JP5418548B2 - フッ化物蛍光体及びそのフッ化物蛍光体を用いた発光装置 - Google Patents

Description

本発明は、発光ダイオード、ディスプレイ、液晶用バックライト等に使用されるフッ化物蛍光体及びそれを用いた発光装置に関する。

発光ダイオード（Light emitting diode：LED）は、白熱灯のような他の光源の代用品としてよく使用される発光装置である。発光ダイオードはディスプレイ灯、警告灯、表示用、照明用灯として有用である。またレーザー（Laser diode:LD）も発光ダイオードと同様に蛍光体と組み合わせた発光装置が種々提案されている。発光ダイオードもレーザーもともに窒化ガリウム（ＧａＮ）のようなＩＩＩ−Ｖ族合金から生産される半導体発光素子である。この半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせて白色や電球色、橙色等に発光する発光装置が種々開発されている。これらの白色等に発光する発光装置は、光の混色の原理によって得られる。白色光を放出する方式としては、紫外線を発光する発光素子とＲＧＢに発光する３種の蛍光体とを用いる方式と、青色を発光する発光素子と黄色等を発光する蛍光体とを用いる方式とがよく知られている。青色を発光する発光素子と黄色等を発光する蛍光体とを用いる方式の発光装置は、蛍光ランプ等の照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等の幅広い分野で求められている。このうち、ディスプレイ用途に用いる蛍光体としては、色度座標上の広範囲の色を再現するために、発光効率と共に色純度が良いことも求められている。特にディスプレイ用途に用いる蛍光体は、フィルターとの組合せの相性が求められ、発光ピークの半値幅の狭い蛍光体が求められている。

例えば、青色域に励起帯を有し、発光ピークの半値幅の狭い赤色発光蛍光体として、Ｋ_２ＴｉＦ_６、：Ｍｎ^４＋、Ｂａ_２ＴｉＦ_６：Ｍｎ^４＋、Ｎａ_２ＴｉＦ_６：Ｍｎ^４＋、Ｋ_３ＺｒＦ_７：Ｍｎ^４＋等の組成を有するフッ化物蛍光体が知られている（例えば、特許文献１参照）。またＫ_２ＳｉＦ_６、：Ｍｎ^４＋のフッ化物蛍光体も知られている（例えば、特許文献２参照）。さらにＭｎ^４＋のフッ化物錯体蛍光体の励起・発光スペクトルと発光機構も知られている（例えば、非特許文献１参照）。

特開２００９−５２８４２９号公報 特開２０１０−２０９３１１号公報

A. G. Paulusz著 「Effective Mn(IV) Emission in Fluoride Coordination」 J. Electrochemical Soc., 120 N7, 1973, p.942-947

しかしながら、従来においては、発光特性の良い発光ピークの半値幅が狭く発光強度の高い赤色発光蛍光体が存在していない。特にディスプレイ用途に好適とされる、発光ピークの半値幅が狭い赤色発光のＭｎ^４＋付活のフッ化物蛍光体およびそれを用いた発光装置の実用化が望まれているが、従来品では充分な特性が得られていない。

以上のことから、本発明は従来の問題を解決すべく、発光ピークの半値幅が狭い発光強度の高い赤色発光の蛍光体及びそれを用いた発光装置を提供することを目的とする。

上記の問題点を解決すべく、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに到った。

本発明は、以下の一般式で表されるフッ化物蛍光体である。

Ｋ_２Ｇｅ_ｘＳｉ_ｙＦ_６：Ｍｎ^４＋ _{１−ｘ−ｙ}
（ただし、ｘ、ｙは、０．４＜（１−ｙ）／ｙ＜５．０、０．８０＜ｘ＋ｙ＜０．９９である。）
これにより、本発明に係るフッ化物蛍光体は、青色光に励起されて赤色域に発光する、発光ピークの半値幅の狭い発光スペクトルを有する。

前記フッ化物蛍光体は、空間群Ｐ６３ｍｃに属する六方晶系の結晶構造を有することが好ましい。これにより発光強度の高いフッ化物蛍光体を提供することができる。

本発明は、青色光を発する光源と、該青色光を吸収して赤色に発光する前記フッ化物蛍光体と、を有する発光装置に関する。特に、ディスプレイ用途においては、発光ピークの半値幅が狭い発光強度の高い蛍光体を用いるのが好ましい。

