CN106459753B - 颜色稳定的红色发射磷光体 - Google Patents
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Abstract
一种合成Mn4+掺杂的磷光体的方法，该方法包括将式I的前体Ax(M1‑z,Mnz)Fy在升高的温度下与气态形式的含氟氧化剂接触，以形成Mn4+掺杂的磷光体；其中A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合；M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合；x是[MFy]离子的电荷的绝对值；y是5、6或7；且0.03≤z≤0.10。
Description
背景
基于由Mn4+活化的络合氟化物材料的红色发射磷光体，例如描述于US 7,358,542、US 7,497,973和US 7,648,649的那些，可与黄色/绿色发射磷光体（例如YAG:Ce）或其它石榴石组合物组合使用以实现来自蓝色LED的暖白色光(在黑体轨迹（blackbody locus）上CCT<5000 K，显色指数(CRI) >80)，其等同于由当前的荧光灯、白炽灯和卤素灯所产生的那种。这些材料强烈地吸收蓝光并在约610-635 nm之间有效地发射，而具有很少的深红/NIR发射。因此，与红色磷光体相比发光效能被最大化，所述红色磷光体在眼敏感性弱的较深红色具有明显发射。量子效率在蓝色(440-460 nm)激发下可超过85%。
虽然使用Mn4+掺杂氟化物主体的照明系统的效能和CRI可能很高，但一个可能限制是它们在高温和高湿(HTHH)条件下易受降解。可用合成后处理步骤减少此降解，如US 8,252,613中所述。然而，希望进一步提高材料的稳定性。
发明简述
简而言之，在一个方面，本发明涉及一种合成Mn4+掺杂磷光体的方法。将式I前体与气态形式的含氟氧化剂在升高的温度下接触，以形成Mn4+掺杂磷光体
Ax(M1-z, Mnz)Fy
I
其中
A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合；
M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合；
x是[MFy]离子的电荷的绝对值；
y是5、6或7；且
0.03≤ z ≤ 0.10。
在另一个方面，本发明涉及可通过这种方法制备的颜色稳定的Mn4+掺杂磷光体，和包括Mn4+掺杂磷光体的照明设备和背光装置。
附图
当参考附图阅读以下详述时，本发明的这些和其它的特征、方面和优点会变得更好理解，在所述附图中相似的标记在整个附图中代表相似的部分，其中：
图1是本发明的一个实施方案的照明设备的横截面示意图。
图2是本发明的另一个实施方案的照明设备的横截面示意图。
图3是本发明的又另一个实施方案的照明设备的横截面示意图。
图4是本发明的一个实施方案的照明设备的剖面侧透视图。
图5是表面安装装置(SMD)背光LED的透视示意图。
发明详述
在根据本发明的方法中，使颜色稳定的磷光体的非颜色稳定的前体退火，或经历升高的温度，同时接触含有含氟氧化剂的气氛。前体是式I的Mn4+掺杂的络合氟化物材料。在本发明的上下文中，术语“络合氟化物材料或磷光体”是指配位化合物，含有至少一个配位中心，该配位中心被作为配体的氟离子包围，并按需要由反离子进行电荷补偿。在一个实施例K2SiF6:Mn4+中，配位中心是Si，反离子是K。络合氟化物有时被写作简单的二元氟化物的组合，但这样的表示方式不指明配位中心周围的配体的配位数。方括号（有时为简便起见而省略）表示其包含的络合离子是不同于简单的氟离子的新的化学物类。活化剂离子(Mn4+)也作为配位中心，替代主晶格的部分中心，如Si。主晶格（包括反离子）可进一步改变活化剂离子的激发和发射性质。
