CN104603234B - 钛酸盐发光材料及其制备方法 - Google Patents

钛酸盐发光材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104603234B
CN104603234B CN201280075657.3A CN201280075657A CN104603234B CN 104603234 B CN104603234 B CN 104603234B CN 201280075657 A CN201280075657 A CN 201280075657A CN 104603234 B CN104603234 B CN 104603234B
Authority
CN
China
Prior art keywords
luminescent material
tio
titanate
titanate luminescent
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280075657.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104603234A (zh
Inventor
周明杰
王荣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Original Assignee
Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd, Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd filed Critical Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Publication of CN104603234A publication Critical patent/CN104603234A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104603234B publication Critical patent/CN104603234B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/87—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing platina group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/006—Alkaline earth titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/58—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing copper, silver or gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7706—Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

本发明涉及一种钛酸盐发光材料及其制备方法，该钛酸盐发光材料，具有如下化学通式：Ca1‑xTi1‑yO3:Prx,Ry@TiO2@Mz，其中，@是包覆，Mz为内核，TiO2为中间壳层，Ca1‑xTi1‑yO3:Prx,Ry为外壳层，Prx和Ry掺杂在Ca1‑xTi1‑yO3中；R为Al和Ga中至少一种，M为Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种；0<x≤0.01，0<y≤0.20，z为M与所述钛酸盐发光材料中Ti元素的摩尔之比，0<z≤1×10‑2。上述钛酸盐发光材料通过掺杂电荷补偿剂Al3+、Ga3+等离子和包覆金属纳米粒子形成核壳结构，有效的提高了钛酸盐发光材料的发光效率，且具有钛酸盐发光材料稳定性好、发光性能好的优点，可用作阴极射线器件中的红色发光材料使用。此外，该钛酸盐发光材料的制备方法具有工艺简单、对设备要求低、无污染、易于控制，适于工业化生产的优点。

Description

钛酸盐发光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，特别是涉及一种钛酸盐发光材料及其制备方法。
背景技术
红色荧光粉包括硫化物类、氧化物类、硫氧化物类和钛酸盐类等几大类材料。其中，钛酸盐类材料具有较高的稳定性、显色性能好等优点，可用于对荧光粉工作稳定性要求较高的场合，如低电压和高电流密度下使用的场致发射显示屏。钛酸盐类的典型代表材料CaTiO3:Pr的CIE色度坐标为x＝0.680和y＝0.311，与理想红光非常接近，是一种比较理想的荧光粉。
但传统的钛酸盐类材料都普遍存在结构缺陷，如CaTiO3:Pr材料中发光中心Pr3+离子取代钙钛矿结构中的A位Ca2+离子，易造成Ca2+离子空位与氧空位等缺陷，导致非辐射跃迁几率增加，降低Pr3+离子的发光效率，从而导致CaTiO3:Pr材料存在发光效率低的问题，限制了CaTiO3:Pr材料的实际应用。
