KR20200023546A - 코팅된 망간이 도핑된 인광체 - Google Patents

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코팅된 인광체 입자의 집단을 제조하기 위한 방법이 제시된다. 상기 방법은 화학식 I: A*[MFy]:Mn4+의 인광체 입자를 화학식 II: Ax[MFy ``]의 화합물을 포함하는 제 1 용액과 조합하여 현탁액을 형성하는 단계를 포함하고, 여기서 A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 이들의 조합; M은 Si, Ge, Sn, Ts, Zr, Ai, Ga, In, Sc, Hf, Y, La, Mb, Ta, Bi, Gd, 또는 이들의 조합; x는 [MFy]이온의 전하의 절대 값; 및 y는 5, 6 또는 7이다. 상기 방법은 A+ 이온 공급원을 포함하는 제 2 용액을 상기 현탁액과 조합하는 단계를 추가로 포함한다.

Description

코팅된 망간이 도핑된 인광체
미국 특허 제7,358,542호, 미국 특허 제7,497,973호 및 미국 특허 제7,648,649호에서 기술되는 것과 같은 망간(Mn4+)에 의해 활성화되는 플루오르화 착물(complex fluoride) 재료에 기초한 적색 방출 인광체(phosphor)는, 현재의 형광등, 백열등 및 할로겐 램프에 의해 생성된 것과 동등한, 청색 LED로부터 온백색광(warm white light)(흑체 궤적 상에서 CCTs<5000 K, 연색 평가 지수(CRI>80))을 달성하기 위해, YAG:Ce 또는 다른 가넷(garnet) 조성물과 같은 황색/녹색 방출 인광체와 조합하여 활용될 수 있다. 이들 재료는 청색광을 강하게 흡수하고 짙은 적색(deep red)/NIR 방출이 거의 없이 약 610-635 나노미터(nm) 사이에서 효율적으로 방출한다. 따라서, 눈 감도가 떨어지는 더 짙은 적색에서 상당한 방출을 갖는 적색 인광체에 비교하여, 발광 효율이 극대화된다. 양자 효율은 청색(440-460 nm) 여기 하에서 85%를 초과할 수 있다.
망간 도핑된 적색 방출 인광체를 사용하는 조명 시스템의 효율 및 CRI는 매우 높을 수 있지만, 잠재적인 한계점은 높은 온도 및/또는 높은 습도 조건 하에서 열화(degradation)에 대한 감수성에 따른 색 불안정성(color instability) 및 불균일성 일 수 있다. 미국 특허 제8,906,724호에 기술된 바와 같이, 합성 후 처리 단계를 이용하여 망간 도핑된 적색 방출 인광체의 색 불안정성 문제를 감소시키는 것이 가능할 수 있다. 그러나, 개선된 안정성을 가진 망간 도핑된 적색 방출 인광체의 개발이 요구된다.
본 명세서의 일 양태는 코팅된 인광체 입자의 집단을 제조하기 위한 방법을 나타낸다. 상기 방법은 화학식 I: Ax[MFy]:Mn4+의 인광체의 입자를 화학식 II: Ax[MFy]의 화합물을 포함하는 제 1 용액과 조합하여 현탁액을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 이들의 조합; M은 Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Hf, Y, La, Nb, Ta, Bi, Gd, 또는 이들의 조합; x는 상기 [MFy]이온의 전하의 절대값; 및 y는 5, 6 또는 7이다. 상기 방법은 A+ 이온 공급원을 포함하는 제 2 용액을 상기 현탁액과 조합하는 단계를 추가로 포함한다.
본 명세서의 일 양태에서, 코팅된 인광체 입자의 집단을 제조하기 위한 방법은 K2[SiF6]:Mn4+의 입자를 K2[SiF6]를 포함하는 제 1 용액과 조합하여 현탁액을 형성하는 단계 및 KF를 포함하는 제 2 용액을 상기 현탁액과 조합하는 단계를 포함한다.
이들 및 본 개시의 다른 특징, 양태 및 이점은 첨부된 도면을 참조하여 후술하는 상세한 설명을 읽을 때 보다 잘 이해하게 될 것이다:
도 1은 본 개시의 일 실시양태에 따른 조명 장치의 개략적 단면도이고; 및
도 2는 본 개시의 일 실시양태에 따른 표면 설치용 장치(surface-mounted device)(SMD)의 개략도이다.
후술하는 명세서 및 청구범위에서, 문맥이 명백히 달리 지시하지 않는 한, 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 복수의 지시대상을 포함한다. 문맥이 명백히 달리 지시하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 용어 "또는"은 배타적인 것을 의미하는 것은 아니고, 참조된 성분들 중 하나 이상이 존재함을 지칭하고 참조된 성분들의 조합이 존재할 수 있는 경우를 포함한다.
본 명세서 및 청구범위 전체에 걸쳐 사용된 근사 언어는 관련된 기본 기능의 변화 없이 허용 가능하게 변화될 수 있는 임의의 정량적 표현을 수정하기 위해 적용될 수 있다. 따라서, "약"과 같은 용어에 의해 수정된 값은 명시된 정확한 값으로 제한되지 않는다. 일부 경우에, 상기 근사 언어는 값을 측정하기 위한 기구의 정밀도에 대응할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "제 1", "제 2" 등의 용어는 임의의 순서, 양 또는 중요도를 나타내는 것이 아니라, 하나의 요소를 다른 요소와 구별하기 위해 사용된다.
본 명세서에서 기재된 임의의 수치 값은 임의의 더 낮은 값과 임의의 더 높은 값 사이에 2 단위 이상의 분리가 존재하면 하나의 단위의 증분으로 더 낮은 값으로부터 더 높은 값까지의 모든 값을 포함한다. 일 예로서, 성분의 양 또는 예를 들어, 온도, 압력, 시간 등과 같은 방법 변수의 값이, 예를 들어, 1 내지 90, 또는 20 내지 80 인 것으로 언급되면, 본 명세서에서는 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 32 등과 같은 값이 명시적으로 열거되는 것으로 의도된다. 1보다 작은 값의 경우, 하나의 단위는 적절히 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1 인 것으로 간주된다. 이들은 구체적으로 의도된 것의 예일 뿐이며, 열거된 가장 낮은 값과 가장 높은 값 사이의 수치 값의 모든 가능한 조합이 유사한 방식으로 본 출원에서 명시적으로 언급되는 것으로 간주되어야 한다.
일부 실시양태는 코팅된 인광체 입자의 집단을 제조하기 위한 방법을 제공한다. 상기 방법은 화학식 I: Ax[MFy]:Mn4+의 인광체의 입자를 화학식 II: Ax[MFy]의 화합물을 포함하는 제 1 용액과 조합하여 현탁액을 형성하는 단계 및 A+ 이온의 공급원을 포함하는 제 2 용액을 상기 현탁액과 조합하는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 화학식 I의 인광체를 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치된 코팅을 갖는 코팅된 인광체 입자의 집단을 야기할 수 있다. 상기 코팅은 화학식 II의 화합물을 포함할 수 있다.
화학식 I의 인광체 및 화학식 II의 화합물은 모두 플루오르화 착물이다. 플루오르화 착물은 리간드로서 작용하는 플루오라이드 이온에 의해 둘러싸여 있고, 필요한 경우 카운터 이온(counter ion)(A)에 의해 전하-보상되는 하나의 배위 중심을 함유하는 호스트 격자(host lattice)를 갖는다. 예를 들어, K2[SiF6]에서 상기 배위 중심은 Si이고 상기 카운터 이온은 K이다. 플루오르화 착물은 일반적으로 단순한 2원 플루오르화물의 조합으로 표현된다. 플루오르화 착물에 대한 화학식에서 대괄호(square bracket)(경우에 따라 단순성을 위해 생략됨)는 특정 플르오르화 착물에 존재하는 착물 이온이 단순 플루오라이드 이온과는 다른 새로운 화학 종임을 나타낸다.
화학식 I의 인광체는 망간(Mn4+) 도핑된 플루오르화 착물이다. 화학식 I의 인광체는 적색광을 방출하는 인광체이며, "적색 방출" 인광체로도 지칭될 수 있으며, 이러한 용어는 본 명세서 전체에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다. 화학식 I의 인광체에서, Mn4+ 도펀트 또는 활성화제는 추가적인 배위 중심으로 작용하여, 배위 중심의 일부, 예를 들어 Si를 대체하여 발광 중심을 형성한다. 화학식 I: A2[MF6]:Mn4+의 망간 도핑된 인광체는 또한 A2[(M,Mn)F6]로 나타낼 수 있다. 호스트 격자(카운터 이온 포함)는 활성화제 이온의 여기 및 방출 특성을 추가로 변형시킬 수 있다.
화학식 I 및 화학식 II에서의 카운터 이온 A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 이들의 조합이다. 특정 실시양태에서, A는 Na, K, 또는 이들의 조합이다. 배위 중심 M은 Si, Ge, Ti, Zr, Hf, Sn, Al, Ga, In, Sc, Y, Bi, La, Gd, Nb, Ta, 또는 이들의 조합이다. 일부 실시양태에서, M은 Si, Ge, Ti, 또는 이들의 조합이다. 특정 실시양태에서, A는 K이고, M은 Si이다.
화학식 II의 화합물의 적합한 예는 K2[SiF6], K2[TiF6], K2[SnF6], Cs2[TiF6], Rb2[TiF6], Cs2[SiF6], Rb2[SiF6], Na2[TiF6], Na2[ZrF6], K3[ZrF7], K3[BiF7], K3[YF7], K3[LaF7], K3[GdF7], K3[NbF7] 및 K3[TaF7]를 포함한다. 특정 실시양태에서, 화학식 II의 화합물은 K2SiF6이다.
화학식 I의 인광체의 적합한 예는 K2[SiF6]:Mn4+, K2[TiF6]:Mn4+, K2[SnF6]:Mn4+, Cs2[TiF6]:Mn4+, Rb2[TiF6]:Mn4+, Cs2[SiF6]:Mn4+, Rb2[SiF6]:Mn4+, Na2[TiF6]:Mn4+, Na2[ZrF6]:Mn4+, K3[ZrF7]:Mn4+, K3[BiF7]:Mn4+, K3[YF7]:Mn4+, K3[LaF7]:Mn4+, K3[GdF7]:Mn4+, K3[NbF7]:Mn4+ 또는 K3[TaF7]:Mn4+를 포함한다. 특정 실시양태에서, 화학식 I의 인광체는 K2SiF6:Mn4+이다.
화학식 I의 인광체 내 망간의 양은 화학식 I의 인광체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량 퍼센트(중량%) 내지 약 4 중량%(약 1.2 몰 퍼센트(몰%) 내지 약 16.5 몰%)의 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, 망간의 양은 약 0.3 중량% 내지 약 3.3 중량%(약 2 몰% 내지 약 13.4 몰%)이고, 특정 실시양태에서, 약 0.65 중량% 내지 약 3.0 중량%(약 2.6 몰% 내지 약 12.2 몰%)이다. 일부 실시양태에서, 망간의 양은 약 0.5 중량% 내지 약 2.76 중량%(약 3 몰% 내지 약 11.2 몰%)의 범위이다. 일부 실시양태에서, 망간의 양은 약 0.9 중량% 내지 약 2.5 중량%(약 3.5 몰% 내지 약 10 몰%)이고, 특정 실시양태에서, 약 0.9 중량% 내지 약 1.4 중량% (약 3.5 몰% 내지 약 5.5 몰%)이다.
일부 실시양태에서, 화학식 I의 인광체의 입자는 화학식 I의 인광체를 제 1 용액과 조합하는 단계 전에 성능 및 안정성(양자 효율, 열 안정성, 습도 안정성, 플럭스(flux) 안정성 및 색 안정성)을 향상시키도록 처리된다. 일 실시양태에서, 화학식 I의 인광체의 입자는 고온에서 기체 형태의 플루오린-함유 산화제와 접촉된다. 처리 방법은 미국 특허 제8,906,724호에 기술되어 있다.
일부 실시양태에서, 제 1 용액은 수성 불화 수소산 내 화학식 II의 화합물의 용액을 포함한다. 일부 경우에, 방법은 화학식 II의 화합물을 수성 불화 수소산에 용해시켜 제 1 용액을 형성하는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 제 1 용액은 수성 불화 수소산 내 화학식 II의 화합물의 포화 용액이다. 일부 실시양태에서, 제 1 용액은 수성 불화 수소산 내 화학식 II의 화합물의 거의 포화된 용액이다. 거의 포화된 용액은 포화 용액을 만드는데 필요한 양을 초과하여 1-10 %의 용매를 함유하는 용액이다. 일 예로, 거의 포화된 용액은 수성 HF에 용해된 K2SiF6으로 구성된다. K2SiF6을 수성 HF에 첨가하여 현탁액을 형성하고 여과하여 과량의 고체를 제거함으로써 포화 용액을 제조한다. 이어서, 대략 1-5 부피%의 수성 HF가 상기 포화 용액에 첨가되어 거의 포화된 용액을 형성한다.
일부 실시양태에서, 제 2 용액은 수성 불화 수소산 내 A+ 이온의 공급원의 용액을 포함한다. A+ 이온의 공급원은 유기 또는 무기 화합물을 포함할 수 있다. A+ 이온의 공급원은 할라이드, 설페이트, 포스페이트, 아세테이트 및 이들의 조합으로부터 선택된 화합물일 수 있다. 일부 실시양태에서, A+ 이온의 공급원은 KF, KHF2, KCl, KBr, KI, K2SO4, K3PO4, CH3COOK, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 방법은 상기 A+ 이온 공급원의 일정량을 수성 불화 수소산에 용해시켜 제 2 용액을 형성하는 것을 포함한다. 특정 실시양태에서, 제 2 용액은 KF를 포함한다.
제 1 용액, 제 2 용액, 또는 제 1 용액 및 제 2 용액 모두에 사용된 수성 불화 수소산의 농도는 약 20 중량 퍼센트(중량%) 내지 약 70 중량%의 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, 제 1 용액, 제 2 용액, 또는 제 1 용액 및 제 2 용액 모두는 약 30 중량% 내지 약 60 중량% 범위의 농도를 갖는 수성 불화 수소산을 포함한다. 헥사플루오로 규산(hexafluorosilicic acid) 같은 소량의 다른 산은 원한다면 제 1용액, 제 2 용액, 또는 제 1 용액 및 제 2 용액 모두에 포함될 수 있다.
상응하는 제 1 및 제 2 용액에서 성분들, 즉 화학식 II의 화합물 및 A+ 이온의 공급원의 양은 바람직한 화학 반응을 수행하고, 이에 의해 화학식 I의 인광체의 입자에 바람직한 코팅을 형성하는데 적합할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제 1 용액 내 화학식 II의 화합물에 대한 제 2 용액 내 A+ 이온의 공급원의 몰비(molar ratio)는 약 1:1 내지 약 1:20의 범위에 있다. 일부 실시양태에서, 제 1 용액 내 화학식 II의 화합물에 대한 제 2 용액 내 A+ 이온의 공급원의 몰비는 약 1:2 내지 약 1:10 의 범위에 있다.
제 2 용액을 상기 현탁액과 조합하는 단계는 바람직한 결과를 위해 적절한 속도로 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 조합하는 단계는 제 2 용액을 상기 현탁액과 100 밀리리터/분 미만의 속도로 조합함으로써 수행된다. 일부 실시양태에서, 제 2 용액과 상기 현탁액의 조합 속도는 약 0.1 밀리리터/분 내지 약 10 밀리리터/분의 범위에 있다.
제 2 용액을 상기 현탁액과 조합시, 상기 화학식 II의 화합물이 침전된다. 임의의 이론에 구속되지 않고, 상기 현탁액에서의 A+이온의 공급원의 존재는 공통 이온 효과로 인해 상기 현탁액에서 화학식 II의 상기 화합물을 침전시키는 것을 도울 수 있는 것으로 여겨진다. 화학 반응이 진행됨에 따라, 방법은 화학식 I의 인광체의 입자의 표면에 침전물을 배치하여 입자 상에 코팅을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 코팅은 상기 화학식 II의 화합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 코팅은 망간이 없다. 본 명세서에서 사용된 용어 "망간이 없는"은 입자 표면 상에 망간 농도가 0.1 중량% 미만임을 의미한다. 일부 실시양태에서, 상기 조합하는 단계는, 예를 들어 최대 약 100 ℃의 고온에서 수행될 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 조합하는 단계는 실온(~25 ℃)에서 수행된다.
일부 실시양태에서, 제 2 용액을 상기 현탁액과 조합하는 단계 동안, 상기 현탁액에 교반 운동을 실시한다. 일부 경우에, 상기 교반 운동은 상기 현탁액의 교반을 지칭한다. 일부 실시양태에서, 방법은 제 2 용액을 상기 현탁액과 조합하는 전체 단계 동안 상기 현탁액을 상기 교반 운동에 연속적으로 적용하는 것을 포함한다. 상기 교반 운동은 형성된 침전을 화학식 I의 인광체의 실질적으로 모든 입자 상에 배치하여 코팅을 형성함으로써 코팅된 입자의 집단을 형성할 수 있다.
상기 방법은 제 2 용액을 상기 현탁액과 조합하는 단계를 완료한 후 상기 현탁액을 여과하여 생성물 입자를 얻는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 방법은 상기 생성물 입자를 세척한 후 건조시켜 코팅된 인광체 입자의 집단을 얻는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 코팅된 인광체 입자의 집단은 분말 형태로 얻어진다.
상기 코팅의 두께는 다양한 방법 파라미터, 예를 들어, 제 1 용액 및 제 2 용액의 성분의 양 및 제 2 용액을 상기 현탁액과 조합하는 속도 중 하나 이상에 따라 달라질 수 있고, 이 파라미터는 조정에 의해 제어될 수 있다.
상기 코팅된 인광체 입자의 집단은 약 0.1 마이크론 내지 약 80 마이크론 범위의 D50 입자 크기를 갖는 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 코팅된 인광체 입자는 약 1 마이크론 내지 약 50 마이크론 범위의 D50 입자 크기를 갖는 입자 크기 분포를 갖는다. 일부 실시양태에서, 상기 코팅된 인광체 입자의 D50 입자 크기는 서브-마이크론 크기이다.
일부 실시양태에서, 코팅된 인광체 입자의 집단을 제조하기 위한 방법은 K2SiF6:Mn4+의 입자를 K2SiF6을 포함하는 제 1 용액과 조합하여 현탁액을 형성하는 단계 및 KF를 포함하는 제 2 용액을 상기 현탁액과 조합하는 단계를 포함한다. 제 1 용액은 수성 불화 수소산 내 K2SiF6의 거의 포화된 용액을 포함할 수 있다. 제 2 용액은 수성 불화 수소산 내 KF의 용액을 포함할 수 있다.
상기 코팅은 상기 화학식 I의 인광체 입자가 분해되는 것을 방지할 수 있다. 상기 코팅된 인광체 입자는 화학식 I의 인광체의 입자(즉, 코팅되지 않은 입자)보다 더 높은 안정성을 갖는다. (코팅되거나 코팅되지 않은)인광체 입자의 안정성은 고온 및 고습 환경에서 상기 인광체 입자의 안정성을 지칭할 수 있다. 일반적으로, 인광체 물질의 안정성은 상기 인광체 물질을 고온 및 고습 환경에 노출시킨 후 상기 인광체 물질의 양자 효율의 변화를 측정함으로써 분석할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "고온 및 고습 환경(HTHH)"은 50% 이상의 상대 습도(습도가 없는 환경과 관련하여) 및 50℃ 이상의 온도를 갖는 환경을 지칭한다. 일부 실시양태에서, 상기 HTHH 환경은 60% 이상의 상대 습도 및 60℃ 의 온도를 갖는다. 일부 실시양태에서, 상기 HTHH 환경은 80% 이상의 상대 습도 및 80℃의 온도를 갖는다. 일부 실시양태에서, 상기 HTHH 환경은 약 90%의 상대 습도 및 60℃의 온도를 갖는다. 일부 실시양태에서, 상기 코팅된 인광체 입자를 노출시킨 후 양자 효율의 변화는 상기 인광체의 (코팅되지 않은)입자의 양자 효율의 변화보다 더 낮다. 상기 코팅된 인광체 입자는 고온 및 고습 환경에서 화학식 I의 인광체 입자의 안정성보다 더 높은 안정성을 가질 수 있다.
일부 실시양태는 본 명세서에 기술된 방법에 의해 제조된 코팅된 인광체 입자의 집단을 포함하는 조명 장치에 관한 것이다. 도 1은 일부 실시양태에 따른 조명 장치 또는 램프(10)를 도시한다. 상기 조명 장치(10)는 발광 다이오드(LED) 칩(12), 및 상기 LED 칩(12)에 전기적으로 부착된 리드(lead)(14)를 포함한다. 상기 리드(14)는 더 두꺼운 리드 프레임(들)(16)에 의해 지지되는 얇은 와이어를 포함할 수 있거나 상기 리드(14)는 자기 지지 전극을 포함할 수 있고 상기 리드 프레임은 생략될 수 있다. 상기 리드(14)는 LED 칩(12)에 전류를 공급하여 방사선을 방출시킨다. 상기 LED 칩(12)은 반도체, 예를 들어 약 250 나노미터보다 크고 약 550 나노미터보다 작은 방출 파장을 갖는 화학식 IniGajAlkN(여기서 0≤i; 0≤j; 0≤k 및 i + j + k = 1)의 반도체에 기초할 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 LED 칩(12)은 약 400 나노미터 내지 약 500 나노미터의 피크(peak) 방출 파장을 갖는 청색 방출 LED 칩일 수 있다. 상기 조명 장치(10)에서, (일부 실시양태에서 전술한 방법에 의해 제조된) 코팅된 인광체 입자의 집단을 포함하는 인광체 조성물(20)은 상기 LED 칩(12)의 표면(11) 상에 배치되고, 상기 LED 칩(12)에 방사선 결합된다(radiationally coupled). 상기 인광체 조성물(20)은 임의의 적절한 방법에 의해, 예를 들어 실리콘과 상기 코팅된 인광체 입자의 집단을 혼합하여 제조된 슬러리(slurry)를 사용하여 LED 칩(12)의 표면(11) 상에 증착될 수 있다. 상기 LED 칩(12)에 의해 방출된 빛은 상기 코팅된 인광체 입자의 집단에 의해 방출된 빛과 혼합되어 원하는 방출을 생성한다(화살표(15)로 표시).
본 명세서에서 논의된 조명 장치의 예시적인 구조의 일반적인 논의는 무기 LED 기반 광원에 관한 것이지만, 달리 언급되지 않는 한, 상기 LED 칩은 유기 발광 구조 또는 다른 방사선 공급원으로 대체될 수 있고, LED 칩 또는 반도체에 대한 언급은 단지 임의의 적절한 방사선 공급원을 대표하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1을 계속해서 참조하여, 도시 된 바와 같이, 상기 LED 칩(12)은 상기 조명 장치(10)의 일부(19)에 배치된 상기 LED 칩(12)과 캡슐화 재료(encapsulant material)(도 1에 도시되지 않음)를 둘러싸는 외피(envelope)(18) 내에 캡슐화(encapsulate)될 수 있다. 상기 외피(18)는 예를 들어, 유리 또는 플라스틱으로 형성될 수 있다. 상기 LED 칩(12)은 상기 캡슐화 재료에 의해 둘러싸일 수 있다. 상기 캡슐화 재료는 저온 유리, 또는 당업계에 공지된 중합체 또는 수지, 예를 들어 에폭시, 실리콘, 에폭시-실리콘, 아크릴레이트 또는 이들의 조합일 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 조명 장치(10)는 상기 외피(18)없이 상기 캡슐화 재료만을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 코팅된 인광체 입자의 집단은 상기 LED 칩(12) 상에 배치(도 1 참조)되는 대신, 상기 캡슐화 재료 내에 산재될 수 있다. 일부 다른 실시양태에서, 상기 코팅된 인광체 입자를 포함하는 인광체 조성물은 상기 LED 칩(12) 상에 배치되는 대신, 상기 외피(18)의 표면 상에 코팅될 수 있다. 또한, 일부 실시양태에서, 상기 조명 장치(10)는 복수의 LED 칩을 포함할 수 있다(도면에 도시되지 않음). 이러한 다양한 배치는, 상기 외피(18)와 별도로 또는 상기 LED 칩(12)에 통합되는 것과 같이 임의의 2 이상의 위치 또는 임의의 다른 적절한 위치에 있는 인광체 조성물과 조합될 수 있다. 또한, 인광체 또는 인광체의 혼합물 또는 다른 물질과 같은 하나 이상의 추가적인 발광 재료(아래에 기술됨)가 상기 인광체 조성물 또는 상기 조명 장치(10)의 상이한 부분에 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 인광체 조성물(20)의 위, 또는 아래, 또는 안에 배치되거나(도 1) 또는 상기 조명 장치(10)에서 임의의 다른 위치에 배치될 수 있다.
상기 조명 장치(10)는 또한 방출된 빛을 산란 또는 확산시키기 위해 복수의 입자를 포함할 수 있다(도시되지 않음). 이들 산란 입자는 일반적으로 상기 캡슐화 재료에 내장될 것이다. 상기 산란 입자는 예를 들어, Al2O3(알루미나) 또는 TiO2(티타니아)로 만들어진 입자를 포함할 수 있다. 상기 산란 입자는, 바람직하게는 무시할만한 양의 흡수와 함께, 상기 LED 칩(12)으로부터 방출된 빛을 효과적으로 산란시킬 수 있다.
일부 실시양태는 예를 들어 도 2에 도시된 것과 같이, 표면 설치용 장치(surface mounted device)(SMD)형 발광 다이오드(50)를 포함하는 백라이트 장치를 포함한다. 이 SMD는 "측면 방출형"이고 도광 부재(light guiding member)(54)의 돌출부 상에 발광창(52)을 갖는다. SMD 패키지는 상기 정의된 것과 같은 LED 칩, 및 상기 기재된 바와 같은 코팅된 인광체 입자의 집단을 포함하는 인광체 조성물을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서 본 명세서에 기재된 인광체 조성물의 사용에 의해, 전반 조명을 위해 관심있는 색온도의 낮은 범위(2500 K 내지 4000 K)를 위한 높은 CRI 값 및 높은 광도를 갖는 적색광 또는 백색광을 생성하는 조명 장치가 제공될 수 있다.
녹색, 청색, 황색, 적색, 오렌지색 또는 다른 색 방사선을 방출할 수 있는 추가적인 발광 재료가 상기 인광체 조성물에 사용되거나(예를 들어, 블렌드) 또는 상기 조명 장치에 사용되어 생성된 빛의 백색을 원하는 대로 만들고 특정 스펙트럼의 전력 분배를 생성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 추가적인 발광 재료는 녹색 방사선을 방출한다.
상기 인광체 조성물에 사용하기에 적합한 추가적인 인광체는 다음을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다:
((Sr1-z(Ca, Ba, Mg, Zn)z)1-(x+w)(Li, Na, K, Rb)wCex)3(Al1-ySiy)O4+y+3(x-w)F1-y-3(x-w), 0<x≤0.10, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤w≤x; (Ca, Ce)3Sc2Si3O12(CaSiG); (Sr,Ca,Ba)3Al1-xSixO4+xF1-x:Ce3+(SASOF)); (Ba,Sr,Ca)5(PO4)3(Cl,F,Br,OH):Eu2+,Mn2+; (Ba,Sr,Ca)BPO5:Eu2+,Mn2+; (Sr,Ca)10(PO4)6 *γB2O3:Eu2+(여기서 0<γ≤1); Sr2Si3O8 *2SrCl2:Eu2+; (Ca,Sr,Ba)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+; BaAl8O13:Eu2+; 2SrO*0.84P2O5 *0.16B2O3:Eu2+; (Ba,Sr,Ca)MgAl10O17:Eu2+,Mn2+; (Ba,Sr,Ca)Al2O4:Eu2+; (Y,Gd,Lu,Sc,La)BO3:Ce3+,Tb3+; ZnS:Cu+,Cl-; ZnS:Cu+,Al3+; ZnS:Ag+,Cl-; ZnS:Ag+,Al3+; (Ba,Sr,Ca)2Si1-nO4-2n:Eu2+ (여기서 0≤n≤0.2); (Ba,Sr,Ca)2(Mg,Zn)Si2O7:Eu2+; (Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu2+; (Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)3(Al,Ga)5-aO12-3/2a:Ce3+(여기서 0≤a≤0.5); (Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2:Eu2+,Mn2+; Na2Gd2B2O7:Ce3+,Tb3+; (Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)2P2O7:Eu2+,Mn2+; (Gd,Y,Lu,La)2O3:Eu3+,Bi3+; (Gd,Y,Lu,La)2O2S:Eu3+,Bi3+; (Gd,Y,Lu,La)VO4:Eu3+,Bi3+; (Ca,Sr)S:Eu2+,Ce3+; SrY2S4:Eu2+; CaLa2S4:Ce3+; (Ba,Sr,Ca)MgP2O7:Eu2+,Mn2+; (Y,Lu)2WO6:Eu3+,Mo6+; (Ba,Sr,Ca)bSigNm:Eu2+(여기서 2b+4g=3m); Ca3(SiO4)Cl2:Eu2+; (Lu,Sc,Y,Tb)2-u-vCevCa1+uLiwMg2-wPw(Si,Ge)3-wO12-u/2(여기서 -0.5≤u≤1, 0<v≤0.1, 및 0≤w≤0.2); (Y,Lu,Gd)2-m(Y,Lu,Gd)CamSi4N6+mC1-m:Ce3+,(여기서 0≤m≤0.5); (Lu,Ca,Li,Mg,Y), Eu2+ 및/또는 Ce3+로 도핑된 α-시알론(SiAlON); (Ca,Sr,Ba)SiO2N2:Eu2+,Ce3+; β-시알론:Eu2+, 3.5MgO*0.5MgF2 *GeO2:Mn4+; Ca1-c-fCecEufAl1+cSi1-cN3,(여기서 0≤c≤0.2, 0≤f≤0.2); Ca1-h-rCehEurAl1-h(Mg,Zn)hSiN3,(여기서 0≤h≤0.2, 0≤r≤0.2); Ca1-2s-tCes(Li,Na)sEutAlSiN3,(여기서 0≤s≤0.2, 0≤t≤0.2, s+t>0); (Sr, Ca)AlSiN3: Eu2+,Ce3+, 및 Li2CaSiO4:Eu2+.
일부 실시양태에서, 상기 인광체 조성물은 피크 파장 범위(475 - 510nm, FWHM 30nm 이하)를 갖는 좁은 청색-녹색 인광체와 피크 파장(550 - 615nm)을 갖는 황색-오렌지색 인광체와 함께 화학식 I의 화합물의 블렌드를 포함한다. 이 블렌드는 높은 루멘 당량 및 95보다 더 큰 CRI 및 95보다 더 큰 R9의 조합을 생성할 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 인광체 블렌드는 (Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)3(Al,Ga)5-aO12-3/2a:Ce3+(여기서 0≤a≤0.5), 특히 Y3Al5O12:Ce3+(YAG), 및 Li2CaSiO4:Eu2+와 함께 K2SiF6:Mn4+(PFS)를 포함한다. 상기 블렌드에서 각각의 인광체의 스펙트럼 중량은 약 0.01 내지 0.7의 범위이다. 3000K, 3500K 및 4000K의 세 개의 상이한 CCT 값에 대한 블렌드 계산 및 해당 광도, CRI 및 R9 값을 표 1에 나타내었다.
청색 LED (450 nm) Li2CaSiO4:Eu2+ YAG PFS CRI R9 광도(L/W.rad)
　 　 　 　 　 　 　 　
CCT = 3000K 0.088667 0 0.554394108 0.35694 89 94 321
　 0.049055 0.07640022 0.51064533 0.3639 98 99 310
　 　 　 　 　 　 　 　
CCT=3500 0.112789 0 0.610680601 0.27653 85 88 328
　 0.057401 0.11493421 0.531670765 0.29599 98 99 308
　 　 　 　 　 　 　 　
CCT=4000K 0.133624 0 0.651260525 0.21512 81 82 332
　 0.069294 0.1447656 0.539223658 0.24672 98 99 304
인광체 조성물에 사용하기에 적합한 다른 추가적인 재료는 폴리플루오렌, 바람직하게는 폴리(9,9-디옥틸플루오렌) 및 폴리(9,9'-디옥틸플루오렌-코-비스-N, N'-(4-부틸페닐)디페닐아민)(F8-TFB)과 같은 이들의 공중합체; 폴리(비닐카르바졸) 및 폴리페닐렌비닐렌 및 이들의 유도체와 같은 전계발광중합체를 포함한다. 또한, 상기 인광체 조성물은 청색, 황색, 오렌지색, 녹색 또는 적색 인광 염료 또는 금속 착물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 인광 염료로서 사용하기에 적합한 재료는 트리스(1-페닐이소퀴놀린) 이리듐(III)(적색 염료), 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐(녹색 염료) 및 이리듐(III) 비스(2-(4,6-디플루오로페닐)피리디나토-N,C2)(청색 염료)를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 또한, ADS(American Dyes Source, Inc.)에서 시판되는 형광 및 인광 금속 착물이 사용될 수 있다. ADS 녹색 염료는 ADS060GE, ADS061GE, ADS063GE 및 ADS066GE, ADS078GE 및 ADS090G를 포함한다. ADS 청색 염료는 ADS064BE, ADS065BE 및 ADS070BE를 포함한다. ADS 적색 염료는 ADS067RE, ADS068RE, ADS069RE, ADS075RE, ADS076RE, ADS067RE 및 ADS077RE를 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 추가적인 발광 재료는 녹색 발광 양자점(QD) 재료를 포함한다. 상기 녹색 발광 QD 재료는 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-IV족 화합물, IV족 화합물, I-III-VI2족 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. II-VI족 화합물의 비제한적인 예는 CdSe, CdTe, CdS, ZnSe, ZnTe, ZnS, HgTe, HgS, HgSe, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, 또는 이들의 조합을 포함한다. III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, AlN, AlP, AlAs, InN, InP, InAs, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GalnNP, GalnNAs, GalnPAs, InAlNP, InAlNAs, InAlPAs, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹에서 선택될 수 있다. IV 족 화합물의 예는 Si, Ge, SiC, 및 SiGe를 포함한다. I-III-VI2족 황동광(chalcopyrite)형 화합물의 예는 CuInS2, CuInSe2, CuGaS2, CuGaSe2, AgInS2, AgInSe2, AgGaS2, AgGaSe2 및 이들의 조합을 포함한다.
상기 추가적인 발광 재료로서 사용하기 위한 QD 재료는 코어, 상기 코어 상에 코팅된 하나 이상의 쉘, 및 하나 이상의 리간드, 바람직하게는 유기 중합체 리간드를 포함하는 외부 코팅을 포함하는 코어/쉘 QD일 수 있다. 코어-쉘 QD를 제조하기 위한 예시적인 재료는 Si, Ge, Sn, Se, Te, B, C(다이아몬드 포함), P, Co, Au, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdSeZn, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe, BeTe, MgS, MgSe, MnS, MnSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuCl, CuBr, CuI, Si3N4, Ge3N4, Al2O3, (Al, Ga, In)2(S, Se, Te)3, Al2CO, 및 2 이상의 이러한 재료의 적절한 조합을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 예시적인 코어-쉘 QD는 CdSe/ZnS, CdSe/CdS, CdSe/CdS/ZnS, CdSeZn/CdS/ZnS, CdSeZn/ZnS, InP/ZnS, PbSe/PbS, PbSe/PbS, CdTe/CdS, 및 CdTe/ZnS를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
상기 QD 재료는 전형적으로 이들 표면에 접합, 협력, 회합 또는 부착된 리간드를 포함한다. 특히, QD는 고온, 고강도 광, 외부 가스 및 수분을 포함하는 환경 조건으로부터 상기 QD를 보호하고, 응집을 제어하고, 상기 호스트 바인더(host binder) 재료에서 상기 QD의 분산을 허용하기 위해 리간드를 포함하는 코팅층을 포함할 수 있다.
각각의 개별 발광 재료, 예를 들어 코팅된 인광체 입자 및 상기 추가적인 발광 재료의 비율은 원하는 광 출력의 특성에 따라 달라질 수 있다. 조명 장치에서 개별 발광 재료의 상대적인 비율은 이들의 방출이 상기 조명 장치에서 혼합되어 사용될 때, 국제조명위원회(CIE)에 의해 생성된 CIE 색도도에서 미리 결정된 x 및 y 값의 가시광이 생성되도록 조정될 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 조명 장치는 백색광을 방출한다. 조명 장치에 사용하기 위한 각각의 발광 재료의 정확한 정체 및 양은 최종 사용자의 요구에 따라 변할 수 있다.
상기 조명 장치 및/또는 백라이트 장치는 전반 조명 및 디스플레이 응용에 사용될 수 있다. 예는 색채 램프, 플라즈마 스크린, 제논 여기 램프, UV 여기 표시 시스템, 자동차 헤드램프, 가정 및 극장 프로젝터, 레이저 펌프 장치, 포인트 센서, 액정 디스플레이 백라이트 유닛, 텔레비전, 컴퓨터 모니터, 스마트폰, 태블릿 컴퓨터 및 본 명세서에 기술된 반도체 광원을 포함하는 디스플레이를 갖는 다른 소형 장치를 포함한다. 이들 응용의 목록은 단지 예시적인 것이며 하나도 빠뜨리는 것 없이 완전하지는 않다.
실시예
49% HF 100ml 당 4.2g의 K2SiF6를 첨가해 49% HF에 용해된 K2SiF6으로 구성된 포화 용액을 제조하여 과량의 고체를 제거하기 위해 진공 여과한 현탁액을 형성하였다. 상기 포화 용액에 약 2부피% 49% HF를 첨가하여 거의 포화된 용액을 형성하였다.
참조된 미국 특허 제7,497,973호에 기술된 절차에 따라 Mn-도핑된 규불화칼륨(potassium fluorosilicate) 인광체, K2SiF6:Mn4+는 건조 온도가 약 70℃인 HF 용액에서 합성하였다. K2SiF6:Mn4+ 인광체 분말에 존재하는 망간의 양은 약 10몰%였다.
비교예 1-4(코팅되지 않은 인광체 입자)
상기 포화 용액(160ml)을 날젠(Nelgene)병에서 K2SiF6:Mn4+ 인광체 분말(40g)에 첨가하고, 생성된 현탁액을 약 10분 동안 교반하였다. 황색 상청액(supernatant solution)을 따라내고 상기 포화 용액(160ml)을 상기 날젠병에 첨가하고 약 10분 동안 교반하였다. 상기 포화 용액을 따라내고 첨가하는 이러한 공정을 한번 더 반복하였다. 생성물을 진공 여과하고, 아세톤으로 세정한 후, 진공 건조시켰다.
실시예 1 및 2(코팅된 인광체 입자)
상기 포화 용액(160ml)을 날젠병에서 K2SiF6:Mn4+ 인광체 분말(40g)에 첨가하고, 생성된 현탁액을 약 10분 동안 교반하였다. 황색 상청액을 따라내고 상기 포화 용액(160ml)을 상기 날젠병에 첨가하고 약 10분 동안 교반하였다. 상기 포화 용액을 따라내고 첨가하는 이러한 공정을 한번 더 반복하였다. 49% HF 내 KF의 포화 용액을 1.5 ml/분의 속도로 상기 현탁액에 첨가한 후 약 10분 동안 교반하였다. 상청액은 거의 무색이었다. 생성물을 진공 여과하고, 아세톤으로 세정한 후, 진공 건조시켰다.
실시예 1-4 및 비교예 1-4에서 제조된 시료를 X-선 회절(XRD)을 사용하여 검사하였다. XRD 결과는 실시예 1-4의 시료의 코팅된 입자의 망간 함량이 비교예 1-4의 코팅되지 않은 입자의 망간 함량보다 상대적으로 더 낮다는 것을 나타내었다.
HTHH 환경에서의 안정성 테스트
실시예 1-4 및 비교예 1-4에서 제조된 시료를 실리콘(실가드(Sylguard) 184)에 분산시켜 상응하는 슬러리를 형성하고, 이들 슬러리를 사용하여 상응하는 테이프를 제조하였다. 0.5g의 각각의 시료(실시예 1-4 및 비교예 1-4에서 제조)를 1.5g의 실가드 184와 혼합하여 각각의 슬러리를 제조하였다. 이들 슬러리를 테이프 캐스트(tape cast)한 다음 90 ℃에서 35분 동안 경화시켜 자립형(self-standing) 테이프를 얻었다.
양자 효율 측정 시스템을 사용하여 여기 파장 450 nm에서 상기 테이프의 양자 효율(QE)을 측정하였다. 이어서, 이 테이프를 고온 및 고습(HTHH) 챔버(80℃, 85% 상대 습도)에 넣었다. 48 시간 동안 HTHH 환경에 노출시킨 후, 상기 테이프의 QE를 여기 파장 450 nm에서 다시 측정하였다. 표 2는 48 시간 동안 HTHH 환경에 노출시 실시예 1-4 및 비교예 1-4의 시료를 사용하여 제조된 테이프의 QE의 백분율 변화(또는 QE의 백분율 감소)를 나타낸다.
시료 HTHH 환경에 노출시 QE의 백분율 감소
비교예 실시예
1 0.041 0.037
2 0.038 0.034
3 0.04 0.036
4 0.044 0.04
5 0.043 0.035
6 0.071 0.059
표 2는 48 시간동안 HTHH 노출 후 실시예 1-4의 시료의 QE 변화가 비교예 1-4(코팅되지 않은 인광체 입자를 갖는 것)의 시료의 QE 변화보다 상대적으로 더 낮았다(≤ 절반)는 것을 나타낸다. 이들 결과는 상기 코팅된 인광체 입자(실시예 1-4의 시료)가 비교예 1-4의 상기 코팅되지 않은 인광체 입자보다 HTHH 환경에서 상대적으로 더 높은 안정성을 가짐을 나타내었다.
본 개시의 특정 특징만이 본 명세서에서 도시되고 기술되었지만, 많은 수정 및 변경이 당업자에게 발생할 것이다. 그러므로, 첨부된 청구범위는 본 발명의 진정한 사상에 속하는 그러한 모든 수정 및 변경을 포함하도록 의도된 것으로 이해되어야 한다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1의 인광체의 입자를 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 제 1 용액과 조합하여 현탁액을 형성하는 단계; 및
    A+ 이온의 공급원을 포함하는 제 2 용액을 상기 현탁액과 조합하는 단계를 포함하는 코팅된 인광체 입자의 집단의 제조 방법:
    Ax[MFy]:Mn4+ [화학식 I]
    Ax[MFy] [화학식 II]
    상기 식에서,
    A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 이들의 조합;
    M은 Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Hf, Y, La, Nb, Ta, Bi, Gd, 또는 이들의 조합;
    x는 [MFy] 이온의 전하의 절대 값; 및
    y는 5, 6 또는 7이다.
  2. 제 1 항에 있어서, A는 Na, K, 또는 이들의 조합이고, M은 Si, Ge, Ti, Zr, 또는 이들의 조합인, 코팅된 인광체 입자의 집단의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 A+ 이온의 공급원은 할라이드, 설페이트, 포스페이트, 아세테이트 및 이들의 조합으로부터 선택된 화합물을 포함하는, 코팅된 인광체 입자의 집단의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 A+ 이온의 공급원은 KF, KHF2, KCl, KBr, KI, K2SO4, K3PO4, CH3COOK, 또는 이들의 조합을 포함하는, 코팅된 인광체 입자의 집단의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 용액, 상기 제 2 용액, 또는 상기 제 1 용액 및 상기 제 2 용액 모두가 불화 수소산을 포함하는, 코팅된 인광체 입자의 집단의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 용액은 100 밀리미터/분 미만의 속도로 상기 현탁액에 첨가되는, 코팅된 인광체 입자의 집단의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 용액은 약 0.1 밀리미터/분 내지 약 10 밀리미터/분 범위의 속도로 상기 현탁액에 첨가되는, 코팅된 인광체 입자의 집단의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 A+ 이온의 공급원 대 상기 화학식 II의 화합물의 몰비가 약 1:1 내지 약 1:20 범위인, 코팅된 인광체 입자의 집단의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 I의 인광체는 K2SiF6:Mn4+인, 코팅된 인광체 입자의 집단의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 II의 화합물은 K2SiF6인, 코팅된 인광체 입자의 집단의 제조 방법.
  11. K2SiF6:Mn4+의 입자를 K2SiF6를 포함하는 제 1 용액과 조합하여 현탁액을 형성하는 단계; 및
    KF를 포함하는 제 2 용액을 상기 현탁액과 조합하는 단계를 포함하는 코팅된 인광체 입자의 집단의 제조 방법.
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