CN1157462C - 一种制备纳米级氟化物基质上转换荧光材料的方法 - Google Patents

一种制备纳米级氟化物基质上转换荧光材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1157462C
CN1157462C CNB02116679XA CN02116679A CN1157462C CN 1157462 C CN1157462 C CN 1157462C CN B02116679X A CNB02116679X A CN B02116679XA CN 02116679 A CN02116679 A CN 02116679A CN 1157462 C CN1157462 C CN 1157462C
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
ion
fluoride
ions
milliliters
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB02116679XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN1376759A (zh
Inventor
1
衣光舜
孙宝全
陈德朴
周玉祥
程京
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tsinghua University
CapitalBio Corp
Original Assignee
BOAO BIOCHIP Co Ltd BEIJING
Tsinghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BOAO BIOCHIP Co Ltd BEIJING, Tsinghua University filed Critical BOAO BIOCHIP Co Ltd BEIJING
Priority to CNB02116679XA priority Critical patent/CN1157462C/zh
Publication of CN1376759A publication Critical patent/CN1376759A/zh
Priority to JP2003584204A priority patent/JP2005526883A/ja
Priority to DE60334899T priority patent/DE60334899D1/de
Priority to US10/511,363 priority patent/US7422703B2/en
Priority to AT03720096T priority patent/ATE487775T1/de
Priority to AU2003223830A priority patent/AU2003223830A1/en
Priority to EP03720096A priority patent/EP1495088B1/en
Priority to PCT/CN2003/000268 priority patent/WO2003087259A1/en
Application granted granted Critical
Publication of CN1157462C publication Critical patent/CN1157462C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/7772—Halogenides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/7772—Halogenides
    • C09K11/7773—Halogenides with alkali or alkaline earth metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/827—Nanostructure formed from hybrid organic/inorganic semiconductor compositions
    • Y10S977/83—Inorganic core or cluster coated with organic or biological shell
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/832—Nanostructure having specified property, e.g. lattice-constant, thermal expansion coefficient
    • Y10S977/834—Optical properties of nanomaterial, e.g. specified transparency, opacity, or index of refraction

Abstract

一种制备纳米级氟化物基质上转换荧光材料的方法，属于纳米荧光材料制备工艺。该方法将氧化钇(氧化镧或氧化钆)、氧化镱、氧化铒(氧化铥或氧化钬)溶于酸中配成溶液，其稀土离子的摩尔比为钇离子(镧离子或钆离子)∶镱离子∶铒离子(铥离子或钬离子)＝70-90∶0-29∶0.001-15。在该溶液中加入一定量的氨羧类络合剂，之后加入到可溶性氟化物溶液中，经离心、干燥制得前驱体；经高温煅烧后即可制得。该材料是以氟化钇(氟化镧或氟化钆)为基质，掺杂有氟化镱、氟化铒(氟化銩或氟化钬)。制备出的纳米级上转换荧光材料，粒度小且均匀，可控制在37～166纳米，煅烧温度低，发光强度大，可满足生物分子荧光标记材料的需要。

