組合；x是[MFy]離子之電荷的絕對值；且y是5、6或7。該方法另包括合併包含A+離子源的第二溶液與該懸浮液。

Description

經塗覆之摻雜錳的磷光體
本發明提出一種製備經塗覆的磷光體粒子群之方法。
藉錳 (Mn4+ )活化之以錯合氟化物材料為基礎的發紅光磷光體，如US 7,358,542、US 7,497,973、和US 7,648,649中所描述者，可用以與發黃/綠光的磷光體 (如YAG：Ce)或其他石榴石組成物合併以自藍LED達到暖白光 (在黑體軌跡上的CCT＜5000 K，顯色指數 (CRI＞80)，此對等於藉電流螢光、白熾和鹵素燈製得者。這些材料強烈吸收藍光並有效率地發出在介於610-635奈米 (nm)之間的範圍內的光並具有極少的深紅/NIR放射。因此，相較於明顯發出肉眼感度欠佳之較深紅色的紅磷光體，其發光效能被最大化。在藍 (440-460 nm)激發下，量子效率可超過85%。
在使用摻雜錳之發紅光的磷光體的照明系統的效能和CRI能夠相當高的同時，因為其於高溫和/或高濕度條件下容易分解，所以其潛在限制為顏色不安定性和不一致性。使用US 8,906,724中所述的合成後處理步驟可減少摻雜錳之發紅光的磷光體的顏色不安定性問題。但是，需開發具有改良的安定性之摻雜錳之發紅光的磷光體。
本發明的一個方面提出一種製備經塗覆的磷光體粒子群之方法。此方法包括將式I：Ax [MFy ]：Mn4+ 的磷光體粒子與包含式II：Ax [MFy ]的化合物之第一溶液合併以形成懸浮液，其中A是Li、Na、K、Rb、Cs、或其組合；M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、或其組合；x是[MFy ]離子之電荷的絕對值；且y是5、6或7。該方法另包括合併包含A+ 離子源的第二溶液與該懸浮液。
本發明的一方面中，製造經塗覆的磷光體粒子群之方法包括合併K2 [SiF6 ]：Mn4+ 粒子和包括K2 [SiF6 ]的第一溶液以形成懸浮液，及合併包含KF的第二溶液和該懸浮液。
以下的說明書和請求項中，除非文中他處明確指出，否則單數形式“一”、“一個”和“該”亦包括複數形式。除非文中他處明確指出，否則此處的用語“或”不是指排除且是指對照組份中之至少一者存在並包括合併對照組份的情況。
說明書和請求項全文中所用的約略詞可用以修飾不會造成其相關基礎功用改變之允許變化的任何量化表示。據此，經一或多個用語“約”修飾的值不限於指定的準確值。一些例子中，約略詞可對應於用於測定值之儀器的準確度。
文中的用語“第一”、“第二”等並非代表任何順序、量、或重要性，而是用以區別要件彼此。
文中所列的任何數值包括自較低值至較高值之以一單位提高的所有值且介於任何較低值和任何較高值之間的差距為至少2單位。例如，若陳述的組份量或程序變數 (例如，溫度、壓力、時間等)的值是，例如，由1至90、或20至80，則意指例如15至85、22至68、43至51、30至32等值明確包含在此說明書中。對於低於1的值，適當的一單位可視為0.0001、0.001、0.01或0.1。這些僅為欲指明的例子且介於列舉的最小值和最大值之間的數值之所有可能的組合將被視為此說明書中以類似的方式表示者。
一些具體實施例提供製備經塗覆的磷光體粒子群之方法。此方法包括將式I：Ax [MFy ]：Mn4+ 的磷光體粒子與包含式II：Ax [MFy ]的化合物之第一溶液合併以形成懸浮液，及合併包含A+ 離子源的第二溶液與該懸浮液。一些具體實施例中，此方法得到具有包括式I的磷光體之核和配置於該核上的塗層之經塗覆的磷光體粒子群。此塗層包括式II的化合物。
式I的磷光體和式II的化合物二者為錯合氟化物。錯合氟化物具有含有被作為配位基的氟離子所環繞的配位中心之主晶格，並視需要地藉平衡離子 (A)補償電荷。例如，在K2 [SiF6 ]中，配位中心是Si而平衡離子是K。錯合氟化物通常以簡單的二元氟化物之組合表示。在錯合氟化物的化學式中的方括弧 (有時為簡化而省略)指出存在於特定的錯合氟化物中的錯合物離子是新的化學物種，不同於簡單的氟離子。
