TW201608009A - 色彩安定之摻雜錳的磷光體之製法 - Google Patents

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Abstract

一種改善如式I之摻雜Mn+4的磷光體之色彩安定性的低氫氟酸或無氫氟酸方法,其包括使如式I之磷光體與含有六氟矽酸的溶液接觸,及單離出如式I之經處理的磷光體,而該經處理的磷光體相對於如式I之未經處理的磷光體具有經改善的色彩安定性,Ax[MFy]:Mn+4 (I) 其中A是Li、Na、K、Rb、Cs、R4、或彼等之組合;M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、或彼等之組合;R是H、低碳數烷基、或彼等之組合;x是[MFy]離子之電荷的絕對值;且y是5、6或7。

Description

色彩安定之摻雜錳的磷光體之製法 相關申請案之互相參照
本專利申請案主張美國臨時專利申請案61/868,633號之優先權,此案申請日為2013年8月22日,專利名稱為「Processes for Preparing Color Stable Manganese-Doped Phosphors」,為了一切目的以引用的方式將其全部內容併入本案作為參考。
本發明係有關色彩安定之摻雜錳的磷光體之製法。
把以Mn+4激活的複合氟化物材料為基礎的紅色磷光體與黃/綠色磷光體(例如YAG:Ce)或其他石榴石組成物併用,可從藍光LED發射出暖白光(黑體軋跡CCTs<5000K,演色性指數(CRI)>80),其相當於現有的日光燈、白熾燈與鹵素燈所產生的暖白光。這些材料強吸收藍光且有效地發射介於約610-635nm的略深紅/近紅 外線(NIR)光。因此,和發射出眼睛不易查覺之明顯較深紅光的紅色磷光體相比,發光效能增加至最大限度。在藍光激發(440-460nm)下量子效率可超出85%。
儘管使用摻雜Mn+4的氟化物主體之照明系統 的效能與演色性指數(CRI)可以很高,但這些材料當中有許多在高溫高濕度環境中顯出有些不穩定,而這可能限制其在操作條件下需要長期安定性之商業系統的用途。 US 8,252,613描述藉由在合成後用六氟矽酸鹽之氫氟酸(HF)水溶液處理可減少此退化。然而氫氟酸之毒性是重大的考量,所以需要即使減少處理液中氫氟酸的含量或濃度仍可以繼續改善材料安定性的替代物。
因此,一方面,本發明係關於改善如式I之摻雜Mn+4的磷光體之色彩安定性的低氫氟酸或無氫氟酸方法,Ax[MFy]:Mn+4 (I)
其中A是Li、Na、K、Rb、Cs、R4、或彼等之組合;M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、或彼等之組合;R是H、低碳數烷基、或彼等之組合;x是[MFy]離子之電荷的絕對值;且y是5、6或7。
該方法包括使如式I之磷光體與含有六氟矽酸的溶液接觸,及單離出如式I之經處理的磷光體,而該如式I之經處理的磷光體相對於如式I之未經處理的磷光體具有改善之色彩安定性。
另一方面,本發明係關於藉由本發明之方法 製備的色彩安定之摻雜Mn+4的磷光體,及含有該色彩安定之摻雜Mn+4的磷光體之磷光體摻合物。
另一方面,本發明係關於能發射白光的照明 設備。該照明設備包括一種半導體光源;與一種磷光體組成物,其與該光源輻射偶合,且包含藉由下列方法製備之色彩安定的如式I之摻雜Mn+4的磷光體:使如式I之磷光體與含有六氟矽酸的溶液接觸;及單離出如式I之經處理的磷光體,而該如式I之經處理的磷光體相對於如式I之未經處理的磷光體具有改善之色彩安定性。
10‧‧‧燈、照明設備
12‧‧‧發光二極體(LED)晶片
14‧‧‧導線
16‧‧‧導線架
18‧‧‧外殼
20‧‧‧封裝劑
22‧‧‧磷光體摻合物
24‧‧‧白光
112‧‧‧LED晶片
120‧‧‧封裝劑
122‧‧‧磷光體材料,磷光體