Description

一种制备纳米级氟化物基质上转换荧光材料的方法
技术领域
本发明属于纳米荧光材料及其制备工艺，特别涉及一种以氟化物为基质的稀土离子掺杂的纳米上转换荧光材料及其制备方法。
背景技术
上转换荧光材料是一种在红外光激发下能发出可见光的发光材料。镱、铒共掺杂的氟化物是一种效率很高的上转换荧光材料，该类材料在946-970nm红外线激发下发出很强的绿色荧光和相对较弱的红色荧光(余宪恩，实用发光材料与光致发光机理，中国轻工业出版社，1997，北京)。
上转换荧光材料由于其特殊的性质，可用于制备发光二极管、固体基质可见光激光器、高灵敏度的生物分子荧光标记材料等(Zarling，et al.，US patent 5674698，1997)。
作为生物分子荧光标记材料，需要材料本身颗粒小且均匀，发光强度大，在水溶液中稳定。因此非纳米的上转换荧光材料很难满足高灵敏度的生物分子荧光标记材料的要求。本申请人曾提出过一种制备纳米级钼酸盐基质上转换荧光材料的制备方法(专利申请号：CN01134861.5)，利用该方法，可以制备出粒径为50-60纳米的钼酸盐基质的上转换荧光纳米材料，方法简单，发光效率较高。其不足之处在于，可控的粒径范围小(50-60纳米)，需煅烧的温度高。
发明内容
本发明的目的是提出一种纳米级氟化物基质上转换荧光材料及其制备方法，该方法可在较低的煅烧的温度下制得纳米级上转换荧光材料，使其不仅粒度小且均匀，发光强度大，而且可控性好，可以满足作为生物分子荧光标记材料的需要。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：一种制备纳米级氟化物基质上转换荧光材料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将氧化镧、氧化钇、氧化钆、氧化镱、氧化铒、氧化铥、氧化钬，溶于盐酸或硝酸中，挥发干，除掉剩余的盐酸或硝酸，加入一定量的去离子水，配成储备溶液。按比例取上述溶液，使溶液中稀土离子摩尔比为钇离子、镧离子或钆离子∶镱离子∶铒离子、铥离子或钬离子＝70-90∶0-29∶0.001-15；
(2)在步骤(1)所制备的溶液中，加入0-1倍于溶液中总稀土离子摩尔量的氨羧类络合剂；
(3)配制可溶性氟化物的水溶液，加入0-1倍于步骤(1)溶液中总稀土离子摩尔量的氨羧类络合剂，控制温度为0-100℃，快速搅拌下，将步骤(2)中所述溶液注入，生成沉淀；
(4)离心分离、沉淀并用水洗涤，干燥，制成前驱体；
(5)将前驱体放入高温炉中，在300-450℃煅烧1-10小时，即得纳米级上转换荧光材料。
在上述步骤(1)中配置的溶液可以直接用该步骤中所述稀土的可溶盐(包括稀土氯化物，硝酸盐)配制。
步骤(2)、(3)中所用的氨羧类络合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)及其钠盐、二乙三胺五乙酸(DTPA)及其钠盐、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)及其钠盐、1，2-二胺基环己烷四乙酸(DCTA)及其钠盐、乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)及其钠盐、三乙基四胺六乙酸(TTHA)及其钠盐中的任何一种。
在步骤(2)中，若氨羧类络合剂：总稀土离子摩尔量大于1时，溶液中有时会出现沉淀现象，故超出1倍的氨羧类络合剂可在步骤(3)中加入。
本发明中所用的水溶性的氟化物包括氟化钠、氟化钾、氟化铵、氢氟酸。
利用该方法制备上转换荧光材料，具有以下优点：
(1)制得的材料粒度可以达到纳米级，最小可达到37纳米，粒径小且均匀；
(2)通过控制氨羧络合剂的掺杂量，粒径可在37-166纳米范围内任意可调。
(3)发光强度大。氟化物基质的上转换荧光材料，其荧光强度是钼酸盐基质荧光材料4倍；
(4)煅烧温度低，最高温度只有450％，工艺成本低；
(5)方法重复性高，重复两次实验制得的纳米颗粒，粒径尺寸变化率不超过5％。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的氟化物基质的上转换荧光材料的透射电镜图，粒径为37纳米。
图2为本发明实施例2所制得的氟化物基质的上转换荧光材料的透射电镜图，粒径为43纳米。
图3为本发明实施例3所制得的氟化物基质的上转换荧光材料的透射电镜图，材料粒径为77纳米。
图4本发明实施例4所制得的氟化物基质的上转换荧光材料的透射电镜图，材料粒径为96纳米。
图5本发明实施例5所制得的氟化物基质的上转换荧光材料的透射电镜图，材料粒径为166纳米。
图6为本发明实施例1制备的镱、鉺共掺杂的氟化钇(YF3:Yb，Er)纳米上转换荧光材料的上转换荧光光谱图。
具体实施方式
所需材料来源：稀土氧化物购于北京有色金属研究总院，其它试剂购自北京化工厂。
实施例1：
(1)称取氧化钇11.2905克，加入足量的盐酸(或硝酸)，加热溶解并蒸干。加入500毫升去离子水溶解，此时溶液中钇离子的浓度为0.2mol.L-1，作为储备液长期保存。同上，分别称取氧化钆18.125克、氧化镧16.3克、氧化镱19.7克、氧化铒19.1克、氧化铥19.3克、氧化钬18.9克，各配成500毫升0.2mol.L-1的储备溶液。按比例取钇离子溶液16毫升，镱离子溶液3.4毫升，铒离子溶液0.6毫升，置于100毫升的三口瓶中。此时溶液中稀土离子摩尔比为钇离子∶镱离子∶铒离子＝80∶17∶3；
(2)在上述产物中，加入0.2mol.L-1的乙二胺四乙酸(EDTA)二钠盐溶液20毫升；
(3)称取2.1克氟化钠，加入60毫升去离子水，配成水溶液。在室温下，快速搅拌，将步骤(2)溶液注入，生成沉淀，继续搅拌反应1小时；
(4)离心分离、沉淀并用水洗涤三次，干燥，制成前驱体；
(5)将前驱体放入高温炉中，在400℃煅烧3小时，即得纳米级上转换荧光材料，粒子平均粒径为37纳米。
实施例2：
(1)按比例取钇离子溶液17.4毫升，镱离子溶液2.6毫升，铥离子溶液0.02毫升，置于100毫升的三口瓶中。此时溶液中稀土离子摩尔比为钇离子∶镱离子∶铥离子＝87∶13∶0.1；
(2)在上述产物中，加入0.2mol.L-1的乙二胺四乙酸(EDTA)二钠盐溶液15毫升；
(3)称取2.1克氟化钠，加入65毫升去离子水，配成水溶液。在室温，快速搅拌下，将步骤(2)溶液注入，生成沉淀，继续搅拌反应1小时；
(4)离心分离沉淀并用水洗涤三次，干燥，制成前驱体；
(5)将前驱体放入高温炉中，在400℃煅烧4小时，即得纳米级上转换荧光材料，粒子平均粒径为43纳米。
实施例3：
(1)按比例取钇离子溶液16毫升，镱离子溶液3.86毫升，钬离子溶液0.04毫升，置于100毫升的三口瓶中。此时溶液中稀土离子摩尔比为钇离子∶镱离子∶钬离子＝80∶19.8∶0.2；
(2)在上述产物中，加入0.2mol.L-1的EDTA钠盐10毫升；
(3)称取2.1克氟化钠，加入70毫升去离子水，配成水溶液。在室温，快速搅拌下，将上述溶液注入，生成沉淀，继续搅拌反应1小时；
(4)离心分离沉淀并用水洗涤三次，干燥，制成前驱体；
(5)将前驱体放入高温炉中，在400℃煅烧5小时，即得纳米级上转换荧光材料，粒子平均粒径为77纳米。
实施例4：
(1)按比例取钆离子溶液14毫升，镱离子溶液5.8毫升，铒离子溶液0.2毫升，置于100毫升的三口瓶中。此时溶液中稀土离子摩尔比为钆离子∶镱离子∶铒离子＝70∶29∶1；
(2)在上述产物中，加入0.2mol.L-1的EDTA 5毫升；
(3)称取2.1克氟化铵，加入75毫升去离子水，配成水溶液。在室温，快速搅拌下，将步骤(2)溶液注入，生成沉淀，继续搅拌反应1小时；
(4)离心分离沉淀并用水洗涤三次，干燥，制成前驱体；
(5)将前驱体放入高温炉中，在350℃煅烧5小时，即得纳米级上转换荧光材料，平均粒径为96纳米。