式I的磷光體是經錳 (Mn4+ )摻雜的錯合氟化物。式I的磷光體是發紅光的磷光體，且亦可稱為‘發紅光’磷光體，且在本說明書中互換地使用這些用語。式I的磷光體中，該Mn4+ 摻雜物或活化劑作為額外的配位中心，取代一部分的配位中心，例如，Si，形成發光中心。式I：A2 [MF6 ]：Mn4+ 之經錳摻雜的磷光體亦可以A2 [ (M, Mn)F6 ]表示。該主晶格 (包括平衡離子)可進一步修飾活化劑離子的激發和放射性質。
式I和式II中的平衡離子A是Li、Na、K、Rb、Cs、或其組合。某些具體實施例中，A是Na、K、或其組合。配位中心M是Si、Ge、Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ga、In、Sc、Y、Bi、La、Gd、Nb、Ta、或其組合。一些具體實施例中，M是Si、Ge、Ti、或其組合。一些具體實施例中，A是K，和M是Si。
式II化合物的適當例子包括K2 [SiF6 ]、K2 [TiF6 ]、K2 [SnF6 ]、Cs2 [TiF6 ]、Rb2 [TiF6 ]、Cs2 [SiF6 ]、Rb2 [SiF6 ]、Na2 [TiF6 ]、Na2 [ZrF6 ]、K3 [ZrF7 ]、K3 [BiF7 ]、K3 [YF7 ]、K3 [LaF7 ]、K3 [GdF7 ]、K3 [NbF7 ]和K3 [TaF7 ]。某些具體實施例中，該式II化合物是K2 SiF6 。
式I的磷光體的適當例子包括K2 [SiF6 ]：Mn4+ 、K2 [TiF6 ]：Mn4+ 、K2 [SnF6 ]：Mn4+ 、Cs2 [TiF6 ]：Mn4+ 、Rb2 [TiF6 ]：Mn4+ 、Cs2 [SiF6 ]：Mn4+ 、Rb2 [SiF6 ]：Mn4+ 、Na2 [TiF6 ]：Mn4+ 、Na2 [ZrF6 ]：Mn4+ 、K3 [ZrF7 ]：Mn4+ 、K3 [BiF7 ]：Mn4+ 、K3 [YF7 ]：Mn4+ 、K3 [LaF7 ]：Mn4+ 、K3 [GdF7 ]：Mn4+ 、K3 [NbF7 ]：Mn4+ 或K3 [TaF7 ]：Mn4+ 。某些具體實施例中，式I的磷光體是K2 SiF6 ：Mn4+ 。
基於式I的磷光體的總重，式I的磷光體中的錳含量範圍由約0.1重量%至約4重量% (由約1.2莫耳%至約16.5莫耳%)。一些具體實施例中，錳量的範圍由約0.3重量%至約3.3重量% (由約2莫耳%至約13.4莫耳%)，和在某些具體實施例中，由約0.65重量%至約3.0重量% (由約2.6莫耳%至約12.2莫耳%)。一些具體實施例中，錳量的範圍由約0.5重量%至約2.76重量% (約3莫耳%至約11.2莫耳%)。一些具體實施例中，錳量的範圍由約0.9重量%至約2.5重量% (由約3.5莫耳%至約10莫耳%)，和某些具體實施例中，由約0.9重量%至約1.4重量% (約3.5莫耳%至約5.5莫耳%)。
一些具體實施例中，在合併式I的磷光體與第一溶液的步驟之前，式I的磷光體的粒子經處理以增進性能和安定性 (量子效率、熱安定性、濕度安定性、通量安定性、和顏色安定性)。一個具體實施例中，式I的磷光體的粒子與氣體形式之含氟的氧化劑於提高的溫度接觸。處理程序述於美國專利案第8,906,724號。
一些具體實施例中，第一溶液包括式II的化合物在含水的氫氟酸中之溶液。一些情況中，此方法包括藉由將式II的化合物溶於含水的氫氟酸中而形成第一溶液。一些具體實施例中，第一溶液是式II的化合物在含水的氫氟酸中之飽和溶液。一些具體實施例中，第一溶液是式II的化合物在含水的氫氟酸中之近飽溶液。近飽和溶液是指所含溶劑比製造飽和溶液所需量過量1-10%者。一個例子中，近飽和溶液由溶於含水的HF中之K2 SiF6 所組成。飽和溶液係藉由將K2 SiF6 加至含水的HF中以形成懸浮液並過濾移除過量固體而製得。接著，將約1-5體積%之含水的HF加至飽和溶液中，以形成近飽和溶液。
