TWI684639B - 顏色穩定之紅色發光磷光體 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種用於合成Mn4+摻雜磷光體之方法，其包括使式I之前驅體，Ax[MFy]：Mn4+ I
在高溫下與呈氣態之含氟氧化劑接觸以形成顏色穩定之Mn4+摻雜磷光體；其中A為Li、Na、K、Rb、Cs或其組合；M為Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd、或其組合；x為[MFy]離子之電荷的絕對值；y為5、6或7；且以總重量計，Mn之量在約0.9重量%至約4重量%範圍內。
Description
本申請案為2014年6月12日申請之美國申請案第14/302823號之部分接續申請案且主張其優先權，其全部揭示內容以引用的方式併入本文中。
經Mn4+活化之基於錯合氟化物材料的紅色發光磷光體(諸如描述於US 7,358,542、US 7,497,973及US 7,648,649中之彼等者)可與諸如YAG：Ce之黃色/綠色發光磷光體或其他石榴石組合物組合利用以自藍光LED獲得暖白光(黑體軌跡上之CCT<5000K，顯色指數(CRI)>80)，其等效於由當前螢光、白熾及鹵素燈所產生。此等材料強烈吸收藍光且在約610nm至635nm之間有效發射，且具有極少深紅色/NIR發射。因此，與在眼敏感性不佳之較深紅色中具有顯著發光之紅色磷光體相比，發光效率為最大的。量子效率在藍光(440-460nm)激發下可超過85%。
儘管使用Mn4+摻雜氟化物主體之發光系統的功效及CRI可為極高的，但一個潛在侷限性為其在高溫及高濕(HTHH)條件及高光通量下容易降解。US 2014/0264418描述一種可增加含有至多1.5重量%錳之Mn4+摻雜錯合氟化物材料的顏色穩定性的方法。然而，對於含有較高含量之錳的材料，需要改良之顏色穩定性及對於用於LED重要的其他特性。
簡言之，在一個態樣中，本發明係關於一種用於合成Mn4+摻雜磷光體的方法。在高溫下使式I之前驅體與呈氣態之含氟氧化劑接觸以形成Mn4+摻雜磷光體Ax[MFy]：Mn4+ I
其中A為Li、Na、K、Rb、Cs或其組合；M為Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其組合；x為[MFy]離子之電荷的絕對值；y為5、6或7；且以總重量計，Mn之量在約0.9重量%至約4重量%範圍內。
在另一態樣中，本發明係關於顏色穩定之式I之Mn4+摻雜磷光體。
在另一態樣中，本發明係關於一種發光設備，其具有小於或等於4200°K之色溫且包括由顏色穩定之式I之Mn4+摻雜磷光體組成之紅光磷光體。
10‧‧‧發光設備/發光組件/燈
12‧‧‧發光二極體晶片/LED晶片/LED
14‧‧‧引線
16‧‧‧引線框架
18‧‧‧外殼
20‧‧‧囊封材料
22‧‧‧磷光體組合物
24‧‧‧白光
112‧‧‧LED晶片
120‧‧‧囊封材料
122‧‧‧磷光體組合物/磷光體
124‧‧‧白光
212‧‧‧LED晶片
218‧‧‧包殼
222‧‧‧磷光體組合物
224‧‧‧白光
226‧‧‧輻射
412‧‧‧LED晶片
416‧‧‧引線/第一引線/第二引線
420‧‧‧囊封材料
430‧‧‧反射杯
432‧‧‧導線
550‧‧‧表面安裝裝置型發光二極體
552‧‧‧發光窗口
554‧‧‧光導引構件
當參考附圖閱讀以下實施方式時，本發明之此等及其他特徵、態樣及優勢將能更充分地理解，其中在所有圖中，類似字符表示類似部件，其中：圖1為根據本發明之一個實施例之發光設備之示意性截面圖；圖2為根據本發明之另一實施例之發光設備之示意性截面圖。
圖3為根據本發明之又一實施例之發光設備之示意性截面圖；圖4為根據本發明之一個實施例之發光設備之剖面側透視圖；
圖5為表面安裝裝置(SMD)背光LED之示意性透視圖。
在根據本發明之方法中，在將顏色穩定之磷光體的非顏色穩定前驅體與含有含氟氧化劑之氛圍接觸時，使其退火或經受高溫。前驅體為式I之Mn4+摻雜錯合氟化物材料。在本發明之情形下，術語「錯合氟化物材料或磷光體」意謂含有至少一個配位中心之配位化合物，該配位中心由充當配體之氟離子包圍，且視需要藉由相對離子進行電荷補償。在一個實例中，K2SiF6：Mn4+，配位中心為Si且相對離子為K。錯合氟化物有時寫為簡單的二元氟化物之組合，但此類表示法並不表明配位中心周圍的配體之配位數目。方括號(有時出於簡單起見而省略)表明其包含之錯離子為不同於簡單氟離子的新穎化學物質。活化劑離子(Mn4+)亦充當配位中心、主晶格之中心(例如Si)的取代部分。主晶格(包括相對離子)可進一步調節活化劑離子之激發及發射特性。
