CN104619813B - 锡酸盐发光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种锡酸盐发光材料，分子通式为Ln2-xEuxSn2O7@SnO2@My，其中，Ln选自Gd、Y及La中的一种；M选自Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种；0<x≤1.5；y为M的摩尔量与Ln2-xEuxSn2O7中的Sn和SnO2@My中的Sn的摩尔量之和的比值，0<y≤1×10-2；@表示包覆，该锡酸盐发光材料以M为核，SnO2为内壳，Ln2-xEuxSn2O7为外壳。这种锡酸盐发光材料通过包覆Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种形成核-壳结构，金属纳米粒子提高了该发光材料的内量子效率，使得该锡酸盐发光材料的发光强度较高。

Description

锡酸盐发光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及发光材料领域，特别是涉及一种锡酸盐发光材料及其制备方法。
背景技术
场发射显示器(Field Emission Display，FED)是一种新发展起来的平板显示器，其工作原理和传统的阴极射线管类似，是通过电子束轰击显示屏上的发光材料而成像的。与其它的平板显示器(Flat Panel Display，FPD)相比，FED在亮度、视角、响应时间、工作温度范围、能耗等方面均具有潜在的优势。制备优良性能FED的关键因素之一是发光材料的制备。
然而，现有的发光材料的强度较低，将其应用于FED中，难以得到发光性能优良的FED。
发明内容
基于此，有必要针对现有的发光材料发光强度较低问题，提供一种发光强度较高的锡酸盐发光材料及其制备方法。
一种锡酸盐发光材料，分子通式为Ln2-xEuxSn2O7@SnO2@My，
其中，Ln选自Gd、Y及La中的一种；
M选自Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种；
0<x≤1.5；
y为M的摩尔量与Ln2-xEuxSn2O7中的Sn和SnO2@My中的Sn的摩尔量之和的比值，0<y≤1×10-2；
@表示包覆，所述锡酸盐发光材料以M为核，SnO2为内壳，Ln2-xEuxSn2O7为外壳。
在其中的一个实施例中，0.02≤x≤1.0。
在其中的一个实施例中，1×10-5≤y≤5×10-3。
一种锡酸盐发光材料的制备方法，包括如下步骤：
制备含有M的溶胶，所述M选自Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种；
将所述含有M的溶胶进行表面处理，调节所述含有M的溶胶的pH值为10～12，然后于60～90℃加热搅拌，加入锡酸钠、锡酸钾或四氯化锡，搅拌反应，离心、干燥后于300℃～500℃下煅烧1～6小时，得到包覆有M的SnO2粉末；
按分子通式Ln2-xEuxSn2O7@SnO2@My的化学计量比混合含Ln化合物、含Eu化合物、助熔剂及所述包覆有M的SnO2粉末得到混合物，研磨所述混合物，其中，Ln选自Gd、Y及La中的一种，0<x≤1.5，y为M的摩尔量与Ln2-xEuxSn2O7中的Sn和SnO2@My中的Sn的摩尔量之和的比值，0<y≤1×10-2；
将所述研磨后的混合物于300～500℃下预烧3～5小时，冷却后研磨得到预烧后的研磨产物，将所述预烧后的研磨产物于1200～1400℃下煅烧1～24小时，冷却后研磨得到分子通式为Ln2-xEuxSn2O7@SnO2@My的锡酸盐发光材料，其中，@表示包覆，所述锡酸盐发光材料以M为核，SnO2为内壳，Ln2-xEuxSn2O7为外壳。
在其中的一个实施例中，所述制备含有M的溶胶的步骤为：
将Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一种的盐溶液与助剂、还原剂混合，反应10分钟～5分钟得到含有M的溶胶。
在其中的一个实施例中，所述Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一种的盐溶液的浓度为1×10-3mol/L～5×10-2mol/L。
在其中的一个实施例中，所述助剂选自聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种；所述含有M的溶胶中助剂的浓度为1×10-4g/mL～5×10-2g/mL。