124‧‧‧白光
126‧‧‧光
212‧‧‧LED晶片
218‧‧‧外殼
222‧‧‧磷光體材料,磷光體
224‧‧‧白光
226‧‧‧光
412‧‧‧LED晶片
416‧‧‧導線
420‧‧‧封裝劑
430‧‧‧反射杯
432‧‧‧導線
550‧‧‧表面貼裝元件(SMD)型發光二極體
552‧‧‧發光窗口
554‧‧‧導光構件
當參照附圖來閱讀下列發明之詳述時可以更好地瞭解本發明之這些的與其他的特徵、方面與優勢,其中在整個圖示中,相同數字代表相同部件,其中:圖1是根據本發明之一具體實施例的照明設備之橫剖面示意圖。
圖2是根據本發明之另一具體實施例的照明設備之橫剖面示意圖。
圖3是根據本發明之又另一具體實施例的照 明設備之橫剖面示意圖。
圖4是根據本發明之一具體實施例的照明設備之截斷側視立體圖。
圖5是表面貼裝元件(SMD)背光LED之透視示意圖。
發明之詳述
一方面,本發明係關於改善如式I之摻雜Mn+4的磷光體之色彩安定性的低氫氟酸或無氫氟酸方法。該方法包括使如式I之磷光體與含有六氟矽酸的溶液接觸,及單離出如式I之經處理的磷光體,而該經處理的磷光體相對於如式I之未經處理的磷光體具有改善之色彩安定性。該溶液還含有水,且可含有如式Ax[MFy]之鹽,例如K2SiF6。在有些具體實施例中,該溶液是無氫氟酸的,即含有少於1%的氫氟酸。在其他具體實施例中,與US 8,252,613之方法相比,該溶液是低氫氟酸的,茲因該方法之氫氟酸有些被六氟矽酸替代。被替代的氫氟酸量是在從約25wt%到約100wt%範圍內。在該溶液含有氫氟酸的情況,該溶液還可含有如式Ax[MFy]之鹽。
如式I之摻雜Mn+4的磷光體被揭示於US 3,576,756、US 7,497,973、US 7,648,649、與GB 1360690。如式I之磷光體可被描述為經Mn+4激活的複合氟化合物或材料,或更明確地被描述為經Mn+4激活的複合金屬或類 金屬氟化合物或材料。該化合物包括一種配位化合物,其含有至少一個配位中心,該配位中心被作為配位基的氟離子包圍且必要時電荷被抗衡離子補償。在一實例中,K2SiF6:Mn4+之配位中心是Si且抗衡離子是K。以Mn+4激活劑離子替代主體晶格中心的一些原子,在K2SiF6:Mn4+的實例來說是Si,且也作為配位中心。該主體晶格(包含抗衡離子)可進一步修改激活劑離子的激發特性與發射特性。
如式I之磷光體的配位中心(即式I中的M)可 為Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、或彼等之組合。Si,在特定具體實施例中,該配位中心可為Ge、Sn、Ti、Zr、或彼等之組合。較特定地,該配位中心可為Si、Ge、Ti、或彼等之組合,抗衡離子,或式I中的A,是Na、K、Rb、Cs、或彼等之組合,而y是6。如式I之磷光體的實例包括K2[SiF6]:Mn4+、K2[TiF6]:Mn4+、K2[SnF6]:Mn4+、Cs2[TiF6]、Rb2[TiF6]、Cs2[SiF6]、Rb2[SiF6]、Na2[TiF6]:Mn4+、Na2[ZrF6]:Mn4+、K3[ZrF7]:Mn4+、K3[BiF6]:Mn4+、K3[YF6]:Mn4+、K3[LaF6]:Mn4+、K3[GdF6]:Mn4+、K3[NbF7]:Mn4+、K3[TaF7]:Mn4+。在特定具體實施例中,如式I之磷光體是K2SiF6:Mn4+
摻雜Mn+4的磷光體中的錳含量一般是在從約 0.4wt%到約0.9wt%範圍內,其係依據該色彩安定之磷光體的總重量來計算。在特定具體實施例中,在磷光體是K2SiF6:Mn4+情形,錳含量是在從約0.53wt%到約0.76 wt%範圍內,較特定地是在從約0.65wt%到約0.7wt%範圍內。