Mn4+掺杂的前体中和磷光体中锰的量为约3.0mol%至约10 mol%，即在式I中，0.03≤ z ≤ 0.10(0.746 wt%-2.46 wt%，基于前体或磷光体的总重量计)，特别是约3.5 mol%至约6 mol% (0.035 ≤ z ≤ 0.060，或0.87至1.48 wt%)，更特别为约3. mol%至约5.5mol% (0.035 ≤ z ≤ 0.055，或0.87 wt%至1.36 wt%)，进一步更特别为约3.5 mol%至约5.1 mol%，(0.035 ≤ z ≤ 0.0510，或0.87 wt%至1.26 wt%)。
在特别的实施方案中，前体的配位中心即式I中的M为Si、Ge、Sn、Ti、Zr或其组合。更特别地，该配位中心为Si、Ge、Ti或其组合，反离子或式I中的A为Na、K、Rb、Cs或其组合，y是6。式I的前体的实例包括K2[SiF6]:Mn4+、K2[TiF6]:Mn4+、K2[SnF6]:Mn4+、Cs2[TiF6]:Mn4+、Rb2[TiF6] :Mn4+、Cs2[SiF6] :Mn4+、Rb2[SiF6] :Mn4+、Na2[TiF6]:Mn4+、Na2[ZrF6]:Mn4+、K3[ZrF7]:Mn4+、K3[BiF6]:Mn4+、K3[YF6]:Mn4+、K3[LaF6]:Mn4+、K3[GdF6]:Mn4+、K3[NbF7]:Mn4+、K3[TaF7]:Mn4+。在特别的实施方案中，式I的前体是K2SiF6:Mn4+。
前体与含氟氧化剂接触的温度为在约200℃至约700℃范围的任何温度，具体地讲，在接触期间约350℃至约600℃，在一些实施方案中约500℃至约600℃。在本发明的不同实施方案中，温度为至少100℃，具体地讲，至少225℃，更具体地讲，至少350℃。使磷光体前体与氧化剂接触足以将其转化为颜色稳定的磷光体的时间。时间和温度相关，并且可一起调节，例如，增加时间同时降低温度，或提高温度同时减少时间。在具体实施方案中，时间为至少1小时，具体地讲，至少4小时，更具体地讲，至少6小时，最具体地讲，至少8小时。
在升高的温度下保持所需时间后，可以控制的速率降低炉内的温度，同时保持氧化气氛初始冷却时间。在初始冷却时间后，可以相同或不同速率控制冷却速率，或者不控制。在一些实施方案中，至少控制冷却速率直至达到200℃温度。在其它实施方案中，至少控制冷却速率直至达到安全清除气氛的温度。例如，在清除氟气氛开始前，可使温度降低到约50℃。
以≤5℃/分钟的控制的速率降低温度可得到与以10℃/分钟速率降低温度比较具有较优性能的磷光体产物。在不同的实施方案中，速率可以控制在≤5℃/分钟，具体地讲，≤3℃/分钟，更具体地讲，≤1℃/分钟速率。
以控制的速率降低温度经历的时间与接触温度和冷却速率相关。例如，在接触温度为540℃且冷却速率为10℃/分钟时，控制冷却速率的时间可小于1小时，随后，可使温度降到清除或环境温度，而不用外部控制。在接触温度为540℃且冷却速率≤5℃/分钟时，冷却时间可小于2小时。在接触温度为540℃且冷却速率≤3℃/分钟时，冷却时间可小于3小时。在接触温度为540℃且冷却速率≤1℃/分钟时，冷却时间可小于4小时。例如，可在控制冷却下使温度降低到约200℃，然后可中断控制。在控制的冷却阶段后，温度可以比初始控制速率更高或更低的速率下降。
含氟氧化剂可以为F2、HF、SF6、BrF5、NH4HF2、NH4F、KF、AlF3、SbF5、ClF3、BrF3、KrF、XeF2、XeF4、NF3、SiF4、PbF2、ZnF2、SnF2、CdF2或其组合。在具体实施方案中，含氟氧化剂为F2。可改变气氛中氧化剂的量，以得到颜色稳定的磷光体，特别是与改变时间和温度结合。在含氟氧化剂为F2时，气氛可包含至少0.5% F2，虽然在一些实施方案中较低浓度可能有效。具体地讲，气氛可包含至少5% F2，更具体地讲，至少20% F2。气氛可另外包含氮、氦、氖、氩、氪、氙，与含氟氧化剂任意组合。在具体实施方案中，气氛由约20% F2和约80%氮组成。