发明内容
基于此，有必要提供一种发光效率较高的钛酸盐发光材料。
一种钛酸盐发光材料，具有化学通式：Ca1-xTi1-yO3:Prx,Ry@TiO2@Mz；其中，@是包覆，Pr和R为掺杂在Ca1-xTi1-yO3中的掺杂元素，M构成所述钛酸盐发光材料的内核，TiO2构成所述钛酸盐发光材料的中间层，Ca1-xTi1-yO3:Prx,Ry构成所述钛酸盐发光材料的外层；R为Al和Ga元素中的至少一种，M为Ag、Au、Pt、Pd及Cu纳米粒子中的至少一种；0<x≤0.01，0<y≤0.20，z为M与所述钛酸盐发光材料中Ti元素的摩尔之比，0<z≤1×10-2。
在其中一个实施例中，0.001≤x≤0.005。
在其中一个实施例中，0.02≤y≤0.15。
在其中一个实施例中，1×10-5≤z≤5×10-3。
上述钛酸盐发光材料，通过掺杂电荷补偿剂Al3+或Ga3+来取代B位Ti4+离子，有效地克服了钛酸盐发光材料的结构缺陷，降低了非辐射跃迁几率，增强了其发光效率，而且上述钛酸盐发光材料通过包覆金属纳米粒子形成核壳结构，提高了硅酸盐的内量子效率，同时由于金属纳米粒子的表面等离子体效应，使得钛酸盐发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，发射光的波长没有改变。上述钛酸盐发光材料具有较高的发光效率，且具有钛酸盐发光材料稳定性好、发光性能好的优点，具有广阔的实际应用前景。
此外，还提供一种发光效率较高的钛酸盐发光材料的制备方法，包括如下步骤：
一种钛酸盐发光材料的制备方法，包括如下步骤：
将金属M的盐溶液、有机钛化合物和第一还原剂混合并反应，制得含核壳结构的TiO2@Mz的胶体，其中，金属M的盐溶液与有机钛化合物按照M与钛的摩尔比为z的摩尔量进行混合，0<z≤1×10-2，M为Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一种，@是包覆，M构成核壳结构的内核，TiO2包覆M构成核壳结构的壳层；
按照Ca2+、Pr3+及R3+的摩尔比为(1-x):x:y的比例制备含有Ca2+、R3+和Pr3+的乙醇水溶液，其中，R3+为Al3+和Ga3+中的至少一种，x的取值范围为0<x≤0.01，y的取值范围为0<y≤0.20；
向所述含有Ca2+、R3+和Pr3+的乙醇水溶液中加入第二还原剂和表面活性剂，在60-80℃搅拌条件下搅拌2-6小时，得到溶胶；
向所述溶胶中加入所述TiO2@Mz固体，在60-80℃搅拌条件下搅拌2-12小时，得到前躯体溶液，其中，所述TiO2@Mz的加入量与所述溶胶中Ca2+的摩尔比为(2-y)：(1-x)；
对所述前驱体溶胶进行干燥处理，得到凝胶；
研磨所述凝胶，然后于500-700℃下预烧1-6小时，降温后再次研磨，于700-1200℃下煅烧1-10小时，得到化学通式为Ca1-xTi1-yO3:Prx,Ry@TiO2@Mz的钛酸盐发光材料，其中，Pr和R掺杂在Ca1-xTi1-yO3中，M构成所述钛酸盐发光材料的内核，TiO2构成所述钛酸盐发光材料的中间层，Ca1-xTi1-yO3:Prx,Ry构成所述钛酸盐发光材料的外层。
在其中一个实施例中，所述金属M的盐溶液为浓度5×10-5mol/L-5×10-3mol/L的含有HAuCl4、AgNO3、H2PtCl6、PdCl2及Cu(NO3)2中至少一种盐的溶液。
在其中一个实施例中，所述有机钛化合物为三乙醇胺异丙醇钛；所述第一还原剂为二甲基甲酰胺，所述第一还原剂的添加体积占第一还原剂、金属M的盐溶液及有机钛化合物的总体积的20％-80％。
在其中一个实施例中，所述含有Ca2+、R3+和Pr3+的乙醇水溶液为Ca2+、R3+和Pr3+的乙酸盐、盐酸盐或硝酸盐的乙醇水溶液；所述乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为3-8:1。
在其中一个实施例中，所述第二还原剂为柠檬酸，所述第二还原剂的加入量与Ca2+、R3+和Pr3+之和的摩尔比为1-5:1。
在其中一个实施例中，所述表面活性剂为分子量为100-20000的聚乙二醇。
上述钛酸盐发光材料的制备方法，首先，在存在还原剂的条件将金属M的盐溶液中的M金属离子还原成金属单质；然后，有机钛化合物以金属单质为核，在金属单质核表面缓慢水解形成TiO2壳层包裹M金属，制得TiO2@M；最后以TiO2@M为钛源，采用溶胶凝胶法，与Ca、R和Pr对应的化合物制备包覆有金属纳米颗粒的钛酸盐发光材料，即Ca1-xTi1-yO3:Prx,Ry@TiO2@Mz。上述方法制备工艺简单、对设备要求低、无污染、易于控制，适于工业化生产，得到的钛酸盐发光材料具有核壳结构，发光性能较好，在阴极射线器件中具有广阔的生产应用前景。
附图说明
图1为一实施方式的钛酸盐发光材料的制备方法的流程图；