一些具體實施例中，第二溶液包括A+ 離子來源在含水的氫氟酸中之溶液。A+ 離子來源包括有機或無機化合物。A+ 離子來源可為選自鹵化物、硫酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽、和其組合之化合物。一些具體實施例中，A+ 離子來源包括KF、KHF2 、KCl、KBr、KI、K2 SO4 、K3 PO4 、CH3 COOK、或其組合。一些具體實施例中，此方法包括藉由將A+ 離子來源溶於含水的氫氟酸中而形成第二溶液。某些具體實施例中，第二溶液包括KF。
第一溶液、第二溶液、或第一溶液和第二溶液二者中使用之含水的氫氟酸中的濃度範圍由約20重量%至約70重量%。一些具體實施例中，第一溶液、第二溶液或二者所包括之含水的氫氟酸的濃度範圍由約30重量%至約60重量%。必要時，小量的其他酸，如六氟矽酸，可含括於第一、第二或此二種溶液中。
在對應的第一和第二溶液中之成分 (即，式 II的化合物和A+ 離子來源)的量可為適用以進行所需化學反應並藉此在式I的磷光體粒子上形成所需塗層的量。一些具體實施例中，第二溶液中的A+ 離子源對第一溶液中之式II的化合物之莫耳比在約1：1至約1：20的範圍內。一些具體實施例中，第二溶液中的A+ 離子源對第一溶液中之式II的化合物之莫耳比在約1：2至約1：10的範圍內。
合併第二溶液和懸浮液的步驟可以根據所需結果以適當速率進行。一些具體實施例中，此合併步驟係藉由使得第二溶液以低於約100毫升/分鐘的速率與懸浮液合併的方式進行。一些具體實施例中，合併第二溶液和懸浮液的速率在約0.1毫升/分鐘至約10毫升/分鐘的範圍內。
合併第二溶液和懸浮液時，式II的化合物沉澱出來。不侷限於任何理論，咸信A+ 離子來源存在於懸浮液中有助於懸浮液中的式II的化合物因為共同離子效應而沉澱出來。隨著化學反應的進行，此方法包括將沉澱物置於式I的磷光體的粒子表面上，並藉此在粒子上形成塗層。一些具體實施例中，此塗層包括式II的化合物。一些具體實施例中，此塗層沒有錳。文中的用語“沒有錳”是指在粒子表面上的錳濃度低於0.1重量%。一些具體實施例中，此合併步驟可在提高溫度 (例如至高約100℃)進行。某些具體實施例中，此合併步驟於室溫 (~25℃)進行。
一些具體實施例中，在合併第二溶液和懸浮液的期間內，對懸浮液進行攪動。一些情況中，此攪動是指攪拌懸浮液。一些具體實施例中，此程序包括在合併第二溶液和懸浮液的整個步驟中，對懸浮液持續進行攪動。此攪動有助於將所形成的沉澱物實質上配置於所有式I的磷光體的粒子上以形成塗層，並藉此形成經塗覆的粒子群。
此程序另包括在完成合併第二溶液和懸浮液的步驟之後過濾此懸浮液以得到產物粒子。此程序另包括清洗產物粒子之後乾燥以得到經塗覆的磷光體粒子群。一些具體實施例中，經塗覆的磷光體粒子群以粉末形式得到。
塗層的厚度可取決於各種程序參數，例如，第一溶液和第二溶液之成分的含量及合併第二溶液和懸浮液的速率之一或多者，並可藉由打造這些參數而加以控制。
此經塗覆的磷光體粒子群具有D50粒子尺寸範圍由約0.1微米至約80微米的粒子尺寸分佈。一些具體實施例中，此經塗覆的磷光體粒子群具有D50粒子尺寸範圍由約1微米至約50微米的粒子尺寸分佈。一些具體實施例中，經塗覆的磷光體粒子的D50粒子尺寸為低於微米的尺寸。
一些具體實施例中，製備經塗覆的磷光體粒子群之方法包括合併K2 SiF6 ：Mn4+ 粒子和包括K2 SiF6 的第一溶液以形成懸浮液，和合併包括KF的第二溶液和該懸浮液。此第一溶液包括K2 SiF6 在含水的氫氟酸中之近飽和溶液。此第二溶液包括KF在含水的氫氟酸中之溶液。