前体与含氟氧化剂接触的方式不关键，可以足以使前体转化成具有所需性质的颜色稳定的磷光体的任何方式完成。在一些实施方案中，包含前体的室可被加料，然后密封，使得在加热该室时产生过压，而在其它实施方案中，使氟和氮混合物在整个退火过程流动，从而保证更均匀的压力。在一些实施方案中，可在一定时间段后引入额外剂量的含氟氧化剂。
在另一方面，本发明涉及一种方法，包括将前体与气态形式的含氟氧化剂在升高的温度下接触，以形成颜色稳定的Mn4+掺杂磷光体；所述前体选自：
(A) A2[MF5]:Mn4+，其中A选自Li、Na、K、Rb、Cs及其组合；其中M选自Al、Ga、In及其组合；
(B) A3[MF6]:Mn4+，其中A选自Li、Na、K、Rb、Cs及其组合；其中M选自Al、Ga、In及其组合；
(C) Zn2[MF7]:Mn4+，其中M选自Al、Ga、In及其组合；
(D) A[In2F7]:Mn4+，其中A选自Li、Na、K、Rb、Cs及其组合；
(E) A2[MF6]:Mn4+，其中A选自Li、Na、K、Rb、Cs及其组合；其中M选自Ge、Si、Sn、Ti、Zr及其组合；
(F) E[MF6]:Mn4+，其中E选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn及其组合；其中M选自Ge、Si、Sn、Ti、Zr及其组合；
(G) Ba0.65Zr0.35F2.70:Mn4+；和
(H) A3[ZrF7]:Mn4+，其中A选自Li、Na、K、Rb、Cs及其组合；且
锰的量为约3.0 mol%至约10 mol%。
群组(A)-(H)的Mn4+掺杂前体中和磷光体中锰的量为约3.0 mol%至约10 mol%，(0.746 wt%-2.46 wt%，基于前体或磷光体的总重量计，特别是约3.5 mol%至约6 mol%(0.87至1.48 wt%)，更特别是约3. mol%至约5.5 mol%(0.87 wt%至1.36 wt%)，进一步更特别是约3.5 mol%至约5.1 mol%，(0.87 wt%至1.26 wt%)。在其它实施方案中，锰的量为3.5mol%至约8.0 mol%。用于所述方法的时间、温度和含氟氧化剂如上所述。
根据本发明的方法中退火的磷光体的颜色稳定性和量子效率可通过用式II的组合物在氢氟酸水溶液中的饱和溶液处理颗粒形式的磷光体来提高，
Ax [MFy]
II
如US 8,252,613中所述。磷光体与溶液接触所处的温度为约20℃至约50℃。产生颜色稳定的磷光体所需的时间为约1分钟至约5小时，具体地讲，约5分钟至约1小时。HF水溶液中氢氟酸的浓度为约20%重量至约70%重量，具体地讲，约40%重量至约70%重量。较低浓度溶液可导致磷光体较低产率。
本文所述的任何数值包括以1单位增量从较低值到较高值的所有值，其条件为在任何较低值和任何较高值之间隔离至少2个单位。例如，如果陈述组分的量或工艺变量(例如，温度、压力、时间等)的数值为例如1至90，优选20至80，更优选30至70，则在本说明书中旨在明确列举例如15至85、22至68、43至51、30至32等的数值。对于小于1的数值，则适当地将1单位认为是0.0001、0.001、0.01或0.1。这些只是明确所指的实例，在所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合均应认为是在本申请中以类似方式明确陈述。