图2为实施例2制备的包覆金属纳米粒子Ag的Ca0.998Ti0.9O3:Pr0.002,Al0.1@TiO2@发光材料与未包覆金属纳米粒子的Ca0.998Ti0.9O3:Pr0.002,Al0.1@TiO2发光材料在3KV电压下的阴极射线发光光谱对比图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对钛酸盐发光材料及其制备方法进行进一步的说明。
一实施方式的钛酸盐发光材料，具有化学通式：Ca1-xTi1-yO3:Prx,Ry@TiO2@Mz。其中，@是包覆。Pr和R为掺杂在Ca1-xTi1-yO3中的掺杂元素。M构成钛酸盐发光材料的内核。TiO2构成钛酸盐发光材料的中间层。Ca1-xTi1-yO3:Prx,Ry构成钛酸盐发光材料的外层。R为Al和Ga元素中的至少一种。M为Ag、Au、Pt、Pd及Cu纳米粒子中的至少一种。0<x≤0.01，优选0.001≤x≤0.005。0<y≤0.20，优选，0.02≤y≤0.15。z为M与钛酸盐发光材料中Ti元素的摩尔之比，0<z≤1×10-2，优选1×10-5≤z≤5×10-3。
上述钛酸盐发光材料，通过掺杂电荷补偿剂Al3+或Ga3+来取代B位Ti4+离子，有效地克服了钛酸盐发光材料的结构缺陷，降低了非辐射跃迁几率，增强了其发光效率，而且上述钛酸盐发光材料通过包覆金属纳米粒子形成核壳结构，由于金属纳米粒子的表面等离子体效应，使得钛酸盐发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，发射光的波长没有改变。上述钛酸盐发光材料具有较高的发光效率，且具有钛酸盐发光材料稳定性好、发光性能好的优点，具有广阔的实际应用前景。
此外，在本实施方式中还提供一种钛酸盐发光材料的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
步骤S110，将金属M的盐溶液、有机钛化合物和第一还原剂混合并反应，制得含核壳结构的TiO2@Mz的胶体，再对胶体进行离心处理，并对离心处理后得到的固相进行洗涤，干燥后得到TiO2@Mz固体。其中，金属M的盐溶液与有机钛化合物按照M与钛的摩尔比为z的摩尔量进行混合，0<z≤1×10-2，M为Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一种，@是包覆，M构成核壳结构的内核，TiO2包覆M构成核壳结构的壳层。
在本实施方式中，金属M的盐溶液为浓度5×10-5mol/L-5×10-3mol/L的含有HAuCl4、AgNO3、H2PtCl6、PdCl2及Cu(NO3)2中至少一种盐的溶液。具体可将AgNO3、AuCl3·HCl·4H2O、H2PtCl6·6H2O、PdCl2·2H2O和Cu(NO3)2中的至少一种加入到去离子水或乙醇中，搅拌均匀，得到金属M的盐溶液。
在本实施方式中，有机钛化合物为三乙醇胺异丙醇钛。第一还原剂为二甲基甲酰胺(DMF)。第一还原剂(即DMF)的添加体积占第一还原剂、金属M的盐溶液及有机钛化合物的总体积的20％-80％，优选25％-50％。
步骤S120，按照Ca2+、Pr3+及R3+的摩尔比为(1-x):x:y的比例制备含有Ca2+、R3+和Pr3+的乙醇水溶液，并向该乙醇水溶液中加入第二还原剂和表面活性剂，在60-80℃搅拌条件下搅拌2-6小时，得到溶胶。其中，R3+为Al3+和Ga3+中的至少一种，x的取值范围为0<x≤0.01，y的取值范围为0<y≤0.20。
在本实施方式中，含有Ca2+、R3+和Pr3+的乙醇水溶液为Ca2+、R3+和Pr3+的乙酸盐、盐酸盐或硝酸盐的乙醇水溶液。如可以用Ca、R和Pr的氧化物或碳酸盐为原料，将原料溶于盐酸或硝酸，然后加入乙醇和水的混合制备该乙醇水溶液。或者直接以Ca、R和Pr的乙酸盐、盐酸盐或硝酸盐为原料，将原料溶于乙醇和水的混合溶液中制备该乙醇水溶液。在本实施方式中，乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为3-8:1。
在本实施方式中，第二还原剂为柠檬酸。第二还原剂的加入量与Ca2+、R3+和Pr3+之和的摩尔比为1-5:1。表面活性剂为分子量为100-20000的聚乙二醇，优选分子量为2000-10000的聚乙二醇。
步骤S130，向溶胶中加入TiO2@Mz固体，在60-80℃搅拌条件下搅拌2-12小时，得到前躯体溶液，并对该前驱体溶胶进行干燥处理，得到凝胶。其中，TiO2@Mz的加入量与溶胶中Ca2+的摩尔比为(2-y)：(1-x)，0<x≤0.01，0<y≤0.20。
步骤S140，研磨凝胶，然后于500-700℃下预烧1-6小时，降温后再次研磨，于700-1200℃下煅烧1-10小时，得到化学通式为Ca1-xTi1-yO3:Prx,Ry@TiO2@Mz的钛酸盐发光材料。其中，Pr和R掺杂在Ca1-xTi1-yO3中，M构成钛酸盐发光材料的内核，TiO2构成钛酸盐发光材料的中间层，Ca1-xTi1-yO3:Prx,Ry构成钛酸盐发光材料的外层。