在其中的一个实施例中，所述还原剂选自水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种；所述还原剂与所述Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一种的盐溶液中的金属离子的摩尔比为3.6:1～18:1。
在其中的一个实施例中，所述助熔剂为硼酸或氟化镁。
在其中的一个实施例中，所述助熔剂的摩尔量占所述锡酸盐发光材料的摩尔量的百分比为0.01％～5％。
上述锡酸盐发光材料是以Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种为核，SnO2为内壳，Ln2-xEuxSn2O7为外壳的核-壳结构，金属纳米粒子提高了该发光材料的内量子效率，使得该锡酸盐发光材料的发光强度较高。
附图说明
图1为一实施方式的锡酸盐发光材料的制备方法的流程图；
图2为实施例2的Y1.9Eu0.1Sn2O7@SnO2@Au1.5×10ˉ4锡酸盐发光材料与未包覆金属纳米粒子的Y1.9Eu0.1Sn2O7@SnO2发光材料在1.5kv电压下的阴极射线发光光谱对比图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式和附图对上述锡酸盐发光材料及其制备方法进一步阐述。
一实施方式的锡酸盐发光材料，分子通式为Ln2-xEuxSn2O7@SnO2@My，
其中，Ln选自钆(Gd)、钇(Y)及镧(La)中的一种；
M选自银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)及铜(Cu)金属纳米粒子中的至少一种；
0<x≤1.5，优选为0.02≤x≤1.0；
y为M的摩尔量与Ln2-xEuxSn2O7中的Sn和SnO2@My中的Sn的摩尔量之和的比值，0<y≤1×10-2，优选为1×10-5≤y≤5×10-3；
@表示包覆，该锡酸盐发光材料M为核，SnO2为内壳，Ln2-xEuxSn2O7为外壳。
金属纳米粒子M作为锡酸盐发光材料的内核，产生表面等离子体共振效应，以提高锡酸盐发光材料的内量子效率。
锡酸盐Ln2Sn2O7具有较高的化学稳定性和高温稳定性，Ln2-xEuxSn2O7外壳是将Eu掺杂于锡酸盐Ln2Sn2O7中，Eu部分取代Ln得到的锡酸盐复合物，该锡酸盐复合物具有较高的稳定性。
2价的Eu离子是该锡酸盐发光材料的激活离子，在电压的作用下使该锡酸盐发光材料发出红光。
Ln与Eu的摩尔比为2-x:x，0<x≤1.5，优选为0.02≤x≤1.0，以保证形成一定的发光中心，提高发光强度，又能避免因Eu2+的浓度过高而引起发光猝灭。
M的摩尔量与Ln2-xEuxSn2O7中的Sn和SnO2@My中的Sn的摩尔量之和的比值为y,0<y≤1×10-2，优选为1×10-5≤y≤5×10-3，以保证产生表面等离子体共振效应，以提高锡酸盐发光材料的内量子效率，又避免M的含量过高而引起发光猝灭。
上述锡酸盐发光材料是以Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种为核，SnO2为内壳，Ln2-xEuxSn2O7为外壳的核-壳结构，金属纳米粒子提高了该发光材料的内量子效率，使得该锡酸盐发光材料的发光强度较高。
这种锡酸盐发光材料的M、SnO2及Ln2-xEuxSn2O7均为化学性质较为稳定物质，使得这种核-壳结构的发光材料在使用过程中的稳定性较好，能够保持较好的发光性能。
因而，该锡酸盐发光材料稳定性高、发光性能好，能够广泛应用于显示领域和照明领域。将其应用于场发射显示器(FED)，能够提高场发射显示器(FED)的发光性能。
请参阅图1，一实施方式的锡酸盐荧光材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S110：制备含有M的溶胶。
M选自Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种。
制备含有M的溶胶的步骤为将Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一种的盐溶液、助剂和还原剂混合，反应得到含有M的溶胶。在保证得到含有M的溶胶的前提下，为了节约能耗，反应时间优选为10～45分钟。
Ag、Au、Pt、Pd或Cu的盐溶液为Ag、Au、Pt、Pd或Cu的氯化物溶液、硝酸盐溶液等。Ag、Au、Pt、Pd或Cu的盐溶液的浓度根据实际需要灵活配制。优选为1×10-3mol/L～5×10-2mol/L。