在本發明之方法中,顆粒形式的磷光體與溶 液接觸之溫度並不重要,可為在從約20℃到約70℃範圍內,然而必要時可使用較高與較低的溫度。同樣地,製造色彩安定之磷光體所需要的時間週期一般是在從約1分鐘到約5小時範圍內,特定地是在從約5分鐘到約1小時範圍內,但也可使用其他時間週期。
除了用含水酸處理之外,在與含有含氟氧化 劑的氣氛接觸時,還可把如式I之磷光體退火或接受高溫。在處理前或後,可把該磷光體退火,且必要時可處理多次。在處理前把該磷光體退火的情況,在退火期間所滲入的雜質可被該處理除去。該含氟氧化劑可為F2、HF、BrF5、NH4HF2、NH4F、KF、AlF3、SbF5、ClF3、BrF3、SbF5、KrF、XeF2、XeF4、NF3、或彼等之組合,特別是F2。在氣氛中的氧化劑含量可變動,特別是配合時間與溫度的變動,以得到色彩安定之磷光體。在該含氟氧化劑是F2的情況,儘管在一些具體實施例中較低濃度可能有效,該氣氛可包括至少0.5%的F2。特定地,該氣氛可包括至少5%的F2,較特定地至少20%的F2,更特定地至少35%的F2。該氣氛還可包括氮、氦、氖、氬、氪、氙、彼等與氟氣的任何組合。在特定具體實施例中,該氣氛係由約20%的F2與約80%的氮氣組成。
在該磷光體與含氟氧化劑接觸的溫度可為在 從約200℃到約530℃範圍內,特定地在從約350℃到約500℃範圍內。在本發明之不同具體實施例中,該溫度是至少100℃,特定地是約400℃,較特定地是約475℃。 使該磷光體與氧化劑接觸了足夠使磷光體轉變為色彩安定之磷光體的時間。時間與溫度有互相關係,且可一起被調整,例如增加時間但降低溫度,或提高溫度但減少時間。
如本發明之一具體實施例的一種照明設備或 發光組件或燈10請參見圖1。照明設備10包括一種半導體照射光源,如發光二極體(LED)晶片12所示,及與該LED晶片電氣連接的導線14。導線14可為被厚導線架16支承的細線,或該導線可為自承電極,且可省略導線架。導線14提供電流給LED晶片12致使晶片發光。
該燈可包括當所發射之光被引導到該磷光體 時,能產生白光的任何半導體藍光或UV光源。在一具體實施例中,該半導體光源是一種摻雜不同雜質之藍光LED。因此,該LED可包含一種半導體二極體,其以任何合適的III-V、II-VI或IV-IV半導體層為基礎且具有約250-550nm的發射波長。特別地,該LED可含有至少一層半導體層,其包含GaN、ZnSe或SiC。例如,該LED可包含一種式IniGajAlkN所示之含氮的化合物半導體(其中0i;0j;0k且i+j+k=1),其具有大於約250nm且小於約550nm的發射波長。在特定具體實施例中,該晶片是一種近UV或藍光LED,其具有從約400nm到約500nm的峰值發射波長。這類LED半導體是該領域已知 的。為了方便起見,該照射光源在本案中被描述為LED。 然而,本案中所用之術語旨在包含一切半導體照射光源,其包括(例如)半導體雷射二極體。再者,儘管本案所論述的本發明之示範性構造的泛論乃針對以無機LED為基底的光源,請理解該LED晶片可被另一種照射光源替代(除非另外指明),且半導體、半導體LED、或LED晶片之任何引用只作為任何合適照射光源(包括但不限於有機發光二極體)之代表。
該LED晶片12可被封裝於外殼18內,該外 殼18包封了該LED晶片與封裝劑20。該外殼18可為(例如)玻璃或塑膠。較佳地,該LED晶片12大致上是在封裝劑20的中心。該封裝劑20較佳地是環氧樹脂、塑膠、低溫玻璃、聚合物、熱塑性材料、熱固性材料、樹脂、或該領域已知的其他型式LED封裝材料。任意地,該封裝劑20是一種旋轉塗佈玻璃或其他高折射率材料。 較佳地,該封裝劑20是一種環氧樹脂或聚合物材料,例如矽酮。對該LED晶片12與磷光體摻合物22(含有本發明之摻雜Mn+4的磷光體)產生之光的波長而言,該外殼18與封裝劑20較佳地是透明或幾乎完全透光的。或者,該燈10可只包含封裝劑而不包含外殼18。該LED晶片12可(例如)被導線架16支承,被自承電極(外殼18底部)支承,或被裝在該外殼或導線架上的支座(未顯示)支承。在有些具體實施例中,該LED晶片12被裝在反射杯(未顯示)內。該反射杯可用下列反射性材料製成 或可塗佈下列反射性材料:例如氧化鋁、二氧化鈦、或該領域已知的其他介電粉(特別是氧化鋁)。