Mn4+摻雜前驅體中的錳之量可低至約0.9重量%(約3.5莫耳%)。Mn4+摻雜前驅體中的錳之量可高達約3重量%(約12莫耳%)，且尤其約3.4重量%(約14莫耳%)，且更尤其約4重量%(約16.5莫耳%)。藉由使用本發明之方法可在相對高含量之Mn下保持或甚至改良式I之前驅體的發光特性。
在特定實施例中，前驅體之配位中心(在式I中為M)為Si、Ge、Sn、Ti、Zr或其組合。更特定言之，配位中心為Si、Ge、Ti或其組合，且相對離子或式I中之A為Na、K、Rb、Cs或其組合，且y為6。式I之前驅體之實例包括：K2[SiF6]：Mn4+、K2[TiF6]：Mn4+、K2[SnF6]：Mn4+、Cs2[TiF6]：Mn4+、Rb2[TiF6]：Mn4+、Cs2[SiF6]：Mn4+、Rb2[SiF6]：Mn4+、Na2[TiF6]：Mn4+、Na2[ZrF6]：Mn4+、K3[ZrF7]：Mn4+、K3[BiF6]：Mn4+、K3[YF6]：Mn4+、K3[LaF6]：Mn4+、K3[GdF6]：Mn4+、
K3[NbF7]：Mn4+、K3[TaF7]：Mn4+。在特定實施例中，式I之前驅體為K2SiF6：Mn4+。
前驅體與含氟氧化劑接觸期之溫度為在約200℃至約700℃，尤其約350℃至約600℃範圍內之任何溫度，且在一些實施例中，為約500℃至約600℃。使磷光體前驅體與氧化劑接觸足以將其轉化為顏色穩定之磷光體的時間段。時間及溫度為互相關連的，且可一起調整，例如增加時間而降低溫度，或提高溫度而減少時間。在特定實施例中，時間為至少一小時，尤其至少4小時，更尤其至少6小時，且最尤其至少8小時。
在高溫下保持所需時間段之後，可以可控速率降低熔爐中之溫度，同時在初始冷卻期期間維持氧化氛圍。在初始冷卻期之後，冷卻速率可在相同速率或不同速率下控制或可為不受控的。在一些實施例中，控制冷卻速率至少直至達到200℃之溫度。在其他實施例中，控制冷卻速率至少直至達到安全吹掃氛圍之溫度。舉例而言，溫度可降低至約50℃，隨後開始吹掃氟氛圍。
相較於以10℃/分鐘之速率降低溫度，以
5℃/分鐘之可控速率降低溫度可產生具有優良特性之磷光體產物。在各種實施例中，速率可控制在
5℃/分鐘，尤其
3℃/分鐘，更尤其
1℃/分鐘之速率。
以可控速率降低溫度所經的時間段與接觸溫度及冷卻速率有關。舉例而言，當接觸溫度為540℃且冷卻速率為10℃/分鐘時，控制冷卻速率之時間段可低於一小時，其後可在無外部控制之情況下使溫度下降至吹掃或環境溫度。當接觸溫度為540℃且冷卻速率為
5℃/分鐘時，則冷卻時間可低於兩小時。當接觸溫度為540℃且冷卻速率為
3℃/分鐘時，則冷卻時間可低於3小時。當接觸溫度為540℃且冷卻速率為
1℃/分鐘時，則冷卻時間可低於4小時。舉例而言，溫度可在受控冷卻下降低至約200℃，隨後可停止控制。在受控冷卻期之
後，溫度可以高於或低於初始受控速率之速率下降。
含氟氧化劑可為F2、HF、SF6、BrF5、NH4HF2、NH4F、KF、AlF3、SbF5、ClF3、BrF3、,KrF、XeF2、XeF4、NF3、SiF4、PbF2、ZnF2、SnF2、CdF2或其組合。在特定實施例中，含氟氧化劑為F2。可改變氛圍中氧化劑之量以獲得顏色穩定之磷光體，尤其結合時間及溫度之變化。當含氟氧化劑為F2時，氛圍可包括至少0.5%F2，但在一些實施例中較低濃度可為有效的。特定言之，氛圍可包括至少5%F2，且更尤其至少20%F2。氛圍可另外包括氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣與含氟氧化劑之任意組合。在特定實施例中，氛圍由約20%F2及約80%氮氣組成。
前驅體與含氟氧化劑之接觸方式並非至關重要且可以足以將前驅體轉化為具有所需特性之顏色穩定之磷光體的任何方式完成。在一些實施例中，可向含有前驅體之腔室給與，隨後密封以使得當加熱腔室時產生過壓，且在其他實施例中，氟及氮氣混合物在整個退火方法中流動以確保較均勻之壓力。在一些實施例中，可在一段時間之後再引入一定劑量之含氟氧化劑。
