JP6671304B2 - 赤色発光蛍光体及びその関連装置 - Google Patents

Description

本発明は赤色発光蛍光体及びその関連装置に関する。

Ｍｎ⁴⁺で賦活した錯フッ化物材料に基づく赤色発光蛍光体（例えば、米国特許第７３５８５４２号明細書、米国特許第７４９７９７３号明細書及び米国特許第７６４８６４９号明細書に記載のもの）を、黄色／緑色発光蛍光体（例えば、ＹＡＧ：Ｃｅ又は他のガーネット組成物）と組合せて使用することにより、現在の蛍光灯、白熱電球及びハロゲンランプによってつくられるものと同等の温白色光（黒体軌跡においてＣＣＴ＜５０００Ｋ、演色評価数（ＣＲＩ）＞８０）を、青色ＬＥＤから実現することが可能である。これらの材料は青色光を強く吸収するとともに、約６１０〜６３５ｎｍにおいて効率的に発光し、深紅ないし近赤外線（ＮＩＲ）をほとんど放射しない。したがって、視覚によって知覚されにくい深紅寄りの赤色を多く放射する赤色蛍光体に比べ、視感度効率が最大化される。量子効率は青色光（４４０〜４６０ｎｍ）励起下で８５％を超えることが可能である。

Ｍｎ⁴⁺ドープフッ化物ホスト材料を用いた照明システムは効率及びＣＲＩをかなり高くできるが、生じうる１つの限界は、高温多湿（ＨＴＨＨ）条件下において劣化しやすいことである。この劣化は、米国特許第８２５２６１３号明細書に記載されるような合成後の処理工程を用いて低減することが可能である。しかし、材料の安定性をさらに向上させることが望まれている。

米国特許出願公開第２００９／００２０７７５号明細書

要点を書けば、一態様では、本発明はマンガン（Ｍｎ⁴⁺）ドープ蛍光体の合成方法に関する。化学式Ｉの蛍光体前駆体を粉砕して所望の粒径にした後、高温でフッ素含有酸化剤と接触させ、Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体を生成する。
Ａ_x［ＭＦ_y］：Ｍｎ⁴⁺ （Ｉ）
式中、
ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの組合せであり、
ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はそれらの組合せであり、
ｘは［ＭＦ_y］イオンの電荷の絶対値であり、
ｙは５、６又は７である。

別の態様では、本発明は、上記方法で製造されたＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体、並びにＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体を含む照明装置及びバックライト装置に関する。

本発明の上記その他の特徴、態様及び利点は、以下の詳細な説明を添付の図面を参照しながら読むとさらによく理解されるだろう。図中、同様の部分には同様の符号を付している。

本発明の一実施形態に係る照明装置の概略断面図である。 本発明の別の実施形態に係る照明装置の概略断面図である。 本発明のさらに別の実施形態に係る照明装置の概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る照明装置の破断側面斜視図である。 表面実装部品（ＳＭＤ）バックライトＬＥＤの概略斜視図である。

明細書及び特許請求の範囲を通して本書に用いる概数表現は、許容範囲内で変動し得る定量的表現を、関係する基本機能に変化が生じない範囲で変更するために使用し得る。したがって、「約」などの言葉によって修飾される値は、厳密な指定値に限定されない。いくつかの例において、概数表現は、値を測定する計器の精度に対応し得る。以下の明細書及び特許請求の範囲では、そうでないことが文脈から明確にわかる場合を除き、単数形の「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「この（ｔｈｅ）」は複数の指示対象を含む。

本発明に係る方法において、蛍光体前駆体を粉砕した後、粉砕後の粒子に処理を施し、得られるＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体の性能並びに安定性（量子効率、熱安定性、湿度安定性及び光束安定性）を向上させる。蛍光体前駆体を粉砕（又はグラインディング）し、所望の特性に向けて粒径を小さくする。例えば、蛍光体の粒径を小さくすると、封止材（例えば、シリコーン）中の粒子の沈降速度（又は沈下速度）は低下する。粒径及び粒径分布を制御することにより、粒子の沈降速度がブレンド中の他の蛍光体と一致する、より遅くなる、もしくはより速くなるように調節することができ、蛍光体の分離に対する制御が可能になる。蛍光体の分離は、Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体を励起光束によって生じる損傷から保護するのに役立つ可能性がある。また、所望のカラーポイントを実現するために、蛍光体粒子の量及び位置（ＬＥＤチップにより近いか遠いか）を制御することができる。さらに、粒径を小さくすることで（Ｄ５０粒径３０μｍ未満）、単純な堆積法（例えば、スプレーコート法）が使用できるようになる。

蛍光体前駆体は、化学式Ｉのマンガン（Ｍｎ⁴⁺）ドープ錯フッ化物材料である。本発明の文脈において、「錯フッ化物材料又は蛍光体」の語は、１以上の配位中心を含み、それが配位子として働くフッ化物イオンに包囲され、かつ必要に応じて対イオンによって電荷補償される配位化合物を意味する。一例として、Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺は、配位中心がＳｉ、対イオンがＫである。錯フッ化物は単純な二元フッ化物の組合せとして書かれることもあるが、かかる表現は配位中心を取り囲む配位子の配位数を示さない。角括弧（簡単のために省略されることもある）は、括弧内の錯イオンが上記単純なフッ化物イオンとは別の新たな化学種であることを示す。賦活剤イオン（Ｍｎ⁴⁺）も配位中心として作用し、ホスト格子の中心（例えば、Ｓｉ）の一部と置き換わる。ホスト格子（対イオンを含む）は、さらに賦活剤イオンの励起及び発光特性を変更し得る。

いくつかの特定の実施形態では、前駆体の配位中心（すなわち化学式ＩのＭ）は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ又はそれらの組合せである。より詳しくは、配位中心はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ又はそれらの組合せであり、対イオン（すなわち化学式ＩのＡ）はＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの組合せであり、ｙは６である。化学式Ｉの前駆体の例として、Ｋ₂［ＳｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₂［ＴｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₂［ＳｎＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｃｓ₂［ＴｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｒｂ₂［ＴｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｃｓ₂［ＳｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｒｂ₂［ＳｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｎａ₂［ＴｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｎａ₂［ＺｒＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＺｒＦ₇］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＢｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＹＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＬａＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＧｄＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＮｂＦ₇］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＴａＦ₇］：Ｍｎ⁴⁺が挙げられる。いくつかの特定の実施形態では、化学式Ｉの前駆体はＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺である。