此塗層可保護式I的磷光體的粒子使其免於分解。經塗覆的磷光體粒子所具有的安定性高於式I的磷光體的粒子 (即，未經塗覆的粒子)的安定性。磷光體粒子 (經塗覆或未經塗覆)的安定性是指磷光體粒子在高溫度和高濕度環境中的安定性。通常，磷光體材料的安定性可藉由在使磷光體材料暴於高溫度和高濕度環境之後，測定磷光體材料的量子效率的改變而分析。文中的用語“高溫度和高濕度環境(HTHH)”是指具有至少50%相對濕度 (相對於沒有濕氣的環境)和至少50℃的溫度之環境。一些具體實施例中，此HTHH環境具有至少60%相對濕度和60℃溫度。一些具體實施例中，此HTHH環境具有至少80%相對濕度和80℃溫度。一些具體實施例中，此HTHH環境具有至少90%相對濕度和60℃溫度。一些具體實施例中，經塗覆的磷光體粒子在暴露之後的量子效率變化低於磷光體粒子 (未經塗覆者)的量子效率變化。經塗覆的磷光體粒子在高溫度和高濕度環境中所具有的安定性高於式I的磷光體的粒子所具有的安定性。
一些具體實施例係有關包括藉文中描述的方法製得之經塗覆的磷光體粒子群之照明設備。圖1說明根據一些具體實施例的照明設備或燈10。此照明設備或燈10包括發光二極體 (LED)晶片12，和電力連接至LED晶片12的導線14。此導線14可包含由較厚的導線框16支撐的細線，或導線14可包含自支撐電極並可省略導線框。導線14提供電流至LED晶片12並因此使其發出射線。LED晶片12可基於半導體，例如具有高於約250奈米且低於550奈米的發射波長之式Ini Gaj Alk N (其中0≤i；0≤j；0≤k和i+j+k=1)的半導體。某些具體實施例中，此LED晶片12可為具有峰發射波長由約400奈米至約500奈米之發藍光的LED晶片。在照明設備10中，包括經塗覆的磷光體粒子群之磷光體組成物20 (藉本文描述的一些具體實施例之方法製得)置於LED晶片12的表面11上，並與LED晶片12輻射偶合。此磷光體組成物20可藉任何適當方法，例如使用混合聚矽氧和該經塗覆的磷光體粒子群而製得的糊，而澱積在LED晶片12的表面11上。LED晶片12發射的光與經塗覆的磷光體粒子群發射的光混合以製得所需的發光 (以箭頭15表示)。
雖然文中討論之照明設備的構造例的一般討論係針對以無機LED為基礎的光源，應理解除非明確指明，否則此LED晶片可以有機發光結構或其他發射源代替，且關於LED晶片或半導體的任何論述僅為任何適當的發射源之代表。
持續參考圖1，LED晶片12可包封於外罩18中，該外罩18封裝LED晶片12和配置於照明設備10的區域19中的封裝材料 (未示於圖1)。此外罩18可製自，例如，玻璃或塑膠。此LED晶片12可藉此封裝材料封裝。此封裝材料可為此技術中已知的低溫玻璃、或聚合物或樹脂，例如，環氧物、聚矽氧、環氧基–聚矽氧、丙烯酸酯或其組合。替代的具體實施例中，此照明設備10僅包括封裝材料並無外罩18。
一些具體實施例中，此經塗覆的磷光體粒子群散佈在此封裝材料內，而非被置於LED晶片12上 (參考圖1)。一些其他的具體實施例中，包括此經塗覆的磷光體粒子之磷光體組成物可塗覆於外罩18表面上，而非配置於LED晶片12上。此外，一些具體實施例中，照明設備10包括複數個LED晶片 (未示於圖中)。這些各式各樣的構造可被組合，且磷光體組成物位於任何二或更多個位置或在任何其他適當的位置，如，與外罩18所分開或整合於LED晶片12中。此外，一或更多種額外的發光材料 (述於下文中) (如，磷光體或磷光體混合物或其他材料)可用於照明設備10的磷光體組成物或其他部分，例如配置於照明設備10中的磷光體組成物20 (圖1)的上方或下方或其中或任何其他位置。
此照明設備10亦可包括複數個粒子 (未示)以散射或擴散發射的光。這些散射的粒子通常埋藏在封裝材料中。此散射粒子可包括，例如，Al2 O3 (氧化鋁)或TiO2 (氧化鈦)製的粒子。此散射粒子較佳地以吸收量可忽略的方式有效地散射來自LED晶片12的光。
一些具體實施例包括背光設備，該背光設備包括表面封裝裝置 (SMD)型發光二極體50，如圖2中所示者。此SMD是“側發射型”並具有發光窗52在導光組件54的突出部分上。SMD封裝物可包含如以上定義的LED晶片和包括上述此經塗覆的磷光體粒子群之磷光體組成物。