照明設備10包括磷光體摻合物22,其與該 LED晶片12輻射偶合。輻射偶合表示該元件彼此互相關連,故一元件輻射發射到另一元件上。藉由任一合適方法把磷光體摻合物22沉積到LED 12上。例如,可形成磷光體之水基懸浮液,且以磷光體層形式塗佈到該LED表面。在此一方法中,把內有磷光體顆粒隨機懸浮的矽酮漿料放置於該LED周圍。這方法只是磷光體摻合物22與LED 12的可能位置之範例。因此,可藉由把該磷光體懸浮液塗佈於該LED晶片12上並乾燥使磷光體摻合物22包覆於該LED晶片12之發光表面或直接在該LED晶片12之發光表面上形成。該外殼18與封裝劑20應均是透明的使白光24得以穿透那些元件。儘管不希望限制,但在有些具體實施例中,該磷光體組成物之中值粒徑是在從約1μm到約25μm範圍內,特別地是在從約15μm到約20μm範圍內。
在其他具體實施例中,把磷光體摻合物22鋪 撒於封裝劑20內,而不直接形成在LED晶片12上。可把磷光體(粉末形式)鋪撒於封裝劑20的一個區域內,或較佳地,鋪撒於整個封裝劑20。該LED晶片12所發射的藍光與磷光體摻合物22所發射的光混合,而該混合光呈現出白光。若欲把磷光體鋪撒於封裝劑20內,則可把磷光體粉加到聚合物前驅物內,再把該聚合物前驅物裝載 於該LED晶片12周圍,然後可固化該聚合物前驅物以凝固聚合物。也可使用其他已知的磷光體鋪撒方法,例如轉移裝載。
在另一具體實施例中,把磷光體摻合物22塗 佈於外殼18表面,而不直接形成在LED晶片12上。儘管必要時可把該磷光體塗佈於外殼18的外表面,但較佳地是把磷光體組成物塗佈於外殼18的內表面。可把磷光體摻合物22塗佈於該外殼的整個表面或只塗佈於該外殼表面的頂部。LED晶片12所發射的UV/藍光與磷光體摻合物22所發射的光混合,而該混合光呈現出白光。當然,可把該磷光體定位於任二個位置或全部3個位置或其他合適位置,例如和該外殼分開或整合到該LED內。
圖2圖示了如本發明之系統的第二種構造。 圖1至4的相應數字(例如圖1中的12與圖2中的112)係關於每一圖中的相應構造,除非另外指出。圖2之具體實施例的構造與圖1的相似,但把該磷光體材料122鋪撒於封裝劑120內,而不直接形成在LED晶片112上。可把磷光體(粉末形式)鋪撒於封裝劑的一個區域內,或較佳地,鋪撒於整個封裝劑體積內。該LED晶片112所發射的光(藉由箭頭126指出)與磷光體122所發射的光混合,而該混合光呈現出白光124。若欲把磷光體鋪撒於封裝劑120內,則可把磷光體粉加到聚合物前驅物內,再把該聚合物前驅物裝載於該LED晶片112周圍。 然後可固化該聚合物前驅物以凝固聚合物。也可使用其他 已知的磷光體鋪撒方法,例如轉移成型。
圖3圖示了如本發明之系統的第三種可能的 構造。圖3所示之具體實施例的構造與圖1所示的相似,但把該磷光體材料222塗佈於外殼218表面,而不直接形成在LED晶片212上。儘管必要時可把該磷光體塗佈於該外殼的外表面,但較佳地是把磷光體材料222塗佈於外殼218的內表面。可把磷光體222塗佈於該外殼的整個表面或只塗佈於該外殼表面的頂部。LED晶片212所發射的光226與磷光體222所發射的光混合,而該混合光呈現出白光224。當然,可把圖1至3的構造合併,和可把該磷光體定位於任二個位置或全部3個位置或其他合適位置,例如和該外殼分開或整合到該LED內。
在前述構造的任一者中,該燈10(如圖1示 範的)還可包括眾多散射微粒(未顯示),該散射微粒被埋入封裝劑內。該散射微粒可包含(例如)氧化鋁或二氧化鈦。該散射微粒有效地使LED晶片所發射的定向光散射,較佳地,吸光量可忽略。