上述钛酸盐发光材料的制备方法，首先，在存在还原剂的条件将金属M的盐溶液中的M金属离子还原成金属单质；然后，有机钛化合物以金属单质为核，在金属单质核表面缓慢水解形成TiO2壳层包裹M金属，制得TiO2@M；最后以TiO2@M为钛源，采用溶胶凝胶法，与Ca、R和Pr对应的化合物制备包覆有金属纳米颗粒的钛酸盐发光材料，即Ca1-xTi1-yO3:Prx,Ry@TiO2@Mz。上述方法制备工艺简单、对设备要求低、无污染、易于控制，适于工业化生产，得到的钛酸盐发光材料具有核壳结构，发光性能较好，在阴极射线器件中具有广阔的生产应用前景。
下面结合具体实施例来说明钛酸盐发光材料的不同组成及其制备方法，以及其性能等方面的测试。
实施例1
溶胶凝胶法制备Ca0.999Ti0.98O3:Pr0.001,Al0.02@TiO2@：
TiO2@的制备：称取10.3mg氯金酸(AuCl3·HCl·4H2O)溶解于去离子水中，制备20mL 5×10-3mol/L氯金酸溶液；移取5mL 4.3mol/L的三乙醇胺异丙醇钛，用异丙醇稀释至1mol/L；移取10mL 5×10-3mol/L氯金酸溶液和5mL 1mol/L的三乙醇胺异丙醇钛的异丙醇溶液，搅拌均匀；接着向混合溶液中加入15mL的二甲基甲酰胺，室温下搅拌15分钟后，采用冷凝回流装置在140℃下加热搅拌，反应液经由无色到浅棕色，再到深棕色时，停止加热，冷却至室温，得到TiO2@胶体；然后离心TiO2@胶体收集固相，并对收集的固相用乙醇洗涤，干燥后得到TiO2@固体。
Ca0.999Ti0.98O3:Pr0.001,Al0.02@TiO2@的制备：称取0.7900g乙酸钙(Ca(CH3COO)2)、0.0204g乙酸铝(Al(CH3COO)3)和0.0016g乙酸镨(Pr(CH3COO)3)置于容器中，而后加入50mL体积比为4:1的乙醇和水的混合溶液；在80℃水浴搅拌条件下，向容器中加入1.9212g柠檬酸和2.5g相对分子质量为100的聚乙二醇，搅拌2小时后得到均匀透明的溶胶；然后加入0.3914g TiO2@粉末，继续搅拌2小时，得到前驱体溶胶；将前驱体溶胶在70℃下干燥20小时，挥发溶剂得到干凝胶；将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉于600℃下恒温煅烧2小时，冷却后研磨，再于900℃煅烧4小时，冷却至室温即得到化学通式为Ca0.999Ti0.98O3:Pr0.001,Al0.02@TiO2@钛酸盐发光材料。
实施例2
溶胶凝胶法制备Ca0.998Ti0.9O3:Pr0.002,Al0.1@TiO2@
TiO2@的制备：称取3.4mg硝酸银(AgNO3)溶解于去离子水中，制备20mL 1×10-3mol/L硝酸银溶液；移取10m L4.3mol/L的三乙醇胺异丙醇钛，用异丙醇稀释至0.22mol/L；移取2mL 1×10-3mol/L硝酸银溶液和18mL1mol/L的三乙醇胺异丙醇钛的异丙醇溶液，搅拌均匀；接着向混合溶液中加入10mL的二甲基甲酰胺，室温下搅拌15分钟后，采用冷凝回流装置再140℃下加热搅拌，反应液经由无色到浅棕色，再到深棕色时，停止加热，冷却至室温，得到TiO2@胶体；然后离心TiO2@胶体收集固相，并对收集的固相用乙醇洗涤，干燥后得到TiO2@固体。
Ca0.998Ti0.9O3:Pr0.002,Al0.1@TiO2@的制备：称取1.6375g硝酸钙(Ca(NO3)2)、0.2129g硝酸铝(Al(NO3)3)和0.0065g硝酸镨(Pr(NO3)3)置于容器中，而后加入50mL体积比为3:1的乙醇和水的混合溶液；在80℃水浴搅拌条件下，向容器中加入7.6848g柠檬酸和5g相对分子质量为10000的聚乙二醇，搅拌4小时后得到均匀透明的溶胶；然后再加入0.7189g TiO2@粉末，继续搅拌6小时，得到前驱体溶胶；将前驱体溶胶在100℃下干燥10小时，挥发溶剂得到干凝胶；将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉于700℃下恒温煅烧4小时，冷却后研磨，再于1000℃煅烧4小时，冷却至室温即得到化学通式为Ca0.998Ti0.9O3:Pr0.002,Al0.1@TiO2@钛酸盐发光材料。
如图2所示，本实施例制备的包覆金属纳米粒子Ag的Ca0.998Ti0.9O3:Pr0.002,Al0.1@TiO2@发光材料与未包覆金属纳米粒子的Ca0.998Ti0.9O3:Pr0.002,Al0.1@TiO2发光材料在3KV电压下的阴极射线发光光谱对比图，从图中可以看出在612nm处的发射峰，包覆金属纳米粒子后发光材料的发光强度较商业荧光粉增强了40％，本实施例的发光材料具有稳定性好、色纯度好、并且发光效率较高的特点。
实施例3
溶胶凝胶法制备Ca0.995Ti0.85O3:Pr0.005,Ga0.15@TiO2@：
TiO2@的制备：称取25.9mg氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)溶解于去离子水中，制备10mL 2.5×10-3mol/L氯铂酸溶液；移取5mL 4.3mol/L的三乙醇胺异丙醇钛，用异丙醇稀释至0.5mol/L；移取8m L2.5×10-3mol/L氯铂酸溶液和16mL0.5mol/L的三乙醇胺异丙醇钛的异丙醇溶液，搅拌均匀；接着向混合溶液中加入6mL的二甲基甲酰胺，室温下搅拌15分钟后，采用冷凝回流装置在140℃下加热搅拌，反应液经由无色到浅棕色，再到深棕色时，停止加热，冷却至室温，得到TiO2@胶体；然后离心TiO2@胶体，收集固相，并对收集的固相用乙醇洗涤，干燥后得到TiO2@固体。
Ca0.995Ti0.85O3:Pr0.005,Ga0.15@TiO2@的制备：然后称取0.2789g氧化钙(CaO)、0.0703g三氧化二镓(Ga2O3)，0.0043g十一氧化六镨(Pr6O11)，用1mL浓硝酸和3mL去离子水加热溶解于容器中，冷却后加入50mL体积比为3:1的乙醇和水的混合溶液；在80℃水浴搅拌条件下，向容器中加入9.6060g柠檬酸和2.75g相对分子质量为200的聚乙二醇，搅拌1小时后得到均匀透明的溶胶；然后再加入0.3395g TiO2@粉末，继续搅拌12小时，得到前驱体溶胶；将前驱体溶胶在150℃下干燥6小时挥发溶剂得到干凝胶；将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中于500℃下恒温煅烧6小时，冷却后研磨，再于1200℃煅烧1小时，冷却至室温即得到化学通式为Ca0.995Ti0.85O3:Pr0.005,Ga0.15@TiO2@钛酸盐发光材料。
实施例4
溶胶凝胶法制备Ca0.99Ti0.92O3:Pr0.01,Ga0.08@TiO2@：
TiO2@的制备：称取0.22mg氯化钯(PdCl2·2H2O)溶解于去离子水中，制备20mL 5×10-5mol/L氯化钯溶液；移取10mL 4.3mol/L的三乙醇胺异丙醇钛，用异丙醇稀释至2.5mol/L；移取5mL 5×10-5mol/L氯化钯溶液和10mL2.5mol/L的三乙醇胺异丙醇钛的异丙醇溶液，搅拌均匀；接着向混合溶液中加入5mL的二甲基甲酰胺，室温下搅拌15分钟后，采用冷凝回流装置在140℃下加热搅拌，反应液经由无色到浅棕色，再到深棕色时，停止加热，冷却至室温，得到TiO2@胶体；然后离心TiO2@胶体收集固相，并对收集的固相用乙醇洗涤，干燥后得到TiO2@固体，其中y为1×10ˉ5。
Ca0.99Ti0.92O3:Pr0.01,Ga0.08@TiO2@的制备:称取0.4954g碳酸钙(CaCO3)、0.0639g碳酸镓(Ga2(CO3)3)和0.0115g碳酸镨(Pr2(CO3)3)，用5mL稀硝酸加热溶解于容器中，冷却后加入50mL体积比为3:1的乙醇和水的混合溶液；在65℃水浴搅拌条件下，向容器中加入5.3793g柠檬酸和8.25g相对分子质量为2000的聚乙二醇，搅拌6小时后得到均匀透明的溶胶；然后加入0.3858gTiO2@粉末，继续搅拌4小时，得到前驱体溶胶；将前驱体溶胶在100℃下干燥8小时，挥发溶剂得到干凝胶；将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中于700℃下恒温煅烧1小时，冷却后研磨，再于900℃煅烧10小时，冷却至室温即得到化学通式为Ca0.99Ti0.92O3:Pr0.01,Ga0.08@TiO2@钛酸盐发光材料。
实施例5
溶胶凝胶法制备Ca0.996Ti0.80O3:Pr0.004,Al0.10,Ga0.10@TiO2@：
TiO2@的制备：称取1.6mg硝酸铜(Cu(NO3)2)溶解到16mL的乙醇中，制备20mL 4×10-4mol/L硝酸铜溶液；移取5mL 4.3mol/L的三乙醇胺异丙醇钛，用异丙醇稀释至2mol/L；移取2mL 4×10-4mol/L硝酸铜溶液和4mL 2mol/L的三乙醇胺异丙醇钛的异丙醇溶液，搅拌均匀；接着向混合溶液中加入24mL的二甲基甲酰胺，室温下搅拌15分钟后，采用冷凝回流装置在140℃下加热搅拌，反应液经由无色到浅棕色，再到深棕色时，停止加热，冷却至室温，得到TiO2@胶体；然后离心TiO2@胶体收集固相，并对收集的固相用乙醇洗涤，干燥后得到TiO2@固体，其中y为1×10ˉ4。
Ca0.996Ti0.80O3:Pr0.004,Al0.10,Ga0.10@TiO2@的制备：称取0.5527g氯化钙(CaCl2)、0.0666g氯化铝(AlCl3)、0.0880g氯化镓(GaCl3)和0.0049g氯化镨(PrCl3)置于容器中，而后加入50mL体积比为4:1的乙醇和水的混合溶液，在60℃水浴搅拌条件下，向容器中加入6.9163g柠檬酸和2.5g相对分子质量为20000的聚乙二醇，搅拌3小时候得到均匀透明的溶胶；然后加入0.3514g TiO2@粉末，继续搅拌12小时，得到前驱体溶胶；将前驱体溶胶在80℃下干燥15小时，挥发溶剂得到干凝胶；将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中于500℃下恒温煅烧3小时，冷却后研磨，再于700℃煅烧5小时，冷却至室温即得到化学通式为Ca0.996Ti0.80O3:Pr0.004,Al0.10,Ga0.10@TiO2@钛酸盐发光材料。
实施例6
溶胶凝胶法制备Ca0.994Ti0.88O3:Pr0.006,Al0.12@TiO2@(Ag0.5/Au0.5)：