藉由使用文中的一些具體實施例中描述的磷光體組成物，所提供的照明設備能夠製造在用於一般照明之感興趣的低色溫範圍內 (2500 K至4000 K)具有高亮度和高CRI值的紅光或白光。
能夠發出綠、藍、黃、紅、橘、或其他顏色射線之額外的發光材料可用於本發明磷光體組成物 (例如，摻合物)或照明設備以客製化所得光的白色及製造特定的光譜功率分佈。一些具體實施例中，此額外的發光材料發出綠射線。
用於本發明磷光體組成物之適當之額外的磷光體包括，但不限於： ((Sr1-z (Ca, Ba, Mg, Zn)z )1-(x+w) (Li, Na, K, Rb)w Cex )3 (Al1-y Siy )O4+y+3(x-w) F1-y-3(x-w) , 0＜x≤0.10, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤w≤x；(Ca, Ce)3 Sc2 Si3 O12( CaSiG)； (Sr,Ca,Ba)3 Al1-x Six O4+x F1-x ：Ce3+ (SASOF))； (Ba,Sr,Ca)5 (PO4 )3 (Cl,F,Br,OH)：Eu2+ ,Mn2+ ； (Ba,Sr,Ca)BPO5 ：Eu2+ ,Mn2+ ；(Sr,Ca)10 (PO4 )6 *nB2 O3 ： Eu2+ (其中0＜n≤1)；Sr2 Si3 O8 *2SrCl2 ：Eu2+ ； (Ca,Sr,Ba)3 MgSi2 O8 ：Eu2+ ,Mn2+ ；BaAl8 O13 ：Eu2+ ； 2SrO*0.84P2 O5 *0.16B2 O3 ：Eu2+ ；(Ba,Sr,Ca)MgAl10 O17 ： Eu2+ ,Mn2+ ；(Ba,Sr,Ca)Al2 O4 ：Eu2+ ； (Y,Gd,Lu,Sc,La)BO3 ：Ce3+ ,Tb3+ ；ZnS：Cu+ ,Cl- ；ZnS： Cu+ ,Al3+ ；ZnS：Ag+ ,Cl- ；ZnS：Ag+ ,Al3+ ； (Ba,Sr,Ca)2 Si1-n O4-2n ：Eu2+ (其中0≤n≤0.2)； (Ba,Sr,Ca)2 (Mg,Zn)Si2 O7 ：Eu2+ ；(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2 S4 ：Eu2+ ；(Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)3 (Al,Ga)5-a O12-3/2a ：Ce3+ (其中0≤a≤0.5)；(Ca,Sr)8 (Mg,Zn)(SiO4 )4 Cl2 ：Eu2+ ,Mn2+ ； Na2 Gd2 B2 O7 ：Ce3+ ,Tb3+ ；(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)2 P2 O7 ： Eu2+ ,Mn2+ ；(Gd,Y,Lu,La)2 O3 ：Eu3+ ,Bi3+ ； (Gd,Y,Lu,La)2 O2 S：Eu3+ ,Bi3+ ；(Gd,Y,Lu,La)VO4 ： Eu3+ , Bi3+ ；(Ca,Sr)S：Eu2+ ,Ce3+ ；SrY2 S4 ：Eu2+ ； CaLa2 S4 ：Ce3+ ；(Ba,Sr,Ca)MgP2 O7 ：Eu2+ ,Mn2+ ； (Y,Lu)2 WO6 ：Eu3+ ,Mo6+ ；(Ba,Sr,Ca)b Sig Nm ：Eu2+ (其中 2b+4g=3m)；Ca3 (SiO4 )Cl2 ：Eu2+ ； (Lu,Sc,Y,Tb)2-u-v Cev Ca1+u Liw Mg2-w Pw (Si,Ge)3-w O12-u/2 (其中 -0.5≤u≤1, 0＜v≤0.1, 和0≤w≤0.2)； (Y,Lu,Gd)2-m (Y,Lu,Gd)Cam Si4 N6+m C1-m ：Ce3+ (其中0≤m≤ 0.5)；(Lu,Ca,Li,Mg,Y), 摻雜Eu2+ 和/或Ce3+ 的α- SiAlON；(Ca,Sr,Ba)SiO2 N2 ：Eu2+ ,Ce3+ ；β-SiAlON：Eu2+ , 3.5MgO*0.5MgF2 *GeO2 ：Mn4+ ；Ca1-c-f Cec Euf Al1+c Si1-c N3 (其中0≤c≤0.2, 0≤f≤0.2)；Ca1-h-r Ceh Eur Al1-h (Mg,Zn)h SiN3 (其中0≤h≤0.2, 0≤r≤0.2)；Ca1‑2s‑t Ces (Li,Na)s Eut AlSiN3 ( 其中0≤s≤0.2, 0≤t≤0.2, s+t＞0)；(Sr, Ca)AlSiN3 ：Eu2+ , Ce3+ ；和Li2 CaSiO4 ：Eu2+ 。 　　一些具體實施例中，本發明磷光體組成物包括式I的化合物與具有475-510 nm (FWHM 30 nm或更低)的峰波長範圍之窄藍-綠磷光體和具有550-615 nm的峰波長範圍之黃-橘磷光體的摻合物。此摻合物可得到高流明當量和CRI大於95且R9大於95之組合。特別的具體實施例中，此磷光體摻合物包括K2 SiF6 ：Mn4+ (PFS)及(Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)3 (Al,Ga)5-a O12-3/2a ：Ce3+ (其中0≤a≤0.5)，特別是Y3 Al5 O12 ：Ce3+ (YAG)、和Li2 CaSiO4 ：Eu2+ 。在摻合物中的磷光體各者的光譜權重範圍由約0.01至0.7。對於3000K、3500K和4000K之三個不同的CCT，值此摻合物計算和對應的光度(luminosity)、CRI和R9值示於表1。
適用於磷光體組成物的其他額外材料包括電致發光聚合物 (如聚茀，較佳地為聚 (9,9-二辛基茀)和其共聚物，如聚 (9,9′-二辛基茀-共-雙-N,N′-(4-丁基苯基)二苯基胺) (F8-TFB)；聚 (乙烯基咔唑)和聚伸苯基乙烯和其衍生物。此外，此磷光體組成物可包括藍、黃、橘、綠或紅色磷光染料或金屬錯合物、或其組合。適合作為磷光染料的材料包括，但不限於，參(1-苯基異喹啉)銥(III) (紅色染料)、參(2-苯基吡啶)銥(綠色染料)和銥(III)雙(2- (4,6-二茀基苯基)吡啶-N,C2) (藍色染料)。亦可使用得自ADS (American Dyes Source, Inc.)的市售螢光和磷光金屬錯合物。ADS綠色染料包括ADS060GE、ADS061GE、ADS063GE、和ADS066GE、ADS078GE、和ADS090GE。ADS藍色染料包括ADS064BE、ADS065BE、和ADS070BE。ADS紅色染料包括ADS067RE、ADS068RE、ADS069RE、ADS075RE、ADS076RE、ADS067RE、和ADS077RE。
一些具體實施例中，額外的發光材料包括發綠光的量子點 (QD)材料。此發綠光的QD材料可包括第II-VI族化合物、第III-V族化合物、第IV-IV族化合物、第IV族化合物、第I-III-VI2 族化合物、或其混合物。第II-VI族化合物的非限制例包括CdSe、CdTe、CdS、ZnSe、ZnTe、ZnS、HgTe、HgS、HgSe、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、或其組合。第III-V族化合物可選自由GaN、GaP、GaAs、AlN、AlP、AlAs、InN、InP、InAs、GaNP、GaNAs、GaPAs、AlNP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GalnNP、GalnNAs、GalnPAs、InAlNP、InAlNAs、InAlPAs、和其組合所組成之群組。第IV族化合物包括Si、Ge、SiC、和SiGe。第I-III-VI2 族黃銅礦型化合物包括CuInS2 、CuInSe2 、CuGaS2 、CuGaSe2 、AgInS2 、AgInSe2 、AgGaS2 、AgGaSe2 和其組合。