在另一態樣中，本發明係關於一種方法，其包括在高溫下使前驅體與呈氣態之含氟氧化劑接觸以形成顏色穩定之Mn4+摻雜磷光體；前驅體選自由以下組成之群：(A)A2[MF5]：Mn4+，其中A選自Li、Na、K、Rb、Cs及其組合；且其中M選自Al、Ga、In及其組合；(B)A3[MF6]：Mn4+，其中A選自Li、Na、K、Rb、Cs及其組合；且其中M選自Al、Ga、In及其組合；(C)Zn2[MF7]：Mn4+，其中M選自Al、Ga、In及其組合；(D)A[In2F7]：Mn4+，其中A選自Li、Na、K、Rb、Cs及其組合；(E)A2[MF6]：Mn4+，其中A選自Li、Na、K、Rb、Cs及其組合；
且其中M選自Ge、Si、Sn、Ti、Zr及其組合；(F)E[MF6]：Mn4+，其中E選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn及其組合；且其中M選自Ge、Si、Sn、Ti、Zr及其組合；(G)Ba0.65Zr0.35F2.70：Mn4+；及(H)A3[ZrF7]：Mn4+，其中A選自Li、Na、K、Rb、Cs及其組合；且以總重量計，Mn之量在約0.5重量%至約4重量%範圍內。
Mn4+摻雜前驅體中的錳之量可低至約0.9重量%(約2.5mol)，且在一些實施例中可低至1.5重量%(約6莫耳%)。Mn4+摻雜前驅體中的錳之量可高達約3重量%(約12莫耳%)，且尤其約3.4重量%(約14莫耳%)，且更尤其約4重量%(約16.5莫耳%)。方法之時間、溫度及含氟氧化劑如上所述。
如US 8,252,613中所述，可藉由用式II組合物Ax[MFy]II
於氫氟酸水溶液中之飽和溶液處理呈顆粒形式之磷光體來提高根據本發明之方法中經退火之磷光體的顏色穩定性及量子效率。磷光體與溶液接觸之溫度在約20℃至約50℃範圍內。產生顏色穩定之磷光體所需之時間段在約1分鐘至約5小時範圍內，尤其在約5分鐘至約一小時範圍內。氫氟酸在HF水溶液中之濃度在約20%w/w至約70%w/w範圍內，尤其在約40%w/w至約70%w/w範圍內。較低濃度溶液可使磷光體之產量較低。
本文中所述之任何數值包括下限值至上限值以一個單位遞增的所有值，其限制條件為任何下限值與任何上限值之間存在至少2個單位的間隔。舉例而言，若陳述組分之量或方法變數(諸如溫度、壓力、時間及其類似變數)之值為例如1至90、較佳20至80、更佳30至
70，則欲在本說明書中明確列舉諸如15至85、22至68、43至51、30至32等之值。對於小於1的值，一個單位按需要視為0.0001、0.001、0.01或0.1。其僅為特別所欲之實例，且所列舉之下限值與上限值之間的數值之所有可能組合應視為以相似方式在本申請案中經明確陳述。
根據本發明之一個實施例之發光設備或發光組件或燈10展示於圖1中。發光設備10包括展示為發光二極體(LED)晶片12之半導體輻射源及電連接至LED晶片之引線14。引線14可為由較粗引線框架16支撐之細線，或引線可為自支撐電極且可省略引線框架。引線14向LED晶片12提供電流且因此使其發射輻射。
燈可包括當其發射輻射經引導至磷光體上時能夠產生白光之任何半導體藍光或UV光源。在一個實施例中，半導體光源為摻雜有不同雜質之藍色發光LED。因此，LED可包含基於任何適合III-V、II-VI或IV-IV半導體層且具有約250nm至550nm發射波長之半導體二極體。特定言之，LED可含有至少一個包含GaN、ZnSe或SiC之半導體層。舉例而言，LED可包含由式IniGajAlkN(其中0
i；0
j；0
k且i+j+k=1)表示之氮化合物半導體，其具有大於約250nm且小於約550nm之發射波長。在特定實施例中，晶片為具有約400nm至約500nm峰值發射波長之近uv或藍色發光LED。該等LED半導體為此項技術中已知。為方便起見，輻射源在本文中描述為LED。然而，如本文中所使用，該術語意欲涵蓋所有半導體輻射源，包括例如半導體雷射二極體。此外，雖然本文中論述之本發明例示性結構之一般論述係關於無機LED基光源，但應瞭解，除非另外說明，否則LED晶片可由另一輻射源替換，且對於半導體、半導體LED或LED晶片之任何提及僅表示任何適當輻射源，包括(但不限於)有機發光二極體。
在發光設備10中，磷光體組合物22輻射耦接至LED晶片12。輻射耦接意謂元件彼此結合以使得輻射自一個元件傳送至另一元件。藉由
任何適當方法使磷光體組合物22沈積於LED 12上。舉例而言，可形成磷光體之水基懸浮液，且將其以磷光層形式塗覆至LED表面上。在一種此類方法中，將磷光體粒子隨機懸浮於其中之聚矽氧漿液置放於LED周圍。此方法僅為磷光體組合物22及LED 12之可能位置的實例。因此，可藉由在LED晶片12上塗佈磷光體懸浮液且將其乾燥而將磷光體組合物22塗佈於LED晶片12上或直接塗佈於LED晶片12之發光表面上。在基於聚矽氧之懸浮液的情況下，在適當溫度下固化懸浮液。外殼18與囊封件20應均為透明的以允許白光24透過彼等元件。雖然並不意欲限制，但在一些實施例中，磷光體組合物之中值粒度在約1微米至約50微米，尤其約15微米至約35範圍內。
在其他實施例中，磷光體組合物22穿插在囊封材料20內，而非直接在LED晶片12上形成。磷光體(呈粉末形式)可穿插在囊封材料20之單個區域內或在囊封材料之整個體積中。由LED晶片12發射之藍光與由磷光體組合物22發射之光混合，且混合之光呈現為白光。若磷光體穿插在囊封材料20內，則可將磷光體粉末添加至聚合物或聚矽氧前驅體，裝載於LED晶片12周圍，隨後可固化聚合物前驅體以使聚合物或聚矽氧材料凝固。亦可使用其他已知磷光體穿插方法，諸如轉移裝載。
在一些實施例中，囊封材料20為具有折射率R之聚矽氧基質，且除磷光體組合物22以外，亦含有具有小於約5%吸光率及±0.1之折射率R的稀釋劑材料。稀釋劑材料具有
1.7，尤其
1.6，且更尤其
1.5之折射率。在特定實施例中，稀釋劑材料具有式II，且具有約1.4之折射率。將光學非活性材料添加至磷光體/聚矽氧混合物可產生穿過磷光體/囊封混合物的光通量之較漸進分佈且可對磷光體產生較少破壞。稀釋劑之適合材料包括折射率在約1.38(AlF3及K2NaAlF6)至約1.43(CaF2)範圍內之氟化物，諸如LiF、MgF2、CaF2、SrF2、AlF3、
K2NaAlF6、KMgF3、CaLiAlF6、K2LiAlF6及K2SiF6，，及折射率在約1.254至約1.7範圍內之聚合物。適用於用作稀釋劑之聚合物之非限制性實例包括聚碳酸酯；聚酯；耐綸；聚醚醯亞胺；聚醚酮及衍生於苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸脂、乙烯基、乙酸乙烯酯、乙烯、氧化丙烯及氧化乙烯單體之聚合物；及其共聚物，包括鹵化及未鹵化衍生物。可在聚矽氧固化之前將此等聚合物粉末直接併入聚矽氧囊封材料中。
在另一實施例中，將磷光體組合物22塗佈至外殼18之表面上，而非在LED晶片12上形成。磷光體組合物較佳塗佈至外殼18之內表面，但必要時磷光體可塗佈至外殼之外表面。磷光體組合物22可塗佈至外殼之整個表面上或僅外殼表面之頂部。由LED晶片12發射之UV/藍光與由磷光體組合物22發射之光混合，且混合之光呈現為白光。當然，磷光體可位於任何兩個或所有三個位置中或任何其他適合位置中，諸如與外殼分開或整合至LED內。
圖2說明根據本發明系統之第二結構。除非另外說明，否則圖1-圖4之對應數字(例如圖1中之12及圖2中之112)係關於各圖中之對應結構。圖2之實施例的結構類似於圖1，除了磷光體組合物122穿插在囊封材料120內，而非直接在LED晶片112上形成。磷光體(呈粉末形式)可穿插在囊封材料之單個區域內或在囊封材料之整個體積中。由LED晶片112發射之輻射(由箭頭126指示)與由磷光體122發射之光混合，且混合之光呈現為白光124。若磷光體穿插在囊封材料120內，則可將磷光體粉末添加至聚合物前驅體且裝載在LED晶片112周圍。聚合物或聚矽氧前驅體可隨後經固化以使聚合物或聚矽氧凝固。亦可使用其他已知磷光體穿插方法，諸如轉移成型。
圖3說明根據本發明系統之第三可能結構。圖3中所示之實施例的結構類似於圖1，除了將磷光體組合物222塗佈至包殼218之表面
上，而非直接在LED晶片212上形成。磷光體組合物222較佳塗佈至包殼218之內表面，但必要時磷光體可塗佈至包殼之外表面。磷光體組合物222可塗佈至包殼之整個表面，或僅包殼表面之頂部。由LED晶片212發射之輻射226與由磷光體組合物222發射之光混合，且混合之光呈現為白光224。當然，可組合圖1至圖3之結構，且磷光體可位於任何兩個或所有三個位置中或任何其他適合位置中，諸如與包殼分開或整合至LED內。
在上述結構中之任一者中，燈亦可包括複數個嵌入囊封材料中之散射粒子(未示)。散射粒子可包含例如氧化鋁或二氧化鈦。散射粒子有效散射自LED晶片所發射之定向光，較佳具有可忽略量之吸收。
如圖4中之第四結構中所示，LED晶片412可安裝在反射杯430中。杯430可由介電材料製成或塗佈有介電材料，諸如氧化鋁、二氧化鈦或此項技術中已知的其他介電粉末，或由諸如鋁或銀之反射金屬塗佈。圖4之實施例的結構的其餘部分與先前圖式中之任一者相同，且可包括兩個引線416、導線432及囊封材料420。反射杯430由第一引線416支撐，且導線432用於電連接LED晶片412與第二引線416。
另一結構(尤其用於背光應用)為表面安裝裝置(「SMD」)型發光二極體550，例如如圖5中所說明。此SMD為「側發射型」且在光導引構件554之突出部分上具有發光窗口552。SMD封裝可包含如上文所定義之LED晶片及藉由發射自LED晶片之光所激發的磷光材料。其他背光裝置包括(但不限於)TV、電腦、智慧型電話、平板電腦及具有包括半導體光源；及根據本發明之顏色穩定之Mn4+摻雜磷光體之顯示器的其他手持型裝置。
當用於在350nm至550nm下發射之LED及一或多種其他適合磷光體時，所得發光系統將產生具有白色之光。燈10亦可包括嵌入囊封材料中之散射粒子(未圖示)。散射粒子可包含例如氧化鋁或二氧化鈦。
散射粒子有效散射自LED晶片所發射之定向光，其較佳具有可忽略之量的吸收。
除顏色穩定之Mn4+摻雜磷光體以外，磷光體組合物22可包括一或多種其他磷光體。當用於發光設備與發射約250nm至550nm範圍內之輻射的藍光或近UV LED之組合中時，由組件發射之所得光將為白光。其他磷光體，諸如綠光、藍光、黃光、紅光、橙光或其他顏色磷光體可用於摻合物中以定製所得光之白色且產生特定光譜功率分佈。適用於磷光體組成物22之其他材料包括電致發光聚合物，諸如聚茀，較佳聚(9,9-二辛基茀)，及其共聚物，諸如聚(9,9'-二辛基茀-共-雙-N,N'-(4-丁基苯基)二苯胺)(F8-TFB)；聚(乙烯基咔唑)及聚伸苯基伸乙烯基及其衍生物。此外，發光層可包括藍色、黃色、橙色、綠色或紅色磷光染料或金屬錯合物或其組合。適用作磷光染料之材料包括(但不限於)：參(1-苯基異喹啉)銥(III)(紅色染料)、參(2-苯基吡啶)銥(綠色染料)及雙(2-(4,6-二氟苯基)吡啶根基-N,C2)銥(III)(藍色染料)。亦可使用來自ADS(American Dyes Source,Inc.)之市售螢光及磷光金屬錯合物。ADS綠色染料包括：ADS060GE、ADS061GE、ADS063GE及ADS066GE、ADS078GE及ADS090GE。ADS藍色染料包括：ADS064BE、ADS065B及ADS070BE。ADS紅色染料包括：ADS067RE、ADS068RE、ADS069RE、ADS075RE、ADS076RE、ADS067RE及ADS077RE。
除Mn4+摻雜磷光體以外，用於磷光體組合物22之適合之磷光體包括(但不限於)：((Sr1-z(Ca,Ba,Mg,Zn)z)1-(x+w)(Li,Na,K,Rb)wCex)3(Al1-ySiy)O4+y+3(x-w)F1-y-3(x-w)，0<x
0.10，0
y
0.5，0
z
0.5，0
w
x；(Ca,Ce)3Sc2Si3O12(CaSiG)；(Sr,Ca,Ba)3Al1-xSixO4+xF1-x：Ce3+(SASOF))；(Ba,Sr,Ca)5(PO4)3(Cl,F,Br,OH)：Eu2+,Mn2+；(Ba,Sr,Ca)BPO5：Eu2+,Mn2+；
(Sr,Ca)10(PO4)6*νB2O3：Eu2+(其中0<ν
1)；Sr2Si3O8*2SrCl2：Eu2+；(Ca,Sr,Ba)3MgSi2O8：Eu2+,Mn2+；BaAl8O13：Eu2+；2SrO*0.84P2O5*0.16B2O3：Eu2+；(Ba,Sr,Ca)MgAl10O17：Eu2+,Mn2+；(Ba,Sr,Ca)Al2O4：Eu2+；(Y,Gd,Lu,Sc,La)BO3：Ce3+,Tb3+；ZnS：Cu+,Cl-；ZnS：Cu+,Al3+；ZnS：Ag+,Cl-；ZnS：Ag+,Al3+；(Ba,Sr,Ca)2Si1-ξO4-2ξ：Eu2+(其中-0.2
ξ
0.2)；(Ba,Sr,Ca)2(Mg,Zn)Si2O7：Eu2+；(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4：Eu2+；(Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)3(Al,Ga)5-αO12-3/2α：Ce3+(其中0
α
0.5)；(Y,Gd,Lu,Tb)3(Al,Ga)5O12：Ce3+；(Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2：Eu2+,Mn2+；Na2Gd2B2O7：Ce3+,Tb3+；(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)2P2O7：Eu2+,Mn2+；(Gd,Y,Lu,La)2O3：Eu3+,Bi3+；(Gd,Y,Lu,La)2O2S：Eu3+,Bi3+；(Gd,Y,Lu,La)VO4：Eu3+,Bi3+；(Ca,Sr)S：Eu2+,Ce3+；SrY2S4：Eu2+；CaLa2S4：Ce3+；(Ba,Sr,Ca)MgP2O7：Eu2+,Mn2+；(Y,Lu)2WO6：Eu3+,Mo6+；(Ba,Sr,Ca)βSiγNμ：Eu2+(其中2β+4γ=3μ)；(Ba,Sr,Ca)2Si5-xAlxN8-xOx：Eu2+(其中0
x
2)；Ca3(SiO4)Cl2：Eu2+；(Lu,Sc,Y,Tb)2-u-vCevCa1+uLiwMg2-wPw(Si,Ge)3-wO12-u/2(其中-0.5
u
1，0<v
0.1，且0
w
0.2)；(Y,Lu,Gd)2-φCaφSi4N6+φC1-φ：Ce3+(其中0
φ
0.5)；摻雜有Eu2+及/或Ce3+之(Lu,Ca,Li,Mg,Y)α-SiAlON；(Ca,Sr,Ba)SiO2N2：Eu2+,Ce3+；β-SiAlON：Eu2+,3.5MgO*0.5MgF2*GeO2：Mn4+；(Sr,Ca,Ba,Mg)AlSiN3：Eu2+；(Sr,Ca,Ba)3SiO5：Eu2+；Ca1-c-fCecEufAl1+cSi1-cN3(其中0
c
0.2,0
f
0.2)；Ca1-h-rCehEurAl1-h(Mg,Zn)hSiN3(其中0
h
0.2,0
r
0.2)；Ca1-2s-tCes(Li,Na)sEutAlSiN3(其中0
s
0.2,0
f
0.2,s+t>0)；及Ca1-σ-χ-ΦCes(Li,Na)χEuΦAl1+σ-χSi1-σ+χN3(其中0
σ
0.2,0
χ
0.4,
0
Φ
0.2)。
特定言之，磷光體組合物22可包括在紫外線、紫光或藍光激發下產生綠光光譜功率分佈之一或多種磷光體。在本發明之情形下，此稱為綠光磷光體或綠光磷光體材料。綠光磷光體可為單一組合物或發射在綠光至黃綠光至黃光範圍中之光的摻合物，諸如摻雜鈰之釔鋁石榴石，更尤其(Y,Gd,Lu,Tb)3(Al,Ga)5O12：Ce3+。綠光磷光體亦可為藍移及紅移石榴石材料之摻合物。舉例而言，可使用具有藍移發射之Ce3+摻雜石榴石與具有紅移發射之Ce3+摻雜石榴石的組合，得到具有綠光光譜功率分佈的摻合物。藍移及紅移石榴石為此項技術中已知的。在一些實施例中，相較於基線Y3Al5O12：Ce3+磷光體，藍移石榴石可用Lu3+取代Y3+，用Ga3+取代Al3+，或在Y3Al5O12：Ce3+磷光體組合物中Ce3+摻雜量較低。紅移石榴石可用Gd3+/Tb3+取代Y3+，或具有較高Ce3+摻雜量。
磷光體摻合物中個別磷光體各自之比率可視所需光輸出之特徵而變化。可調整各種實施例磷光體摻合物中個別磷光體的相對比例以使得當其發射摻合且用於LED發光裝置中時，在CIE色度圖表上產生預定x及y值之可見光。如所述，較佳產生白光。白光可例如具有在約0.20至約0.55範圍內之x值及在約0.20至約0.55範圍內之y值。如所述，然而，磷光體組合物中各磷光體之精確身分及量可根據最終使用者之需求而變化。舉例而言，可將材料用於意欲供液晶顯示器(LCD)背光用之LED。在此應用中，基於穿過LCD/濾色器組合之後的所需白色、紅色、綠色及藍色適當調諧LED色點。本文所給定之用於摻合的潛在磷光體之清單並非意謂為窮盡性的，且此等Mn4+摻雜磷光體可與具有不同發射之各種磷光體摻合以達成所需光譜功率分佈。
在一些實施例中，發光設備10具有小於或等於4200°K之色溫，且磷光體組合物22包括由顏色穩定之式I之Mn4+摻雜磷光體組成之紅
光磷光體。亦即，存在於磷光體組合物22中之唯一紅光磷光體為顏色穩定之Mn4+摻雜磷光體；特定言之，該磷光體為K2SiF6：Mn4+。組合物可另外包括綠光磷光體。綠光磷光體可為Ce3+摻雜石榴石或石榴石之摻合物，尤其Ce3+摻雜釔鋁石榴石，且更尤其具有式(Y,Gd,Lu,Tb)3(Al,Ga)5O12：Ce3+之YAG。當紅光磷光體為K2SiF6：Mn4+時，紅光磷光體與綠光磷光體材料之質量比可小於3.3，其可明顯低於類似組合物之紅光磷光體，但具有較低含量之Mn摻雜物。
併有顏色穩定之磷光體且用於背光或一般照明發光之LED裝置可在裝置操作2,000小時時具有<1.5之麥克亞當橢圓(MacAdam ellipse)的色移，且在特定實施例中，在2,000小時時具有<1之麥克亞當橢圓的色移，其中磷光體/聚合物複合物與LED晶片表面直接接觸、LED壁式插座效率大於40%，且LED電流密度大於2A/cm2。在加速之測試中，其中磷光體/聚合物複合物與LED晶片表面直接接觸，LED壁式插座效率大於18%，且LED電流密度大於70A/cm2，LED裝置在30分鐘時可具有<1.5麥克亞當橢圓之色移。
本發明之色彩穩定Mn4+摻雜磷光體可用於除上文所述外的應用。舉例而言，該材料可用作螢光燈、陰極射線管、電漿顯示器裝置或液晶顯示器(LCD)中之磷光體。該材料亦可用作電磁量熱計、γ射線攝影機、電腦斷層攝影術掃描儀或雷射中之閃爍體。此等用途僅為例示性而非限制性的。
藉由將500mg待測試材料與1.50g聚矽氧(Sylgard 184)混合來製備樣品。在真空室中使混合物脫氣約15分鐘。將混合物(0.70g)倒入盤形模板(28.7mm直徑及0.79mm厚)中且在90℃下烘烤30分鐘。將樣
品切割成約5mm×5mm大小之方塊以供測試用。
將在446nm處發射之雷射二極體耦接至光纖，光纖之另一端為準直器。功率輸出為310mW且樣品處之光束直徑為700微米。此等效於樣品表面上80W/cm2之通量。用1公尺(直徑)積分球收集光譜功率分佈(SPD)譜，其為來自雷射之散射輻射與來自激發磷光體之發射的組合，且用光譜儀軟體(Specwin)處理資料。在兩分鐘之時間間隔下，藉由將分別來自400nm至500nm及550nm至700nm之SPD積分記錄在約21小時之時間段中來自雷射及磷光體發射之積分功率。捨去前90分鐘之量測結果以避免歸因於雷射之熱穩定的效應。歸因於雷射破壞之強度損失百分比如下計算：
儘管僅標繪出來自磷光體之發射極功率，但監測來自雷射發射之積分功率以及其峰位置以確保實驗期間雷射保持穩定(變化小於1%)。
藉由以0.9g磷光體比0.825g聚矽氧(部分A+部分B)之比率將磷光體粉末混合於兩份甲基聚矽氧黏合劑(RTV-615，Momentive Performance Materials)中來製得用於高溫高濕(HTHH)處理之樣品。隨後將磷光體/聚矽氧混合物倒入鋁樣品固持器中且在90℃下固化20分鐘。將對照樣品儲存於氮氣下，且將用於曝露於HTHH條件之樣品置放於85℃/85%RH受控氛圍腔室中。定期移除此等HTHH樣品且將其於450nm激發下之發光強度與對照樣品比較。
根據上述程序製備含有25重量%磷光體、1¼"寬及1/32"厚之磷光體帶。將帶置放在與LED相距約1/2"之積分球內且藉由塗佈有高度反射膜之圓柱形隔片固持在適當位置。在550nm至700nm範圍內之波長下量測發射強度，積分且標準化為由自ShinEtsu Chemicals所獲得之含有0.7重量%Mn之市售K2SiF6：Mn4+材料組成的參考樣品的發射。實例1-4 製備錳含量在0.91重量%至1.19重量%範圍內之K2SiF6：Mn4+燒杯A-D中之起始材料的量及分配展示於表1中。對於實例4，亦將5mL丙酮添加至燒杯B中。程序：劇烈攪拌燒杯A，且以75mL/min之速率逐滴添加燒杯B之內含物歷時30秒，隨後以60mL/min添加反應之其餘部分。在開始添加燒杯B之內含物後20秒，以13毫升/分鐘之速率將燒杯D之內含物逐滴添加至燒杯A中。在開始添加燒杯B之內含物後30秒，以13毫升/分鐘之速率將燒杯C之內含物逐滴添加至燒杯A中。蒸煮沈澱物5分鐘且停止攪拌。傾析出上清液，且真空過濾沈澱物，用乙酸沖洗一次且用丙酮沖洗兩次，隨後在真空中乾燥。經由44微米網篩篩分乾粉，且在20%F2下在540℃下退火8小時。在用K2SiF6飽和之49%HF之溶液中洗滌經退火之磷光體，在真空中乾燥且篩分。
藉由感應耦合電漿質譜分析(ICP-MS)測定併入磷光體中的錳之量，且以根據磷光體材料之總重量計的重量%報導。
評估樣品之雷射破壞、量子效率(以相對QE報導，將自ShinEtsu Chemicals所獲得之由含有0.7重量%Mn之市售K2SiF6：Mn4+材料組成的參考樣品之QE值設定為100%)及450nm下之吸光率。結果展示於表2中。可以看出，相比於市售對照，雷射破壞較低，且QE及吸光率較高。
使含有以材料之總重量計0.84重量%Mn之摻雜Mn之氟矽酸鉀在熔爐中，在540℃下，在含有20%F2/80%N2之氛圍下於10psia下退火8小時。在用K2SiF6飽和之49%HF之溶液中洗滌經退火之磷光體，在真空中乾燥且篩分。在高光通量之條件下測試磷光體及經退火之未處理市售樣品。結果展示於表3中。
如實例1-4製備及處理摻雜Mn之氟矽酸鉀材料。在處理前後量測量子效率及衰減時間且藉由ICP-MS測定Mn重量%。結果展示於表4中。可以看出，高Mn樣品之量子效率改良，且濃度淬滅之起效/效果降低。QE之改良至少明顯大於在較低Mn含量下所觀測之QE。舉例而言，具有0.84重量%Mn的比較實例1之磷光體之QE自100(相對)增加至107(相對)，增加約7%，而對於含有0.9重量%Mn之樣品，如表4中所示，增加約15%，且對於含有1.25重量%Mn之樣品，增加約20%。
將具有0.70%之錳含量(如藉由感應耦合電漿所測定)的市售K2SiF6：Mn4+磷光體置放於10psia下之氮氣(80%)及氟(20%)氛圍下的熔爐中且在540℃下加熱8小時。8小時之後，以10℃/分鐘之速率降低溫度。在用K2SiF6飽和之49%HF之溶液中洗滌經退火之磷光體，在真空中乾燥且篩分。
將具有0.70%之錳含量(如藉由感應耦合電漿所測定)的市售K2SiF6：Mn4+磷光體置放於10psia下之氮氣(80%)及氟(20%)氛圍下的熔爐中且在540℃下加熱8小時。8小時之後，以10℃/分鐘之速率降低溫度。在用K2SiF6飽和之49%HF之溶液中洗滌經退火之磷光體，在真空中乾燥且篩分。
評估比較實例2及實例7之磷光體的穩定性且與具有0.70%之錳含量的未處理市售對照比較。退火改良穩定性，且使用緩慢冷卻進一步降低強度損失%。
比較實例3-5錳含量在0.52重量%至0.79重量%範圍內之K2SiF6：Mn4+
如實例1-4製備且後處理摻雜Mn之氟矽酸鉀材料，其例外之處在於根據錳之較高含量調整原材料之量。在後處理前後量測產物之相對量子效率、發射衰減壽命及亮度。結果展示於表5中。
歸因於濃度淬滅，未經處理之樣品在Mn4+濃度超過1%下具有低於90%之相對QE。藉由後處理將保持高QE之範圍擴展至少3重量%，且直至約3.4重量%之情況下，壽命大於8.4ms。由後處理達成之特性的顯著改良擴展至約4重量%。
使實例2、3及10之摻雜Mn之氟矽酸鉀材料與YAG摻合且製備帶以發射具有3000°K之色溫的光。摻合物之組成展示於表6中。
可以看出，相比於具有較低Mn濃度之材料，使用具有較高Mn濃度產生明顯較少紅光磷光體材料。
儘管本文中已說明且描述本發明之僅某些特徵，但熟習此項技術者應想到諸多修改及變化。因此，應瞭解，隨附申請專利範圍意欲將所有該等修改及變化涵蓋為屬於本發明之真實精神內。
10‧‧‧發光設備/發光組件/燈
12‧‧‧發光二極體晶片/LED晶片/LED
14‧‧‧引線
16‧‧‧引線框架
18‧‧‧外殼
20‧‧‧囊封材料
22‧‧‧磷光體組合物
24‧‧‧白光
Claims (6)
- 一種用於合成顏色穩定之Mn4+摻雜磷光體之方法，該方法包括使式I之前驅體，Ax[MFy]：Mn4+ I在500℃至600℃範圍內之高溫下與呈氣態之含氟氧化劑接觸以形成該顏色穩定之Mn4+摻雜磷光體；其中A為Li、Na、K、Rb、Cs或其組合；M為Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其組合；x為[MFy]離子之電荷的絕對值；y為5、6或7；且以總重量計，Mn之量在0.5重量%至4重量%範圍內；該方法另包含以5℃/分鐘之控制速率降低溫度。
- 如請求項1之方法，其中該Mn之量係在0.9重量%至4重量%範圍內。
- 如請求項1之方法，其中該Mn之量係在0.9重量%至3.4重量%範圍內。
- 如請求項1之方法，其中該Mn之量係在0.9重量%至3.0重量%範圍內。
- 如請求項1之方法，其中該顏色穩定之Mn4+摻雜磷光體為K2SiF6：Mn4+。
- 如請求項1之方法，其中該含氟氧化劑為F2。
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