蛍光体前駆体は当該技術分野で知られた粉砕法によって粉砕することができる。粉砕法の非限定的な例として、遊星ミリング、アトリションミリング、ボールミリング、エアジェットミリング、パルベライザの手法又はそれらの組合せが挙げられうる。ある特定の実施形態では、蛍光体前駆体はボールミリングによって粉砕される。小さい粒径（例えば、Ｄ５０粒径が約３０μｍ未満）を与えるその他の粉砕（又はグラインディング）法も使用し得る。一実施形態では、粉砕は真空中又は不活性環境中で行われる。このように、これらの機械的手段によって蛍光体前駆体の粒径を小さくするあらゆる方法が、本発明の範囲を逸脱しないことを理解するべきである。

化学式Ｉの蛍光体前駆体の粒子の粉砕又はグラインディングは、選択した時間にわたって、ある回転速度で実施される。この回転速度は、粉砕前の粒子の大きさ及び粉砕後に得られる粒子の所望の大きさにある程度依存する。一実施形態では、粉砕後、粒子はＤ５０値（又はＤ５０粒径）が約３０μｍ未満である粒径分布を有する。いくつかの特定の実施形態では、粉砕後の粒子のＤ５０粒径は、約１０μｍ〜約２０μｍ、より詳しくは約１２μｍ〜約１８μｍの範囲内である。

いくつかの実施形態では、粉砕には液体媒体を使用することができる。液体媒体の例として、ケトン（例えば、アセトン）、アルコール、エステル（例えば、酢酸ｔーブチル）、水、酸、又はその混合物が挙げられうる。粉砕時、化学式Ｉの蛍光体組成物は通常、加水分解及び酸化還元反応を通して液体媒体と反応し、その性能が低下する。例えば、表１は、アセトンとともに粉砕した場合にＫ₂［ＳｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺（ＰＦＳ）の量子効率が経時的に低下することを示している。粉砕プロセスにより、化学式Ｉの蛍光体の感受性が多くの液体媒体に対して向上することに加え、化学式Ｉの蛍光体前駆体に欠陥が生じることも起こりうるため、得られる蛍光体の性能が低下し得る。

或いは、乾燥空気もしくはその他の環境中で乾燥粉砕を行うと、蛍光体粒子の破壊により、空気中の水分による加水分解及び酸化還元反応に対する上記粒子の感受性が高くなる。これも蛍光体の性能を低下させる要因となる。

したがって、本発明の諸実施形態により、粉砕後、粒子は得られるＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体の性能及び安定性（量子効率、熱安定性、湿度安定性、光束安定性、色安定性）が向上するように処理される。一実施形態では、粉砕後の粒子は高温でガス状のフッ素含有酸化剤と接触させられる。

粒子がフッ素含有酸化剤と接触するときの温度は、接触時において約２００℃〜約７００℃、詳しくは約３５０℃〜約６００℃、またいくつかの実施形態では約２００℃〜約７００℃の範囲内の、任意の温度である。本発明の様々な実施形態では、この温度は１００℃以上、詳しくは２２５℃以上、より詳しくは３５０℃以上である。蛍光体前駆体の粒子は、得られる蛍光体の性能及び安定性が向上するだけの十分な時間にわたって酸化剤と接触させられる。時間と温度とは互いに関連するため、例えば、温度を下げる一方で時間を延ばす、又は時間を短縮する一方で温度を上げる等、両者を一括して調整し得る。いくつかの特定の実施形態では、この時間は１時間以上、詳しくは４時間以上、より詳しくは６時間以上、特に詳しくは８時間以上である。

所望の時間にわたって上記高温に維持した後、ある初期冷却期間にわたって酸化雰囲気を維持した状態で、ある制御された速度で温度を降下させうる。この初期冷却期間の後、冷却速度は同じ速度で制御しても異なる速度で制御してもよく、また無制御でもよい。いくつかの実施形態では、冷却速度は少なくとも温度が２００℃に達するまで制御される。他の実施形態では、冷却速度は、少なくとも雰囲気を安全にパージすることができる温度に達するまで制御される。例えば、フッ素雰囲気のパージが始まる前に温度は約５０℃まで降下されうる。

５℃毎分（℃／分）以下の制御された速度で温度を降下させることにより、１０℃／分の速度で温度を降下させるのに比べて優れた特性を有する蛍光体が生成されうる。様々な実施形態では、温度は５℃／分以下、詳しくは３℃／分以下、より詳しくは１℃／分以下の速度で制御し得る。

制御された速度で温度が降下される時間は、接触温度及び冷却速度と関係する。例えば、接触温度が５４０℃で冷却速度が１０℃／分のとき、冷却速度を制御する時間は１時間未満でありえ、その後、温度は外部制御なくパージ温度又は周囲温度まで低下するに任せうる。接触温度が５４０℃で冷却速度が５℃／分以下のとき、冷却時間は２時間未満とし得る。接触温度が５４０℃で冷却速度が３℃／分以下のとき、冷却時間は３時間未満とし得る。接触温度が５４０℃で冷却速が１℃／分以下のとき、冷却時間は４時間未満とし得る。例えば、制御下での冷却によって温度を約２００℃まで降下させた後に制御を停止し得る。制御冷却期間の後、温度は制御された初期速度より速い速度又は遅い速度で低下し得る。

フッ素含有酸化剤は、Ｆ₂、ＨＦ、ＳＦ₆、ＢｒＦ₅、ＮＨ₄ＨＦ₂、ＮＨ₄Ｆ、ＫＦ、ＡｌＦ₃、ＳｂＦ₅、ＣｌＦ₃、ＢｒＦ₃、ＫｒＦ、ＸｅＦ₂、ＸｅＦ₄、ＮＦ₃、ＳｉＦ₄、ＰｂＦ₂、ＺｎＦ₂、ＳｎＦ₂、ＣｄＦ₂又はそれらの組合せでありうる。いくつかの特定の実施形態では、フッ素含有酸化剤はＦ₂である。雰囲気中の酸化剤の量は、安定な蛍光体粒子を得るために、特に時間及び温度に合わせて、変動し得る。フッ素含有酸化剤がＦ₂の場合、雰囲気は少なくとも０．５％のＦ₂を含有し得るが、いくつかの実施形態ではそれより低濃度でも有効でありうる。詳しくは、雰囲気は少なくとも５％のＦ₂を、より詳しくは少なくとも２０％のＦ₂を含有し得る。雰囲気は、フッ素含有酸化剤との任意の組合せにおいて、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンをさらに含有し得る。ある特定の実施形態では、雰囲気は約２０％のＦ₂と約８０％の窒素とで構成される。