实施例5：
(1)按比例取镧离子溶液18毫升，铒离子溶液2毫升，置于100毫升的三口瓶中。此时溶液中稀土离子摩尔比为镧离子∶镱离子∶铒离子＝90∶0∶10；
(2)称取2.1克氟化钾，加入60毫升去离子水，配成水溶液。在室温，快速搅拌下，将上述溶液注入，生成沉淀，继续搅拌反应2小时；
(3)离心分离沉淀并用水洗涤三次，干燥，制成前驱体；
(4)将前驱体放入高温炉中，在400℃煅烧5小时，即得纳米级上转换荧光材料，纳米材料粒径166纳米。
实施例6：
(1)按比例取钇离子溶液16毫升，镱离子溶液3.6毫升，铒离子溶液0.4毫升，置于100毫升的三口瓶中。此时溶液中稀土离子摩尔比为钇离子∶镱离子∶铒离子＝80∶18∶2；
(2)在上述产物中，加入0.2mol.L-1的三乙基四胺六乙酸(TTHA)钠盐15毫升；
(3)称取2.1克氟化钠，加入75毫升去离子水，配成水溶液。在50℃，快速搅拌下，将步骤(2)溶液注入，生成沉淀，继续搅拌反应1小时；
(4)离心分离沉淀并用水洗涤三次，干燥，制成前驱体，前驱体粒径43纳米；
(5)将前驱体放入高温炉中，在300℃煅烧5小时，即得纳米级上转换荧光材料。
实施例7：
(1)按比例取钆离子溶液16毫升，镱离子溶液3.9毫升，铒离子溶液0.02毫升，置于100毫升的三口瓶中。此时溶液中稀土离子摩尔比为钇离子∶镱离子∶铒离子＝80∶19.5∶0.5；
(2)在上述产物中，加入0.2mol.L-1的二乙三胺五乙酸(DTPA)钠盐20毫升；
(3)称取2.1克氟化钠，加入60毫升去离子水，配成水溶液。加入0.2mol.L-1的EDTA 20毫升。在100℃，快速搅拌下，将步骤(2)溶液注入，生成沉淀，继续搅拌反应1小时；
(4)离心分离、沉淀并用水洗涤三次，干燥，制成前驱体；
(5)将前驱体放入高温炉中，在380℃煅烧8小时，即得纳米级上转换荧光材料。
实施例8：
(1)按比例取钇离子溶液15.4毫升，镱离子溶液4毫升，铒离子溶液0.6毫升，置于100毫升的三口瓶中。此时溶液中稀土离子摩尔比为钇离子∶镱离子∶铒离子＝77∶20∶3；
(2)在上述产物中，加入0.2mol.L-1的羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)钠盐20毫升；
(3)称取2.1克氟化钠，加入60毫升去离子水，配成水溶液。在100℃，快速搅拌下，将步骤(2)溶液注入，生成沉淀，继续搅拌反应1小时；
(4)离心分离、沉淀并用水洗涤三次，干燥，制成前驱体，前驱体粒径60纳米；
(5)将前驱体放入高温炉中，在450℃煅烧1小时，即得纳米级上转换荧光材料。
实施例9：
(1)按比例取钇离子溶液15.4毫升，镱离子溶液4毫升，铒离子溶液0.6毫升，置于100毫升的三口瓶中。此时溶液中稀土离子摩尔比为钇离子∶镱离子∶铒离子＝77∶20∶3；
(2)在上述产物中，加入0.2mol.L-1的1，2-二胺基环己烷四乙酸(DCTA)钠盐20毫升；
(3)称取2.1克氟化钠，加入60毫升去离子水，配成水溶液。在100℃，快速搅拌下，将步骤(2)溶液注入，生成沉淀，继续搅拌反应1小时；
(4)离心分离沉淀并用水洗涤三次，干燥，制成前驱体，前驱体粒径60纳米；
(5)将前驱体放入高温炉中，在450℃煅烧1小时，即得纳米级上转换荧光材料。
实施例10：
(1)按比例取钇离子溶液15.4毫升，镱离子溶液4毫升，铒离子溶液0.6毫升，置于100毫升的三口瓶中。此时溶液中稀土离子摩尔比为钇离子∶镱离子∶铒离子＝77∶20∶3；
(2)在上述产物中，加入0.2mol.L-1的乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)钠盐20毫升；
(3)称取2.1克氟化钾，加入60毫升去离子水，配成水溶液。在100℃，快速搅拌下，将步骤(2)溶液注入，生成沉淀，继续搅拌反应1小时；
(4)离心分离沉淀并用水洗涤三次，干燥，制成前驱体，前驱体粒径60纳米；