助剂选自聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种。含有M的溶胶中助剂的浓度为1×10-4g/mL～5×10-2g/mL。
还原剂选自水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种。将还原剂配制成浓度为1×10-4mol/L～1mol/L的水溶液，再与Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一种的盐溶液及助剂混合进行反应。
还原剂与Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一种的盐溶液中的金属离子的摩尔比为3.6:1～18:1。
在还原剂及助剂的作用下，Ag、Au、Pt、Pd或Cu离子被还原成Ag、Au、Pt、Pd或Cu金属纳米粒子并分散于溶剂中，得到含有M的溶胶。
步骤S120：将含有M的溶胶进行表面处理，调节含有M的溶胶的pH值为10～12，然后于60～90℃加热搅拌，加入锡酸钠、锡酸钾或四氯化锡，搅拌反应，离心、干燥后于300～500℃下煅烧1～6小时，得到包覆有M的SnO2粉末。
为了便于包覆，首先对步骤S110得到的含有M的溶胶进行表面处理，以形成较为稳定的包覆M的SnO2粉末，包覆M的SnO2粉末表示为SnO2@M。
对含有M的溶胶进行表面处理的步骤为将含有M的溶胶加入浓度为0.005g/ml～0.1g/ml的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液中搅拌8～18小时。
用氢氧化钠(NaOH)或氨水(NH3·H2O)调节经过表面处理的含有M的溶胶的pH值为10～12，然后于60～90℃水浴恒温加热搅拌，然后在搅拌下快速加入锡酸钠(Na2SnO3)、锡酸钾(K2SnO3)或四氯化锡(SnCl4)，搅拌反应，离心，干燥除去水分和溶剂后进行煅烧得到包覆有M的SnO2粉末。
搅拌反应的时间优选为1～5小时。反应过程中，锡酸钠(Na2SnO3)、锡酸钾(K2SnO3)或四氯化锡(SnCl4)水解生成氢氧化锡Sn(OH)4，再经煅烧得到SnO2，SnO2包覆在M的表面形成包覆有M的SnO2粉末。采用锡酸钠(Na2SnO3)反应方程式如下：
NaSnO3+H2O+CO2→Sn(OH)4+Na2CO3；
Sn(OH)4→SnO2+2H2O。
采用锡酸钾(K2SnO3)的反应机理与锡酸钠(Na2SnO3)的反应机理相同。
采用四氯化锡(SnCl4)的反应方程式如下：
SnCl4+4OH-→Sn(OH)4+4Cl-；
Sn(OH)4→SnO2+2H2O。
氢氧化锡(Sn(OH)4)煅烧得到氧化锡(SnO2)的步骤中，煅烧的温度为300℃～500℃，煅烧时间1～6小时。
步骤S130：按分子通式Ln2-xEuxSn2O7@SnO2@My的化学计量比混合含Ln化合物、含Eu化合物、助熔剂及包覆有M的SnO2粉末得到混合物，研磨混合物，其中，Ln选自Gd、Y及La中的一种，0<x≤1.5，y为M的摩尔量与Ln2-xEuxSn2O7中的Sn和SnO2@My中的Sn的摩尔量之和的比值，0<y≤1×10-2。
含Ln化合物为含Ln的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐或氯化物。例如，含Ln化合物可以为碳酸钇(Y2(CO3)3)、氧化钇(Y2O3)等。
含Eu化合物为含Eu的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐或氯化物。例如，含Eu化合物可以为碳酸铕(Eu2(CO3)3)、(氧化铕Eu2O3)等。
含Ln化合物、含Eu化合物及包覆有M的SnO2粉末的混合物作为生成锡酸盐发光材料的原料。助熔剂使反应更充分，并能够降低反应温度，从而降低能耗。
研磨含Ln化合物、含Eu化合物、助熔剂及包覆有M的SnO2粉末的混合物，以利于各原料发生化学反应，并能够得到粒径较小的生成物。
优选地，助熔剂为硼酸(H3BO3)或氟化镁(MgF2)。助熔剂的摩尔量占锡酸盐发光材料的摩尔量的百分比为0.01％～5％。
步骤S140：将研磨后的混合物于300～500℃下预烧3～5小时，冷却后研磨得到预烧后的研磨产物，将所述预烧后的研磨产物于1200～1400℃煅烧1～24小时，冷却后研磨得到分子通式为Ln2-xEuxSn2O7@SnO2@My的锡酸盐发光材料，其中，@表示包覆，该锡酸盐发光材料以M为核，SnO2为内壳，Ln2-xEuxSn2O7为外壳。
煅烧的主要作用是使原料各组分间发生化学反应，形成具有一定晶格结构的基质，并使激活剂进入基质，处于基质晶格的间隙或置换晶格原子。先进行预烧处理，以利于在煅烧时晶格的形成。
煅烧后冷却、研磨得到锡酸盐发光材料。冷却后再进行研磨，以得到粒径较小、粒径分布较均匀的锡酸盐发光材料。
上述锡酸盐发光材料的制备方法以金属纳米粒子M为核，采用溶胶法将SnO2包覆在M的表面形成内壳，然后采用高温固相法将锡酸盐复合物Ln2-xEuxSn2O7包覆在SnO2的表面形成外壳，制备得到核-壳结构的锡酸盐发光材料。所制备得到的锡酸盐发光材料具有发光强度高、稳定性好及发光性能好的优点。
上述锡酸盐发光材料的制备方法工艺简单、设备要求低、无污染、易于控制，适于工业化生产，具有广阔的生产应用前景。
以下为具体实施例。
实施例1
高温固相法制备Y1.98Eu0.02Sn2O7@SnO2@Pd1×10ˉ5
含有Pd纳米粒子的溶胶的制备：
称取0.22mg氯化钯(PdCl2·2H2O)溶解到19mL的去离子水中；待氯化钯完全溶解后，称取11.0mg柠檬酸钠和4.0mg十二烷基硫酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯化钯水溶液中；称取3.8mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到浓度为1×10-2mol/L的硼氢化钠还原液；在磁力搅拌的环境下，往氯化钯水溶液中快速加入1mL 1×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20min，即得20mL Pd含量为5×10-5mol/L的含有Pd纳米粒子的溶胶；
SnO2@Pd的制备：
量取1.5mL Pd含量为5×10-5mol/L的含有Pd纳米粒子的溶胶于烧杯中，并加入8mL 0.005g/mL PVP，并磁力搅拌16h，得经表面处理后的含有Pd纳米粒子的溶胶。然后采用NaOH将经表面处理后的含有Pd纳米粒子的溶胶的pH值调为10.5，搅拌10min后，转入60℃水浴中恒温加热搅拌，然后在搅拌下快速加入25mL 0.3mol/L的Na2SnO3溶液，接着搅拌2h，离心、干燥后于500℃下煅烧1h得到包覆Pd的SnO2粉末，即SnO2@Pd；
Y1.98Eu0.02Sn2O7@SnO2@Pd1×10ˉ5的制备：
按化学计量比称取碳酸钇(Y2(CO3)3)0.8856g、碳酸铕(Eu2(CO3)3)0.0242g、及包覆有Pd的SnO2粉末0.9042g、硼酸(H3BO3)0.0077g。将所有物质置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在400℃下预烧结4h，然后冷却至室温，再次充分研磨。最后，将再次研磨产物在1200℃下煅烧10h，冷却至室温，研磨后即得Y1.98Eu0.02Sn2O7@SnO2@Pd1×10ˉ5锡酸盐发光材料。
实施例2
高温固相法制备Y1.9Eu0.1Sn2O7@SnO2@Au1.5×10ˉ4
含有Au纳米粒子的溶胶的制备：
称取0.21mg氯金酸(AuCl3·HCl·4H2O)溶解到16.8mL的去离子水中；待氯金酸完全溶解后，称取14mg柠檬酸钠和6mg十六烷基三甲基溴化铵，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中；称取1.9mg硼氢化钠和17.6mg抗坏血酸分别溶解到10mL去离子水中，得到10mL浓度为5×10-3mol/L的硼氢化钠水溶液和10mL浓度为1×10-2mol/L的抗坏血酸水溶液；在磁力搅拌的环境下，先往氯金酸水溶液中加入0.08mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应5min后再往氯金酸水溶液中加入3.12mL1×10-2mol/L的抗坏血酸水溶液，之后继续反应30min，即得20mL Au含量为5×10-5mol/L的含有Au纳米粒子的溶胶；
SnO2@Au的制备：
量取15mL Au含量为5×10-5mol/L的含有Au纳米粒子的溶胶于烧杯中，并加入2mL 0.1g/mL的PVP溶液，磁力搅拌8h，得经表面处理后的含有Au纳米粒子的溶胶。然后采用NaOH将经表面处理后的含有Au纳米粒子的溶胶的pH值调为12，搅拌5min后，转入90℃水浴中恒温加热搅拌，然后在搅拌下快速加入20mL 0.25mol/L的K2SnO3溶液，接着搅拌3h，离心、干燥后于300℃下煅烧6h得到包覆有金属纳米粒子Au的SnO2粉末，即SnO2@Au；
Y1.9Eu0.1Sn2O7@SnO2@Au1.5×10ˉ4的制备：
按化学计量比称取氧化钇(Y2O3)0.5363g、氧化铕(Eu2O3)0.0440g、包覆有金属纳米粒子Au的SnO2粉末、硼酸(H3BO3)0.0077g。将所有物质置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在500℃下预烧结3h，然后冷却至室温，再次充分研磨。最后，将再次研磨产物在1400℃下煅烧5h，冷却至室温，研磨后即得Y1.9Eu0.1Sn2O7@SnO2@Au1.5×10ˉ4锡酸盐发光材料。
图2是本实施例制备的包覆金属纳米粒子Au的Y1.9Eu0.1Sn2O7@SnO2@Au1.5 ×10ˉ4锡酸盐发光材料与未包覆金属纳米粒子的Y1.9Eu0.1Sn2O7@SnO2锡酸盐发光材料在1.5kv电压下的阴极射线发光光谱对比图，从图中可以看出在590nm处的发射峰，包覆金属纳米粒子Au的Y1.9Eu0.1Sn2O7@SnO2@Au1.5×10ˉ4锡酸盐发光材料的发光强度较未包覆金属纳米粒子的Y1.9Eu0.1Sn2O7@SnO2锡酸盐发光材料的发光强度增强了40％。
实施例3
高温固相法法制备Y1.5Eu0.5Sn2O7@SnO2@Ag2.5×10ˉ4：
含有Ag纳米粒子的溶胶的制备：
称取3.4mg硝酸银(AgNO3)溶解到18.4mL的去离子水中；待硝酸银完全溶解后，称取42mg柠檬酸钠在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中；称取5.7mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往硝酸银水溶液中一次性加入1.6mL1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应10min，即得20mL Ag含量为1×10-3mol/L的含有Ag纳米粒子的溶胶；
SnO2@Ag的制备：
量取1.2mL Ag含量为1×10-3mol/L的含有Ag纳米粒子的溶胶于烧杯中，再加入10mL 0.01g/mL PVP，并磁力搅拌12h，得经表面处理后的含有Ag纳米粒子的溶胶。然后采用氨水将经表面处理后的含有Ag纳米粒子的溶胶的pH值调为11，搅拌5min后，转入80℃水浴中恒温加热搅拌，然后在搅拌下快速加入15mL 0.32mol/L的SnCl4溶液，接着搅拌3h，离心、干燥后于400℃下煅烧4h得到包覆有金属纳米粒子Ag的SnO2粉末，即SnO2@Ag；
Y1.5Eu0.5Sn2O7@SnO2@Ag2.5×10ˉ4的制备：
按化学计量比称取草酸钇Y2(C2O4)3 0.8284g、草酸铕Eu 2(C2O4)3 0.2129g、包覆有金属纳米粒子Ag的SnO2粉末0.8288g、硼酸(H3BO3)0.0015g。将所有物质置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在500℃下预烧结2h，然后冷却至室温，再次充分研磨。最后，将再次研磨产物在1300℃下煅烧5h，冷却至室温，研磨后即得Y1.5Eu0.5Sn2O7@SnO2@Ag2.5×10ˉ4锡酸盐发光材料。
实施例4
高温固相法制备Gd1.0Eu1.0Sn2O7@SnO2@Pt5×10ˉ3
含有Pt纳米粒子的溶胶的制备：
称取25.9mg氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)溶解到17mL的去离子水中；待氯铂酸完全溶解后，称取40.0mg柠檬酸钠和60.0mg十二烷基磺酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯铂酸水溶液中；称取1.9mg硼氢化钠溶解到10mL去离子水中，得到10mL浓度为5×10-3mol/L的硼氢化钠水溶液，同时配制10mL浓度为5×10-2mol/L的水合肼溶液；磁力搅拌的环境下，先往氯铂酸水溶液中滴加0.4mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应5min，然后再往氯铂酸水溶液中滴加2.6mL5×10-2mol/L的水合肼溶液，之后继续反应40min，即得10mL Pt含量为2.5×10-3mol/L的含有Pt纳米粒子的溶胶；
SnO2@Pt的制备：
量取8mL Pt含量为2.5×10-3mol/L的含有Pt纳米粒子的溶胶于烧杯中，并加入4mL 0.02g/mL的PVP溶液，磁力搅拌18h，得经表面处理后的含有Pt纳米粒子的溶胶。然后采用氨水将经表面处理后的含有Pt纳米粒子的溶胶的pH值调为10.5，搅拌5min后，转入70℃水浴中恒温加热搅拌，然后在搅拌下快速加入10mL 0.4mol/L的Na2SnO3溶液，接着搅拌5h，离心、干燥后于300℃下煅烧4h得到包覆有金属纳米粒子Pt的SnO2粉末，即SnO2@Pt；
Gd1.0Eu1.0Sn2O7@SnO2@Pt5×10ˉ3的制备：
按化学计量比称取硝酸钆(Gd(NO3)3·6H2O)1.1284g、硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O)1.1152g、包覆有金属纳米粒子Pt的SnO2粉末0.7535g、氟化镁(MgF2)0.0031g。将所有物质置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在300℃下预烧结5h，然后冷却至室温，再次充分研磨。最后，将再次研磨产物在1300℃下煅烧24h，冷却至室温，研磨后即得Gd1.0Eu1.0Sn2O7@SnO2@Pt5×10ˉ3锡酸盐发光材料。
实施例5
高温法制备La0.5Eu1.5Sn2O7@SnO2@Cu1×10ˉ4：
含有Cu纳米粒子的溶胶的制备：
称取1.6mg硝酸铜溶解到16mL的乙醇中，完全溶解后，一边搅拌一边加入12mg PVP，然后缓慢滴入用0.4mg硼氢化钠溶到10mL乙醇中得到的1×10-3mol/L的硼氢化钠醇溶液4mL，继续搅拌反应10min，得到20mLCu含量为4×10-4mol/L的含有Cu纳米粒子的溶胶；
SnO2@Cu的制备：
量取1.5mLCu含量为4×10-4mol/L的含有Cu纳米粒子的溶胶于烧杯中，并加入5mL 0.03g/mL PVP，并磁力搅拌10h，得经表面处理后的含有Cu纳米粒子的溶胶。然后采用NaOH将经表面处理后的含有Cu纳米粒子的溶胶的pH值调为10.5，搅拌15min后，转入60℃水浴中恒温加热搅拌，然后在搅拌下快速加入30mL 0.2mol/L的Na2SnO3溶液，接着搅拌1h，离心、干燥于300℃煅烧5h得到包覆有金属纳米粒子Cu的SnO2粉末，即SnO2@Cu；
La0.5Eu1.5Sn2O7@SnO2@Cu1×10ˉ4的制备：
按化学计量比称取氯化镧(LaCl3)0.3066g、氯化铕(EuCl3)0.9686g、包覆有金属纳米粒子Cu的SnO2粉末0.7535g、硼酸(H3BO3)0.0046g。将所有物质置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在500℃下预烧结5h，然后冷却至室温，再次充分研磨。最后，将再次研磨产物在1200℃下煅烧12h，冷却至室温，研磨后即得La0.5Eu1.5Sn2O7@SnO2@Cu1×10ˉ4锡酸盐发光材料。
实施例6
高温固相法制备La1.5Eu0.5Sn2O7@SnO2@(Ag0.5/Au0.5)1.25×10ˉ3：
含有Ag0.5/Au0.5纳米粒子的溶胶的制备：
称取6.2mg氯金酸(AuCl3·HCl·4H2O)和2.5mg AgNO3溶解到28mL的去离子水中；当完全溶解后，称取22mg柠檬酸钠和20mgPVP，并在磁力搅拌的环境下溶解到上述混合溶液中；称取新制备的5.7mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往上述混合溶液中一次性加入2mL1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20min，即得30mL总金属(Ag+Au)浓度为1×10-3mol/L的含有Ag0.5/Au0.5纳米粒子的溶胶；
SnO2@(Ag0.5/Au0.5)的制备：
量取5mL总金属(Ag+Au)浓度为1×10-3mol/L的含有Ag0.5/Au0.5纳米粒子的溶胶于烧杯中，并加入10mL 0.1g/mL PVP，并磁力搅拌12h，得经表面处理后的含有Ag0.5/Au0.5纳米粒子的溶胶。然后采用NaOH将经表面处理后的含有Ag0.5/Au0.5纳米粒子的溶胶的pH值调为10.5，搅拌15min后，转入60℃水浴中恒温加热搅拌，然后在搅拌下快速加入30mL 0.2mol/L的Na2SnO3溶液，接着搅拌1h，离心、干燥后于500℃下煅烧1h得到包覆有金属纳米粒子Ag和Au的SnO2粉末，即SnO2@(Ag0.5/Au0.5)；