粉砕後の粒子をフッ素含有酸化剤と接触させる方法は重要ではなく、前駆体粒子を所望の特性を有する安定的な蛍光体に変えるのに十分な方法であればどの方法で実施してもよい。いくつかの実施形態では、前駆体粒子を入れたチャンバへの投入とそれに続く密封は、チャンバの加熱とともに過剰圧力が徐々に生じるように行いうる。特に、フッ素と窒素の混合物がアニールプロセス全体を通して流されることで、より一様な圧力が確保される。いくつかの実施形態では、ある時間後にフッ素含有酸化剤の追加投与が行われうる。

一実施形態では、粒子をフッ素含有酸化剤に接触させた後、米国特許第８２５２６１３号明細書に記載のように、粉砕後の粒子は、水性フッ化水素酸に溶解した化学式ＩＩの組成物の飽和溶液で処理される。

Ａ_x［ＭＦ_y］ （ＩＩ）
蛍光体を溶液に接触させる温度は約２０℃〜約５０℃の範囲内である。蛍光体の処理に必要な時間は約１分〜約５時間、詳しくは約５分〜約１時間の範囲内である。ＨＦ水溶液におけるフッ化水素酸の濃度は、約２０％ｗ／ｗ〜約７０％ｗ／ｗ、詳しくは約４０％ｗ／ｗ〜約７０％ｗ／ｗの範囲内である。溶液濃度が下がると、蛍光体の収量がそれだけ減少し得る。

小さいほうの値と大きいほうの値の間に少なくとも２単位の隔たりがある場合、本明細書に記載するあらゆる数値は、小さいほうの値から大きいほうの値までの値を１単位刻みですべて含む。例として、ある成分の量又はあるプロセス変数（例えば、温度、圧力、時間等）の値が、例えば、１〜９０、好ましくは２０〜８０、より好ましくは３０〜７０と書かれている場合、本明細書では１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２等の値が明示的に記載されているものとする。１未満の値の場合、１単位は状況に応じて０．０００１、０．００１、０．０１、又は０．１だと見なされる。これらは、具体的に意図される内容の例にすぎず、本願では記載される最小値と最大値の間の数値として可能なあらゆる組合せが同様な方法で明示的に書かれていると見なすべきである。

別の態様では、本発明は、蛍光体前駆体の粒子を粉砕する工程と、その後、Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体を形成するために、粉砕後の前駆体粒子を高温でフッ素含有酸化剤と接触させる工程とを含む方法に関する。前駆体は以下の（Ａ）〜（Ｈ）からなる群から選択される。
（Ａ）Ａ₂［ＭＦ₅］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びその組合せから選択され、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びその組合せから選択される）、
（Ｂ）Ａ₃［ＭＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びその組合せから選択され、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びその組合せから選択される）、
（Ｃ）Ｚｎ₂［ＭＦ₇］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びその組合せから選択される）、
（Ｄ）Ａ［Ｉｎ₂Ｆ₇］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びその組合せから選択される）、
（Ｅ）Ａ₂［ＭＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びその組合せから選択され、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びその組合せから選択される）、
（Ｆ）Ｅ［ＭＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＥはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ及びその組合せから選択され、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びその組合せから選択される）、
（Ｇ）Ｂａ_0.65Ｚｒ_0.35Ｆ_2.70：Ｍｎ⁴⁺、及び
（Ｈ）Ａ₃［ＺｒＦ₇］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びその組合せから選択される）
この方法における時間、温度及びフッ素含有酸化剤は上記で説明した通りである。

式ＩのＭｎ⁴⁺ドープ前駆体及び群（Ａ）〜（Ｈ）、並びに生成される蛍光体におけるマンガンの量は、前駆体又は蛍光体の全重量に対して約０．３重量％（ｗｔ％）〜約２．５ｗｔ％（約１．２モル％（ｍｏｌ％）〜約１０ｍｏｌ％）の範囲内である。いくつかの実施形態では、マンガンの量は約０．３ｗｔ％〜約１．５ｗｔ％（約１．２ｍｏｌ％〜約６ｍｏｌ％）、詳しくは約０．５０ｗｔ％〜約０．８５ｗｔ％（約２ｍｏｌ％〜約３．４ｍｏｌ％）、より詳しくは約０．６５ｗｔ％〜約０．７５ｗｔ％（約２．６ｍｏｌ％〜約３ｍｏｌ％）の範囲内である。他の実施形態では、マンガンの量は約０．７５ｗｔ％〜２．５ｗｔ％（約３ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％）、詳しくは約０．９ｗｔ％〜１．５ｗｔ％（約３．５ｍｏｌ％〜約６ｍｏｌ％）、より詳しくは約０．９ｗｔ％〜約１．４ｗｔ％（約３．０ｍｏｌ％〜約５．５ｍｏｌ％）、さらにより詳しくは約０．９ｗｔ％〜約１．３ｗｔ％（約３．５ｍｏｌ％〜約５．１ｍｏｌ％）の範囲内である。

本発明の一実施形態に係る照明装置、又は発光アセンブリ、又はランプ１０を図１に示す。照明装置１０は、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ１２として示されている半導体放射源と、ＬＥＤチップ１２に電気的に取り付けられたリード線１４とを備えている。リード線１４は、（１つ以上の）太いリード線フレーム１６によって支持される細い電線でもいいし、自己支持型の電極にしてリード線フレームを省略してもよい。リード線１４はＬＥＤチップ１２に電流を供給してＬＥＤチップ１２を発光させる。

ランプ１０は、発せられた放射が蛍光体に向けられたときに白色光を生成できる任意の青色もしくはＵＶ半導体光源を含みうる。一実施形態では、半導体光源は様々な不純物をドープした青色発光ＬＥＤである。このＬＥＤは、任意の好適なＩＩＩ−Ｖ族、ＩＩ−ＶＩ族、又はＩＶ−ＩＶ族半導体層を用い、かつ約２５０〜５５０ｎｍの放射波長を有する半導体ダイオードを含みうる。詳しくは、ＬＥＤは、ＧａＮ、ＺｎＳｅ、又はＳｉＣを含有する１以上の半導体層を含みうる。例えば、ＬＥＤは、化学式Ｉｎ_iＧａ_jＡｌ_kＮ（ただし、０≦ｉ；０≦ｊ；０≦ｋ、かつｉ＋ｊ＋ｋ＝１）によって表され、約２５０ｎｍ超かつ約５５０ｎｍ未満の放射波長を有する、窒化物化合物半導体を含みうる。いくつかの特定の実施形態では、ＬＥＤチップ１２は、約４００〜約５００ｎｍのピーク放射波長を有する近ＵＶもしくは青色発光ＬＥＤである。そのようなＬＥＤ半導体は当該技術分野において知られている。本明細書において、放射源は便宜上、ＬＥＤとして説明する。しかし、本明細書において、この語は例えば半導体レーザダイオードを含むあらゆる半導体放射源を包含するものとする。また、本明細書において論じる本発明の例示的な構造に関する概論は、無機ＬＥＤをベースとする光源を対象としているが、別段の記載がないかぎりＬＥＤチップ１２は別の放射源によって置換されうること、並びに半導体、半導体ＬＥＤ、又はＬＥＤチップに対するあらゆる言及は、任意の適切な放射源（有機発光ダイオードを含むが、これには限定されない）を代表しているにすぎないことを理解するべきである。

照明装置１０において、蛍光体材料又は蛍光体組成物２２はＬＥＤチップ１２に放射結合される。「放射結合される」とは、片方からの放射が他方に伝達されるように要素どうしが互いに関連づけられていることを意味する。蛍光体組成物２２は任意の適切な方法でＬＥＤチップ１２上に堆積される。例えば、（１種類以上の）蛍光体の水性懸濁液を形成し、それを蛍光体層としてＬＥＤ表面に塗布する方法がある。かかる一方法において、蛍光体粒子が無秩序に懸濁するシリコーンスラリが、ＬＥＤの周囲に投入される。この方法は、蛍光体組成物２２及びＬＥＤチップ１２の可能な位置の一例にすぎない。したがって、蛍光体組成物２２は、蛍光体懸濁液をＬＥＤチップ１２上に塗布及び乾燥させることによってＬＥＤチップ１２の発光面の上側又は直上に塗膜し得る。シリコーン系懸濁液の場合、懸濁液は適切な温度で硬化される。シェル１８及び封止材２０は、白色光２４がこれらの要素を透過できるよう、ともに透明とするべきである。制限する意図はないが、いくつかの実施形態では、蛍光体組成物２２のＤ５０粒径は約１〜約５０μｍ、詳しくは約１０〜約３５μｍの範囲内にある。

他の実施形態では、蛍光体組成物２２はＬＥＤチップ１２上に直接形成されるのではなく、封止材２０中に散在する。蛍光体（粉末の形態）は封止材２０のある単一領域内に散在させてもいいし、封止材２０の体積全体にわたって散在させてもいい。ＬＥＤチップ１２によって発せられた青色光は、蛍光体組成物２２によって発せられた光と混合され、混合光は白色光に見える。蛍光体を封止材２０の材料中に散在させる場合、ポリマー又はシリコーン前駆体に蛍光体粉末を添加した後、混合物をＬＥＤチップ１２上に載せてから、もしくは載せる前に混合物を硬化し、ポリマー又はシリコーン材料を凝固させてもよい。ポリマー前駆体の例として、熱可塑性もしくは熱硬化性のポリマー又は樹脂（例えば、エポキシ樹脂）が挙げられる。その他の知られた蛍光体拡散方法（例えば、トランスファーローディング（ｔｒａｎｓｆｅｒ ｌｏａｄｉｎｇ）も使用し得る。

いくつかの実施形態では、封止材２０は屈折率Ｒを有し、蛍光体組成物２２の他に、約５％未満の吸光度及びＲ±０．１の屈折率を有する希釈剤を含有する。希釈剤は、１．７以下、詳しくは１．６以下、より詳しくは１．５以下の屈折率を有する。いくつかの特定の実施形態では、希釈剤は化学式ＩＩ：Ａ_x［ＭＦ_y］を有し、かつ約１．４の屈折率を有する。蛍光体／シリコーン混合物に光学不活性材料を添加すると、蛍光体／封止材混合物を透過する光束の広がりがゆるやかになりえ、蛍光体に生じる損傷が低減する可能性がある。希釈剤に好適な材料の例として、フッ化物化合物（例えば、ＬｉＦ、ＭｇＦ₂、ＣａＦ₂、ＳｒＦ₂、ＡｌＦ₃、Ｋ₂ＮａＡｌＦ₆、ＫＭｇＦ₃、ＣａＬｉＡｌＦ₆、Ｋ₂ＬｉＡｌＦ₆及びＫ₂ＳｉＦ₆；これらの屈折率は約１．３８（ＡｌＦ₃及びＫ₂ＮａＡｌＦ₆）〜約１．４３（ＣａＦ₂）の範囲内にある）及び屈折率が約１．２５４〜約１．７の範囲内にあるポリマーが挙げられる。希釈剤として用いるのに好適なポリマーの非限定的な例として、ポリカーボネート、ポリエステル、ナイロン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、並びにスチレン、アクリレート、メタクリレート、ビニル、酢酸ビニル、エチレン、酸化プロピレン及び酸化エチレンのモノマーから誘導されるポリマーとそのコポリマーと、が挙げられる。これはハロゲン化及び非ハロゲン化誘導体を含む。これらのポリマー粉末はシリコーンの硬化前にシリコーン封止材に直接、混合することができる。

さらに別の実施形態では、蛍光体組成物２２はＬＥＤチップ１２の上に形成されるのではなく、シェル１８の表面上に施される。蛍光体組成物２２は、好ましくはシェル１８の内面に施されるが、所望される場合、蛍光体組成物２２をシェル１８の外面に施してもよい。蛍光体組成物２２はシェル１８の表面全体に施してもいいし、シェル１８の表面の上面部分にのみ施してもよい。ＬＥＤチップ１２によって発せられたＵＶないし青色光は、蛍光体組成物２２によって発せられた光と混合され、混合光は白色光に見える。言うまでもなく、蛍光体は任意の２カ所又は３カ所すべての位置に、或いは任意の他の好適な位置に（例えば、シェル１８から離れて、又はＬＥＤに統合されて）備わっていてもよい。

図２に、本発明に係るシステムの第２の構造を示す。特に記載のないかぎり、図１〜図４において対応する番号（例えば、図１の１２と図２の１１２）は、各図において対応する構造に関係する。図２の実施形態の構造は図１のものと同様である。ただし、蛍光体組成物１２２はＬＥＤチップ１１２上に直接形成されるのではなく、封止材１２０中に散在する。蛍光体（粉末の形態）は封止材１２０のある単一領域内に散在させてもいいし、封止材１２０の体積全体にわたって散在させてもよい。ＬＥＤチップ１１２によって発せられた放射（矢印１２６で示す）は蛍光体組成物１２２によって発せられた光と混合され、混合光は白色光１２４に見える。蛍光体を封止材１２０中に散在させる場合、蛍光体粉末をポリマー前駆体に添加してからＬＥＤチップ１１２の周囲に投入してもよい。次に、ポリマー又はシリコーン前駆体を硬化してポリマー又はシリコーンを凝固させてもよい。その他の知られた蛍光体拡散方法（例えば、トランスファー成形）も使用し得る。

図３に、本発明に係るシステムの第３の構造を示す。図３に示す実施形態の構造は図１のものと同様である。ただし、蛍光体組成物２２２はＬＥＤチップ２１２の上に形成されるのではなく、外囲器２１８の表面に施される。蛍光体組成物２２２は好ましくは外囲器２１８の内面に施されるが、所望される場合、蛍光体組成物２２２を外囲器２１８の外面に施してもよい。蛍光体組成物２２２は外囲器２１８の表面全体に施してもいいし、外囲器２１８の表面の上面部分にのみ施してもよい。ＬＥＤチップ２１２によって発せられた放射２２６は、蛍光体組成物２２２によって発せられた光と混合され、混合光は白色光２２４に見える。言うまでもなく、図１〜図３の構造を組合せてもよく、蛍光体は任意の２カ所又は３カ所すべての位置に、或いは任意の他の好適な位置に（例えば、外囲器２１８から離れて、又はＬＥＤに統合されて）備わっていてもよい。

上記の構造のいずれにおいても、ランプは複数の散乱用粒子（図示せず）をも含みえ、その粒子は封止材に埋め込まれる。散乱用粒子は、例えば、アルミナ又はチタニアを含みうる。散乱用粒子はＬＥＤチップから発せられた指向性の光を、好ましくは無視できる吸収量で効果的に散乱する。

図４の第４の構造に示すように、ＬＥＤチップ４１２は反射カップ４３０の中に実装し得る。反射カップ４３０は、誘電材料（例えば、アルミナ、チタニア、又は当該技術分野で知られた他の誘電体粉末）から作製されうるか、もしくはかかる材料で被覆されうるか、又は反射性金属（例えば、アルミニウム又は銀）によって被覆されうる。図４の実施形態の構造の残り部分は、これまでの図のいずれとも同じであり、２本のリード４１６、導線４３２及び封止材４２０を含むことができる。反射カップ４３０は第１のリード４１６によって支持され、ＬＥＤチップ４１２と第２のリード４１６とが導線４３２を用いて電気的に接続されている。

別の構造物（特にバックライト用途向けのもの）は、例えば図５に示すような、表面実装部品（「ＳＭＤ」）タイプの発光ダイオード５５０である。このＳＭＤは「側面発光型」であり、導光部材５５４の突出部に発光窓５５２を有する。ＳＭＤパッケージは、上で定義したＬＥＤチップ及びそのＬＥＤチップから発せられる光によって励起される蛍光体材料、を含みうる。これ以外のバックライト装置の例として、テレビ、コンピュータ、モニタ、スマートフォン、タブレット型コンピュータ及び半導体光源と本発明に係るＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体とを有するディスプレイを備えたその他の可搬型装置が挙げられるが、これらには限定されない。

３５０〜５５０ｎｍで発光するＬＥＤ及び１種以上の他の適切な蛍光体と合わせて使用すると、得られる照明システムは白色の光を生成する。ランプ１０は散乱用粒子（図示せず）をも含みえ、その粒子は封止材に埋め込まれる。散乱用粒子は、例えば、アルミナ又はチタニアを含みうる。散乱用粒子はＬＥＤチップから発せられた指向性の光を、好ましくは無視できる吸収量で効果的に散乱する。

上述のＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体以外にも、蛍光体組成物２２は１種類以上の他の蛍光体を含みうる。照明装置において、約２５０〜５５０ｎｍの範囲の放射を発する青色又は近ＵＶのＬＥＤとともに使用すると、このアセンブリによって発せられる混合光は白色光となる。混合光の白色をカスタマイズして特定の分光分布を生成するため、それ以外の蛍光体（例えば、緑色、青色、黄色、赤色、橙色、又は他の色の蛍光体）をブレンド中に使用し得る。蛍光体組成物２２に用いるのに好適な他の材料の例として、エレクトロルミネセンスポリマー（例えば、ポリフルオレン、好ましくはポリ（９，９−ジオクチルフルオレン））及びそのコポリマー（例えば、ポリ（９，９′−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−ビス−Ｎ，Ｎ′−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（Ｆ８−ＴＦＢ）；ポリビニルカルバゾールとポリフェニレンビニレン及びそれらの誘導体、が挙げられる。また、発光層は、青色、黄色、橙色、緑色、又は赤色リン光染料もしくは金属錯体又はそれらの組合せを含みうる。リン光染料として用いるのに好適な材料の例として、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）（赤色染料）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（緑色染料）及びイリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２）（青色染料）が挙げられるが、これらには限定されない。ＡＤＳ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅｓ Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ．）から市販される蛍光及びリン光金属錯体も使用し得る。ＡＤＳ緑色染料の例として、ＡＤＳ０６０ＧＥ、ＡＤＳ０６１ＧＥ、ＡＤＳ０６３ＧＥ及びＡＤＳ０６６ＧＥ、ＡＤＳ０７８ＧＥ及びＡＤＳ０９０ＧＥが挙げられる。ＡＤＳ青色染料の例として、ＡＤＳ０６４ＢＥ、ＡＤＳ０６５ＢＥ及びＡＤＳ０７０ＢＥが挙げられる。ＡＤＳ赤色染料の例として、ＡＤＳ０６７ＲＥ、ＡＤＳ０６８ＲＥ、ＡＤＳ０６９ＲＥ、ＡＤＳ０７５ＲＥ、ＡＤＳ０７６ＲＥ、ＡＤＳ０６７ＲＥ及びＡＤＳ０７７ＲＥが挙げられる。

蛍光体組成物２２に使用するのに好適な蛍光体の例として以下のものが挙げられるが、これらには限定されない。
（（Ｓｒ_1-z（Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）_z）_1-(x+w)（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ）_wＣｅ_x）₃（Ａｌ_1-yＳｉ_y）Ｏ_4+y+3(x-w)Ｆ_1-y-3(x-w)（０＜ｘ≦０．１０，０≦ｙ≦０．５，０≦ｚ≦０．５，０≦ｗ≦ｘ）；
（Ｃａ，Ｃｅ）₃Ｓｃ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂（ＣａＳｉＧ）；
（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）₃Ａｌ_1-xＳｉ_xＯ_4+xＦ_1-x：Ｃｅ³⁺（ＳＡＳＯＦ））；
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₅（ＰＯ₄）₃（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ₅：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺；（Ｓｒ，Ｃａ）₁₀（ＰＯ₄）₆＊νＢ₂Ｏ₃：Ｅｕ²⁺（０＜ν≦１）；Ｓｒ₂Ｓｉ₃Ｏ₈＊２ＳｒＣｌ₂：Ｅｕ²⁺；（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺；ＢａＡｌ₈Ｏ₁₃：Ｅｕ²⁺；２ＳｒＯ＊０．８４Ｐ₂Ｏ₅＊０．１６Ｂ₂Ｏ₃：Ｅｕ²⁺；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ²⁺；（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ₃：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺；ＺｎＳ：Ｃｕ⁺，Ｃｌ^-；ＺｎＳ：Ｃｕ⁺，Ａｌ³⁺；ＺｎＳ：Ａｇ⁺，Ｃｌ^-；ＺｎＳ：Ａｇ⁺，Ａｌ³⁺；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₂Ｓｉ_1-ξＯ_4-2ξ：Ｅｕ²⁺（０．２≦ξ≦０．２）；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₂（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺；（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）₃（Ａｌ，Ｇａ）_5-αＯ_12-3/2α：Ｃｅ³⁺（０≦α≦０．５）；（Ｃａ，Ｓｒ）₈（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ₄）₄Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺；Ｎａ₂Ｇｄ₂Ｂ₂Ｏ₇：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）₂Ｐ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺，Ｂｉ³⁺；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺，Ｂｉ³⁺；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ₄：Ｅｕ³⁺，Ｂｉ³⁺；（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ²⁺，Ｃｅ³⁺；ＳｒＹ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺；ＣａＬａ₂Ｓ₄：Ｃｅ³⁺；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺；（Ｙ，Ｌｕ）₂ＷＯ₆：Ｅｕ³⁺，Ｍｏ⁶⁺；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）βＳｉγＮμ：Ｅｕ²⁺（２β＋４γ＝３μ）；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₂Ｓｉ_5-xＡｌ_xＮ_8-xＯ_x：Ｅｕ²⁺（０≦ｘ≦２）；Ｃａ₃（ＳｉＯ₄）Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺；（Ｌｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｂ）_2-u-vＣｅ_vＣａ_1+uＬｉ_wＭｇ_2-wＰ_w（Ｓｉ，Ｇｅ）_3-wＯ_12-u/2（−０．５≦ｕ≦１，０＜ｖ≦０．１，かつ０≦ｗ≦０．２）；（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）_2-φＣａφＳｉ₄Ｎ₆₊φＣ_1-φ：Ｃｅ³⁺，（０≦φ≦０．５）；Ｅｕ²⁺及び／又はＣｅ³⁺でドープした（Ｌｕ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｙ），α−ＳｉＡｌＯＮ；（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＯ₂Ｎ₂：Ｅｕ²⁺，Ｃｅ³⁺；β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ²⁺，３．５ＭｇＯ＊０．５ＭｇＦ₂＊ＧｅＯ₂：Ｍｎ⁴⁺；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ²⁺；Ｃａ_1-c-fＣｅ_cＥｕ_fＡｌ_1+cＳｉ_1-cＮ₃（０≦ｃ≦０．２，０≦ｆ≦０．２）；Ｃａ_1-h-rＣｅ_hＥｕ_rＡｌ_1-h（Ｍｇ，Ｚｎ）_hＳｉＮ₃（０≦ｈ≦０．２，０≦ｒ≦０．２）；
Ｃａ_1-2s-tＣｅ_s（Ｌｉ，Ｎａ）_sＥｕ_tＡｌＳｉＮ₃（０≦ｓ≦０．２，０≦ｆ≦０．２，ｓ＋ｔ＞０）；及び
Ｃａ_1-σ_-χ_-φＣｅσ（Ｌｉ，Ｎａ）χＥｕφＡｌ₁₊σ_-χＳｉ_1-σ₊χＮ₃（０≦σ≦０．２，０≦χ≦０．４，０≦φ≦０．２）。

蛍光体ブレンドにおける個々の蛍光体のそれぞれの比率は、所望される光出力の特性に依存して変わりうる。様々な実施形態の蛍光体ブレンドにおける個々の蛍光体の相対比率は、それらの放射光がＬＥＤ照明機器中でブレンドされて使用されるときに、ＣＩＥ色度図上で所定のｘ値とｙ値とを有する可視光が生成されるように調整し得る。上述のように、白色光が生成されることが好ましい。白色光は、例えば、約０．２０〜約０．５５の範囲内のｘ値と、約０．２０〜約０．５５の範囲内のｙ値とを有し得る。しかし、上述のように、蛍光体組成物中の各蛍光体の厳密な種類及び量は、エンドユーザのニーズに応じて変動する可能性がある。例えば、材料は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のバックライト照明を想定したＬＥＤに使用することができる。この用途において、ＬＥＤのカラーポイントは、ＬＣＤとカラーフィルタの組合せを透過した後に、所望の白色、赤色、緑色及び青色に基づいて適切に調節されるだろう。ここに記載する、ブレンド処理に使用し得る蛍光体のリストはすべてを網羅するものではなく、上述のＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体は、所望の発光分布を実現するために異なる発光を有する様々な蛍光体とブレンドすることができる。

本発明の、Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体は、上記以外の用途にも使用し得る。例えば、材料は、蛍光灯、陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマ表示装置、又は液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）における蛍光体として使用し得る。材料はまた、電磁熱量計、ガンマ線カメラ、ＣＴ（コンピュータ断層撮影）スキャナ、又はレーザにおけるシンチレータとしても使用し得る。上記の用途は例示にすぎず、限定するものではない。

以下に示す実施例は単に説明を目的としたものであり、特許請求の範囲に規定する本発明の範囲に対して何らかの限定を行うものと解釈するべきではない。

マンガン（Ｍｎ⁴⁺）ドープＫ₂ＳｉＦ₆を、上で言及した米国特許第７４９７９７３号明細書に記載の手順にしたがって、ＨＦ溶液中及び摂氏約７０度の乾燥温度で合成した。

Ｄ５０粒径が７２．６μｍのＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺をアセトン中で２０分にわたってボールミリングした。表１に、５分間及び２０分間の粉砕後にＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺の量子効率が低下する様子を、合成時のままのＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺と比較したものを示す。

実施例１
Ｄ５０粒径が４６μｍの粒子を有し、前駆体材料の全重量に対して０．７６ｗｔ％のＭｎを含有する、１５ｇのマンガンドープフルオロケイ酸カリウム（ＰＦＳ：Ｍｎ）前駆体Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺を、乾燥ミリング媒体が入った２５０ミリリットルのナルゲン（ｎａｌｇｅｎｅ）ボトルに添加し、ボトル中に密封した。ボトルを１５分間、ローラーミルにかけた。粉砕された前駆体をボトルから取り出した。同前駆体のＤ５０粒径は１６μｍであった。

次に、粉砕された前駆体粒子を炉室に入れた。炉室を排気した後、２０％のＦ₂と８０％のＮ₂とを含有する雰囲気で炉室を満たした。次に、炉室を５４０℃に加熱した。前駆体を８時間にわたってアニールした後、炉室を室温まで冷却した。フッ素と窒素の混合物を排気した後、窒素の充・とパージを炉室に対して何度か繰り返し、フッ素ガスを完全に追い出してから炉室を開けた。次に、アニールしたＰＦＳ粉末をＫ₂ＳｉＦ₆の飽和溶液で処理した。具体的には、１００ｍＬのＫ₂ＳｉＦ₆の飽和溶液（最初に、室温で４０％のＨＦに約５ｇのＫ₂ＳｉＦ₆を添加して攪拌した後、溶液を濾過して作製した）が入ったテフロン（登録商標）ビーカーに同粉末（約１０ｇ）を入れた。懸濁液をゆっくり攪拌して濾過し、アセトン中で３〜５回洗浄した後、濾過液を真空下で乾燥させた。

実施例２
Ｄ５０粒径が４６μｍの粒子を有し、前駆体材料の全重量に対して０．７６ｗｔ％のＭｎを含有する、１５ｇのマンガンドープフルオロケイ酸カリウム（ＰＦＳ：Ｍｎ）前駆体Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺を、乾燥ミリング媒体が入った２５０ミリリットルのナルゲンボトルに添加し、ボトル中に密封した。ボトルを１５分間、ローラーミルにかけた。粉砕された前駆体をボトルから取り出した。同前駆体のＤ５０粒径は２４μｍ〜３０μｍの間であった。表２は、ＰＦＳ：Ｍｎ前駆体のＱＥが粉砕後に低下したことを示している。

次に、粉砕された前駆体粒子を炉室に入れた。炉室を排気した後、２０％のＦ₂と８０％のＮ₂とを含有する雰囲気で炉室を満たした。次に、炉室を５４０℃に加熱した。前駆体を８時間にわたってアニールした後、炉室を室温まで冷却した。フッ素と窒素の混合物を排気した後、窒素の充・とパージを炉室に対して何度か繰り返し、フッ素ガスを完全に追い出してから炉室を開けた。次に、アニールしたＰＦＳ粉末をＫ₂ＳｉＦ₆の飽和溶液で処理した（湿式処理）。具体的には、１００ｍＬのＫ₂ＳｉＦ₆の飽和溶液（最初に、室温で４０％のＨＦに約５ｇのＫ₂ＳｉＦ₆を添加して攪拌した後、溶液を濾過して作製した）が入ったテフロン（登録商標）ビーカーに同粉末（約１０ｇ）を入れた。懸濁液をゆっくり攪拌して濾過し、アセトン中で３〜５回洗浄した後、濾過液を真空下で乾燥させた。

表２に、実施例１と実施例２におけるＰＦＳサンプルの量子効率（ＱＥ）並びに安定性（高光束条件下で試験）を、市販されるＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎの蛍光体（比較例）と合わせて示す。粉砕後に後処理を行ったサンプルは、比較例のＰＦＳ並びに合成時のままのＰＦＳサンプルに比べ、量子効率（ＱＥ）と寿命が向上し、損傷が大幅に減少した。また、実施例２では、アニール処理によってＰＦＳ粉末のＱＥが２３％〜２８％向上し、３００ｎｍでの吸光度が低下し、寿命が延びた。さらに、湿式処理によって高温多湿（ＨＴＨＨ）安定性が向上した。高温多湿の損傷もしくは損失は４５％超から１０％未満に改善した。