(5)将前驱体放入高温炉中，在450℃煅烧1小时，即得纳米级上转换荧光材料。
实施例11：
(1)按比例取钇离子溶液15.4毫升，镱离子溶液4毫升，铒离子溶液0.6毫升，置于100毫升的三口瓶中。此时溶液中稀土离子摩尔比为钇离子∶镱离子∶铒离子＝77∶20∶3；
(2)在上述产物中，加入0.2mol.L-1的三乙基四胺六乙酸(TTHA)钠盐20毫升；
(3)称取2.1克氟化铵，加入60毫升去离子水，配成水溶液。在100℃，快速搅拌下，将步骤(2)溶液注入，生成沉淀，继续搅拌反应1小时；
(4)离心分离沉淀并用水洗涤三次，干燥，制成前驱体，前驱体粒径60纳米；
(5)将前驱体放入高温炉中，在410℃煅烧1小时，即得纳米级上转换荧光材料。
实施例12：
(1)按比例取钇离子溶液14毫升，镱离子溶液6毫升，钬离子溶液0.0002毫升，置于100毫升的三口瓶中。此时溶液中稀土离子摩尔比为钇离子∶镱离子∶钬离子＝70∶30∶0.001；
(2)在上述产物中，加入0.2mol.L-1的DTPA 20毫升；
(3)称取2.1克氟化钠，加入60毫升去离子水，配成水溶液。在80℃，快速搅拌下，将步骤(2)溶液注入，生成沉淀，继续搅拌反应1小时；
(4)离心分离沉淀并用水洗涤三次，干燥，制成前驱体，前驱体粒径50纳米；
(5)将前驱体放入高温炉中，在360℃煅烧10小时，即得纳米级上转换荧光材料。
实施例13：
(1)按比例取钇离子溶液14毫升，镱离子溶液5.96毫升，铥离子溶液0.04毫升，置于100毫升的三口瓶中。此时溶液中稀土离子摩尔比为钇离子∶镱离子∶铥离子＝70∶29.8∶0.2；
(2)在上述产物中，加入0.2mol.L-1的HEDTA 20毫升；
(3)称取2.1克氟化钠，加入60毫升去离子水，配成水溶液。在室温，快速搅拌下，将步骤(2)溶液注入，生成沉淀，继续搅拌反应1小时；
(4)离心分离沉淀并用水洗涤三次，干燥，制成前驱体；
(5)将前驱体放入高温炉中，在400℃煅烧3小时，即得纳米级上转换荧光材料。
实施例14：
(1)按比例取钇离子溶液14毫升，镱离子溶液6毫升，铒离子溶液0.001毫升，置于100毫升的三口瓶中。此时溶液中稀土离子摩尔比为钇离子∶镱离子∶铒离子＝70∶30∶0.005；
(2)在上述产物中，加入0.2mol.L-1的DCTA20毫升；
(3)称取2.1克氟化铵，加入60毫升去离子水，配成水溶液。在80℃，快速搅拌下，将步骤(2)溶液注入，生成沉淀，继续搅拌反应1小时；
(4)离心分离沉淀并用水洗涤三次，干燥，制成前驱体；
(5)将前驱体放入高温炉中，在400℃煅烧4小时，即得纳米级上转换荧光材料。
实施例15：
(1)按比例取钇离子溶液17.4毫升，镱离子溶液2毫升，铒离子溶液0.6毫升，置于100毫升的三口瓶中。此时溶液中稀土离子摩尔比为钇离子∶镱离子∶铒离子＝87∶10∶3；
(2)在上述产物中，加入0.2mol.L-1的EGTA20毫升；
(3)称取2.1克氟化钠，加入50毫升去离子水，配成水溶液。加入0.2mol.L-1的EGA 10毫升。在40℃，快速搅拌下，将上述溶液注入，生成沉淀，继续搅拌反应1小时；
(4)离心分离沉淀并用水洗涤三次，干燥，制成前驱体；
(5)将前驱体放入高温炉中，在400℃煅烧3小时，即得纳米级上转换荧光材料。
实施例16：
(1)按比例取钇离子溶液15毫升，镱离子溶液2毫升，铒离子溶液3毫升，置于100毫升的三口瓶中。此时溶液中稀土离子摩尔比为钇离子∶镱离子∶铒离子＝75∶10∶15；
(2)在上述产物中，加入0.2mol.L-1的三乙基四胺六乙酸(TTHA)20毫升；
(3)称取2.1克氟化氢铵，加入60毫升去离子水，配成水溶液。在室温，快速搅拌下，将步骤(2)溶液注入，生成沉淀，继续搅拌反应1小时；
(4)离心分离沉淀并用水洗涤三次，干燥，制成前驱体；
(5)将前驱体放入高温炉中，在400℃煅烧2小时，即得纳米级上转换荧光材料。

Claims (4)

1.一种制备纳米级氟化物基质上转换荧光材料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)分别将氧化钇、氧化镧、氧化钆、氧化镱、氧化铒、氧化铥、氧化钬溶于盐酸或硝酸中，挥发干，除掉剩余的盐酸或硝酸，加入一定量的去离子水，配成溶液备用，按比例取所述溶液，使溶液中稀土离子摩尔比满足镧离子、钇离子或钆离子∶镱离子∶铒离子、铥离子或钬离子＝70-90∶0-29∶0.001-15；
(2)在步骤(1)中的溶液中，加入0-1倍于溶液中总稀土离子摩尔量的氨羧类络合剂；
(3)配制水溶性的氟化物水溶液，在温度为0-100℃的条件下，加入0-1倍于步骤(1)溶液中总稀土离子摩尔量的氨羧类络合剂，快速搅拌下，将步骤(2)中溶液注入，生成沉淀；
(4)分离沉淀物并用水洗涤，干燥，制成前驱体；
(5)将前驱体在300-450℃条件下煅烧1-10小时，即得纳米级上转换荧光材料。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤(1)中配置的溶液可直接用该步骤中所述稀土的可溶盐配制。
3.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤(2)、(3)所述氨羧类络合剂为乙二胺四乙酸及其钠盐、二乙三胺五乙酸及其钠盐、羟乙基乙二胺三乙酸及其钠盐、1，2-二胺基环己烷四乙酸及其钠盐、乙二醇二乙醚二胺四乙酸及其钠盐、三乙基四胺六乙酸及其钠盐中的任何一种。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤(3)中的水溶性氟化物包括氟化钠，氟化钾，氟化铵，氢氟酸。
CNB02116679XA 2002-04-15 2002-04-15 一种制备纳米级氟化物基质上转换荧光材料的方法 Expired - Fee Related CN1157462C (zh)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB02116679XA CN1157462C (zh) 2002-04-15 2002-04-15 一种制备纳米级氟化物基质上转换荧光材料的方法
AT03720096T ATE487775T1 (de) 2002-04-15 2003-04-15 Nanoteilchen aufkonvertierender leuchtphosphorfluoride und herstellungsverfahren
DE60334899T DE60334899D1 (de) 2002-04-15 2003-04-15 Nanoteilchen aufkonvertierender leuchtphosphorfluoride und herstellungsverfahren
US10/511,363 US7422703B2 (en) 2002-04-15 2003-04-15 Nanometer-sized up-converting phosphor fluoride particles and process of preparation
JP2003584204A JP2005526883A (ja) 2002-04-15 2003-04-15 燐光体フッ化物粒子のナノメートルサイズのアップコンバートおよび調製プロセス
AU2003223830A AU2003223830A1 (en) 2002-04-15 2003-04-15 Nanometer-sized up-converting phosphor fluoride particles and process of preparation
EP03720096A EP1495088B1 (en) 2002-04-15 2003-04-15 Nanometer-sized up-converting phosphor fluoride particles and process of preparation
PCT/CN2003/000268 WO2003087259A1 (en) 2002-04-15 2003-04-15 Nanometer-sized up-converting phosphor fluoride particles and process of preparation