La1.5Eu0.5Sn2O7@SnO2@(Ag0.5/Au0.5)1.25×10ˉ3的制备：
按化学计量比称取氧化镧(La2O3)0.6109g、氧化铕(Eu2O3)0.2200g、包覆有金属纳米粒子Ag和Au的SnO2粉末0.7636g、硼酸(H3BO3)0.0046g。将所有物质置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在400℃下预烧结5h，然后冷却至室温，再次充分研磨。最后，将再次研磨产物在1400℃下煅烧12h，冷却至室温，研磨后即得La1.5Eu0.5Sn2O7@SnO2@(Ag0.5/Au0.5)1.25×10ˉ3锡酸盐发光材料。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种锡酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备含有M的溶胶，所述M选自Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种；
将所述含有M的溶胶进行表面处理，调节所述含有M的溶胶的pH值为10～12，然后于60～90℃加热搅拌，加入锡酸钠、锡酸钾或四氯化锡，搅拌反应，离心、干燥后于300℃～500℃下煅烧1～6小时，得到包覆有M的SnO2粉末；
按分子通式Ln2-xEuxSn2O7@SnO2@My的化学计量比混合含Ln化合物、含Eu化合物、助熔剂及所述包覆有M的SnO2粉末得到混合物，研磨所述混合物，其中，Ln选自Gd、Y及La中的一种，0<x≤1.5，y为M的摩尔量与Ln2-xEuxSn2O7中的Sn和SnO2@My中的Sn的摩尔量之和的比值，0<y≤1×10-2；
将所述研磨后的混合物于300～500℃下预烧3～5小时，冷却后研磨得到预烧后的研磨产物，将所述预烧后的研磨产物于1200～1400℃下煅烧1～24小时，冷却后研磨得到分子通式为Ln2-xEuxSn2O7@SnO2@My的锡酸盐发光材料，其中，@表示包覆，所述锡酸盐发光材料以M为核，SnO2为内壳，Ln2-xEuxSn2O7为外壳。
2.根据权利要求1所述的锡酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述制备含有M的溶胶的步骤为：
将Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一种的盐溶液与助剂、还原剂混合，反应10分钟～45分钟得到含有M的溶胶。
3.根据权利要求2所述的锡酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，
所述Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一种的盐溶液的浓度为1×10-3mol/L～5×10-2mol/L。
4.根据权利要求2所述的锡酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述助剂选自聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种；所述含有M的溶胶中助剂的浓度为1×10-4g/mL～5×10-2g/mL。
5.根据权利要求2所述的锡酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂选自水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种；所述还原剂与所述Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一种的盐溶液中的金属离子的摩尔比为3.6:1～18:1。
6.根据权利要求1所述的锡酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述助熔剂为硼酸或氟化镁。
7.根据权利要求1或6所述的锡酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述助熔剂的摩尔量占所述锡酸盐发光材料的摩尔量的百分比为0.01％～5％。
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