本明細書では本発明の一部の特徴のみを図示及び説明してきたが、当業者は多くの改変及び変更に想到することだろう。したがって、添付の特許請求の範囲は、本発明の真の趣旨に含まれるかかる改変及び変更をすべて対象に含むものとする。
［実施態様１］
以下の化学式Ｉの蛍光体前駆体の粒子を粉砕する工程と、
粉砕後の粒子を高温でフッ素含有酸化剤と接触させる工程と
を含む、マンガンドープ蛍光体の合成方法
Ａ_x［ＭＦ_y］：Ｍｎ⁴⁺ （Ｉ）
式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの組合せであり、
ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はそれらの組合せであり、
ｘは［ＭＦ_y］イオンの電荷の絶対値であり、
ｙは５、６又は７である。
［実施態様２］
ＭがＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ又はそれらの組合せである、実施態様１に記載の合成方法。
［実施態様３］
化学式Ｉの蛍光体前駆体の粒子は粉砕後に約３０μｍ未満のＤ５０値を有する粒径分布を有する、実施態様１に記載の合成方法。
［実施態様４］
化学式Ｉの蛍光体前駆体の粒子は粉砕後に約１０μｍ〜約２５μｍの範囲内のＤ５０値を有する粒径分布を有する、実施態様１に記載の合成方法。
［実施態様５］
フッ素含有酸化剤がＦ₂を含有する、実施態様１に記載の合成方法。
［実施態様６］
粒子を約５００℃〜約６００℃の範囲内の温度でフッ素含有酸化剤と接触させる、実施態様１に記載の合成方法。
［実施態様７］
粒子を４時間以上にわたってフッ素含有酸化剤と接触させる、実施態様１に記載の合成方法。
［実施態様８］
粉砕後の粒子をフッ素含有酸化剤と接触させた後、粉砕後の粒子を、水性フッ化水素酸に溶解した化学式ＩＩの化合物の飽和溶液と接触させる工程をさらに含む、実施態様１に記載の合成方法。

Ａ_x［ＭＦ_y］ （ＩＩ）
［実施態様９］
ＡがＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの組合せであり、ＭがＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ又はそれらの組合せであり、Ｙが６である、実施態様１に記載の合成方法。
［実施態様１０］
蛍光体前駆体がＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺である、実施態様１に記載の合成方法。
［実施態様１１］
実施態様１に記載の合成方法で調製したマンガンドープ錯フッ化物蛍光体。
［実施態様１２］
半導体光源と、
実施態様１に記載の合成方法で調製したマンガンドープ蛍光体と
を含む照明装置。
［実施態様１３］
半導体光源と、
実施態様１に記載の合成方法方法で調製したマンガンドープ蛍光体と
を含むバックライト装置。
［実施態様１４］
以下の（Ａ）〜（Ｈ）：
（Ａ）Ａ₂［ＭＦ₅］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びその組合せから選択され、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びその組合せから選択される）、
（Ｂ）Ａ₃［ＭＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びその組合せから選択され、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びその組合せから選択される）、
（Ｃ）Ｚｎ₂［ＭＦ₇］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びその組合せから選択される）、
（Ｄ）Ａ［Ｉｎ₂Ｆ₇］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びその組合せから選択される）、
（Ｅ）Ａ₂［ＭＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びその組合せから選択され、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びその組合せから選択される）、
（Ｆ）Ｅ［ＭＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＥはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ及びその組合せから選択され、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びその組合せから選択される）、
（Ｇ）Ｂａ_0.65Ｚｒ_0.35Ｆ_2.70：Ｍｎ⁴⁺、及び
（Ｈ）Ａ₃［ＺｒＦ₇］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びその組合せから選択される）
からなる群から選択される蛍光体前駆体の粒子を粉砕する工程と、
粒子を高温でフッ素含有酸化剤と接触させる工程と
を含む、マンガンドープ蛍光体の合成方法。
［実施態様１５］
半導体光源と、
実施態様１４に記載の合成方法方法で調製したマンガンドープ蛍光体と
を含む照明装置。
［実施態様１６］
半導体光源と、
実施態様１４に記載の合成方法方法で調製したマンガンドープ蛍光体と
を含むバックライト装置。

Claims (7)

1. 以下の化学式Ｉの蛍光体前駆体の粒子を粉砕する工程と、
   粉砕後の粒子を１００℃以上の温度でフッ素含有酸化剤と接触させる工程と
   を含む、マンガンドープ蛍光体の合成方法
   Ａ_x［ＭＦ_y］：Ｍｎ⁴⁺ （Ｉ）
   式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの組合せであり、
   ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はそれらの組合せであり、
   ｘは［ＭＦ_y］イオンの電荷の絶対値であり、
   ｙは５、６又は７である。
2. 化学式Ｉの蛍光体前駆体の粒子が粉砕後に３０μｍ未満のＤ５０値を有する粒径分布を有する、請求項１に記載の合成方法。
3. 化学式Ｉの蛍光体前駆体の粒子が粉砕後に１０μｍ〜２５μｍの範囲内のＤ５０値を有する粒径分布を有する、請求項１に記載の合成方法。
4. フッ素含有酸化剤はＦ₂を含有する、請求項１に記載の合成方法。
5. 粉砕後の粒子をフッ素含有酸化剤と接触させた後、粉砕後の粒子を、水性フッ化水素酸に溶解した化学式ＩＩの化合物の飽和溶液と接触させる工程をさらに含む、請求項１に記載の合成方法。
   Ａ_x［ＭＦ_y］ （ＩＩ）
6. 蛍光体前駆体がＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺である、請求項１に記載の合成方法。
7. 以下の（Ａ）〜（Ｈ）：
   （Ａ）Ａ₂［ＭＦ₅］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びその組合せから選択され、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びその組合せから選択される）、
   （Ｂ）Ａ₃［ＭＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びその組合せから選択され、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びその組合せから選択される）、
   （Ｃ）Ｚｎ₂［ＭＦ₇］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びその組合せから選択される）、
   （Ｄ）Ａ［Ｉｎ₂Ｆ₇］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びその組合せから選択される）、
   （Ｅ）Ａ₂［ＭＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びその組合せから選択され、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びその組合せから選択される）、
   （Ｆ）Ｅ［ＭＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＥはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ及びその組合せから選択され、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びその組合せから選択される）、
   （Ｇ）Ｂａ_0.65Ｚｒ_0.35Ｆ_2.70：Ｍｎ⁴⁺、及び
   （Ｈ）Ａ₃［ＺｒＦ₇］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びその組合せから選択される）
   からなる群から選択される蛍光体前駆体の粒子を粉砕する工程と、
   粒子を１００℃以上の温度でフッ素含有酸化剤と接触させる工程と
   を含む、マンガンドープ蛍光体の合成方法。