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB02116679XA CN1157462C (zh) 2002-04-15 2002-04-15 一种制备纳米级氟化物基质上转换荧光材料的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1376759A CN1376759A (zh) 2002-10-30
CN1157462C true CN1157462C (zh) 2004-07-14

Family

ID=4744193

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB02116679XA Expired - Fee Related CN1157462C (zh) 2002-04-15 2002-04-15 一种制备纳米级氟化物基质上转换荧光材料的方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7422703B2 (zh)
EP (1) EP1495088B1 (zh)
JP (1) JP2005526883A (zh)
CN (1) CN1157462C (zh)
AT (1) ATE487775T1 (zh)
AU (1) AU2003223830A1 (zh)
DE (1) DE60334899D1 (zh)
WO (1) WO2003087259A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9512001B2 (en) 2003-08-08 2016-12-06 Capitalbio Corporation Fluorescent magnetic nanoparticles and process of preparation

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7094361B2 (en) * 1999-03-19 2006-08-22 Rutgers, The State University Optically transparent nanocomposite materials
CN100354388C (zh) * 2002-11-29 2007-12-12 郑岩 彩色上转换的纳米材料及其制备方法
CN1313564C (zh) * 2003-01-23 2007-05-02 中国人民解放军军事医学科学院微生物流行病研究所 一种经过表面修饰活化的上转换发光材料
US7894040B2 (en) 2004-10-05 2011-02-22 Asml Netherlands B.V. Lithographic apparatus and device manufacturing method
JP2006117864A (ja) * 2004-10-25 2006-05-11 Dainippon Printing Co Ltd 蛍光体微粒子
CN1298808C (zh) * 2004-10-26 2007-02-07 清华大学 燃烧合成镱铒共掺杂的氟钇化钠上转换荧光材料的方法
EP1728763A2 (en) * 2005-06-03 2006-12-06 E.I.Du pont de nemours and company Method for preparing rare-earth doped fluoride nanoparticles
US8435472B2 (en) 2006-01-06 2013-05-07 National University Of Singapore Method of preparing nano-structured material(s) and uses thereof
US20100019200A1 (en) * 2006-06-02 2010-01-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for preparing rare-earth-doped fluoride nanoparticles of controlled size
CA2589575A1 (en) 2007-05-22 2008-11-22 Valorbec Societe En Commandite Lanthanide-doped nayf4 nanocrystals, method of preparing and uses thereof
CN101504387B (zh) * 2009-03-10 2013-02-06 南京大学 稀土氟化物纳米材料在maldi-ms中的应用
CN102140345B (zh) * 2010-02-03 2014-07-09 中国科学院福建物质结构研究所 一种用于时间分辨多色荧光标记的稀土掺杂氟化钆纳米发光材料及其制备方法
CN102533272B (zh) * 2010-12-24 2015-11-18 中国科学院福建物质结构研究所 一步法合成水溶性的氨基化稀土掺杂氟化钇钠纳米颗粒
WO2013040464A1 (en) * 2011-09-16 2013-03-21 The Regents Of The University Of California Controlled synthesis of bright and compatible lanthanide-doped upconverting nanocrystals
KR101364649B1 (ko) 2012-04-27 2014-02-20 한국과학기술연구원 코어/쉘 구조의 다기능성 자성 나노형광체 및 그 제조방법
CN102965112A (zh) * 2012-12-07 2013-03-13 东北林业大学 强紫外上转换微米氟化物材料及其制备方法
CN103074065A (zh) * 2013-01-08 2013-05-01 上海交通大学 以NaLuF4为基质的上转换纳米材料的制备方法
US9698314B2 (en) 2013-03-15 2017-07-04 General Electric Company Color stable red-emitting phosphors
US9580648B2 (en) 2013-03-15 2017-02-28 General Electric Company Color stable red-emitting phosphors
US9399732B2 (en) 2013-08-22 2016-07-26 General Electric Company Processes for preparing color stable manganese-doped phosphors
AU2014362239B2 (en) 2013-12-13 2018-06-07 Current Lightning Solutions, LLC Processes for preparing color stable manganese-doped complex fluoride phosphors
US10230022B2 (en) 2014-03-13 2019-03-12 General Electric Company Lighting apparatus including color stable red emitting phosphors and quantum dots
CN104002040B (zh) * 2014-05-26 2016-08-24 大族激光科技产业集团股份有限公司 光转换装置及其制备方法与应用
US9385282B2 (en) 2014-06-12 2016-07-05 General Electric Company Color stable red-emitting phosphors
US9567516B2 (en) 2014-06-12 2017-02-14 General Electric Company Red-emitting phosphors and associated devices
US9376615B2 (en) 2014-06-12 2016-06-28 General Electric Company Color stable red-emitting phosphors
US9371481B2 (en) 2014-06-12 2016-06-21 General Electric Company Color stable red-emitting phosphors
US9929319B2 (en) 2014-06-13 2018-03-27 General Electric Company LED package with red-emitting phosphors
US10047286B2 (en) 2014-10-27 2018-08-14 General Electric Company Color stable red-emitting phosphors
US9982190B2 (en) 2015-02-20 2018-05-29 General Electric Company Color stable red-emitting phosphors
CN104962184A (zh) * 2015-04-30 2015-10-07 广东溢达纺织有限公司 可见红外防伪涂料及其制备方法和应用
CN104831541B (zh) * 2015-04-30 2016-11-02 广东溢达纺织有限公司 可见红外防伪唛头及其制备方法
US11866341B2 (en) * 2020-01-03 2024-01-09 Dalian Minzu University Environmentally friendly large-scale preparation method of fluoride nanomaterial
CN113403072A (zh) * 2021-06-21 2021-09-17 上海应用技术大学 一种孔洞结构的稀土掺杂氟化铪锂基上转换发光纳米材料及其制备方法
CN114276809A (zh) * 2021-11-23 2022-04-05 盐城工学院 一种高产率、高上转换发光强度的六角相NaREF4微米晶的制备方法
CN114921248B (zh) * 2022-04-19 2023-06-20 山东大学 基于mof结构的稀土氧化物荧光材料及其制备方法与应用
CN114644927A (zh) * 2022-04-30 2022-06-21 郑州师范学院 一种镱、钬离子共掺杂的氟化钆或氟化钆钠上转换发光纳米晶体颗粒的可选择性合成方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2554121B1 (fr) * 1983-11-02 1985-12-06 Rhone Poulenc Spec Chim Nouvelles substances luminescentes " anti-stokes ", leur procede de fabrication et leur application dans tout systeme exploitant la luminescence dans la region spectrale concernee
US4778671A (en) * 1986-07-14 1988-10-18 Corning Glass Works Preparation of unagglomerated metal oxide particles with uniform particle size
JPH04328191A (ja) * 1991-04-30 1992-11-17 Central Glass Co Ltd フッ化物ガラスよりなる赤外−可視変換蛍光体
JP3420765B2 (ja) 1992-09-14 2003-06-30 エス・アール・アイ・インターナシヨナル レーザー励起技術を用いる生物学的および他の分析のためのアップコンバート性レポータ
US6159686A (en) 1992-09-14 2000-12-12 Sri International Up-converting reporters for biological and other assays
US5674698A (en) * 1992-09-14 1997-10-07 Sri International Up-converting reporters for biological and other assays using laser excitation techniques
JPH08119631A (ja) * 1994-10-21 1996-05-14 Shin Etsu Chem Co Ltd 球状希土類元素酸化物およびその前駆体の製造方法
JP2894240B2 (ja) 1995-04-28 1999-05-24 トヨタ自動車株式会社 鋼板の打ち抜き加工方法
US5891361A (en) * 1997-05-02 1999-04-06 Sarnoff Corporation Method for preparing small particle size fluoride up-converting phosphors
WO1997046488A1 (en) 1996-06-05 1997-12-11 Sarnoff Corporation Method for preparing small particle size fluoride up-converting phosphors
CN1185475A (zh) * 1996-12-17 1998-06-24 中国科学院长春物理研究所 一种上转换材料及其制备方法
US6699406B2 (en) * 1999-03-19 2004-03-02 Rutgers, The State University Rare earth doped host materials
WO2002020695A1 (de) * 2000-09-08 2002-03-14 Nanosolutions Gmbh Dotierte nanopartikel
US7241399B2 (en) * 2000-09-08 2007-07-10 Centrum Fuer Angewandte Nanotechnologie (Can) Gmbh Synthesis of nanoparticles
EP1231254A1 (en) * 2001-02-07 2002-08-14 Agfa-Gevaert Preparation of ZnS particles doped with copper
CN1161447C (zh) * 2001-12-23 2004-08-11 郑岩 彩色上转换材料制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9512001B2 (en) 2003-08-08 2016-12-06 Capitalbio Corporation Fluorescent magnetic nanoparticles and process of preparation