作為額外的發光材料之QD材料可為核/殼型QD，其包括核、塗覆於核上的至少一個殼、和包括一或多個配體 (較佳為有機聚合性配體)的外塗層。製備核/殼型QD的例示材料包括，但不限於，Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C (包括鑽石)、P、Co、Au、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdSeZn、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、MnS、MnSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si3 N4 、Ge3 N4 、Al2 O3 、(Al、Ga、In)2 (S、Se、Te)3 、Al2 CO、和二或更多種此材料的適當組合。例示核/殼型QD包括，但不限於，CdSe/ZnS、CdSe/CdS、CdSe/CdS/ZnS、CdSeZn/CdS/ZnS、CdSeZn/ZnS、InP/ZnS、PbSe/PbS、PbSe/PbS、CdTe/CdS、和CdTe/ZnS。
QD材料基板上包括共軛至其表面、與其表面合作、與其表面相關聯、或接合至其表面的配體。特別地，此QD包括包含配體的塗層以保護QD使其不會到受環境條件 (包括提高的溫度、高強度的光、外部氣體、和濕氣)的影響、控制聚集，及使得QD分散於主黏合材料中。
個別發光材料(例如，塗覆的磷光體粒子和額外的發光材料)各者的比可以取決於所需光輸出的特性而改變。可調整在照明設備中之個別發光材料的相對比例，使得當其發射摻合並用於照明設備時，製造出在由國際照明委員會(International Commission on Illumination，CIE)創造的CIE色度圖上之預先定出的x和y值之可見光。某些具體實施例中，此照明設備發射白光。照明設備中使用之各種發光材料的確切種類和含量可以根據終端使用者的需求而改變。
此照明設備和/或背光設備可用於一般照明和顯示應用。例子包括具有包括如本文所述的半導體光源的顯示器之色燈、電漿螢幕、氙激發燈、UV激發標誌系統、汽車頭燈、家庭和劇院投影機、雷射泵浦設備、點感知器、液晶顯示器背光單元、電視、電腦顯示器、智能手機、平板電腦和其他手持裝置。這些應用的列表僅是例示且無排他性。 實例
每100 ml 49% HF中添加4.2g K2 SiF6 以形成懸浮液，其經真空過濾以移除過量的固體，藉此製得由 K2 SiF6 溶於49% HF 所構成的飽和溶液。約2體積%49%HF加至此飽和溶液，以形成近飽和溶液。
根據列入參考的美國專利案第7,497,973號中所描述的程序，在HF溶液中，以約70℃的乾燥溫度，合成出摻雜Mn的氟矽酸鉀磷光體，K2 SiF6 ：Mn4+ 。存在於K2 SiF6 ：Mn4+ 磷光體粉末中的錳量是約10莫耳%。 比較例1-4 (未經塗覆的磷光體粒子)
將飽和溶液 (160ml)加至在Nelgen瓶中的 K2 SiF6 ：Mn4+ 磷光體粉末 (40g)中，所得懸浮液攪拌約10分鐘。傾析黃色的上層清液且將飽和溶液 (160ml)加至Nelgen瓶中並攪拌約10分鐘。再重複一次此傾析和添加飽和溶液的程序。產物經真空過濾，以丙酮清洗，之後在真空下乾燥。 實例1和2 (經塗覆的磷光體粒子)
將飽和溶液 (160ml)加至在Nelgen瓶中的 K2 SiF6 ：Mn4+ 磷光體粉末 (40g)中，所得懸浮液攪拌約10分鐘。傾析黃色的上層清液且將飽和溶液 (160ml)加至Nelgen瓶中並攪拌約10分鐘。再重複一次此傾析和添加飽和溶液的程序。KF在49%HF中之飽和溶液以1.5 ml/min的速率加至懸浮液中，之後攪拌約10分鐘。上層清液幾乎無色。產物經真空過濾，以丙酮清洗，及之後在真空下乾燥。
使用X-射線繞射儀 (XRD)檢視實例1-4和比較例1-4中製得的樣品。XRD結果顯示實例1-4的樣品之經塗覆的粒子的錳含量相對低於比較例1-4的樣品之未經塗覆的粒子的錳含量。 在HTHH環境中測試的安定性
將實例1-4和比較例1-4中製得的樣品分散於聚矽氧 (Sylguard 184)中以形成對應的糊，這些糊用以製造對應的帶。各個糊係藉由將0.5g的各樣品 (實例1-4和比較例1-4中製得)與1.5g的Sylguard 184 混合而製得。這些糊經鑄塑成帶狀，接著於90℃固化35分鐘，以得到自支撐帶。
使用量子效率測定系統，於激發波長450 nm 測定此帶的量子效率 (QE)。之後將這些帶置於高溫度和高濕度 (HTHH)槽 (80℃，85%相對濕度)。暴於HTHH 環境中48小時之後，再度測定此帶於激發波長450nm的QE。表2列出使用實例1-4和比較例1-4的樣品製得的帶因為暴於HTHH環境中48小時而造成的QE變化百分比 (或QE的降低)。
表2指出在暴於HTHH 48小時之後，實例1-4的樣品的QE變化相對上是低於 (≤一半)比較例1-4 (具有未經塗覆的磷光體粒子)的樣品的QE變化。這些結果顯示此經塗覆的磷光體粒子(實例1-4的樣品)在HTHH環境中的安定性高於未經塗覆的磷光體粒子 (比較例1-4的樣品)的安定性。
在文中已經說明和描述本發明的一些特點的同時，嫻於此技術者將會推衍出許多修飾和變化。因此，應理解所附申請專利範圍係用以涵蓋在本發明的真實精神內之所有的此修飾和變化。
10‧‧‧照明設備
11‧‧‧表面
12‧‧‧發光二極體(LED)晶片
14‧‧‧導線
15‧‧‧發光
16‧‧‧導線框
18‧‧‧外罩
19‧‧‧區域
20‧‧‧磷光體組成物
50‧‧‧表面封裝裝置(SMD)型發光二極體
52‧‧‧發光窗
54‧‧‧導光組件
當參考附圖閱讀以下詳細描述時，將更瞭解本發明的這些和其他特徵、特點和優點。
圖1係根據本發明的一個具體實施例之照明設備的示意截面圖；和
圖2係根據本發明的一個具體實施例之表面封裝裝置 (SMD)的示意圖。

Claims (10)

  1. 一種用於製造經塗覆的磷光體粒子群之方法，其包含： 　　合併式I的磷光體粒子與包含式II的化合物之第一溶液以形成懸浮液；和 　　合併包含A+ 離子源的第二溶液和該懸浮液， 　　Ax [MFy ]：Mn4+ (I) 　　Ax [MFy ] 　　(II) 　　其中 　　A是Li、Na、K、Rb、Cs、或其組合； 　　M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、或其組合； 　　x是[MFy ]離子之電荷的絕對值；且 　　y是5、6或7。
  2. 如請求項1之方法，其中 　　A是Na、K、或其組合；和 　　M是Si、Ge、Ti、Zr、或其組合。
  3. 如請求項1之方法，其中該A+ 離子源包含選自鹵化物、硫酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽、和其組合之化合物。
  4. 如請求項3之方法，其中該A+ 離子源包含KF、KHF2 、KCl、KBr、KI、K2 SO4 、K3 PO4 、CH3 COOK、或其組合。
  5. 如請求項1之方法，其中該第一溶液、該第二溶液或該第一溶液和該第二溶液二者包含氫氟酸。
  6. 如請求項1之方法，其中該第二溶液以在約0.1毫升/分鐘至約10毫升/分鐘的範圍內的速率加至該懸浮液中。
  7. 如請求項1之方法，其中該A+ 離子源對式II的化合物之莫耳比在約1：1至約1：20的範圍內。
  8. 如請求項1之方法，其中該式I的磷光體是K2 SiF6 ：Mn4+ 。
  9. 如請求項1之方法，其中該式II的化合物是K2 SiF6 。
  10. 一種用於製造經塗覆的磷光體粒子群之方法，其包含： 　　將K2 SiF6 ：Mn4+ 粒子與包含K2 SiF6 的第一溶液合併以形成懸浮液；和 　　將包含KF的第二溶液與該懸浮液合併。
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