如圖4之第四種構造所顯示,該LED晶片412可被裝在反射杯430內。該反射杯430可用下列反射性材料製成或可塗佈下列反射性材料:例如氧化鋁、二氧化鈦、或該領域已知的其他介電粉(特別是氧化鋁)。圖4之具體實施例的構造之剩餘部分與前述圖的任一者的相同,且可包括二個導線416、導線432、與封裝劑420。反射杯430被第一導線416支承,而使用導線432來電氣 連接LED晶片412與第二導線416。
另一種構造(特別是對背光應用而言)是表 面貼裝元件(SMD)型發光二極體550,例如圖5中圖示的。此表面貼裝元件(SMD)是「側面發光型」且在導光構件554的凸出部分上有發光窗口552。藉由把預先由浸流焊接等方式形成的LED配置於玻璃環氧基板上可製作該表面貼裝元件(SMD)型發光二極體550,而該玻璃環氧基板上已有導電性圖案形成且用發光窗口552覆蓋該LED。SMD封裝可包含前述LED晶片,與被該LED晶片所發射的光激發的磷光體材料。
當與發射出從350nm到550nm的光之LED 與一或多種其他合適的磷光體一起使用時,所形成之照明系統會產生白光,其之特性會在後文更詳細地論述。燈10還可包括散射微粒(未顯示),該散射微粒被埋入封裝劑內。該散射微粒可包含(例如)氧化鋁或二氧化鈦。 該散射微粒有效地使該LED晶片所發射的定向光散射,較佳地,吸光量可忽略。
除了色彩安定之摻雜Mn+4的磷光體以外,磷 光體摻合物22還可包括一或多種其他的磷光體。當與發射出從約250nm到550nm的光之藍光或近UV LED一起被用於照明設備時,該組件會發射出白光。可把其他磷光體(例如綠色、藍色、橙色、或其他色彩磷光體)用於該摻合物中以客製化發射出的白光及產製高演色性指數(CRI)光源。當與發射出(例如)從250nm到550nm的光之LED 晶片一起使用時,該照明設備較佳地包括把一些(較佳地全部)LED所發射的光轉變為藍光的藍色磷光體,然後可進而被本發明的色彩安定之摻雜Mn+4的磷光體與磷光體摻合物有效地轉變。用於本發明之磷光體摻合物的合適磷光體包括(但不限於):(Ba,Sr,Ca)5(PO4)3(Cl,F,Br,OH):Eu2+,Mn2+;(Ba,Sr,Ca)BPO5:Eu2+,Mn2+;(Sr,Ca)10(PO4)6 *νB2O3:Eu2+(其中0<ν1);Sr2Si3O8 *2SrCl2:Eu2+;(Ca,Sr,Ba)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+;BaAl8O13:Eu2+;2SrO*0.84P2O5 *0.16B2O3:Eu2+;(Ba,Sr,Ca)MgAl10O17:Eu2+,Mn2+;(Ba,Sr,Ca)Al2O4:Eu2+;(Y,Gd,Lu,Sc,La)BO3:Ce3+,Tb3+;ZnS:Cu+,Cl-;ZnS:Cu+,Al3+;ZnS:Ag+,Cl-;ZnS:Ag+,Al3+;(Ba,Sr,Ca)2Si1-ξO4-2ξ:Eu2+(其中0ξ0.2);(Ba,Sr,Ca)2(Mg,Zn)Si2O7:Eu2+;(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu2+;(Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)3(Al,Ga)5-αO12-3/2α:Ce3+(其中0α0.5);(Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2:Eu2+,Mn2+;Na2Gd2B2O7:Ce3+,Tb3+;(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)2P2O7:Eu2+,Mn2+;(Gd,Y,Lu,La)2O3:Eu3+,Bi3+;(Gd,Y,Lu,La)2O2S:Eu3+,Bi3+;(Gd,Y,Lu,La)VO4:Eu3+,Bi3+;(Ca,Sr)S:Eu2+,Ce3+;SrY2S4:Eu2+;CaLa2S4:Ce3+;(Ba,Sr,Ca)MgP2O7:Eu2+,Mn2+;(Y,Lu)2WO6:Eu3+,Mo6+;(Ba,Sr,Ca)βSiγNμ:Eu2+(其中2β+4γ=3μ);Ca3(SiO4)Cl2:Eu2+; (Lu,Sc,Y,Tb)2-u-vCevCa1+uLiwMg2-wPw(Si,Ge)3-wO12-u/2(其中-0.5u1,0<v0.1,與0w0.2);:Ce3+(其中00.5);摻雜Eu2+與/或Ce3+的(Lu,Ca,Li,Mg,Y)α-SiAlON;(Ca,Sr,Ba)SiO2N2:Eu2+,Ce3+;3.5MgO*0.5MgF2 *GeO2:Mn4+;Ca1-c-fCecEufAl1+cSi1-cN3(其中0<c0.2,0f0.2);Ca1-h-rCehEurAl1-h(Mg,Zn)hSiN3(其中0<h0.2,0r0.2);Ca1-2s-tCes(Li,Na)sEutAlSiN3(其中0s0.2,0f0.2,s+t>0);與(其中0σ0.2,0<χ0.4,00.2)。
磷光體摻合物中各種磷光體的比率可隨所欲 之光輸出特性而變動。可調整不同具體實施例磷光體摻合物中之各種磷光體的相對比率,使得當在LED照明設備中摻合與使用各種磷光體的發光時,產生預定之國際照明委員會(CIE)色度圖上x與y值的可見光。如所陳述地,較佳地是產生白光。此白光可(例如)具有在從約0.30到約0.55範圍內的x值,與在從約0.30到約0.55範圍內的y值。然而,如所陳述地,磷光體組成物中各種磷光體的精確元素與含量可隨使用者需要而變動。
當與發射出從350nm到550nm的光之LED 與任意的一或多種另外的磷光體一起使用時,本發明之磷光體的使用考慮到白光LED裝置,其和以摻雜鈰的鋱鋁石榴石(TAG)為基底的照明裝置相比,具有較高的演色性指數(CRI)與較低的CCT。可製作具有從約2500到 約10000,較佳地從2500到4500的CCT值,及從約70到95的高CRI值的LED裝置。這允許LED裝置的CIE色度圖的ccx座標增加與ccy座標減少,而導致較「暖」色的LED。
本發明的色彩安定之摻雜Mn+4的磷光體可用 於前述以外的應用。例如,該材料可用作為下列內部的磷光體:日光燈、陰極射線管、電漿設備、或液晶顯示器(LCD)。該材料還可用作為下列內部的閃爍物質:電磁量能器、γ射線照相機、電腦斷層掃瞄器、或雷射。這些用途僅作為示範用而非限制用。
實施例 通用步驟 退火步驟
把PFS磷光體放置於燃燒室中。使用機械真空泵抽空燃燒室,用氮氣與氮氟混合氣吹洗數次。待數個機械真空泵與吹洗循環後,用由20%氟氣與80%氮氣組成的氣氛充滿燃燒室到壓力約1大氣壓。然後加熱燃燒室到所欲之退火溫度。保持約8小時,然後冷卻燃燒室到室溫。抽空氟氮混合氣,用氮氣充滿及吹洗燃燒室數次以確保在打開燃燒室前徹底除去氟氣。
處理液之製備
用48%(w/w)HF製備含有HF之水溶液, 用35%(w/w)H2SiF6製備含有H2SiF6的溶液。在使用K2SiF6之情況,把K2SiF6加到該溶液中,然後攪拌30分,通過2.7μm孔徑濾紙重力過濾來除去未溶的K2SiF6
水溶液處理
把磷光體(3g)慢慢加到該溶液(26ml)中,攪拌該混合物20分。讓該磷光體沉降1分,然後傾倒掉上層液,過濾處理過的磷光體,用丙酮清洗3次,以真空乾燥3小時,過濾。
高溫高濕度(HHTH)安定性試驗
依磷光體(0.9g)對矽酮(0.825g)(A劑+B劑)之比率把磷光體粉混入雙劑式甲基矽酮黏合劑(RTV-615,Momentive Performance Materials)中,以製作高溫高濕度(HTHH)處理用的樣本。然後把磷光體/矽酮混合物倒入鋁製試樣座中,以90℃固化20分。把對照品樣本儲存於氮氣下,把曝露於高溫高濕度(HTHH)條件的樣本放置於85℃/85% RH可控氣氛室內。待300小時後移走這些HTHH樣本,比較HTHH樣本與對照品樣本在450nm激發的發光強度。
高光通量條件(雷射破壞)安定性試驗
發射446nm光的雷射二極體與光纖偶合,而 該光纖的另一端有準直儀。輸出功率是310mW,樣本的光束直徑是700μm。這相當於80W/cm2的通量在樣本表面上。用1公尺(直徑)積分球收集光譜功率分佈(SPD)光譜(雷射之散射光與受激磷光體之發光的組合),用光譜儀軟體(Specwin)處理數據。以2分鐘時間間隔記錄雷射發光與磷光體發光的集成功率(藉由分別整合從400nm到500nm與從550nm到700nm的SPD)。把測定剛開始的90分鐘捨棄來避免由於雷射之熱穩定作用所產生的影響。按照下式計算出雷射破壞造成的強度損失百分率:
儘管只有磷光體的發射體功率被繪出,但偵測了雷射發光的集成功率及其峰位以確保雷射在實驗期間保持穩定(變動小於1%)。
比較例1-4
未曝露於水溶液處理的對照物包括所合成之PFS磷光體,即未經熱處理的物質(比較例1)與F2退火後的PFS磷光體(比較例3)。如US 8,252,613描述地用含有K2SiF6之HF溶液處理相同之物質(比較例2與4)。
實施例1-7
在實施例1-5中,如表1所示地用水溶液處 理所合成之PFS磷光體(無熱處理)。在實施例6與7中,如表1所示地在用六氟矽酸溶液處理前以氟氣氣氛把該PFS磷光體退火。
使實施例1-7與比較例1-4之磷光體經歷高溫 高濕度(HHTH)條件及評估雷射破壞。結果請參見表2。在這些實驗中,吸光度測量(Abs.)之粉體的斑塊(plaque)測量的標準偏差為0.6%,量子效率測定(QE)之標準偏差有1.7%,高溫高濕度(HHTH)測定之 標準偏差有2%。當把PFS混入矽酮中且在積分球中測定(tape QE)時,測定PFS之量子效率與雷射破壞的標準偏差小於0.5%。
和未經處理之對照組相比,水溶液處理皆可有效地防止在曝露於高溫高濕度(HHTH)或高光通量條件後的強度減低。比較例1說明了未經處理之磷光體安定性試驗的特性損失。實施例1-5樣本在安定性試驗後的QE與強度相當於或優於比較例2的,該比較例2樣本被含有HF與K2SiF6且無六氟矽酸的溶液處理。同樣地,實施例6與7樣本的效能相當於或優於比較例4樣本的。然而,用不含 HF的溶液處理所產製的磷光體樣本在老化後有最佳的特性上的平衡。實施例4、6與7顯示雷射破壞顯著減少,而保持了HHTH效能和保持或改善了QE。
使用任一處理方法所產製之樣本被測定顯示 粒徑無顯著變化。儘管粒徑無變化,但實施例3樣本的振實堆積密度是比較例2樣本的1.6倍,這表示經H2SiF6處理之材料比經HF處理之材料較少聚結。經處理之樣本被測定顯示吸光度輕微減少表示在處理後這些樣本的錳含量減少。
實施例8:X射線光電子光譜法
表3顯示X射線光電子光譜法(XPS)之結果,其提供粉體表面之元素分析且具有約0.1%原子百分率的偵測極限。與斑塊吸光度測量一致,XPS進一步提供在處理後表面錳含量減少到測定系統之偵測極限的證據。此外,在處理後表面碳與氧也減少。
儘管本案只圖示與描述了本發明之某些特徵,但該領域之習知技藝者會想到許多修改與變化。因此,吾人希望後附的申請專利範圍被理解為本發明之真實精神涵括一切這類修改與變化。
10‧‧‧燈、照明設備
12‧‧‧發光二極體(LED)晶片
14‧‧‧導線
16‧‧‧導線架
18‧‧‧外殼
20‧‧‧封裝劑
22‧‧‧磷光體摻合物
24‧‧‧白光

Claims (22)