Also Published As

Publication number Publication date
EP1495088A1 (en) 2005-01-12
US20060003466A1 (en) 2006-01-05
JP2005526883A (ja) 2005-09-08
EP1495088B1 (en) 2010-11-10
AU2003223830A8 (en) 2003-10-27
DE60334899D1 (de) 2010-12-23
ATE487775T1 (de) 2010-11-15
US7422703B2 (en) 2008-09-09
AU2003223830A1 (en) 2003-10-27
WO2003087259A1 (en) 2003-10-23
CN1376759A (zh) 2002-10-30
EP1495088A4 (en) 2007-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1157462C (zh) 一种制备纳米级氟化物基质上转换荧光材料的方法
CN1160433C (zh) 制造高亮度、短余辉原硅酸锌荧光体的方法
CN102337136B (zh) 掺有金属纳米粒子的空心结构氧化物发光材料及其制备方法
CN1171972C (zh) 一种纳米级钼酸盐基质上转换荧光材料及其制备方法
CN101062841A (zh) 氧化钇组合物及其制备方法以及利用该组合物形成氧化钇层的方法
CN1759161A (zh) 粒度选择的高效发绿光磷光体
CN110746972B (zh) 钙掺杂荧光增强的水溶性NaErF4:Yb红光上转换纳米材料的制备方法
CN107686345B (zh) 一种Ce掺杂YAG发光陶瓷的制备方法
CN107163942A (zh) 一种共沉淀法制备的小粒径铈掺杂钇铝石榴石荧光粉及方法与应用
CN111996004B (zh) 一种稀土掺杂氟铋钾发光纳米材料的制备方法与应用
CN102146286A (zh) 一种钨酸盐基质上转换白光发射材料及其制备方法
CN102337116B (zh) 包覆金属纳米粒子的氧化物核壳结构发光材料及其制备方法
CN1896321A (zh) 一种纳米结构的dsa电催化电极的制备方法
CN1919769A (zh) 一种具有照明和净化耦合功能的光催化薄膜及其制备方法
CN1218452A (zh) 通过沉淀合成固体粉状稀土羧酸盐的方法
CN101875844B (zh) 一种可发射白色荧光的纳米材料及其制备方法
CN1105153C (zh) 一种红色荧光粉的制备方法
KR20130078631A (ko) 다공성 실리카를 이용한 녹색 형광체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 녹색 형광체
CN1288215C (zh) 光催化除污及红外节能的涂层材料
CN105110376B (zh) 一种快速制备橄榄状钨酸镧钠的方法
CN1226382C (zh) 短余辉的硅酸锌锰绿色荧光粉及其制备方法
CN104603234B (zh) 钛酸盐发光材料及其制备方法
CN102358836A (zh) 一种高效红色荧光粉及其制备方法
CN1233724C (zh) 一种制备含CdTe纳米晶/聚合物复合材料的方法
CN1778786A (zh) 稀土掺杂β－二酮配合物荧光粉及其制备方法和用途

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: QINGHUA UNIVERSITY; BOAO BIOLOGICAL CO., LTD.

Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: QINGHUA UNIVERSITY; CAPITALBIO CORPORATION

CP03 Change of name, title or address

Address after: 100084 mailbox 100084-82, Beijing City

Co-patentee after: Capitalbio Corporation

Patentee after: Tsinghua University

Address before: 100084 mailbox 100084-82, Beijing City

Co-patentee before: Boao Biochip Co., Ltd., Beijing

Patentee before: Tsinghua University

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20040714

Termination date: 20200415