本发明的一个实施方案的照明设备或发光组装体或灯10显示于图1中。照明设备10包括半导体辐射源(显示为发光二极管(LED)芯片12)和电连接到LED芯片的引线14。引线14可以为由较粗引线框架16支承的细线，或者，引线可以为自支承电极并可省略引线框架。引线14对LED芯片12提供电流，并因此使其发射辐射。
灯可包括在其发射的辐射导向磷光体上时能够产生白光的任何半导体蓝色或UV光源。在一个实施方案中，半导体光源为掺有不同杂质的蓝色发射LED。因此，LED可包括基于任何适合III-V、II-VI或IV-IV半导体层且具有约250至550nm发射波长的半导体二极管。具体地讲，LED可包含至少一个含GaN、ZnSe或SiC的半导体层。例如，LED可包含由式IniGajAlkN(其中0≤i，0≤j，0≤k，并且I+j+k=1)表示的具有大于约250nm且小于约550nm的发射波长的氮化物半导体。在具体实施方案中，芯片为具有约400nm至约500nm峰发射波长的近uv或蓝色发射LED。这些LED半导体在本领域已知。为方便起见，辐射源在本文中被描述为LED。然而，本文所用的该术语旨在包括所有半导体辐射源，包括例如半导体激光二极管。另外，虽然本文讨论的本发明的示例性结构的一般讨论涉及基于无机LED的光源，但应了解，LED芯片可由另一种辐射源代替，除非另有说明，并且对半导体、半导体LED或LED芯片的任何提及只表示任何适合的辐射源，包括但不限于有机发光二极管。
在照明设备10中，磷光体组合物22辐射耦合到LED芯片12。辐射耦合是指元件相互结合，以便辐射从一个元件透射到另一个元件。磷光体组合物22通过任何适合方法沉积于LED 12上。例如，可形成磷光体的水基悬浮体并作为磷光体层施加到LED表面。在一种这样的方法中，围绕LED布置其中随机悬浮有磷光体颗粒的硅酮浆料。此方法只是磷光体组合物22和LED 12的可能位置的示例。因此，通过在LED芯片12上涂覆并且干燥磷光体悬浮体，可将磷光体组合物22在LED芯片12的发光表面上涂覆，或直接涂到其上。在硅酮基悬浮体的情况下，在适合温度使悬浮体固化。壳18和包封剂20两者均应透明，以允许白光24透射通过那些元件。虽然不想作为限制，但在一些实施方案中，磷光体组合物的中值粒径为约1至约50微米，具体地讲，约15至约35微米。
在其它实施方案中，磷光体组合物22散布于包封剂材料20内，而不是直接形成于LED芯片12上。磷光体(粉末形式)可散布于包封剂材料20的单一区域内，或者散布遍及包封剂材料的整个体积。由LED芯片12发射的蓝光与磷光体组合物22发射的光混合，混合光显现为白光。如果要使磷光体散布于包封剂材料20内，则可将磷光体粉末加至聚合物或硅酮前体，负载在LED芯片12的周围，然后可将聚合物前体固化，以使聚合物或硅酮材料凝固。也可使用其它已知的磷光体散布方法，例如传递负载。
在一些实施方案中，包封剂材料20是具有折光指数R的硅酮基质，除了磷光体组合物22外，还包含具有小于约5%吸光度和R±0.1折光指数的稀释剂材料。稀释剂材料具有≤1.7的折光指数，具体地讲，≤1.6，更具体地讲，≤1.5。在具体实施方案中，稀释剂材料为式II的材料，并具有约1.4的折光指数。向磷光体/硅酮混合物加入光学惰性材料可产生通过磷光体/包封剂混合物的光通量的更渐变的分布，并且可对磷光体产生较小破坏。用于稀释剂的适合材料包括具有约1.38(AlF3和K2NaAlF6)至约1.43(CaF2)的折光指数的氟化物化合物,例如LiF、MgF2、CaF2、SrF2、AlF3、K2NaAlF6、KMgF3、CaLiAlF6、K2LiAlF6和K2SiF6,和具有约1.254至约1.7的折光指数的聚合物。适合用作稀释剂的聚合物的非限制实例包括聚碳酸酯、聚酯、尼龙、聚醚酰亚胺、聚醚酮和衍生自苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、乙酸乙烯酯、乙烯、氧化丙烯和氧化乙烯单体的聚合物及其共聚物,包括卤化和非卤化衍生物。在硅酮固化前，这些聚合物粉末可直接加入硅酮包封剂。
在另一个实施方案中，磷光体组合物22涂覆于壳18的表面上，而不是形成于LED芯片12上。磷光体组合物优选涂在壳18的内表面上，虽然如果需要，磷光体可涂在壳的外表面上。磷光体组合物22可涂在壳的整个表面上，或者只涂覆壳的表面的顶部。由LED芯片12发射的UV/蓝光与磷光体组合物22发射的光混合，混合光显现为白光。当然，磷光体可位于任何两个或所有三个位置，或者在任何其它适合位置，例如与壳分离或结合到LED。
图2图示说明根据本发明的系统的第二结构。图1-4的相应编号(例如，在图1中12，在图2中112)与各图中的相应结构有关，除非另外说明。图2的实施方案的结构与图1的结构类似，不同之处在于磷光体组合物122散布在包封剂材料120内，而不是直接在LED芯片112上形成。磷光体(粉末形式)可散布于包封剂材料的单一区域内，或者散布遍及包封剂材料的整个体积。由LED芯片112发射的辐射(由箭头126指示)与磷光体122发射的光混合，混合光显现为白光124。如果要使磷光体散布于包封剂材料120内，则可将磷光体粉末加到聚合物前体，并负载在LED芯片112周围。然后可使聚合物或硅酮前体固化，以凝固聚合物或硅酮。也可使用其它已知的磷光体散布方法，例如传递模塑。
图3图示说明根据本发明的系统的第三可能结构。图3中所示实施方案的结构与图1的结构类似，不同之处在于将磷光体组合物222涂在罩218的表面上，而不是在LED芯片212上形成。磷光体组合物222优选涂在罩218的内表面上，虽然如果需要，磷光体可涂在罩的外表面上。磷光体组合物222可涂在罩的整个表面上，或者只涂覆罩的表面的顶部。由LED芯片212发射的辐射226与磷光体组合物222发射的光混合，混合光显现为白光224。当然，图1-3的结构可以组合，并且磷光体可位于任何两个或所有三个位置，或者在任何其它适合位置，例如与罩分离或结合到LED。
在任何以上结构中，灯也可包括在包封剂材料中包埋的多个散射颗粒(未显示)。散射颗粒可包括例如氧化铝或氧化钛。散射颗粒有效散射从LED芯片发射的定向光，优选具有可忽略量的吸收。
如图4中的第四结构所示，LED芯片412可安装在反射杯430中。杯430可用介电材料制成，或者用介电材料涂覆，介电材料例如氧化铝、氧化钛或在本领域已知的其它介电粉末，或者由反射金属涂覆，反射金属例如铝或银。图4的实施方案的结构的其余部分与任何前述图的结构相同，并且可包括两根引线416、导线432和包封剂材料420。反射杯430由第一引线416支承，并且用导线432使LED芯片412与第二引线416电连接。
另一个结构(特别对于背光应用)为表面安装装置("SMD")类型发光二极管550，如图5中所示。这种SMD为“侧发射类型”，并且在光导元件554的突出部分上具有发光窗552。SMD包可包含以上限定的LED芯片，和通过从LED芯片发射的光激发的磷光体材料。其它背光装置包括但不限于电视、计算机、智能手机、平板计算机和具有包括半导体光源和本发明的颜色稳定的Mn4+掺杂的磷光体的显示器的其它手持装置。
当使用在350至550nm发射的LED和一种或多种其它适合的磷光体时，所得照明系统产生具有白色的光。灯10也可包括在包封剂材料中包埋的散射颗粒(未显示)。散射颗粒可包括例如氧化铝或氧化钛。散射颗粒有效散射从LED芯片发射的定向光，优选具有可忽略量的吸收。
除了颜色稳定的Mn4+掺杂的磷光体外，磷光体组合物22也可包含一种或多种其它磷光体。当与在约250nm至550nm范围发射辐射的蓝色或近UV LED组合用于照明设备时，组装体发射的产生的光为白光。可在混合物中使用其它磷光体，例如绿色、蓝色、黄色、红色、橙色或其它颜色磷光体，以定制所得光的白色，并产生特定光谱功率分布。适用于磷光体组合物22的其它材料包括电致发光聚合物，如聚芴，优选聚(9,9-二辛基芴)及其共聚物，如9,9'-二辛基芴-双-N,N'-(4-丁基苯基)二苯基胺共聚物(F8-TFB)；聚(乙烯基咔唑)和聚苯乙炔及其衍生物。另外，发光层可包括蓝色、黄色、橙色、绿色或红色磷光染料或金属络合物或其组合。适合用作磷光染料的材料包括但不限于三(1-苯基异喹啉)合铱(III)(红色染料)、三(2-苯基吡啶)合铱(绿色染料)和双(2-(4,6-二氟苯基)吡啶-N,C2)合铱(III)(蓝色染料)。也可使用购自ADS(American Dyes Source，Inc.)的市售荧光和磷光金属络合物。ADS绿色染料包括ADS060GE、ADS061GE、ADS063GE和ADS066GE、ADS078GE及ADS090GE。ADS蓝色染料包括ADS064BE、ADS065BE和ADS070BE。ADS红色染料包括ADS067RE、ADS068RE、ADS069RE、ADS075RE、ADS076RE、ADS067RE和ADS077RE。
用于磷光体组合物22的合适的磷光体包括但不限于：
磷光体混合物中各单独磷光体之比可取决于所需光输出的特征而改变。可调节不同实施方案磷光体混合物中单独磷光体的相对比例，使得在它们的发射混合并用于LED照明装置时，产生在CIE色度图上预定x和y值的可见光。如上所述，优选产生白光。例如，此白光可具有约0.20至约0.55的x值，和约0.20至约0.55的y值。然而，如上所述，可根据最终用户需要改变磷光体组合物中各磷光体的精确特性和量。例如，该材料可用于液晶显示器(LCD)背光照明所用的LED。在此应用中，基于通过LCD/滤色器组合后所需的白色、红色、绿色和蓝色近似调谐LED色点。在此所给的用于混合的可能的磷光体列表不意味穷举，这些Mn4+掺杂磷光体可与具有不同发射的各种磷光体混合，以得到所需的光谱功率分布。
包含颜色稳定的磷光体且用于背光照明或一般照明的LED装置可在装置运作2,000小时后具有<1.5麦克亚当椭圆（MacAdam ellipse）的色移，在具体的实施方案中，经2,000小时<1麦克亚当椭圆，其中磷光体/聚合物复合物直接接触LED芯片表面，LED墙上插头效率大于40%，LED电流密度大于2A/cm2。在加速试验中，磷光体/聚合物复合物直接接触LED芯片表面，LED墙上插头效率大于18%，LED电流密度大于70A/cm2，LED装置经30分钟可具有<1.5麦克亚当椭圆的色移。
本发明的颜色稳定的Mn4+掺杂磷光体还可用于以上所述以外的应用。例如，所述材料可作为磷光体用于荧光灯、用于阴极射线管、用于等离子显示装置或用于液晶显示器(LCD)。所述材料也可作为闪烁体用于电磁热量计、用于γ射线摄像机、用于计算机断层摄影扫描仪或用于激光。这些用途只为示例性的，而不是限制性的。
实施例
一般程序
硅酮带样品制备
通过混合500 mg待测试的材料与1.50 g硅酮(Sylgard 184)制备样品。将混合物在真空室中脱气约15分钟。将混合物(0.70 g)倒入圆盘形的模板(直径28.7mm，厚0.79mm)，在90℃烘烤30分钟。将样品切成约5 mm x 5 mm大小的方块以供测试。
稳定性测试
高光通量条件
将在446 nm发射的激光二极管耦合到光纤，将准直仪耦合到其另一端。功率输出为310 mW，样品的光束直径为700微米。这相当于样品表面上80 W/cm2的通量。用1米（直径）的积分球收集光谱功率分布(SPD)谱，所述光谱功率分布(SPD)谱是来自激光的散射辐射和来自受激磷光体的发射的组合，用分光计软件(Specwin)处理数据。通过分别从400nm到500nm和从550 nm到700 nm积分SPD，以两分钟的间隔记录约21小时的来自激光和磷光体发射的积分功率。将测定的前90分钟舍弃，以避免由于激光的热稳定化造成的影响。由于激光破坏造成的强度损失的百分比如下计算：
尽管只对来自磷光体的发射体功率作图，也监测来自激光发射的积分功率及其峰位置，以确保试验期间激光保持稳定（差异小于1%）。
高温高湿度(HHTH)处理
通过将磷光体粉末混入两部分甲基硅酮粘合剂(RTV-615, MomentivePerformance Materials)，比例为0.9 g磷光体：0.825 g硅酮（A+B部分），制备用于高温高湿度(HTHH)处理的样品。然后将磷光体/硅酮混合物倒入铝样品支持器并在90℃固化20分钟。对照样品储存在氮气下，用于暴露于HTHH条件的样品放置于85℃/85% RH控制气氛室中。将这些HTHH样品定期取出，将它们在450 nm激发下的发光强度与对照样品相比。
实施例1-4 锰含量为0.91 wt%至1.19 wt%的K2SiF6:Mn4+的制备。
烧杯A-D中起始材料的量和分布如表1所示。对于实施例4，还将5 mL丙酮加至烧杯B。程序：将烧杯A剧烈搅拌，将烧杯B的内容物以75 mL/min的速率逐滴添加30秒，然后以60mL/min的速率添加以供余下的反应。在烧杯B的内容物开始添加后，将烧杯D的内容物以13mL/分钟的速率向烧杯A逐滴添加20秒。在烧杯B的内容物开始添加后，将烧杯C的内容物以13 mL/分钟的速率向烧杯A逐滴添加30秒。将沉淀消化5分钟，停止搅拌。倾析上清液，将沉淀真空过滤，用乙酸清洗一次，用丙酮清洗两次，然后真空干燥。将干燥的粉末通过44微米的筛进行筛分，在20% F2下于540℃退火8小时。将退火的磷光体在用K2SiF6饱和的49% HF的溶液中清洗，真空干燥并筛分。
评价样品的激光破坏、量子效率(QE，报道为相对QE，将市售对照的QE的值设为100%)、450 nm的吸光度。通过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定锰的量。结果见表2。可见，与对照样品相比，激光破坏更低，QE和吸光度更高，所述对照样品是得自商业来源的Mn掺杂的K2SiF6。
对比实施例1
将基于材料总重量含有0.84 wt% Mn的Mn掺杂的氟硅酸钾在10 psia的20%F2/80%N2中在540℃炉中退火8小时。将退火的磷光体在用K2SiF6饱和的49% HF的溶液中清洗，真空干燥并筛分。在高光通量条件下测试磷光体和退火的未处理的市售样品。结果见表3。
实施例4和5 具有0.9 wt%和1.25 wt%锰的K2SiF6:Mn4+的性质
如实施例1-4所述制备和处理Mn掺杂的氟硅酸钾样品。在处理之前和之后，测定量子效率和衰变时间，通过ICP-MS测定Mn的重量％。结果见表4。可见，高Mn样品的量子效率被提高，浓缩猝灭的起点/效果(onset/effects)被降低。至少QE的改善显著大于较低Mn水平时观测到的结果。例如，具有0.84 wt% Mn的对比实施例1的磷光体的QE从100(相对)增加至107(相对)，增加了约7%，而表4中显示的增加对于含0.9wt% Mn的样品而言是约15％，对于含1.25wt% Mn的样品而言是约20%。
对比实施例2
将锰含量为0.70%（通过电感耦合等离子体测定）的市售PFS磷光体置于炉内10psia的氮(80%)和氟(20%)气氛下，于540℃加热8小时。8小时后，以10℃每分钟的速率降低温度。将退火的磷光体在用K2SiF6饱和的49% HF的溶液中清洗，真空干燥并筛分。
实施例7 退火后的缓慢冷却
将锰含量为0.70%（通过电感耦合等离子体测定）的市售PFS磷光体置于炉内10psia的氮(80%)和氟(20%)气氛下，于540℃加热8小时。8小时后，以1℃每分钟的速率降低温度。将退火的磷光体在用K2SiF6饱和的49% HF的溶液中清洗，真空干燥并筛分。