  1. 一種改善如式I之摻雜Mn+4的磷光體之色彩安定性的方法,Ax[MFy]:Mn+4 (I)該方法包含使如式I之磷光體與含有六氟矽酸的溶液接觸;及單離出經處理之磷光體,而該經處理之磷光體相對於未經處理的磷光體具有改善之色彩安定性;其中A是Li、Na、K、Rb、Cs、R4、或彼等之組合;M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、或彼等之組合;R是H、低碳數烷基、或彼等之組合;x是[MFy]離子之電荷的絕對值;且y是5、6或7。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該溶液還包含如式Ax[MFy]所示之鹽。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該溶液不含氫氟酸。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該溶液還包含氫氟酸。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法,其還包含在高溫下使該磷光體曝露於氟氣。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法,其中M是Si、 Ge、Sn、Ti、Zr、或彼等之組合。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該摻雜Mn+4的磷光體是K2SiF6:Mn+4
  8. 一種色彩安定之摻雜Mn+4的磷光體,其乃藉由如申請專利範圍第1項之方法製備。
  9. 一種磷光體摻合物,其包含藉由如申請專利範圍第1項之方法製備的色彩安定之摻雜Mn+4的磷光體。
  10. 一種照明設備,其包含:一種半導體光源;與一種磷光體材料,其與該光源輻射偶合,且包含藉由如申請專利範圍第1項之方法製備的色彩安定之摻雜Mn+4的磷光體。
  11. 一種改善如式K2SiF6:Mn+4之複合氟化合物的色彩安定性之方法,該方法包含使該磷光體與含有六氟矽酸的溶液接觸;及單離出如式K2SiF6:Mn+4所示之經處理的磷光體,而該經處理的磷光體相對於如式K2SiF6:Mn+4所示之未經處理的磷光體具有改善之色彩安定性。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法,其中該溶液還包含K2SiF6
  13. 如申請專利範圍第11項之方法,其中該溶液不包含氫氟酸。
  14. 如申請專利範圍第11項之方法,其中該溶液還包含氫氟酸。
  15. 如申請專利範圍第11項之方法,其還包含在高溫 下使該磷光體曝露於氟氣。
  16. 一種照明設備,其包含:一種半導體光源;與一種磷光體材料,其與該光源輻射偶合,且包含藉由下列方法製備之色彩安定的如式I之摻雜Mn+4的磷光體:Ax[MFy]:Mn+4 (I)使如式I之磷光體與含有六氟矽酸的溶液接觸;及單離出如式I之經處理的磷光體,而該經處理的磷光體相對於如式I之未經處理的磷光體具有改善之色彩安定性;其中A是Li、Na、K、Rb、Cs、R4、或彼等之組合;M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、或彼等之組合;R是H、低碳數烷基、或彼等之組合;x是[MFy]離子之電荷的絕對值;且y是5、6或7。
  17. 如申請專利範圍第16項之照明設備,其中該溶液還包含K2SiF6
  18. 如申請專利範圍第16項之照明設備,其中該溶液不包含氫氟酸。
  19. 如申請專利範圍第16項之照明設備,其中該溶液還包含氫氟酸。
  20. 如申請專利範圍第16項之照明設備,其還包含在高溫下使該磷光體曝露於氟氣。
  21. 如申請專利範圍第16項之照明設備,其中M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、或彼等之組合。
  22. 如申請專利範圍第16項之照明設備,其中該摻雜Mn+4的磷光體是K2SiF6:Mn+4
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