前記フッ化物蛍光体は、６２０ｎｍ〜６２５ｎｍに半値幅５ｎｍ以下の発光ピークを有することが好ましい。より鮮明な赤色を発光することができるからである。

本発明は、以上説明したように構成されているので、発光特性の良い、発光ピークの半値幅が狭く、従来よりも発光強度に優れた赤色発光蛍光体を得ることが出来る。また本発明によって得られた蛍光体を用いることで、従来よりも色再現範囲が広く、発光特性に優れた発光装置を得ることが出来る。

実施例１、比較例１及び２のフッ化物蛍光体のＸ線回折図を示す。 比較例１に係る蛍光体を４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルのグラフである。 比較例２に係る蛍光体を４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルのグラフである。 実施例１に係る蛍光体を４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルのグラフである。

以下、本発明に係る発光装置及びその製造方法を、実施の形態及び実施例を用いて説明する。だたし、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。

＜第１の実施の形態＞
＜発光装置＞
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための、蛍光体及びこれを用いた発光装置並びに蛍光体の製造方法を例示するものであって、本発明は、蛍光体及びこれを用いた発光装置並びに蛍光体の製造方法を以下のものに特定しない。なお、特許請求の範囲に示される部材を、実施の形態の部材に特定するものでは決してない。特に実施の形態に記載されている構成部材の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。なお、各図面が示す部材の大きさや位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。さらに以下の説明において、同一の名称、符号については同一もしくは同質の部材を示しており、詳細説明を適宜省略する。さらに、本発明を構成する各要素は、複数の要素を同一の部材で構成して一の部材で複数の要素を兼用する態様としてもよいし、逆に一の部材の機能を複数の部材で分担して実現することもできる。また、一部の実施例、実施形態において説明された内容は、他の実施例、実施形態等に利用可能なものもある。

なお色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。具体的には、３８０ｎｍ〜４５５ｎｍが青紫色、４５５ｎｍ〜４８５ｎｍが青色、４８５ｎｍ〜４９５ｎｍが青緑色、４９５ｎｍ〜５４８ｎｍが緑色、５４８ｎｍ〜５７３ｎｍが黄緑色、５７３ｎｍ〜５８４ｎｍが黄色、５８４ｎｍ〜６１０ｎｍが黄赤色、６１０ｎｍ〜７８０ｎｍが赤色である。本明細書において、可視光の短波長領域の光は、特に限定されないが４００ｎｍ〜５００ｎｍの領域をいう。

実施の形態に係る蛍光体を用いた発光装置について説明する。本発明に係る蛍光体は、従来の発光装置に使用することができる。従来の発光装置には、例えば蛍光ランプ等の照明器具、ディスプレイやレーダ等の表示装置、液晶用バックライト等が挙げられるが、本発明に係るフッ化物蛍光体はディスプレイ用途に用いることが好ましい。このうち、励起光源として可視光の短波長領域の光を放つ発光素子を備えた発光装置を使用することができる。励起光源を蛍光体が含有された封止樹脂で覆う発光装置では、励起光源から出射された光が蛍光物質に吸収されずに透過し、この透過した光が封止樹脂から外部に放出される。励起光源に可視光の短波長側の光を用いると、この外部に放射される光を有効に利用することができる。よって発光装置から出射される光の損失を少なくすることができ、高効率の発光装置を提供することができる。

発光素子を搭載した発光装置には、砲弾型や表面実装型など種々の形式がある。一般に砲弾型とは、外面を構成する樹脂の形状を砲弾型に形成したものを指す。また表面実装型とは、凹状の収納部内に発光素子及び樹脂を充填して形成されたものを示す。さらに平板状の実装基板上に発光素子を実装し、その発光素子を覆うように、蛍光体を含有した封止樹脂をレンズ状等に形成したものなどもある。

（発光素子）
発光素子は、可視光の短波長領域の光を発するものを使用することができる。特に、４２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲が好ましい。一層好ましくは４４０ｎｍ〜４８０ｎｍに発光ピーク波長を有するものである。これにより、本発明に係る蛍光体を効率よく励起し、可視光を有効活用することができるからである。当該範囲の励起光源を用いることにより、発光効率の高い蛍光体を提供することができるからである。また、励起光源に発光素子を利用することによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。可視光の短波長側領域の光は、主に青色光領域となる。

（蛍光体）
本発明の形態に係るフッ化物蛍光体は、４価マンガンで付活され、青色光を吸収して赤色に発光する。フッ化物蛍光体は、一般式がＫ_２Ｇｅ_ｘＳｉ_ｙＦ_６：Ｍｎ^４＋ _{１−ｘ−ｙ}（ただし、ｘ、ｙは、０．４＜（１−ｙ）／ｙ＜５．０、０．８０＜ｘ＋ｙ＜０．９９である。）で示される。本発明に於ける（Ｇｅ＋Ｍｎ）／Ｓｉ比は上記式中の（１−ｙ）／ｙで示され、０．４以上、５．０以下であり、好ましくは０．６以上、４．０以下、より好ましくは０．９以上、３．５以下である。また、Ｍｎ^４＋の付活量は上記式中の１−ｘ−ｙで示され、１ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは２ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは４ｍｏｌ％以上、８ｍｏｌ％以下である。

（発光スペクトル）
フッ化物蛍光体は、可視光の短波長側領域の光を吸収して、励起光の発光ピーク波長よりも長波長側に蛍光体の発光ピーク波長を有する。可視光の短波長側領域の光は、主に青色光領域が好ましい。具体的には４００ｎｍ〜５００ｎｍに発光ピーク波長を有する励起光源からの光により励起され、６１０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長の範囲に発光ピーク波長を有し、その発光スペクトルの半値幅は３ｎｍ以上，８ｎｍ以下であることが好ましい。励起光源には４２０ｎｍ〜５００ｎｍに主発光ピーク波長を有する光源を用いることが好ましく、更に４４０ｎｍ〜４８０ｎｍに発光ピーク波長を有する光源を用いることが好ましい。また本発明の蛍光体は、ピーク波長４６０ｎｍの光で励起した場合に、６２０ｎｍ〜６２５ｎｍに半値幅５ｎｍ以下の発光ピークを有する。

（Ｘ線回折測定）
フッ化物蛍光体は、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）に於いて、ＲＩＲ法による定量分析の結果、空間群Ｐ６３ｍｃに属する六方晶系の結晶構造を有し、好ましくは８０質量％、より好ましくは９０質量％以上含有することが好ましい。
（他の蛍光体）
本発明に係るフッ化物蛍光体は、単独で用いることもできるが、他の蛍光体と組み合わせて使用することもできる。他の蛍光体は、発光素子からの光を吸収し異なる波長の光に波長変換するものであればよい。例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体・サイアロン系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に付活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩、アルカリ土類硫化物、アルカリ土類チオガレート、アルカリ土類窒化ケイ素、ゲルマン酸塩、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に付活される希土類アルミン酸塩、希土類ケイ酸塩又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体等から選ばれる少なくともいずれか１以上であることが好ましい。例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）_３（Ｇａ，Ａｌ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕなどである。

これにより種々の色調の発光装置を提供することができる。

以下、実施例１〜５、比較例１、２に係るフッ化物蛍光体について説明する。表１は、実施例１〜５、比較例１、２に係るフッ化物蛍光体の原料の仕込み量を示す。図１は、実施例１、比較例１及び２のフッ化物蛍光体のＸ線回折図を示す。図２は、比較例１に係る蛍光体を４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルのグラフである。図３は、比較例２に係る蛍光体を４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルのグラフである。図４は、実施例１に係る蛍光体を４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルのグラフである。

（比較例１）
比較例１に係るフッ化物蛍光体を、以下の方法により作製した。

まずＫ_２ＭｎＦ_６を３．５１ｇ秤量し、４７％ＨＦ水溶液２４０ｇに溶解した後、４０％Ｈ_２ＳｉＦ_６水溶液４６．０ｇを添加し溶液Ａを作成した。一方でＫＨＦ_２を１９．９４ｇ秤量し、それを４７％ＨＦ水溶液５０ｇに溶解させ溶液Ｂを作成した。溶液Ａを撹拌しながら溶液Ｂを加えていき、得られた沈殿物を分離後、ＩＰＡ洗浄を行い、７０℃で１０時間乾燥することで比較例１のフッ化物蛍光体を作製した。

得られた比較例１のフッ化物蛍光体のＸ線回折パターンより、Ｋ_２ＳｉＦ_６が合成されたことが確認出来た。

（比較例２）
比較例２に係るフッ化物蛍光体は、以下の方法により作製した。

４０％Ｈ_２ＳｉＦ_６水溶液４６．０ｇの代わりに、４０％Ｈ_２ＧｅＦ_６水溶液６０．０ｇを添加した以外は、比較例１と同様の方法で比較例２のフッ化物蛍光体を作製した。

得られた比較例２のフッ化物蛍光体のＸ線回折パターンより、Ｋ_２ＧｅＦ_６が合成されたことが確認出来た。

（実施例１）
実施例１に係るフッ化物蛍光体は、以下の方法により作製した。

溶液Ａに添加したＨ_２ＳｉＦ_６水溶液とＨ_２ＧｅＦ_６水溶液の仕込み量を４０％Ｈ_２ＳｉＦ_６水溶液４．６ｇ、４０％Ｈ_２ＧｅＦ_６水溶液５４．０ｇに変更した以外は、比較例１と同様の方法で実施例１のフッ化物蛍光体を作製した。

得られた実施例１のフッ化物蛍光体のＸ線回折パターンより、比較例１及び２とは異なるＫ_２Ｇｅ_０．７０Ｓｉ_０．２４Ｆ_６：Ｍｎ^４＋ _０．０６が合成されたことが確認出来た。この実施例１のフッ化物蛍光体は、比較例１、比較例２とは異なる、空間群Ｐ６３ｍｃに属する六方晶系の結晶構造を９６質量％含有することが確認出来た。

また得られた蛍光体の発光スペクトルより、６１８ｎｍ〜６２４ｎｍの範囲に発光ピークを持つ半値幅３ｎｍのものが確認された。

（実施例２〜５）
溶液Ａに添加したＨ_２ＳｉＦ_６水溶液とＨ_２ＧｅＦ_６水溶液の仕込み量を変更した以外は、比較例１と同様の方法で実施例２〜５のフッ化物蛍光体を作製した。作製後のフッ化物蛍光体は、実施例２はＫ_２Ｇｅ_０．５３Ｓｉ_０．４１Ｆ_６：Ｍｎ^４＋ _{０．０６、}実施例３はＫ_２Ｇｅ_０．４３Ｓｉ_０．５１Ｆ_６：Ｍｎ^４＋ _{０．０６、}実施例４はＫ_２Ｇｅ_０．３４Ｓｉ_０．６０Ｆ_６：Ｍｎ^４＋ _{０．０６、}実施例５はＫ_２Ｇｅ_０．２７Ｓｉ_０．６９：Ｍｎ^４＋ _０．０５であった。

（測定結果）
得られた実施例１〜５、比較例１、２に係るフッ化物蛍光体について、ＩＣＰによる組成分析を行った結果及び輝度特性等を示す。表２は、実施例１〜５、比較例１、２に係るフッ化物蛍光体の輝度特性及びＸ線回折測定、組成分析の結果を示す。比較例１の輝度を１００％とした時の比較例２、実施例１〜５の相対輝度を示す。

このように実施例１〜５は、比較例１、２に比べて高い発光輝度を有する。特に実施例１〜４が比較例１、２に比べて更に高い発光輝度を示した。また実施例１〜４に係るＸ線回折における空間群Ｐ６３ｍｃに属する六方晶系の結晶構造は４１質量％〜１００質量％含有することが確認出来た。特に、実施例１〜３に係るＸ線回折における空間群Ｐ６３ｍｃに属する六方晶系の結晶構造は９６質量％〜１００質量％含有することが確認出来た。

本発明のフッ化物蛍光体及びこれらを用いた発光装置は、蛍光表示管、ディスプレイ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＦＬ、ＦＥＤおよび投射管等、特に青色発光ダイオードを光源とする発光特性に極めて優れたバックライト光源、ＬＥＤディスプレイ、白色の照明用光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサ及び各種インジケータ等に利用でき、特にディスプレイ用途において優れた発光特性を示す。

Claims (12)

1. 以下の一般式で表されるフッ化物蛍光体。
   Ｋ_２Ｇｅ_ｘＳｉ_ｙＦ_６：Ｍｎ^４＋ _{１−ｘ−ｙ}
   （ただし、ｘ、ｙは、０．４＜（１−ｙ）／ｙ＜５．０、及び０．０４＜１−ｘ−ｙ＜０．０８を満たす。）
2. 請求項１に記載のフッ化物蛍光体であって、空間群Ｐ６３ｍｃに属する六方晶系の結晶構造を有することを特徴とするフッ化物蛍光体。
3. 空間群Ｐ６３ｍｃに属する六方晶系の結晶構造を、４１質量％〜１００質量％含有する請求項２記載のフッ化物蛍光体。
4. 空間群Ｐ６３ｍｃに属する六方晶系の結晶構造を、９６質量％〜１００質量％含有する請求項２記載のフッ化物蛍光体。
5. ４００ｎｍ〜５００ｎｍに発光ピーク波長を有する励起光源からの光により励起され、６１０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長の範囲に発光ピーク波長を有する請求項１〜４のいずれか１項記載のフッ化物蛍光体。
6. 発光スペクトルの半値幅が、３ｎｍ以上、８ｎｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項記載のフッ化物蛍光体。
7. 青色光を発する光源と、該青色光を吸収して赤色に発光する請求項１〜６のいずれか１項記載のフッ化物蛍光体と、を有する発光装置。
8. 前記フッ化物蛍光体は、６２０ｎｍ〜６２５ｎｍに半値幅５ｎｍ以下の発光ピークを有することを特徴とする請求項７に記載の発光装置。
9. ランタノイド系元素で付活される窒化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体及びサイアロン系蛍光体；ランタノイド系若しくは遷移金属系の元素により付活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩、アルカリ土類硫化物、アルカリ土類チオガレート、アルカリ土類窒化ケイ素及びゲルマン酸塩；ランタノイド系元素で付活される希土類アルミン酸塩及び希土類ケイ酸塩；並びにランタノイド系元素で賦活される有機錯体から選ばれる少なくとも１種の蛍光体を更に含む請求項７又は８記載の発光装置。
10. （Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ） _２ ＳｉＯ _４ ：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ） _３ （Ｇａ，Ａｌ） _５ Ｏ _１２ ：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ） _２ Ｓｉ _５ Ｎ _８ ：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ _３ ：Ｅｕ及び（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉ
    Ｎ _３ ：Ｅｕから選択される少なくとも１種の蛍光体を更に含む請求項７又は８記載の発光装置。
11. Ｓｉ源であるＨ _２ ＳｉＦ _６ 、Ｋ源であるＫＨＦ _２ 、Ｍｎ源であるＫ _２ ＭｎＦ _６ 、Ｇｅ源であるＨ _２ ＧｅＦ _６ 及びフッ化水素酸を含む水溶液から選ばれる２種以上を混合して蛍光体を得ることを含む、下記一般式で表されるフッ化物蛍光体の製造方法。
    Ｋ _２ Ｇｅ _ｘ Ｓｉ _ｙ Ｆ _６ ：Ｍｎ ^４＋ _{１−ｘ−ｙ}
    （ただし、ｘ、ｙは、０．６＜（１−ｙ）／ｙ＜５．０、及び０．０４＜１−ｘ−ｙ＜０．０８を満たす。）
12. Ｓｉ源であるＨ _２ ＳｉＦ _６ 、Ｍｎ源であるＫ _２ ＭｎＦ _６ 、Ｇｅ源であるＨ _２ ＧｅＦ _６ 及びフッ化水素酸を含む水溶液と、Ｋ源であるＫＨＦ _２ 及びフッ化水素酸を含む水溶液とを混合して沈殿物を得ることを含む請求項１１記載の製造方法。

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