评价对比实施例2和实施例7的磷光体的稳定性并与锰含量为0.70%的未处理的市售对照相比。可见，约10小时后，对照的％强度损失大于7％。退火改善了稳定性，如对比实施例2所示；如实施例7所示采用缓慢冷却进一步降低了％强度损失。
虽然本文只说明和描述了本发明的某些特征，但本领域的技术人员会想到很多修改和变化。因此，应了解，所附的权利要求旨在涵盖落在本发明真实精神范围内的所有这些修改和变化。
Claims (12)
1.一种合成Mn4+掺杂的磷光体的方法，该方法包括将式I的前体，
Ax(M1-z, Mnz)Fy
I
在温度范围为200℃-700℃下与气态形式的含氟氧化剂接触，以形成Mn4+掺杂的磷光体；
其中
A是Na、K、Rb、Cs或其组合；
M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合；
x是[MFy]离子的电荷的绝对值；
y是5、6或7；且
前体中锰的量为0.87 wt %至1.48 wt %。
2.根据权利要求1所述的方法，其中锰的量为0.87 wt %至1.26 wt %。
3.根据权利要求1所述的方法，其中该磷光体的量子效率比前体的量子效率至少大8％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中该磷光体的量子效率比前体的量子效率至少大20％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中颜色稳定的Mn4+掺杂的磷光体是K2SiF6:Mn4+。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述温度是500℃至600℃范围内的任何温度。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氟氧化剂是F2。
8.一种制备Mn4+掺杂的磷光体的方法，该方法包括将前体在温度范围为200℃-700℃下与气态形式的含氟氧化剂接触，其中所述前体选自：
(A) A2[MF5]:Mn4+，其中A选自Li、Na、K、Rb、Cs及其组合；其中M选自Al、Ga、In及其组合；
(B) A3[MF6]:Mn4+，其中A选自Li、Na、K、Rb、Cs及其组合；其中M选自Al、Ga、In及其组合；
(C) Zn2[MF7]:Mn4+，其中M选自Al、Ga、In及其组合；
(D) A[In2F7]:Mn4+，其中A选自Li、Na、K、Rb、Cs及其组合；
(E) A2[MF6]:Mn4+，其中A选自Li、Na、K、Rb、Cs及其组合；其中M选自Ge、Si、Sn、Ti、Zr及其组合；
(F) E[MF6]:Mn4+，其中E选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn及其组合；其中M选自Ge、Si、Sn、Ti、Zr及其组合；
(G) Ba0.65Zr0.35F2.70:Mn4+；和
(H) A3[ZrF7]:Mn4+，其中A选自Li、Na、K、Rb、Cs及其组合；且
前体中锰的量为0.87 wt %至1.48 wt %。
9.根据权利要求8所述的方法，其中锰的量为0.87 wt %至1.26 wt %。
10.根据权利要求8所述的方法，其中锰的量为0.87 wt %至1.36 wt %。
11.根据权利要求8所述的方法，其中该磷光体的量子效率比前体的量子效率至少大8％。
12.根据权利要求8所述的方法，其中该磷光体的量子效率比前体的量子效率至少大20％。
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