TiO2@(Ag0.5/Au0.5)的制备：称取6.2mg氯金酸(AuCl3·HCl·4H2O)和2.5mgAgNO3溶解到28mL的去离子水中，制备30mL的总金属浓度为1×10-3mol/L氯金酸和硝酸银的混合溶液(氯金酸和硝酸银溶液浓度各为0.5×10-3mol/L)；移取2mL 4.3mol/L的三乙醇胺异丙醇钛，用异丙醇稀释至0.4mol/L。移取5mL 1×10-3mol/L氯金酸和硝酸银的混合溶液和10mL 0.4mol/L的三乙醇胺异丙醇钛，搅拌均匀；接着向混合溶液中加入10mL的二甲基甲酰胺，室温下搅拌15分钟后，采用冷凝回流装置在140℃下加热搅拌，反应液经由无色到浅棕色，再到深棕色时，停止加热，冷却至室温，得到TiO2@(Ag0.5/Au0.5)胶体；然后离心TiO2@(Ag0.5/Au0.5)胶体收集固相，并对收集的固相用乙醇洗涤，干燥得后到TiO2@(Ag0.5/Au0.5)固体。
Ca0.994Ti0.88O3:Pr0.006,Al0.12@TiO2@(Ag0.5/Au0.5)的制备：称取0.8155g硝酸钙(Ca(NO3)2)、0.1278g硝酸铝(Al(NO3)3)和0.0098g硝酸镨(Pr(NO3)3)置于容器中，而后加入50mL体积比为3:1的乙醇和水的混合溶液；在70℃水浴搅拌条件下，向容器中加入9.2217g柠檬酸和5.5g相对分子质量为4000的聚乙二醇，搅拌4小时后得到均匀透明的溶胶；然后加入0.3690g TiO2@(Ag0.5/Au0.5)粉末，继续搅拌6小时，得到前驱体溶胶；将前驱体溶胶在100℃下干燥12小时，挥发溶剂得到干凝胶；将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中于600℃下恒温煅烧1小时，冷却后研磨，再于800℃煅烧8小时，冷却至室温即得到化学通式为Ca0.994Ti0.88O3:Pr0.006,Al0.12@TiO2@(Ag0.5/Au0.5)钛酸盐发光材料。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种钛酸盐发光材料，其特征在于，具有化学通式：Ca1-xTi1-yO3:Prx,Ry@TiO2@Mz；其中，@是包覆，Pr和R为掺杂在Ca1-xTi1-yO3中的掺杂元素，M构成所述钛酸盐发光材料的内核，TiO2构成所述钛酸盐发光材料的中间层，Ca1-xTi1-yO3:Prx,Ry构成所述钛酸盐发光材料的外层；R为Al和Ga元素中的至少一种，M为Ag、Au、Pt、Pd及Cu纳米粒子中的至少一种；0<x≤0.01，0<y≤0.20，z为M与所述钛酸盐发光材料中Ti元素的摩尔之比，0<z≤1×10-2。
2.如权利要求1所述的钛酸盐发光材料，其特征在于，0.001≤x≤0.005。
3.如权利要求1所述的钛酸盐发光材料，其特征在于，0.02≤y≤0.15。
4.如权利要求1所述的钛酸盐发光材料，其特征在于，1×10-5≤z≤5×10-3。
5.一种钛酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将金属M的盐溶液、有机钛化合物和第一还原剂混合并反应，制得含核壳结构的TiO2@Mz的胶体，其中，金属M的盐溶液与有机钛化合物按照M与钛的摩尔比为z的摩尔量进行混合，0<z≤1×10-2，M为Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一种，@是包覆，M构成核壳结构的内核，TiO2包覆M构成核壳结构的壳层；
对所述胶体进行离心处理，并对离心处理后得到的固相进行洗涤，干燥后得到TiO2@Mz固体；
按照Ca2+、Pr3+及R3+的摩尔比为(1-x):x:y的比例制备含有Ca2+、R3+和Pr3+的乙醇水溶液，其中，R3+为Al3+和Ga3+中的至少一种，x的取值范围为0<x≤0.01，y的取值范围为0<y≤0.20；
向所述含有Ca2+、R3+和Pr3+的乙醇水溶液中加入第二还原剂和表面活性剂，在60-80℃搅拌条件下搅拌2-6小时，得到溶胶；
向所述溶胶中加入所述TiO2@Mz固体，在60-80℃搅拌条件下搅拌2-12小时，得到前躯体溶液，其中，所述TiO2@Mz的加入量与所述溶胶中Ca2+的摩尔比为(2-y)：(1-x)；
对所述前驱体溶胶进行干燥处理，得到凝胶；
研磨所述凝胶，然后于500-700℃下预烧1-6小时，降温后再次研磨，于700-1200℃下煅烧1-10小时，得到化学通式为Ca1-xTi1-yO3:Prx,Ry@TiO2@Mz的钛酸盐发光材料，其中，Pr和R掺杂在Ca1-xTi1-yO3中，M构成所述钛酸盐发光材料的内核，TiO2构成所述钛酸盐发光材料的中间层，Ca1-xTi1-yO3:Prx,Ry构成所述钛酸盐发光材料的外层。
6.如权利要求5所述的钛酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述金属M的盐溶液为浓度5×10-5mol/L-5×10-3mol/L的含有HAuCl4、AgNO3、H2PtCl6、PdCl2及Cu(NO3)2中至少一种盐的溶液。
7.如权利要求5所述的钛酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述有机钛化合物为三乙醇胺异丙醇钛；所述第一还原剂为二甲基甲酰胺，所述第一还原剂的添加体积占第一还原剂、金属M的盐溶液及有机钛化合物的总体积的20％-80％。
8.如权利要求5所述的钛酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述含有Ca2+、R3+和Pr3+的乙醇水溶液为Ca2+、R3+和Pr3+的乙酸盐、盐酸盐或硝酸盐的乙醇水溶液；所述乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为3-8:1。
9.如权利要求5所述的钛酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述第二还原剂为柠檬酸，所述第二还原剂的加入量与Ca2+、R3+和Pr3+之和的摩尔比为1-5:1。
10.如权利要求5所述的钛酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为分子量为100-20000的聚乙二醇。
CN201280075657.3A 2012-09-11 2012-09-11 钛酸盐发光材料及其制备方法 Active CN104603234B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2012/081235 WO2014040218A1 (zh) 2012-09-11 2012-09-11 钛酸盐发光材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104603234A CN104603234A (zh) 2015-05-06
CN104603234B true CN104603234B (zh) 2016-08-24

Family

ID=50277470

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280075657.3A Active CN104603234B (zh) 2012-09-11 2012-09-11 钛酸盐发光材料及其制备方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20150259596A1 (zh)
EP (1) EP2896676B1 (zh)
JP (1) JP5951135B2 (zh)
CN (1) CN104603234B (zh)
WO (1) WO2014040218A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109054830B (zh) * 2018-07-17 2021-06-18 延边大学 用于白光led的多种钛锗酸盐的荧光材料及制备方法
CN113238005B (zh) * 2021-05-12 2024-01-23 深圳万知达科技有限公司 一种兼具醇敏醛敏双功能的N/CoTiO3@g-C3N4复合材料及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011156971A1 (zh) * 2010-06-18 2011-12-22 海洋王照明科技股份有限公司 卤硅酸盐发光材料及其制备方法和应用
CN102321479A (zh) * 2011-09-30 2012-01-18 钟瑜 一种双重核壳荧光材料及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2746186B2 (ja) * 1995-04-12 1998-04-28 双葉電子工業株式会社 蛍光体
JP2001288467A (ja) * 2000-04-06 2001-10-16 Toshiba Corp 酸化物複合体粒子とその製造方法、蛍光体とその製造方法、カラーフィルターとその製造方法、ならびにカラー表示装置
JP2004075907A (ja) * 2002-08-21 2004-03-11 Noritake Itron Corp 低速電子線用赤色蛍光体、その製造方法および蛍光表示管
JP4217648B2 (ja) * 2004-03-30 2009-02-04 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 蛍光体および蛍光表示装置
JP2005281508A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Noritake Co Ltd 蛍光体の製造方法
FR2910632B1 (fr) * 2006-12-22 2010-08-27 Commissariat Energie Atomique Dispositif de codage optique par effet plasmon et methode d'authentification le mettant en oeuvre
DE102009012698A1 (de) * 2009-03-11 2010-09-16 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Partikel mit einer lumineszierenden anorganischen Schale, Verfahren zur Beschichtung von Partikeln sowie deren Verwendung
JP5379724B2 (ja) * 2010-03-03 2013-12-25 ノリタケ伊勢電子株式会社 低速電子線用蛍光体および蛍光表示装置
JP2011204662A (ja) * 2010-03-05 2011-10-13 Sony Corp 光電変換素子およびその製造方法ならびに電子機器
WO2011120227A1 (zh) * 2010-03-31 2011-10-06 海洋王照明科技股份有限公司 双重核壳荧光材料及其制备方法
CN102408892B (zh) * 2010-09-26 2013-10-02 海洋王照明科技股份有限公司 一种钛酸盐发光材料及其制备方法
CN102477294B (zh) * 2010-11-25 2014-04-02 海洋王照明科技股份有限公司 一种钛酸钙发光材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011156971A1 (zh) * 2010-06-18 2011-12-22 海洋王照明科技股份有限公司 卤硅酸盐发光材料及其制备方法和应用
CN102321479A (zh) * 2011-09-30 2012-01-18 钟瑜 一种双重核壳荧光材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5951135B2 (ja) 2016-07-13
CN104603234A (zh) 2015-05-06
WO2014040218A1 (zh) 2014-03-20
EP2896676A1 (en) 2015-07-22
EP2896676B1 (en) 2016-11-02
JP2015531412A (ja) 2015-11-02
EP2896676A4 (en) 2016-05-18
US20150259596A1 (en) 2015-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102337136B (zh) 掺有金属纳米粒子的空心结构氧化物发光材料及其制备方法
US8895143B2 (en) Double core-shell fluorescent materials and preparation methods thereof
CN102477294B (zh) 一种钛酸钙发光材料及其制备方法
CN104302732B (zh) 包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料及其制备方法
CN104603234B (zh) 钛酸盐发光材料及其制备方法
CN103180408B (zh) 一种铟酸镓发光材料及其制备方法
CN104059634A (zh) 掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料及其制备方法
CN104619812B (zh) 铝酸锌发光材料及其制备方法
CN102337116A (zh) 包覆金属纳米粒子的氧化物核壳结构发光材料及其制备方法
CN104059653B (zh) 钛酸钇发光材料及其制备方法
JP2015525816A (ja) アルミン酸亜鉛蛍光材料，及び，その製造方法
CN104059651A (zh) 掺杂金属纳米粒子的铌酸钇发光材料及制备方法
CN103849389B (zh) 钙钇锡酸盐发光材料及其制备方法
CN104059636B (zh) 掺杂金属纳米粒子的三元硫化物发光材料及制备方法
CN104736663A (zh) 锗酸盐发光材料及其制备方法
CN104169394A (zh) 钛酸盐发光材料及其制备方法
CN103923651A (zh) 掺杂金属粒子的空心结构钛酸钙镨发光材料及其制备方法
CN104169393A (zh) 锡酸盐荧光材料及其制备方法
CN104119903B (zh) 包覆金属纳米粒子的钛酸盐发光材料及其制备方法
CN104119884B (zh) 一种铝酸锶发光材料及其制备方法
CN104119874A (zh) 一种铝酸锶发光材料及其制备方法
CN104119901A (zh) 包覆金属纳米粒子的钛酸盐发光材料及其制备方法
CN104619813B (zh) 锡酸盐发光材料及其制备方法
CN104119879A (zh) 一种铝酸锶发光材料及其制备方法
CN104059656A (zh) 掺杂金属纳米粒子的锡酸盐发光材料及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant