KR20170016966A - 적색 발광 인광체 및 관련 디바이스 - Google Patents

적색 발광 인광체 및 관련 디바이스 Download PDF

Info

Publication number
KR20170016966A
KR20170016966A KR1020177000729A KR20177000729A KR20170016966A KR 20170016966 A KR20170016966 A KR 20170016966A KR 1020177000729 A KR1020177000729 A KR 1020177000729A KR 20177000729 A KR20177000729 A KR 20177000729A KR 20170016966 A KR20170016966 A KR 20170016966A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
phosphor
particles
combinations
precursor
milling
Prior art date
Application number
KR1020177000729A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102496972B1 (ko
Inventor
제임스 에드워드 머피
아난트 아치웃 세트루어
플로렌시오 가르시아
스리니바스 프라사드 시스타
Original Assignee
제네럴 일렉트릭 컴퍼니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제네럴 일렉트릭 컴퍼니 filed Critical 제네럴 일렉트릭 컴퍼니
Publication of KR20170016966A publication Critical patent/KR20170016966A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102496972B1 publication Critical patent/KR102496972B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/61—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing fluorine, chlorine, bromine, iodine or unspecified halogen elements
    • C09K11/615—Halogenides
    • C09K11/616—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/61—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing fluorine, chlorine, bromine, iodine or unspecified halogen elements
    • C09K11/617—Silicates
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21—LIGHTING
    • F21K—NON-ELECTRIC LIGHT SOURCES USING LUMINESCENCE; LIGHT SOURCES USING ELECTROCHEMILUMINESCENCE; LIGHT SOURCES USING CHARGES OF COMBUSTIBLE MATERIAL; LIGHT SOURCES USING SEMICONDUCTOR DEVICES AS LIGHT-GENERATING ELEMENTS; LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F21K9/00—Light sources using semiconductor devices as light-generating elements, e.g. using light-emitting diodes [LED] or lasers
    • F21K9/60—Optical arrangements integrated in the light source, e.g. for improving the colour rendering index or the light extraction
    • F21V9/16—
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21—LIGHTING
    • F21V—FUNCTIONAL FEATURES OR DETAILS OF LIGHTING DEVICES OR SYSTEMS THEREOF; STRUCTURAL COMBINATIONS OF LIGHTING DEVICES WITH OTHER ARTICLES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F21V9/00—Elements for modifying spectral properties, polarisation or intensity of the light emitted, e.g. filters
    • F21V9/30—Elements containing photoluminescent material distinct from or spaced from the light source
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481—Disposition
    • H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/48247—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a bond pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481—Disposition
    • H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/48257—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a die pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/00012—Relevant to the scope of the group, the symbol of which is combined with the symbol of this group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/181—Encapsulation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2933/00—Details relating to devices covered by the group H01L33/00 but not provided for in its subgroups
    • H01L2933/0008—Processes
    • H01L2933/0033—Processes relating to semiconductor body packages
    • H01L2933/0041—Processes relating to semiconductor body packages relating to wavelength conversion elements
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)

Abstract

망간(Mn4+) 도핑된 인광체의 합성 방법은, 하기 화학식 I의 인광체 전구체의 입자를 밀링하는 단계 및 밀링된 입자를 승온에서 함불소 산화제와 접촉시키는 단계를 포함한다.
Ax[MFy]:Mn4+ (I)
여기서,
A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 이의 조합이고;
M은 Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Hf, Y, La, Nb, Ta, Bi, Gd, 또는 이의 조합이며;
x는 [MFy] 이온의 전하의 절대값이고;
y는 5, 6 또는 7이다.

Description

적색 발광 인광체 및 관련 디바이스{RED-EMITTING PHOSPHORS AND ASSOCIATED DEVICES}
US 7,358,542호, US 7,497,973호 및 US 7,648,649호에 개시된 것과 같이 Mn4+에 의하여 활성화된 착불화물 재료를 기반으로 하는 적색 발광 인광체는 청색 LED로부터 현재의 형광 램프, 백열 램프 및 할로겐 램프에 의하여 생성되는 것과 동등한 중온 백색광(흑체 궤적에서 CCTs<5000 K, 연색 지수(CRI) > 80)을 달성하기 위하여 YAG:Ce와 같은 황색/녹색 발광 인광체 또는 다른 가넷 조성물과 조합하여 이용될 수 있다. 이들 재료는 청색광을 강하게 흡수하며 약간 깊은 적색/NIR 방출을 갖고 약 610∼635 nm에서 효율적으로 발광한다. 따라서, 발광 효율은 육안 감도가 불량한 더 깊은 적색에서 유의적인 발광을 갖는 적색 인광체에 비하여 최대화된다. 양자 효율은 청색(440∼460 nm) 여기 하에 85%를 초과할 수 있다.
Mn4+ 도핑된 불화물 호스트를 사용하는 조명 시스템의 효율 및 CRI는 상당히 높을 수 있지만, 한 잠재적인 한계는 고온 및 고습(HTHH) 조건에서 열화되기 쉽다는 것이다. US 8,252,613호에 개시된 바와 같은 합성후 가공 단계를 이용하여 이 열화를 감소시키는 것이 가능하다. 그러나, 재료의 안정성을 더 개선할 것이 요망된다.
간략히, 일 양태에서, 본 발명은 망간(Mn4+) 도핑된 인광체의 합성 방법에 관한 것이다. 하기 화학식 I의 인광체 전구체를 소정의 입도로 밀링한 다음 승온에서 함불소 산화제와 접촉시켜 Mn4+ 도핑된 인광체를 형성한다:
Ax[MFy]:Mn4+ (I)
여기서,
A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 이의 조합이고;
M은 Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Hf, Y, La, Nb, Ta, Bi, Gd, 또는 이의 조합이며;
x는 [MFy] 이온의 전하의 절대값이고;
y는 5, 6 또는 7이다.
다른 양태에서, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조될 수 있는 Mn4+ 도핑된 인광체 및 상기 Mn4+ 도핑된 인광체를 포함하는 조명 장치 및 백라이트 디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 이들 특징과 다른 특징, 양태, 및 이점은 첨부 도면을 참조하여 이하의 상세한 설명을 읽으면 더 잘 이해될 것이고, 첨부 도면에서 동일 부호는 도면 전체를 통해 동일 요소를 나타낸다:
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 조명 장치의 개략적인 횡단면도이다;
도 2는 본 발명의 다른 실시양태에 따른 조명 장치의 개략적인 횡단면도이다;
도 3은 본 발명의 또 다른 실시양태에 따른 조명 장치의 개략적인 횡단면도이다;
도 4는 본 발명의 일 실시양태에 따른 조명 장치의 컷어웨이 측면 사시도이다;
도 5는 표면 실장 디바이스(SMD) 백라이트 LED의 개략적인 사시도이다.
본 명세서 및 청구범위 전체를 통해 본원에서 사용되는 근사 표현은 이것이 관련되는 기본 기능을 변경함 없이 허용가능하게 달라질 수 있는 임의의 양적 표현을 수식하기 위해 적용될 수 있다. 따라서, "약"과 같은 용어 또는 용어들에 의해 수식되는 값은 명시된 정확한 값에 한정되지 않는다. 일부 경우, 근사 표현은 값의 측정을 위한 기구의 정확성에 상응할 수 있다. 본 명세서 및 청구범위에서, 단수 형태는 문맥상 명백히 달리 지시하지 않는 한 복수의 대상을 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서는, 인광체 전구체를 밀링한 후, 생성되는 Mn4+ 도핑된 인광체의 성능 및 안정성(양자 효율, 열 안정성, 습도 안정성, 및 광속 안정성)을 증대시키기 위하여 밀링한 입자를 처리한다. 인광체 전구체는 소정 특성을 위해 밀링(또는 분쇄)되어 입도가 감소된다. 예를 들어, 인광체의 입도가 감소됨에 따라, 봉지재(예를 들어, 실리콘) 내 입자의 침강 속도 (또는 침전 속도)가 감소한다. 입도 및 입도 분포를 제어함으로서, 입자의 침강 속도는 블렌드 중의 다른 인광체와 일치하거나 이보다 느리거나 빠르도록 조율될 수 있으므로 인광체의 분리에 대한 제어가 가능하다. 인광체의 분리는 여기 플럭스(excitation flux)에 의해 야기된 손상으로부터 Mn4+ 도핑된 인광체를 보호하는 데 유리할 수 있다. 또한, 인광체 전구체의 양 및 (LED 칩으로부터 더 멀거나 더 가까운) 위치를 제어하여 소정의 컬러 포인트를 얻을 수 있다. 또한, 작은 입도(30 마이크론 미만의 D50 입도)는 간단한 침적 기술, 예를 들어 분무 코팅 기술의 이용을 가능하게 할 수 있다.
인광체 전구체는 화학식 I의 망간(Mn4+) 도핑된 착불화물 재료이다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "착불화물 재료 또는 인광체"는 필요에 따라 카운터 이온에 의해 전하 보상되고 리간드로서 작용하는 불화물 이온에 의해 둘러싸인 1 이상의 배위 중심을 갖는 배위 화합물을 의미한다. 일례인 K2SiF6:Mn4+에서, 배위 중심은 Si이고 카운터 이온은 K이다. 착불화물은 때때로 간단한 2성분 불화물의 조합으로서 기재되지만 이러한 표시가 배위 중심 주위의 리간드의 배위 수를 나타내는 것은 아니다. 사각 괄호(때때로 간단을 위해 생략)는 이것이 둘러싸는 착물 이온이 단순한 불화물 이온과 상이한 신규한 화학 종임을 나타낸다. 활성화제 이온(Mn4+)은 또한 배위 중심으로서 작용하여, 호스트 격자의 중심, 예를 들어, Si의 부분을 치환한다. 호스트 격자(카운터 이온 포함)는 활성화제 이온의 여기 및 방출 특성을 더 변경할 수 있다.
특정 실시양태에서, 전구체의 배위 중심, 즉, 화학식 I에서 M은 Si, Ge, Sn, Ti, Zr, 또는 이의 조합이다. 더 구체적으로는, 배위 중심은 Si, Ge, Ti, 또는 이의 조합이고, 카운터 이온 또는 화학식 I에서 A는 Na, K, Rb, Cs, 또는 이의 조합이며, y는 6이다. 화학식 I의 전구체의 예는 K2[SiF6]:Mn4+, K2[TiF6]:Mn4+, K2[SnF6]:Mn4+, Cs2[TiF6]:Mn4+, Rb2[TiF6]:Mn4+, Cs2[SiF6]:Mn4+, Rb2[SiF6]:Mn4+, Na2[TiF6]:Mn4+, Na2[ZrF6]:Mn4+, K3[ZrF7]:Mn4+, K3[BiF6]:Mn4+, K3[YF6]:Mn4+, K3[LaF6]:Mn4+, K3[GdF6]:Mn4+, K3[NbF7]:Mn4+, K3[TaF7]:Mn4+를 포함한다. 특정 실시양태에서, 화학식 I의 전구체는 K2SiF6:Mn4+이다.
인광체 전구체는 업계에 공지된 바와 같은 밀링 기술에 의해 밀링될 수 있다. 밀링 기술의 비제한적인 예는 유성 밀링, 마찰 밀링, 볼 밀링, 에어 제트 밀링, 분쇄 기술, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 인광체 전구체는 볼 밀링된다. 감소된 입도(예를 들어 약 30 마이크론 미만의 D50 입도)를 제공하는 다른 밀링 (또는 분쇄) 기술이 이용될 수 있다. 일 실시양태에서, 밀링은 진공 또는 불활성 환경에서 실시된다. 따라서, 이들 기계적 수단을 통해 인광체 전구체의 입도를 감소시키는 임의의 방법은 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는다고 이해될 수 있다.
화학식 I의 인광체 전구체의 밀링 또는 분쇄 입자는, 부분적으로 밀링 전 입자의 입도와 밀링 후 생성되는 입자의 원하는 크기에 따라 달라지는 선택된 시간 기간과 회전 속도에서 실시된다. 일 실시양태에서, 입자는 밀링 후 약 30 마이크론 미만의 D50 값(또는 D50 입도)을 갖는 입도 분포를 가진다. 특정 실시양태에서, 밀링된 입자의 D50 입도는 약 10 마이크론 내지 약 20 마이크론 범위, 더 특히는 약 12 마이크론 내지 약 18 마이크론 범위이다.
일부 실시양태에서, 밀링을 위해 액체 매질이 사용될 수 있다. 액체 매질은 아세톤과 같은 케톤, 알콜, t-부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 물, 산, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 밀링 동안, 화학식 I의 인광체 조성물은 통상 가수분해 및 산화-환원 반응을 통해 액체 매질과 반응하여, 그 성능이 감소된다. 예를 들어, 표 1은 아세톤에 의한 밀링시 시간에 따른 K2[SiF6]:Mn4+(PFS)의 양자 효율 강하를 나타낸다. 많은 액체 매질에 대한 화학식 I의 전구체의 감수성에 더하여, 밀링은 또한 화학식 I의 인광체 전구체에 결함을 도입시켜, 생성되는 인광체의 성능을 저하시킬 수 있다.
이와는 다르게, 건조 공기 또는 다른 환경에서의 건식 밀링시, 인광체 입자의 깨어짐은 이들 입자의 공기 중의 수분에 의한 가수분해 및 산화-환원 반응에 대한 감응성을 증가시킨다. 이것도 인광체의 성능을 저하시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시양태에 따르면, 밀링 후, 생성되는 Mn4+ 도핑된 인광체의 성능 및 안정성(양자 효율, 열 안정성, 습도 안정성, 광속 안정성, 및 색 안정성)을 증대시키기 위하여 입자를 처리한다. 일 실시양태에서, 밀링된 입자는 승온에서 기체 형태의 함불소 산화제와 접촉한다.
입자가 함불소 산화제와 접촉하는 온도는 약 200℃ 내지 약 700℃, 특히 접촉 동안 약 350℃ 내지 약 600℃, 일부 실시양태에서는 약 200℃ 내지 약 700℃ 범위의 임의의 온도이다. 본 발명의 여러 실시양태에서, 온도는 100℃ 이상, 특히 225℃ 이상, 더 특히 350℃ 이상이다. 인광체 전구체 입자는 그 성능 및 생성되는 인광체의 안정성을 증가시키기에 충분한 시간 동안 산화제와 접촉된다. 시간과 온도는 밀접한 연관을 가지며, 예를 들어, 온도를 감소시키면서 시간을 증가시킴으로써, 또는 시간을 감소시키면서 온도를 증가시킴으로써 함께 조절될 수 있다. 특정 실시양태에서, 시간은 1시간 이상, 특히 4시간 이상, 더 특히 6시간 이상, 가장 특히 8시간 이상이다.
소정 시간 기간 동안 승온에서 유지 후, 처음 냉각 시간 동안 산화 분위기를 유지하면서 온도를 제어된 속도로 감소시킬 수 있다. 처음 냉각 기간 후, 냉각 속도는 동일하거나 상이한 속도에서 제어되거나 제어되지 않을 수 있다. 일부 실시양태에서, 냉각 속도는 적어도 200℃의 온도에 도달될 때까지 제어된다. 다른 실시양태에서, 냉각 속도는 적어도 분위기를 퍼징하기에 안전한 온도에 도달될 때까지 제어된다. 예를 들어, 불소 분위기의 퍼징이 시작되기 전에 온도는 약 50℃로 감소될 수 있다.
분당 5℃ 이하의 제어 속도로 온도를 감소시키는 것은 10℃/분의 속도로 온도를 감소시키는 것에 비하여 우수한 특성을 갖는 인광체 생성물을 얻을 수 있다. 여러 실시양태에서, 속도는 분당 5℃ 이하, 특히 분당 3℃ 이하, 더 특히 분당 1℃ 이하로 제어될 수 있다.
상기 제어 속도에서 온도가 감소되는 시간 기간은 접촉 온도 및 냉각 속도와 관련이 있다. 예를 들어, 접촉 온도가 540℃이고 냉각 속도가 10℃/분인 경우, 냉각 속도를 제어하는 시간 기간은 1시간 미만일 수 있으며, 이 후 온도는 외부 제어 없이 퍼지 온도 또는 주위 온도로 떨어지게 둘 수 있다. 접촉 온도가 540℃이고 냉각 속도가 분당 5℃ 이하인 경우, 냉각 시간은 2시간 미만일 수 있다. 접촉 온도가 540℃이고 냉각 속도가 분당 3℃ 이하인 경우, 냉각 시간은 3시간 미만일 수 있다. 접촉 온도가 540℃이고 냉각 속도가 분당 1℃ 이하인 경우, 냉각 시간은 4시간 미만일 수 있다. 예를 들어, 제어된 냉각으로 온도를 약 200℃로 감소시킨 후 제어를 중단할 수 있다. 제어된 냉각 기간 후, 온도는 처음 제어 속도보다 높거나 낮은 속도에서 강하될 수 있다.
함불소 산화제는 F2, HF, SF6, BrF5, NH4HF2, NH4F, KF, AlF3, SbF5, ClF3, BrF3, KrF, XeF2, XeF4, NF3, SiF4, PbF2, ZnF2, SnF2, CdF2 또는 이의 조합일 수 있다. 특정 실시양태에서, 함불소 산화제는 F2이다. 특히 시간 및 온도를 변화시키면서, 분위기 중의 산화제의 양을 달리하여 안정한 인광체 입자를 얻을 수 있다. 함불소 산화제가 F2인 경우, 분위기는 0.5% 이상의 F2를 포함할 수 있으나, 일부 실시양태에서는 더 낮은 농도가 효과적일 수 있다. 특히 분위기는 5% 이상의 F2, 더 특히 20% 이상의 F2를 포함할 수 있다. 분위기는 함불소 산화제와의 임의의 조합으로 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논을 추가로 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 분위기는 약 20%의 F2 및 약 80%의 질소로 구성된다.
밀링된 입자와 함불소 산화제를 접촉시키는 방법은 중요하지 않으며, 전구체 입자를 소정 특성을 갖는 안정한 전구체로 전환시키기에 충분한 임의의 방식으로 실시될 수 있다. 일부 실시양태에서, 전구체 입자를 함유하는 챔버는 투입된 후 챔버가 가열됨에 따라 과압이 발생하도록 밀봉될 수 있고, 다른 실시양태에서는, 어닐링 공정 전체를 통해 불소와 질소 혼합물을 흐르게 하여 더 균일한 압력을 보장한다. 일부 실시양태에서는, 일정 기간 후 추가 투입량의 함불소 산화제가 도입될 수 있다.
일 실시양태에서, 밀링된 입자는 함불소 산화제와의 접촉 후 US 8,252,613호에 개시된 바와 같이 수계 불화수소산 중 하기 화학식 II의 조성의 포화 용액으로 더 처리된다.
Ax[MFy] (II)
전구체가 상기 용액과 접촉되는 온도는 약 20℃ 내지 약 50℃ 범위이다. 인광체의 처리에 필요한 시간 기간은 약 1분 내지 약 5시간, 특히 약 5분 내지 약 1시간 범위이다. 수계 HF 용액 중 불화수소산의 농도는 약 20% w/w 내지 약 70% w/w, 특히 약 40% w/w 내지 약 70% w/w 범위이다. 용액 농도가 낮을수록 인광체의 수율이 낮아질 수 있다.
본원에 인용된 임의의 수치 값은, 임의의 더 낮은 값과 더 높은 값 사이에 2 이상의 유닛의 분리가 있으면, 하나의 유닛의 증분에 있어서 하한으로부터 상한까지의 모든 값을 포함한다. 예로서, 예를 들어, 온도, 압력, 시간 등과 같은 가변적인 공정의 값 또는 요소의 양이, 예를 들어, 1∼90, 바람직하게는 20∼80, 더 바람직하게는 30∼70이라고 언급된다면, 15∼85, 22∼68, 43∼51, 30∼32 등과 같은 값이 본 명세서에서 명시적으로 열거되는 것으로 의도된다. 1 미만의 값에 대해서, 1 단위는 적절히 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 고려된다. 이들은 구체적으로 의도된 것의 예일 뿐이며 유사한 방식으로 열거된 최저값과 최고값 사이의 모든 가능한 수치 값 조합이 본 명세서에 명시적으로 언급된 것으로 고려된다.
다른 양태에서, 본 발명은, 인광체 전구체의 입자를 밀링하는 단계, 및 밀링된 전구체 입자를 승온에서 함불소 산화제와 접촉시켜 Mn4+ 도핑된 인광체를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것으로, 전구체는
(A) A2[MF5]:Mn4+ (여기서, A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 및 이의 조합에서 선택되고; M은 Al, Ga, In, 및 이의 조합에서 선택됨);
(B) A3[MF6]:Mn4+ (여기서, A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 및 이의 조합에서 선택되고; M은 Al, Ga, In, 및 이의 조합에서 선택됨);
(C) Zn2[MF7]:Mn4+ (여기서, M은 Al, Ga, In, 및 이의 조합에서 선택됨);
(D) A[In2F7]:Mn4+ (여기서, A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 및 이의 조합에서 선택됨);
(E) A2[MF6]:Mn4+ (여기서, A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 및 이의 조합에서 선택되고; M은 Ge, Si, Sn, Ti, Zr, 및 이의 조합에서 선택됨);
(F) E[MF6]:Mn4+ (여기서, E는 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, 및 이의 조합에서 선택되고; M은 Ge, Si, Sn, Ti, Zr, 및 이의 조합에서 선택됨);
(G) Ba0.65Zr0.35F2.70:Mn4+; 및
(H) A3[ZrF7]:Mn4+ (여기서, A는 Li, Na, K, Rb, Cs 및 이의 조합에서 선택됨)
로 이루어지는 군에서 선택된다.
상기 방법에 있어서의 시간, 온도 및 함불소 산화제는 상기 개시되어 있다.
(A)-(H) 군 및 화학식 I의 Mn4+ 도핑된 전구체 및 생성물 전구체에서 망간의 양은 전구체 또는 인광체의 총 중량을 기준으로 약 0.3 중량%(wt%) 내지 약 2.5 wt% (약 1.2 몰%(mol%) 내지 약 10 mol%)이다. 일부 실시양태에서, 망간의 양은 약 0.3 wt% 내지 약 1.5 wt% (약 1.2 mol% 내지 약 6 mol%), 특히 약 0.50 wt% 내지 약 0.85 wt% (약 2 mol% 내지 약 3.4 mol%), 더 특히 약 0.65 wt% 내지 약 0.75 wt% (약 2.6 mol% 내지 약 3 mol%) 범위이다. 다른 실시양태에서, 망간의 양은 약 0.75 wt% 내지 2.5 wt% (약 3 mol% 내지 약 10 mol%), 특히 약 0.9 wt% 내지 1.5 wt% (약 3.5 mol% 내지 약 6 mol%), 더 특히 약 0.9 wt% 내지 약 1.4 wt% (약 3.0 mol% 내지 약 5.5 mol%), 더욱 더 특히는 약 0.9 wt% 내지 약 1.3 wt% (약 3.5 mol% 내지 약 5.1 mol%) 범위이다.
본 발명의 한 실시양태에 따른 조명 장치 또는 발광 어셈블리 또는 램프(10)가 도 1에 도시되어 있다. 조명 장치(10)는 발광 다이오드(LED) 칩(12)으로서 도시된 반도체 방사선원 및 상기 LED 칩에 전기 접속된 리드(14)를 포함한다. 상기 리드(14)는 더 두꺼운 리드 프레임(들)(16)에 의해 지지된 얇은 와이어일 수 있거나 또는 상기 리드는 자립형 전극일 수 있고 리드 프레임이 생략될 수 있다. 상기 리드(14)는 LED 칩(12)에 전류를 제공하여 방사선을 방출시키게 한다.
상기 램프는 그 방출된 방사선이 인광체로 향할 때 백색 광을 생성할 수 있는 임의의 반도체 청색 광원 또는 UV 광원을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 반도체 광원은 여러가지 불순물이 도핑된 청색 발광 LED이다. 따라서, LED는 임의의 적합한 III-V, II-VI 또는 IV-IV 반도체 층을 기반으로 하고 약 250∼550 nm의 방출 파장을 갖는 반도체 다이오드를 포함할 수 있다. 특히, LED는 GaN, ZnSe 또는 SiC를 포함하는 1 이상의 반도체 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, LED는 약 250 nm 초과 약 550 nm 미만의 방출 파장을 갖는 화학식 IniGajAlkN(여기서 0≤i; 0≤j; 0≤k이고 I + j + k = 1)으로 나타내어지는 질화물 화합물 반도체를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 칩은 약 400 내지 약 500 nm의 피크 방출 파장을 갖는 근자외선 또는 청색 발광 LED이다. 이러한 LED 반도체는 업계에 공지되어 있다. 방사선원은 본원에서 편의상 LED로서 개시된다. 그러나, 본원에서 사용될 때, 상기 용어는 예컨대 반도체 레이저 다이오드를 포함하는 모든 반도체 방사선원을 포괄하는 의미이다. 또한, 본원에 개시된 본 발명의 예시적 구조의 일반적 검토는 무기 LED 기반 광원에 관한 것이나, 달리 언급하지 않는 한 LED 칩은 다른 방사선원으로 대체될 수 있고, 반도체, 반도체 LED, 또는 LED 칩에 관한 모든 언급은 유기 발광 다이오드를 포함하나 이에 한정되지 않는 임의의 적절한 방사선원을 대표할 뿐임을 이해하여야 한다.
조명 장치(10)에서, 인광체 재료 또는 조성물(22)은 LED 칩(12)에 방사선 커플링된다. 방사선 커플링된다는 것은 하나에서 나오는 방사선이 다른 것에 전달되도록 요소들이 서로 연관되어 있음을 의미한다. 인광체 조성물(22)은 임의의 적절한 방법에 의하여 LED(12) 상에 침적된다. 예를 들어, 인광체(들)의 수계 현탁액이 형성되어 LED 표면에 인광체 층으로서 적용될 수 있다. 이러한 한 방법에서, 인광체 입자가 무작위로 현탁되어 있는 실리콘 슬러리가 LED 주위에 배치된다. 이 방법은 인광체 조성물(22)과 LED(12)의 가능한 위치의 예시일 뿐이다. 따라서, 인광체 조성물(22)은 LED 칩(12) 상에서 인광체 현탁액을 코팅 및 건조시킴으로써 LED 칩(12)의 발광 표면에 걸쳐 또는 그 위에 직접 코팅될 수 있다. 실리콘계 현탁액의 경우, 현탁액은 적절한 온도에서 경화된다. 외피(18) 및 봉지재(20) 모두 백색광(24)이 이들 요소들을 통해 투과할 수 있도록 투명하여야 한다. 한정의 의도는 아니지만, 일부 실시양태에서, 인광체 조성물의 D50 입도는 약 1 내지 약 50 마이크론, 특히 약 15 내지 약 35 마이크론 범위이다.
다른 실시양태에서, 인광체 조성물(22)은 LED 칩(12) 상에 직접 형성되는 대신에 봉지재 재료(20) 안에 산재된다. 인광체(분말 형태)는 봉지재 재료(20)의 단일 영역 내에 또는 봉지재 재료의 전체 부피를 통해 산재될 수 있다. LED 칩(12)에 의하여 방출되는 청색 광은 인광체 조성물(22)에 의하여 방출되는 광과 혼합되고 혼합된 광은 백색광으로서 나타난다. 인광체가 봉지재 재료(20) 내에 산재되는 경우, 인광체 분말은 중합체 또는 실리콘 전구체에 첨가될 수 있고, 혼합물이 LED 칩(12) 상에 로딩되기 전 또는 후에 혼합물이 경화되어 중합체 또는 실리콘 재료가 고화될 수 있다. 중합체 전구체의 예는 열가소성 또는 열경화성 중합체 또는 수지, 예를 들어 에폭시 수지를 포함한다. 트랜스퍼 로딩과 같은 다른 공지된 인광체 산재 방법도 이용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 봉지재 재료(20)는 굴절률(R)을 가지며, 인광체 조성물(22)에 더하여, 약 5% 미만의 흡수율 및 R ± 0.1의 굴절률을 갖는 희석제 물질을 함유한다. 희석제 물질의 굴절률은 1.7 이하, 특히 1.6 이하, 더 특히 1.5 이하이다. 특정 실시양태에서, 희석제 물질은 화학식 II:Ax[MFy]이고, 굴절률이 약 1.4이다. 인광체/실리콘 혼합물에 광학적으로 불활성인 물질을 첨가하면 인광체/봉지재 혼합물을 통해 광속(light flux)을 더 점진적으로 분포시킬 수 있어 인광체에 대한 손상을 더 적게 할 수 있다. 희석제에 적합한 재료는 약 1.38 (AlF3 및 K2NaAlF6) 내지 약 1.43 (CaF2) 범위의 굴절률을 갖는 LiF, MgF2, CaF2, SrF2, AlF3, K2NaAlF6, KMgF3, CaLiAlF6, K2LiAlF6, 및 K2SiF6와 같은 불화물 화합물 및 약 1.254 내지 약 1.7 범위의 굴절률을 갖는 중합체를 포함한다. 희석제로서 사용하기 적합한 중합체의 비제한적인 예는 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 나일론, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 및 스티렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐, 아세트산비닐, 에틸렌, 산화프로필렌 및 산화에틸렌 단량체에서 유도된 중합체, 및 할로겐화 및 비할로겐화 유도체를 포함하는 이들의 공중합체를 포함한다. 이들 중합체 분말을 실리콘 경화 전에 실리콘 봉지재에 직접 혼입할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 인광체 조성물(22)은 LED 칩(12) 상에 형성되는 대신 외피(18)의 표면에 코팅된다. 인광체 조성물은 외피(18)의 내면에 코팅되는 것이 바람직하지만, 원하는 경우, 인광체는 외피의 외면에 코팅될 수 있다. 인광체 조성물(22)은 외피의 전체 면에 또는 외피 표면의 상부에만 코팅될 수 있다. LED 칩(12)에 의하여 방출된 UV/청색광은 인광체 조성물(22)에 의하여 방출된 광과 혼합되고 혼합된 광은 백색광으로 나타난다. 물론, 인광체는 예컨대 외피와 별도로 또는 LED에 통합되어 임의의 두 위치 또는 세 위치 모두에 또는 임의의 다른 적당한 위치에 위치할 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 시스템의 제2 구조를 도시한 것이다. 도 1∼4의 상응하는 숫자(예컨대, 도 1에서 12 및 도 2에서 112)는 달리 언급하지 않는 한 각 도면의 상응하는 구조와 관련이 있다. 도 2의 실시양태의 구조는 인광체 조성물(122)이 LED 칩(112) 상에 직접 형성되는 대신 봉지재 재료(120) 내에 산재되어 있는 것을 제외하고 도 1의 실시양태의 구조와 유사하다. 인광체(분말 형태)는 봉지재 재료의 단일 영역에 또는 봉지재 재료의 전체 부피를 통해 산재되어 있을 수 있다. LED 칩(112)에 의하여 방출되는 방사선(화살표(126)로 표시)은 인광체(122)에 의하여 방출되는 광과 혼합되고 혼합된 광은 백색광(124)으로 나타난다. 인광체가 봉지재 재료(120) 내에 산재되는 경우, 인광체 분말은 중합체 전구체에 첨가될 수 있고, LED 칩(112) 주위에 로딩될 수 있다. 이후, 중합체 또는 실리콘 전구체가 경화되어 중합체 또는 실리콘이 고화될 수 있다. 트랜스퍼 몰딩과 같은 다른 공지된 인광체 산재 방법도 이용될 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 시스템의 제3의 가능한 구조를 도시한 것이다. 도 3에 도시된 실시양태의 구조는 인광체 조성물(222)이 LED 칩(212) 상에 형성되는 대신 엔벨로프(218)의 표면에 코팅되어 있는 것을 제외하고 도 1의 실시양태의 구조와 유사하다. 인광체 조성물(222)은 엔벨로프(218)의 내면에 코팅되는 것이 바람직하지만, 원하는 경우, 인광체는 엔벨로프의 외면에 코팅될 수 있다. 인광체 조성물(222)은 엔벨로프의 전체 면에 또는 엔벨로프 표면의 상부에만 코팅될 수 있다. LED 칩(212)에 의하여 방출된 방사선(226)은 인광체 조성물(222)에 의하여 방출된 광과 혼합되고 혼합된 광은 백색광(224)으로서 나타난다. 물론, 도 1 내지 3의 구조는 조합될 수 있고, 인광체는 예컨대 엔벨로프와 별도로 또는 LED에 통합되어 임의의 두 위치 또는 세 위치 모두에 또는 임의의 다른 적당한 위치에 위치할 수 있다.
임의의 상기 구조에서, 램프는 또한 봉지재 재료 내에 포매된 복수의 산란 입자(도시되어 있지 않음)를 포함할 수 있다. 산란 입자는 예를 들어 알루미나 또는 티타니아를 포함할 수 있다. 산란 입자는 바람직하게는 무시할만한 흡수량으로 LED 칩으로부터 방출된 방향성 광을 효과적으로 산란시킨다.
도 4의 제4 구조에 도시된 바와 같이, LED 칩(412)은 반사컵(430) 안에 실장될 수 있다. 상기 컵(430)은 알루미나, 티타니아 또는 업계에 공지된 다른 유전체 분말과 같은 유전체 재료로 제조되거나 이것으로 코팅될 수 있고, 또는 알루미늄 또는 은과 같은 반사성 금속에 의하여 코팅될 수 있다. 도 4의 실시양태의 구조의 나머지는 앞의 임의의 도면의 것과 동일하고, 2개의 리드(416), 도전성 와이어(432) 및 봉지재 재료(420)를 포함할 수 있다. 반사성 컵(430)은 제1 리드(416)에 의하여 지지되고 도전성 와이어(432)는 LED 칩(412)과 제2 리드(416)의 전기 연결에 이용된다.
(특히 백라이트 제품을 위한) 다른 구조는 예컨대 도 5에 도시된 바와 같이 표면 실장 디바이스("SMD")형 발광 다이오드(550)이다. 이 SMD는 "사이드 발광형"이고 도광 부재(554)의 돌출부 상에 발광 윈도우(552)를 구비한다. SMD 패키지는 상기 정의된 바와 같은 LED 칩 및 LED 칩으로부터 방출된 광에 의하여 여기되는 인광체 재료를 포함할 수 있다. 다른 백라이트 디바이스는 TV, 컴퓨터, 모니터, 스마트폰, 태블릿 컴퓨터 및 본 발명에 따른 Mn4+ 도핑된 인광체 및 반도체 광원을 포함하는 디스플레이를 구비한 다른 포켓용 디바이스를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
350∼550 nm에서 방출하는 LED 및 하나 이상의 다른 적절한 인광체와 함께 사용될 때, 얻어지는 조명 시스템은 백색 광을 생성한다. 램프(10)는 또한 봉지재 재료 내에 포매된 산란 입자(도시되어 있지 않음)를 포함할 수 있다. 산란 입자는 예를 들어 알루미나 또는 티타니아를 포함할 수 있다. 산란 입자는 바람직하게는 무시할만한 흡수량으로 LED 칩으로부터 방출된 방향성 광을 효과적으로 산란시킨다.
Mn4+ 도핑된 인광체에 더하여, 인광체 조성물(22)은 하나 이상의 다른 인광체를 포함할 수 있다. 약 250∼550 nm 범위의 청색 또는 근자외선 LED 방출 방사선과 함께 조명 장치에서 사용될 때, 어셈블리에 의하여 방출되는 생성 광은 백색광이다. 녹색, 청색, 황색, 적색, 오렌지색 또는 다른 색의 인광체와 같은 다른 인광체들을 배합 사용하여, 생성되는 광의 백색을 요구에 맞게 제작할 수 있고 특정 분광 분포를 생성할 수 있다. 인광체 조성물(22)에 사용하기 적당한 다른 재료는 폴리플루오렌, 바람직하게는 폴리(9,9-디옥틸 플루오렌) 및 이의 공중합체, 이를테면 폴리(9,9'-디옥틸플루오렌-코-비스-N,N'-(4-부틸페닐)디페닐아민)(F8-TFB); 폴리(비닐카르바졸) 및 폴리페닐렌비닐렌 및 이들의 유도체와 같은 전계발광 중합체를 포함한다. 또한, 발광층은 청색, 황색, 오렌지색, 녹색 또는 적색 인광성 염료 또는 금속 착물, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 인광성 염료로서 사용하기 적당한 재료는 트리스(1-페닐이소퀴놀린) 이리듐(III)(적색 염료), 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐(녹색 염료) 및 이리듐(III) 비스(2-(4,6-디플루오로페닐)피리디네이토-N,C2)(청색 염료)를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. ADS사(American Dyes Source, Inc)에서 시판하는 형광성 및 인광성 금속 착물도 사용될 수 있다. ADS 녹색 염료는 ADS060GE, ADS061GE, ADS063GE, 및 ADS066GE, ADS078GE, 및 ADS090GE를 포함한다. ADS 청색 염료는 ADS064BE, ADS065BE, 및 ADS070BE를 포함한다. ADS 적색 염료는 ADS067RE, ADS068RE, ADS069RE, ADS075RE, ADS076RE, ADS067RE, 및 ADS077RE를 포함한다.
인광체 조성물(22)에 사용하기 적당한 인광체는 이하를 포함하지만 이에 한정되지 않는다:
Figure pct00001
인광체 블렌드 중의 개개의 인광체 각각의 비는 원하는 광 출력의 특징에 따라 달라질 수 있다. 여러 실시양태 인광체 블렌드 중의 개개의 인광체의 상대적 비율은 그 방출이 LED 조명 소자에서 배합 사용될 때 CIE 색도도에서 소정 x 및 y 값의 가시광이 생성되도록 조절될 수 있다. 언급된 바와 같이, 백색광이 생성되는 것이 바람직하다. 이 백색광은 예컨대 약 0.20 내지 약 0.55 범위의 x 값 및 약 0.20 내지 약 0.55 범위의 y 값을 가질 수 있다. 그러나, 언급된 바와 같이, 인광체 조성물 중의 각 인광체의 정확한 정체 및 양은 최종 사용자의 필요에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 재료는 액정 디스플레이(LCD) 역광 조명용으로 의도되는 LED에 사용될 수 있다. 이 응용예에서, LED 컬러 포인트는 LCD/컬러 필터 조합을 통과한 후 원하는 백색, 적색, 녹색 및 청색에 기초하여 적절히 조정된다. 배합에 이용가능한 여기 제시된 인광체의 목록은 전부가 아니며, 소정 분광 분포를 얻기 위하여 이들 Mn4+ 도핑된 인광체는 상이한 방출을 갖는 여러 인광체와 배합될 수 있다.
본 발명의 Mn4+ 도핑된 인광체는 상기 개시된 것 이외의 응용예에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 재료는 형광 램프, 음극선관, 플라즈마 디스플레이 소자 또는 액정 디스플레이(LCD)에서 인광체로서 사용될 수 있다. 상기 재료는 또한 전자기 열량계, 감마선 카메라, 컴퓨터 단층 촬영 스캐너 또는 레이저에서 신틸레이터로서 사용될 수 있다. 이들 용도는 단지 예시이며 제한적인 것이 아니다.
실시예
이하의 실시예는 단지 예시적인 것이며 청구되는 발명의 범위에 대한 임의의 종류의 제한인 것으로 해석되어서는 안된다.
망간(Mn4+) 도핑된 K2SiF6을, 약 70℃의 건조 온도로 HF 용액 중에서, 인용된 미국 특허 7,497,973호에 개시된 절차에 따라 합성하였다.
K2SiF6:Mn4+의 72.6 마이크론 D50 입자를 20분 동안 아세톤 중에서 볼 밀링하였다. 표 1은, 합성된 K2SiF6:Mn4+과 비교한, 5분 및 20분 동안의 밀링 후의 K2SiF6:Mn4+의 양자 효율 강하를 나타낸다.
Figure pct00002
실시예 1:
15 g의 망간 도핑된 플루오로규산칼륨(PFS:Mn) 전구체, 46 마이크론의 D50 입도의 입자를 갖고 전구체 재료의 총 중량을 기준으로 0.76 wt%의 Mn을 함유하는 K2SiF6:Mn4+을 건식 밀링 매체를 함유하는 250 밀리리터의 날진(nalgene) 병에 넣고 병을 밀봉하였다. 상기 병을 15분 동안 롤러 밀 상에 두었다. 밀링된 전구체를 병에서 분리하였는데, 이것은 16 마이크론의 D50 입자를 가졌다.
이어서 밀링된 전구체 입자를 퍼네이스 챔버에 두었다. 퍼네이스 챔버를 비우고 20% F2/80% N2를 함유하는 분위기로 채웠다. 이어서 챔버를 540℃까지 가열하였다. 전구체를 8시간 동안 어닐링한 후, 챔버를 실온으로 냉각하였다. 불소 질소 혼합물을 배출시키고, 챔버를 질소로 채우고 이것으로 수회 퍼징하여 챔버의 개봉 전에 불소 가스의 완전한 제거를 확보하였다. 이어서, 어닐링된 PFS 분말을, 100 mL의 K2SiF6 포화 용액(먼저 실온에서 40% HF 중 ~5 g의 K2SiF6을 첨가하고, 교반하고, 용액을 여과하여 제조)을 함유하는 테플론 비이커에 상기 분말(~10 g)을 넣음으로써, K2SiF6의 포화 용액으로 처리하였다. 현탁액을 서서히 교반하고, 여과하고, 아세톤 중에서 3∼5회 세정하고, 여액을 진공에서 건조하였다.
실시예 2:
15 g의 망간 도핑된 플루오로규산칼륨(PFS:Mn) 전구체, 46 마이크론의 D50 입도의 입자를 갖고 전구체 재료의 총 중량을 기준으로 0.76 wt%의 Mn을 함유하는 K2SiF6:Mn4+을 건식 밀링 매체를 함유하는 250 밀리리터의 날진 병에 넣고 병을 밀봉하였다. 상기 병을 15분 동안 롤러 밀 상에 두었다. 밀링된 전구체를 병에서 분리하였는데, 이것은 24 마이크론 및 30 마이크론의 D50 입자를 가졌다. 표 2는 밀링 후 PFS:Mn 전구체의 QE가 감소하였음을 나타낸다.
이어서 밀링된 전구체 입자를 퍼네이스 챔버에 두었다. 퍼네이스 챔버를 비우고 20% F2/80% N2를 함유하는 분위기로 채웠다. 이어서 챔버를 540℃까지 가열하였다. 전구체를 8시간 동안 어닐링한 후, 챔버를 실온으로 냉각하였다. 불소 질소 혼합물을 배출시키고, 챔버를 질소로 채우고 이것으로 수회 퍼징하여 챔버의 개봉 전에 불소 가스의 완전한 제거를 확보하였다. 이어서, 어닐링된 PFS 분말을, 100 mL의 K2SiF6 포화 용액(먼저 실온에서 40% HF 중 ~5 g의 K2SiF6을 첨가하고, 교반하고, 용액을 여과하여 제조)을 함유하는 테플론 비이커에 상기 분말(~10 g)을 넣음으로써, K2SiF6의 포화 용액으로 처리(습식 처리)하였다. 현탁액을 서서히 교반하고, 여과하고, 아세톤 중에서 3∼5회 세정하고, 여액을 진공에서 건조하였다.
표 2는 구입할 수 있는 K2SiF6:Mn의 인광체(비교예)와 함께 실시예 1 및 실시예 2의 PFS 샘플의 양자 효율(QE) 및 안정성(하이 플럭스 조건에서 시험)을 나타낸다. 밀링되고 후처리된 샘플은 양자 효율(QE) 및 수명 증가를 나타내었고, 비교예의 PFS 및 합성된 상태의 PFS 샘플에 비하여 현저히 적은 손상을 경험하였다. 또한, 실시예 2에 대하여, 어닐링이 PFS 분말의 QE를 23%-28% 개선하고, 300 nm에서의 흡수율을 감소시키며, 수명을 증가시킨다는 것이 관찰되었다. 또한, 습식 처리는 HTHH(고온고습) 안정성을 개선하였다. HTHH 손상 또는 손실은 45% 초과 내지 10% 미만까지 개선되었다.
Figure pct00003
본원에서는 본 발명의 어떤 특징들만을 예시하고 개시하였으나, 당업자는 다수의 수정 및 변경을 생각할 수 있다. 따라서, 첨부된 청구범위는 본 발명의 진정한 사상에 포함되는 한 이러한 모든 수정 및 변경을 포괄하는 것으로 의도된다는 것을 이해하여야 한다.

Claims (16)

  1. 망간 도핑된 인광체의 합성 방법으로서,
    하기 화학식 I의 인광체 전구체의 입자를 밀링하는 단계; 및
    밀링된 입자를 승온에서 함불소 산화제와 접촉시키는 단계
    를 포함하는 합성 방법:
    Ax[MFy]:Mn4+ (I)
    여기서,
    A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 이의 조합이고;
    M은 Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Hf, Y, La, Nb, Ta, Bi, Gd, 또는 이의 조합이며;
    x는 [MFy] 이온의 전하의 절대값이고;
    y는 5, 6 또는 7이다.
  2. 제1항에 있어서, M은 Si, Ge, Sn, Ti, Zr, 또는 이의 조합인 합성 방법.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 I의 인광체 전구체의 입자는 밀링 후 약 30 마이크론 미만의 D50 값의 입도 분포를 갖는 것인 합성 방법.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 I의 인광체 전구체의 입자는 밀링 후 약 10 마이크론 내지 약 25 마이크론 범위의 D50 값의 입도 분포를 갖는 것인 합성 방법.
  5. 제1항에 있어서, 함불소 산화제가 F2를 포함하는 것인 합성 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 입자는 약 500℃ 내지 약 600℃ 범위의 온도에서 함불소 산화제와 접촉되는 것인 합성 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 입자는 4 시간 이상 동안 함불소 산화제와 접촉되는 것인 합성 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 밀링된 입자와 함불소 산화제를 접촉시킨 후 상기 밀링된 입자를 수계 불화수소산 중 하기 화학식 II의 화합물의 포화 용액과 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 것인 합성 방법:
    Ax[MFy] (II)
  9. 제1항에 있어서, A가 Na, K, Rb, Cs, 또는 이의 조합이고; M이 Si, Ge, Ti, 또는 이의 조합이며; Y가 6인 합성 방법.
  10. 제1항에 있어서, 인광체 전구체가 K2SiF6:Mn4+인 합성 방법.
  11. 제1항에 따른 방법에 의해 제조된 망간 도핑된 착불화물 인광체.
  12. 반도체 광원 및 제1항에 따른 방법에 의해 제조된 망간 도핑된 인광체를 포함하는 조명 장치.
  13. 반도체 광원 및 제1항에 따른 방법에 의해 제조된 망간 도핑된 인광체를 포함하는 백라이트 디바이스.
  14. 망간 도핑된 인광체의 합성 방법으로서,
    인광체 전구체의 입자를 밀링하는 단계, 및
    상기 입자를 승온에서 함불소 산화제와 접촉시키는 단계
    를 포함하고, 상기 전구체는
    (A) A2[MF5]:Mn4+ (여기서, A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 및 이의 조합에서 선택되고; M은 Al, Ga, In, 및 이의 조합에서 선택됨);
    (B) A3[MF6]:Mn4+ (여기서, A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 및 이의 조합에서 선택되고; M은 Al, Ga, In, 및 이의 조합에서 선택됨);
    (C) Zn2[MF7]:Mn4+ (여기서, M은 Al, Ga, In, 및 이의 조합에서 선택됨);
    (D) A[In2F7]:Mn4+ (여기서, A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 및 이의 조합에서 선택됨);
    (E) A2[MF6]:Mn4+ (여기서, A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 및 이의 조합에서 선택되고; M은 Ge, Si, Sn, Ti, Zr, 및 이의 조합에서 선택됨);
    (F) E[MF6]:Mn4+ (여기서, E는 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, 및 이의 조합에서 선택되고; M은 Ge, Si, Sn, Ti, Zr, 및 이의 조합에서 선택됨);
    (G) Ba0.65Zr0.35F2.70:Mn4+; 및
    (H) A3[ZrF7]:Mn4+(여기서, A는 Li, Na, K, Rb, Cs 및 이의 조합에서 선택됨)
    로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 합성 방법.
  15. 반도체 광원 및 제14항에 따른 방법에 의해 제조된 망간 도핑된 인광체를 포함하는 조명 장치.
  16. 반도체 광원 및 제14항에 따른 방법에 의해 제조된 망간 도핑된 인광체를 포함하는 백라이트 디바이스.
KR1020177000729A 2014-06-12 2015-06-12 적색 발광 인광체 및 관련 디바이스 KR102496972B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/303,020 2014-06-12
US14/303,020 US9567516B2 (en) 2014-06-12 2014-06-12 Red-emitting phosphors and associated devices
PCT/US2015/035455 WO2015191943A1 (en) 2014-06-12 2015-06-12 Red-emitting phosphors and associated devices

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170016966A true KR20170016966A (ko) 2017-02-14
KR102496972B1 KR102496972B1 (ko) 2023-02-07

Family

ID=53488469

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177000729A KR102496972B1 (ko) 2014-06-12 2015-06-12 적색 발광 인광체 및 관련 디바이스

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9567516B2 (ko)
EP (1) EP3155065B1 (ko)
JP (1) JP6671304B2 (ko)
KR (1) KR102496972B1 (ko)
CN (1) CN106459754B (ko)
AU (1) AU2015274474B2 (ko)
CA (1) CA2951410C (ko)
MX (1) MX2016016392A (ko)
MY (1) MY177361A (ko)
PH (1) PH12016502269A1 (ko)
TW (1) TWI638030B (ko)
WO (1) WO2015191943A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9868898B2 (en) * 2013-03-15 2018-01-16 General Electric Company Processes for preparing color stable red-emitting phosphors
US10563121B2 (en) * 2014-06-12 2020-02-18 Current Lighting Solutions, Llc Red-emitting phosphors and associated devices
CN107592880A (zh) * 2015-05-18 2018-01-16 通用电气公司 用于制备mn掺杂的氟化物磷光体的方法
EP3380581B1 (en) * 2015-11-26 2020-07-15 General Electric Company Processes for synthesizing red-emitting phosphors and related red-emitting phosphors
WO2017210080A1 (en) * 2016-06-02 2017-12-07 General Electric Company Red-emitting phosphors and associated devices
US10072206B2 (en) 2016-06-30 2018-09-11 General Electric Company Processes for preparing color stable red-emitting phosphors
US10193030B2 (en) 2016-08-08 2019-01-29 General Electric Company Composite materials having red emitting phosphors
JP6940777B2 (ja) * 2018-12-26 2021-09-29 日亜化学工業株式会社 フッ化物蛍光体、発光装置及びフッ化物蛍光体の製造方法
CN111004486B (zh) * 2019-11-21 2021-06-29 山东大学 一种超疏水自发光隔音屏及施工方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009212508A (ja) * 2008-02-07 2009-09-17 Mitsubishi Chemicals Corp 半導体発光装置、バックライトおよびカラー画像表示装置
US8252613B1 (en) * 2011-03-23 2012-08-28 General Electric Company Color stable manganese-doped phosphors
US20140264418A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 General Electric Company Color stable red-emitting phosphors
JP2015212374A (ja) * 2014-05-01 2015-11-26 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 赤色発光蛍光体の製造方法

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2522074A (en) 1946-05-03 1950-09-12 Univ Rochester Method of rendering infrared radiation visible employing doubly activated alkaline earth sulfide phosphors
US3576756A (en) 1968-06-12 1971-04-27 Mallinckrodt Chemical Works Fluocomplexes of titanium, silicon, tin and germanium, activated by tetravalent manganese
GB1360690A (en) * 1973-02-16 1974-07-17 Gen Electric Co Ltd Luminescent materials
US4479886A (en) 1983-08-08 1984-10-30 Gte Products Corporation Method of making cerium activated yttrium aluminate phosphor
US6103296A (en) 1998-04-22 2000-08-15 Osram Sylvania Inc. Method for improving the screen brightness of gadolinium oxysulfide x-ray phosphors
CN1157462C (zh) 2002-04-15 2004-07-14 清华大学 一种制备纳米级氟化物基质上转换荧光材料的方法
US7524480B2 (en) 2004-09-10 2009-04-28 Show A Denko K.K. Process for producing manganese fluoride
US7270773B2 (en) 2005-01-10 2007-09-18 General Electric Company Quantum-splitting fluoride-based phosphors, method of producing, and radiation sources incorporating same
US7497973B2 (en) * 2005-02-02 2009-03-03 Lumination Llc Red line emitting phosphor materials for use in LED applications
US7358542B2 (en) 2005-02-02 2008-04-15 Lumination Llc Red emitting phosphor materials for use in LED and LCD applications
US7648649B2 (en) * 2005-02-02 2010-01-19 Lumination Llc Red line emitting phosphors for use in led applications
TWI389337B (zh) 2005-05-12 2013-03-11 Panasonic Corp 發光裝置與使用其之顯示裝置及照明裝置，以及發光裝置之製造方法
CN101851432B (zh) 2005-06-14 2012-10-17 电气化学工业株式会社 含有荧光体的树脂组合物及片材，以及使用其的发光元件
EP2141215A4 (en) 2007-03-30 2011-11-30 Mitsubishi Chem Corp PHOSPHOR AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, PHOSPHORUS-CONTAINING COMPOSITION, LIGHT-EMITTING DEVICE, IMAGE DISPLAY DEVICE, AND LIGHTING DEVICE
EP2175007A4 (en) 2007-06-29 2011-10-19 Mitsubishi Chem Corp LUMINOPHORE, METHOD FOR PRODUCING LUMINOPHORE, COMPOSITION CONTAINING LUMINOPHORE, AND LIGHT EMITTING DEVICE
US7847309B2 (en) 2007-07-16 2010-12-07 GE Lighting Solutions, LLC Red line emitting complex fluoride phosphors activated with Mn4+
WO2009077350A1 (en) * 2007-12-14 2009-06-25 Basf Se Inorganic phosphor, obtainable by wet milling
WO2009099211A1 (ja) 2008-02-07 2009-08-13 Mitsubishi Chemical Corporation 半導体発光装置、バックライト、カラー画像表示装置、及びそれらに用いる蛍光体
CN102790164B (zh) 2008-03-03 2016-08-10 Ge磷光体技术有限责任公司 发光装置
WO2009119486A1 (ja) 2008-03-25 2009-10-01 国立大学法人群馬大学 蛍光体及びその製造方法並びに該蛍光体を用いた白色発光ダイオード
JP5239043B2 (ja) 2008-07-18 2013-07-17 シャープ株式会社 発光装置および発光装置の製造方法
JP2010093132A (ja) 2008-10-09 2010-04-22 Sharp Corp 半導体発光装置およびそれを用いた画像表示装置、液晶表示装置
US8703016B2 (en) 2008-10-22 2014-04-22 General Electric Company Phosphor materials and related devices
CN102782086B (zh) 2009-12-17 2016-02-17 皇家飞利浦电子股份有限公司 具有发光材料的发光二极管装置
WO2011073951A2 (en) 2009-12-17 2011-06-23 Koninklijke Philips Electronics N.V. Lighting device with light source and wavelength converting element
US8593062B2 (en) 2010-04-29 2013-11-26 General Electric Company Color stable phosphors for LED lamps and methods for preparing them
US8057706B1 (en) * 2010-07-27 2011-11-15 General Electric Company Moisture-resistant phosphor and associated method
US8210698B2 (en) 2010-07-28 2012-07-03 Bridgelux, Inc. Phosphor layer having enhanced thermal conduction and light sources utilizing the phosphor layer
WO2012050199A1 (ja) 2010-10-15 2012-04-19 三菱化学株式会社 白色発光装置及び照明器具
MY161542A (en) 2011-04-08 2017-04-28 Shinetsu Chemical Co Preparation of complex fluoride and complex fluoride phosphor
JP5418548B2 (ja) 2011-07-06 2014-02-19 日亜化学工業株式会社 フッ化物蛍光体及びそのフッ化物蛍光体を用いた発光装置
JP5375906B2 (ja) 2011-09-13 2013-12-25 日亜化学工業株式会社 フッ化物蛍光体及びそれを用いた発光装置
KR101535164B1 (ko) 2011-12-16 2015-07-09 코닌클리케 필립스 엔.브이. Ｌｅｄ 응용을 위한 ｍｎ―활성화 헥사플루오로실리케이트
US9580643B2 (en) 2012-02-16 2017-02-28 Koninklijke Philips N.V. Coated narrow band red-emitting fluorosilicates for semiconductor LEDS
WO2013138347A1 (en) 2012-03-12 2013-09-19 Nitto Denko Corporation Emissive compacts and method of making the same
JP5840540B2 (ja) 2012-03-15 2016-01-06 株式会社東芝 白色照明装置
US9343613B2 (en) 2012-03-29 2016-05-17 Koninklijke Philips N.V. Phosphor in inorganic binder for LED applications
US20150132585A1 (en) 2012-04-18 2015-05-14 Nitto Denko Corporation Phosphor Ceramics and Methods of Making the Same
CN102827601B (zh) 2012-09-17 2014-08-20 中国科学院福建物质结构研究所 氟化物荧光粉体材料及其半导体发光器件
CN102851026B (zh) 2012-10-15 2014-07-02 温州大学 一种二基色白光led用红光材料及其制备方法
JP2016503579A (ja) 2012-11-01 2016-02-04 コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェＫｏｎｉｎｋｌｉｊｋｅ Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｎ．Ｖ． 色域を有するｌｅｄ系デバイス
US20150069299A1 (en) 2013-09-11 2015-03-12 Nitto Denko Corporation Phosphor Ceramics and Methods of Making the Same
US9512356B2 (en) * 2014-05-01 2016-12-06 General Electric Company Process for preparing red-emitting phosphors

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009212508A (ja) * 2008-02-07 2009-09-17 Mitsubishi Chemicals Corp 半導体発光装置、バックライトおよびカラー画像表示装置
US8252613B1 (en) * 2011-03-23 2012-08-28 General Electric Company Color stable manganese-doped phosphors
JP2014514388A (ja) * 2011-03-23 2014-06-19 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 色安定マンガンドープ燐光体
US20140264418A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 General Electric Company Color stable red-emitting phosphors
JP6392313B2 (ja) * 2013-03-15 2018-09-19 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 色安定赤色発光蛍光体
JP2015212374A (ja) * 2014-05-01 2015-11-26 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 赤色発光蛍光体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
MX2016016392A (es) 2017-05-01
CA2951410A1 (en) 2015-12-17
CN106459754A (zh) 2017-02-22
AU2015274474B2 (en) 2018-08-02
CN106459754B (zh) 2020-01-07
MY177361A (en) 2020-09-14
JP6671304B2 (ja) 2020-03-25
WO2015191943A1 (en) 2015-12-17
EP3155065B1 (en) 2018-10-10
CA2951410C (en) 2023-01-03
AU2015274474A1 (en) 2017-01-05
TWI638030B (zh) 2018-10-11
PH12016502269A1 (en) 2017-02-06
US9567516B2 (en) 2017-02-14
US20150361335A1 (en) 2015-12-17
KR102496972B1 (ko) 2023-02-07
TW201610093A (zh) 2016-03-16
EP3155065A1 (en) 2017-04-19
JP2017521511A (ja) 2017-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102496972B1 (ko) 적색 발광 인광체 및 관련 디바이스
KR102255496B1 (ko) 색 안정한 적색 발광 인광체
CN106459755B (zh) 颜色稳定红色发射磷光体
CN106459753B (zh) 颜色稳定的红色发射磷光体
US10563121B2 (en) Red-emitting phosphors and associated devices
KR102542749B1 (ko) 색 안정성 적색 발광 인광체
US9376615B2 (en) Color stable red-emitting phosphors
WO2017210080A1 (en) Red-emitting phosphors and associated devices

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant