CN104619814B - 氧化镥发光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氧化镥发光材料，其分子通式为Lu2-xO3:Lnx 3+SiO2My，其中，Ln选自Eu、Tb、Dy、Sm、Er、Ho及Tm元素中的一种；M选自Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种；0<x≤0.02；y为元素M与Lu2-xO3:Lnx 3+的摩尔数之比，0<y≤1×10-2；表示包覆，所述氧化镥发光材料以M为核，SiO2为内壳，Lu2-xO3:Lnx 3+为外壳。该氧化镥发光材料通过包覆Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种形成核-壳结构，金属纳米粒子提高了该发光材料的内量子效率，使得该氧化镥发光材料的发光强度较高。

Description

氧化镥发光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及发光材料领域，特别是涉及一种氧化镥发光材料及其制备方法。
背景技术
场发射显示(FieldEmissionDisplay，FED)器件由于具备较低的工作电压(200～5000V)，功耗小，亮度高等优良特性而备受关注。由于FED的原理和阴极射线管(CathodeRayTube，CRT)类似，都是通过电子束轰击显示屏上的发光材料而发光的，所以目前大部分FED用发光材料是借鉴传统的CRT用发光材料，并对其加以改进。然而，FED的工作条件和CRT又有很大的区别，CRT的工作电压高，为15～30kV，而FED的工作电压相对较低，为200V～5kV，所以为了获得其在发光强度、视角、响应时间、工作温度范围、能耗等方面的潜在优势，对发光材料的亮度、发光颜色、发光亮度饱和性、导电性、稳定性、寿命、发光效率和形貌特征等具有一系列要求。尤其是在1.5kV电压下，如果将应用于CRT的发光材料直接用于FED，则会导致其发光强度低下，难以满足使用的需求。因此如何提高发光材料在低压下的发光强度具有重大的意义。
发明内容
基于此，有必要提供一种发光强度较高的氧化镥发光材料及其制备方法。
一种氧化镥发光材料，分子通式为Lu2-xO3:Lnx 3+SiO2My，
其中，Ln选自Eu、Tb、Dy、Sm、Er、Ho及Tm元素中的一种；
M选自Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种；
0<x≤0.02；
y为元素M与Lu2-xO3:Lnx 3+的摩尔数之比，0<y≤1×10-2；
表示包覆，所述氧化镥发光材料以M为核，SiO2为内壳，Lu2-xO3:Lnx 3+为外壳。
在其中的一个实施例中，0.001≤x≤0.08。
在其中的一个实施例中，1×10-5≤y≤5×10-3。
一种氧化镥发光材料的制备方法，包括如下步骤：
制备含有M的溶胶，所述M选自Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种；
将所述含有M的溶胶进行表面处理，然后加入无水乙醇和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，反应后，分离干燥得到包覆有M的SiO2粉末；
按分子通式Lu2-xO3:Lnx 3+SiO2My的化学计量比配制含有Lu3+和Ln3+的乙醇水溶液，并加入柠檬酸和聚乙二醇，于60～80℃下搅拌2～6小时，得到溶胶，然后加入所述包覆有M的SiO2粉末，搅拌2～12小时，得到前驱体溶胶，其中，Ln选自Eu、Tb、Dy、Sm、Er、Ho及Tm元素中的一种，0<x≤0.02；
将所述前驱体溶胶干燥后得到凝胶，将所述凝胶研磨后进行热处理，冷却后得到分子通式为Lu2-xO3:Lnx 3+SiO2My的氧化镥发光材料，其中，表示包覆，所述氧化镥发光材料以M为核，SiO2为内壳，Lu2-xO3:Lnx 3+为外壳，y为元素M与Lu2-xO3:Lnx 3+的摩尔数之比，0<y≤1×10-2。
在其中的一个实施例中，所述制备含有M的溶胶的步骤为：
将Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一种的盐溶液与助剂、还原剂混合，反应10分钟～5分钟得到含有M的溶胶；
所述Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一种的盐溶液的浓度为1×10-3mol/L～5×10-2mol/L；
所述助剂选自聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种；所述含有M的溶胶中助剂的浓度为1×10-4g/mL～5×10-2g/mL；
所述还原剂选自水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种；所述还原剂与所述Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一种的盐溶液中的金属离子的摩尔比为3.6:1～18:1。
在其中的一个实施例中，所述含有M的溶胶进行表面处理的步骤为将所述含有M的溶胶加入浓度为0.005g/ml～0.1g/ml的聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中搅拌8～18小时。
在其中的一个实施例中，所述得到包覆有M的SiO2粉末的步骤中，无水乙醇、氨水和正硅酸乙酯的体积比为15～40:3～8:1～1.65；
所述乙醇水溶液的乙醇与水的体积比为3～8:1；
所述柠檬酸的摩尔量与所述Lu3+和Ln3+的摩尔量之和的比值为1～5:1；
所述聚乙二醇的浓度为0.05～0.20g/ml。
在其中的一个实施例中，将所述前驱体溶胶干燥后得到凝胶的步骤为：将所述前驱体溶胶于70～150℃下干燥8～20小时。
在其中的一个实施例中，将所述凝胶研磨后进行热处理的步骤为：将所述研磨后的凝胶于400～600℃预烧1～6小时，再于600～1000℃下煅烧2～8小时。
上述氧化镥发光材料通过包覆Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种形成核-壳结构，金属纳米粒子提高了该发光材料的内量子效率，使得该氧化镥发光材料的发光强度较高。
附图说明
图1为一实施方式的氧化镥发光材料的制备方法的流程图；
图2为实施例1制备的包覆Au纳米粒子的Lu1.95O3:Eu0.05 3+SiO2Au1×10- 2发光材料与未包覆Au纳米粒子的Lu1.95O3:Eu0.05 3+SiO2发光材料在加速电压为1.5KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；
图3为实施例3制备的包覆Ag纳米粒子的Lu1.92O3:Tb0.08 3+SiO2Ag2.5×10- 4发光材料与未包覆Ag纳米粒子的Lu1.92O3:Tb0.08 3+SiO2发光材料在加速电压为3KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式和附图对上述氧化镥发光材料及其制备方法进一步阐述。
一实施方式的氧化镥发光材料，分子通式为Lu2-xO3:Lnx 3+SiO2My，
其中，Ln选自铕(Eu)、铽(Tb)、镝(Dy)、钐(Sm)、铒(Er)、钬(Ho)及铥(Tm)元素中的一种。
M选自银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)及铜(Cu)金属纳米粒子中的至少一种。
0<x≤0.02，优选为0.001≤x≤0.08。
y为元素M与Lu2-xO3:Lnx 3+的摩尔数之比，0<y≤1×10-2，优选为1×10-5≤y≤5×10-3。
“:”表示掺杂，Lu2-xO3:Lnx 3+为Lnx 3+掺杂于Lu2-xO3形成的材料，其中，Lnx 3+是该氧化镥发光材料的激活离子。Lnx 3+掺杂于Lu2O3基底中，部分取代Lu2O3基底中的Lu。
表示包覆，该氧化镥发光材料以M为核，SiO2为内壳，Lu2-xO3:Lnx 3+为外壳。
M作为氧化镥发光材料的内核，产生表面等离子体共振效应，以提高氧化镥发光材料的内量子效率。
这种氧化镥发光材料是以Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种为核，SiO2为内壳、以Ln3+掺杂于Lu2O3基底中形成的Lu2-xO3:Lnx 3+为外壳形成的核-壳结构，金属纳米粒子提高了该发光材料的内量子效率，使得该氧化镥发光材料的发光强度较高。
该氧化镥发光材料具有较好的发光性能，受激发后发射出光的纯度和亮度均较高，将其应用于场发射显示器件，能够提高场发射显示器件的发光强度。
Lu2O3基底具有良好的物理化学稳定性，并且可容纳铕(Eu)、铽(Tb)、镝(Dy)、钐(Sm)、铒(Er)、钬(Ho)及铥(Tm)等离子的发射能级，使得该氧化镥发光材料的稳定性较高。
一种氧化镥发光材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S110：制备含有M的溶胶。
M选自Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种。
制备含有M的溶胶的步骤为将Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一种的盐溶液、助剂和还原剂混合，反应得到含有M的溶胶。在保证得到含有M的溶胶的前提下，为了节约能耗，反应时间优选为10～45分钟。
Ag、Au、Pt、Pd或Cu的盐溶液为Ag、Au、Pt、Pd或Cu的氯化物溶液、硝酸盐溶液等。Ag、Au、Pt、Pd或Cu的盐溶液的浓度根据实际需要灵活配制。优选为1×10-3mol/L～5×10-2mol/L。
助剂选自聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种。含有M的溶胶中助剂的浓度为1×10-4g/mL～5×10-2g/mL。
还原剂选自水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种。将还原剂配制成浓度为1×10-4mol/L～1mol/L的水溶液，再与Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一种的盐溶液及助剂混合进行反应。
还原剂与Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一种的盐溶液中的金属离子的摩尔比为3.6:1～18:1。
步骤S120：将含有M的溶胶进行表面处理，然后加入无水乙醇和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，反应后，分离干燥得到包覆有M的SiO2粉末。
为了便于包覆，首先对步骤S110得到的含有M的溶胶进行表面处理，以形成较为稳定的包覆M的SiO2粉末，表示为SiO2M。
对含有M的溶胶进行表面处理的步骤为将含有M的溶胶加入浓度为0.005g/ml～0.1g/ml的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液中搅拌8～18小时。
采用方法包覆金属纳米粒子M形成包覆有M的SiO2纳米球，金属纳米粒子M溶胶经过表面处理后，加入无水乙醇和氨水，搅拌均匀后在搅拌下加入正硅酸乙酯，反应2～8小时形成SiO2M纳米球，然后进行离心分离、洗涤、干燥得到包覆有M的SiO2粉末，即SiO2M粉末。
无水乙醇作为反应溶剂，氨水和表面处理后带入的水用于促进正硅酸乙酯水解。
为了提高生成SiO2M纳米球的速率，并得到形貌均一的SiO2M纳米球，无水乙醇、氨水和正硅酸乙酯的体积比为15～40:3～8:1～1.65。
步骤S130：按分子通式Lu2-xO3:Lnx 3+SiO2My的化学计量比配制含有Lu3+和Ln3+的乙醇水溶液，并加入柠檬酸和聚乙二醇，于60～80℃下搅拌2～6小时，得到溶胶，然后加入包覆有M的SiO2粉末，搅拌2～12小时，得到前驱体溶胶，其中，Ln选自Eu、Tb、Dy、Sm、Er、Ho及Tm元素中的一种，0<x≤0.02。
分别将含有Lu3+和Ln3+的化合物溶于乙醇的水溶液中，然后加入柠檬酸和聚乙二醇。
在另外的实施方式中，也可以将含有Lu3+和Ln3+的化合物溶于盐酸或硝酸后，再将含有Lu3+和Ln3+的化合物的盐酸溶液或硝酸溶液加入乙醇的水溶液中，然后再加入柠檬酸和聚乙二醇。这种方式使含有Lu3+和Ln3+的化合物充分溶解。
其中，Ln选自Eu、Tb、Dy、Sm、Er、Ho及Tm中的一种，含有Lu3+的化合物可以为Lu的氧化物、乙酸盐或碳酸盐；含有Ln3+的化合物可以为Ln的氧化物、乙酸盐或碳酸盐。
乙醇的水溶液中，水的量不宜过多，否则难于形成溶胶。乙醇与水的体积比优选为3～8:1。
柠檬酸作为螯合剂，用于螯合金属纳米粒子M。柠檬酸的摩尔量与Lu3+和Ln3+的摩尔量之和的比值优选为1～5:1。
加入适量的聚乙二醇，使聚乙二醇的浓度为0.05～0.20g/ml。聚乙二醇用于防止胶粒团聚，提高胶粒间的稳定性。优选地，聚乙二醇的分子量为100～20000，更优选为2000～10000。分子量在2000～10000的聚乙二醇具有合适的粘性，使得聚乙二醇2000～10000易与胶粒表面形成较强的氢键作用，从而在胶粒表面形成一层大分子亲水膜，使胶粒分散性提高，降低胶粒的聚集程度。
将含有Lu3+和Ln3+的乙醇水溶液、柠檬酸和聚乙二醇的混合物于60～80℃下搅拌2～6小时后，加入包覆有M的SiO2粉末，搅拌2～12小时，得到前驱体溶胶。前驱体溶胶为聚乙二醇、柠檬酸螯合Lu3+和Ln3+得到的金属螯合物与SiO2M形成的凝胶。
步骤S140：将前驱体溶胶干燥后得到凝胶，将凝胶研磨后进行热处理，冷却后得到分子通式为Lu2-xO3:Lnx 3+SiO2My的氧化镥发光材料，其中，表示包覆，氧化镥发光材料以M为核，SiO2为内壳，Lu2-xO3:Lnx 3+为外壳，y为元素M与Lu2-xO3:Lnx 3+的摩尔数之比，0<y≤1×10-2。
将前驱体溶胶干燥，以除去溶剂(乙醇和水)得到凝胶，干燥的温度优选为70～150℃，干燥时间优选为8～20小时。
将凝胶研磨后进行热处理。热处理的步骤为将研磨后的凝胶于400～600℃预烧1～6小时，再于600～1000℃下煅烧2～8小时。
将凝胶于400～600℃预烧1～6小时除去柠檬酸和聚乙二醇，然后再于600～1000℃下煅烧2～8小时，得到分子通式为Lu2-xO3:Lnx 3+SiO2My的氧化镥发光材料，其中，表示包覆，氧化镥发光材料以M为核，SiO2为内壳，Lu2-xO3:Lnx 3+为外壳，y为元素M与Lu2-xO3:Lnx 3+的摩尔数之比，0<y≤1×10-2。
上述氧化镥发光材料的制备方法采用溶胶-凝胶法制得以M为核，包覆有M的SiO2粉末，即SiO2M，再以溶胶凝胶法制备Lu2-xO3:Lnx 3+包覆在SiO2M的表面，得到以M为核，SiO2为内壳，Lu2-xO3:Lnx 3+为外壳的分子通式为Lu2-xO3:Lnx 3+SiO2My的氧化镥发光材料。
该制备方法工艺步骤少，工艺简单，成本低廉，无污染，反应易于控制，可广泛用于发光材料的制造，且得到的氧化镥发光材料不引入其它杂质，质量高，受激发后发射出光的色纯度和亮度均较高。
以下为具体实施例。
实施例1
溶胶凝胶法制备Lu1.95O3:Eu0.05 3+SiO2Au1×10-2
含有Au纳米离子的溶胶的制备：
称取20.6mg氯金酸(AuCl3·HCl·4H2O)溶解到16.8mL的去离子水中；当氯金酸完全溶解后，称取14mg柠檬酸钠和6mg十六烷基三甲基溴化铵，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中；称取1.9mg硼氢化钠和17.6mg抗坏血酸分别溶解到10mL去离子水中，得到10mL浓度为5×10-3mol/L的硼氢化钠水溶液和10mL浓度为1×10-2mol/L的抗坏血酸水溶液；在磁力搅拌的环境下，先往氯金酸水溶液中加入0.08mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应5min后再往氯金酸水溶液中加入3.12mL1×10-2mol/L的抗坏血酸水溶液，之后继续反应30min，即得20mLAu含量为5×10-3mol/L的含有Au纳米粒子的溶胶；
SiO2Au的制备：
量取10mLAu含量为5×10-3mol/L的含有Au纳米粒子的溶胶于烧杯中，并加入2mL0.1g/mL的PVP溶液，磁力搅拌8h，得到经表面处理后的含有Au纳米粒子的溶胶。一边搅拌一边依次向上述经表面处理后的含有Au纳米粒子的溶胶中加入25mL无水乙醇、5mL氨水和1.2mL正硅酸四乙酯，反应8h后，经离心、洗涤、干燥，得到SiO2Au粉末；
Lu1.95O3:Eu0.05 3+SiO2Au1×10-2的制备：
称取3.4320gLu(CH3COO)3和0.0822gEu(CH3COO)3置于容器中，然后加入50mL体积比为4:1的乙醇和水的混合溶液，在80℃水浴搅拌条件下加入1.9212g柠檬酸和2.5g聚乙二醇100，搅拌2小时得到均匀透明的溶胶，然后再加入上述SiO2Au粉末，继续搅拌2h，得到前驱体溶胶。将前驱体溶胶在70℃下干燥20h挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉于600℃下恒温煅烧2h，再于900℃煅烧4h，冷却至室温即得到Lu1.95O3:Eu0.05 3+SiO2Au1×10-2发光材料。
图2是本实施例制备的包覆Au纳米粒子的Lu1.95O3:Eu0.05 3+SiO2Au1×10-2发光材料与未包覆Au纳米粒子的Lu1.95O3:Eu0.05 3+SiO2发光材料在1.5kv电压下的阴极射线发光光谱对比图，从图2中可以看出在612nm处的发射峰，包覆Au纳米粒子的Lu1.95O3:Eu0.05 3+SiO2Au1×10-2发光材料的发光强度较之未包覆Au纳米粒子的Lu1.95O3:Eu0.05 3+SiO2发光材料提高了34％。
实施例2
溶胶凝胶法制备Lu1.995O3:Dy0.005 3+SiO2Pt5×10-3
含有Pt纳米粒子的溶胶的制备：
称取25.9mg氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)溶解到17mL的去离子水中；当氯铂酸完全溶解后，称取40.0mg柠檬酸钠和60.0mg十二烷基磺酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯铂酸水溶液中；称取1.9mg硼氢化钠溶解到10mL去离子水中，得到10mL浓度为5×10-3mol/L的硼氢化钠水溶液，同时配制10mL浓度为5×10-2mol/L的水合肼溶液；磁力搅拌的环境下，先往氯铂酸水溶液中滴加0.4mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应5min，然后再往氯铂酸水溶液中滴加2.6mL5×10-2mol/L的水合肼溶液，之后继续反应40min，即得10mLPt含量为2.5×10-3mol/L的含有Pt纳米粒子的溶胶；
SiO2Pt的制备：
量取8mLPt含量为2.5×10-3mol/L的含有Pt纳米粒子的溶胶于烧杯中，并加入4mL0.02g/mL的PVP溶液，磁力搅拌18h，得经表面处理后的含有Pt纳米粒子的溶胶。一边搅拌一边依次向上述经表面处理后的含有Pt纳米粒子的溶胶依次加入20mL无水乙醇、4mL氨水和1.4mL正硅酸四乙酯。反应3h后，经离心、洗涤、干燥，得到SiO2Pt粉末；
Lu1.995O3:Dy0.005 3+SiO2Pt5×10-3的制备：
称取2.3819gLu2O3和0.0056gDy2O3，用1mL浓硝酸和1mL去离子水加热溶解于容器中，冷却后加入50mL体积比为3:1的乙醇和水的混合溶液，在80℃水浴搅拌条件下加入4.6108g柠檬酸和10.4g聚乙二醇200，搅拌2小时得到均匀透明的溶胶，然后上述SiO2Pt粉末，继续搅拌6h，得到前驱体溶胶。将前驱体溶胶在150℃下干燥6h挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中于500℃下恒温煅烧2h，再于1000℃煅烧4h，冷却至室温即得到Lu1.995O3:Dy0.005 3+SiO2Pt5×10-3发光材料。
实施例3
溶胶凝胶法制备Lu1.92O3:Tb0.08 3+SiO2Ag2.5×10-4
含有Ag纳米粒子的溶胶的制备：
称取3.4mg硝酸银(AgNO3)溶解到18.4mL的去离子水中；当硝酸银完全溶解后，称取42mg柠檬酸钠在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中；称取5.7mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往硝酸银水溶液中一次性加入1.6mL1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应10min，即得20mLAg含量为1×10-3mol/L的含有Ag纳米粒子的溶胶；
SiO2Ag的制备：
量取1.2mLAg含量为1×10-3mol/L的含有Ag纳米粒子的溶胶于烧杯中，并加入10mL0.01g/mLPVP，并磁力搅拌12h，得经表面处理后的含有Ag纳米粒子的溶胶。一边搅拌一边依次向上述Ag纳米颗粒溶胶中加入依次加入30mL无水乙醇、7.2mL氨水和1.2mL正硅酸四乙酯；反应6h后，经离心、洗涤、干燥，得到SiO2Ag粉末；
Lu1.92O3:Tb0.08 3+SiO2Ag2.5×10-4的制备：
称取3.4646gLu(NO3)3和0.1380gTb(NO3)3置于容器中，而后加入50mL体积比为8:1的乙醇和水的混合溶液，在70℃水浴搅拌条件下加入7.6848g柠檬酸和5g聚乙二醇10000，搅拌4小时得到均匀透明的溶胶。然后再加入上述SiO2Ag粉末，继续搅拌6h，得到前驱体溶胶。将前驱体溶胶在120℃下干燥8h挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中于500℃下恒温煅烧4h，再于900℃煅烧4h，冷却至室温即得到发光材料。
图3是本实施例制备的包覆Ag纳米粒子的Lu1.92O3:Tb0.08 3+SiO2Ag2.5×10- 4发光材料与未包覆Ag纳米粒子的Lu1.92O3:Tb0.08 3+SiO2发光材料在3kv电压下的阴极射线发光光谱对比图，从图3中可以看出在544nm处的发射峰，包覆Ag纳米粒子的Lu1.92O3:Tb0.08 3+SiO2Ag2.5×10-4发光材料的发光强度较未包覆Ag纳米粒子的Lu1.92O3:Tb0.08 3+SiO2发光材料提高了28.7％。
实施例4
溶胶凝胶法制备Lu1.99O3:Er0.01 3+SiO2Pd1×10-5
含有Pd纳米粒子的溶胶的制备：
称取0.22mg氯化钯(PdCl2·2H2O)溶解到19mL的去离子水中；当氯化钯完全溶解后，称取11.0mg柠檬酸钠和4.0mg十二烷基硫酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯化钯水溶液中；称取3.8mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到浓度为1×10-2mol/L的硼氢化钠还原液；在磁力搅拌的环境下，往氯化钯水溶液中快速加入1mL1×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20min，即得20mLPd含量为5×10-5mol/L的含有Pd纳米粒子的溶胶；
SiO2Pd的制备：
量取Pd含量为1.5mL5×10-5mol/L的含有Pd纳米粒子的溶胶于烧杯中，并加入8mL0.005g/mLPVP，并磁力搅拌16h，得经表面处理后的含有Pd纳米粒子的溶胶。一边搅拌一边依次向上述经表面处理后的含有Pd纳米粒子的溶胶中依次加入40mL无水乙醇、8mL氨水和1.65mL正硅酸四乙酯。反应5h后，经离心、洗涤、干燥，得到SiO2Pd粉末；
Lu1.99O3:Er0.01 3+SiO2Pd1×10-5的制备：
称取0.6211gLu2(CO3)3和0.5973gEr2(CO3)3，用5mL稀硝酸加热溶解于容器中，冷却后加入50mL体积比为3:1的乙醇和水的混合溶液，在65℃水浴搅拌条件下加入5.3793g柠檬酸和8.25g聚乙二醇200，搅拌4小时得到均匀透明的溶胶。然后再加入上述SiO2Pd，继续搅拌6h，得到前驱体溶胶。将前驱体溶胶在100℃下干燥8h挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中于600℃下恒温煅烧3h，再于800℃煅烧2h，冷却至室温即得到Lu1.99O3:Er0.01 3+SiO2Pd1×10-5发光材料。
实施例5
溶胶凝胶法制备Lu1.999O3:Sm0.001 3+SiO2Cu1×10-4：
含有Cu纳米粒子的溶胶的制备：
称取1.6mg硝酸铜溶解到16mL的乙醇中，完全溶解后，一边搅拌一边加入12mgPVP，然后缓慢滴入用0.4mg硼氢化钠溶到10mL乙醇中得到的1×10-3mol/L的硼氢化钠醇溶液4mL，继续搅拌反应10min，得到20mLCu含量为4×10-4mol/L的含有Cu纳米粒子的溶胶；
SiO2Cu的制备：
量取1.5mLCu含量为4×10-4mol/L的含有Cu纳米粒子的溶胶于烧杯中，并加入5mL0.03g/mLPVP，并磁力搅拌10h，得经表面处理后的含有Cu纳米粒子的溶胶。一边搅拌一边向上述经表面处理后的含有Cu纳米粒子的溶胶依次加入15mL无水乙醇、3mL氨水和1.4mL正硅酸四乙酯。反应4h后，经离心、洗涤、干燥，得到SiO2Cu粉末；
Lu1.999O3:Sm0.001 3+SiO2Cu1×10-4的制备：
称取3.3742gLuCl3和0.0015gSmCl3置于容器中，而后加入50mL体积比为4:1的乙醇和水的混合溶液，在60℃水浴搅拌条件下加入6.9163g柠檬酸和2.5g聚乙二醇20000，搅拌6小时得到均匀透明的溶胶。然后再加入上述SiO2Cu1 ×10-4，继续搅拌6h，得到前驱体溶胶。将前驱体溶胶在80℃下干燥15h挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中于400℃下恒温煅烧3h，再于700℃煅烧5h，冷却至室温即得到Lu1.999O3:Sm0.001 3+SiO2Cu1 ×10-4发光材料。
实施例6
溶胶凝胶法制备Lu1.99O3:Ho0.01 3+SiO2Ag5×10-4：
含有Ag纳米粒子的溶胶的制备：
分别称取AgNO30.0429g、柠檬酸钠0.0733g、PVP0.05g分别配制成10mL0.025mol/L的AgNO3水溶液、10mL0.025mol/L的柠檬酸钠水溶液和10mL5mg/mL的PVP水溶液。取2mLAgNO3水溶液加入到30mL去离子水中，同时加入上述PVP水溶液4mL搅拌，加热至100℃，然后逐滴加入4mL柠檬酸钠水溶液，反应15min后，得到40mLAg含量为1×10-3mol/L的含有Ag纳米粒子的溶胶；
SiO2Ag的制备：
量取5mLAg含量为1×10-3mol/L的含有Ag纳米粒子的溶胶于烧杯中，并加入6mL0.06g/mLPVP，并磁力搅拌15h，得经表面处理后的含有Ag纳米粒子的溶胶。一边搅拌一边向上述含有Ag纳米粒子的溶胶中依次加入35mL无水乙醇、8mL氨水和1.5mL正硅酸四乙酯。反应2h后，经离心、洗涤、干燥，得到SiO2Ag粉末；
Lu1.99O3:Ho0.01 3+SiO2Ag5×10-4制备：称取3.6655gLu2(C2O4)3和0.0178gHo2(C2O4)3润湿后，用2mL浓硝酸和3mL去离子水加热溶解于容器中，冷却后加入到50mL体积比为3:1的乙醇和水的混合溶液，在70℃水浴搅拌条件下加入9.2217g柠檬酸和5.5g聚乙二醇4000，搅拌4小时得到均匀透明的溶胶。然后再加入上述SiO2Ag粉末，继续搅拌6h，得到前驱体溶胶。将前驱体溶胶在100℃下干燥12h挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中于600℃下恒温煅烧1h，再于600℃煅烧8h，冷却至室温即得到Lu1.99O3:Ho0.01 3+SiO2Ag5×10-4发光材料。
实施例7
溶胶凝胶法制备Lu1.8O3:Tb0.2 3+SiO2Ag2.5×10-4
含有Ag纳米粒子的溶胶的制备：
称取3.4mg硝酸银(AgNO3)溶解到18.4mL的去离子水中；当硝酸银完全溶解后，称取42mg柠檬酸钠在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中；称取5.7mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往硝酸银水溶液中一次性加入1.6mL1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应10min，即得20mLAg含量为1×10-3mol/L的含有Ag纳米粒子的溶胶；
SiO2Ag的制备：
量取1.2mLAg含量为1×10-3mol/L的含有Ag纳米粒子的溶胶于烧杯中，再加入10mL0.01g/mLPVP，并磁力搅拌12h，得经表面处理后的含有Ag纳米粒子的溶胶。一边搅拌一边依次向上述经表面处理后的含有Ag纳米粒子的溶胶中加入依次加入30mL无水乙醇、7.2mL氨水和1.2mL正硅酸四乙酯；反应6h后，经离心、洗涤、干燥，得到SiO2Ag粉末；
Lu1.8O3:Tb0.2 3+SiO2Ag2.5×10-4的制备：
称取3.2480gLu(NO3)3和0.3450gTb(NO3)3置于容器中，而后加入50mL体积比为8:1的乙醇和水的混合溶液，在70℃水浴搅拌条件下加入7.6848g柠檬酸和5g聚乙二醇10000，搅拌4小时得到均匀透明的溶胶。然后再加入上述SiO2Ag粉末，继续搅拌6h，得到前驱体溶胶。将前驱体溶胶在120℃下干燥8h挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中于500℃下恒温煅烧3h，再于800℃煅烧8h，冷却至室温即得到Lu1.8O3:Tb0.2 3+SiO2Ag2.5×10-4发光材料。
实施例8
溶胶凝胶法制备Lu1.99O3:Tm0.01 3+SiO2(Ag0.5/Au0.5)1.25×10-3：
含有Ag0.5/Au0.5纳米粒子的溶胶的制备：
称取6.2mg氯金酸(AuCl3·HCl·4H2O)和2.5mgAgNO3溶解到28mL的去离子水中；当完全溶解后，称取22mg柠檬酸钠和20mgPVP，并在磁力搅拌的环境下溶解到上述混合溶液中；称取新制备的5.7mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往上述混合溶液中一次性加入2mL1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20min，即得30mL总金属浓度为1×10-3mol/L的含有Ag0.5/Au0.5纳米粒子溶胶；
SiO2(Ag0.5/Au0.5)的制备：
量取5mL总金属浓度为1×10-3mol/L的含有Ag0.5/Au0.5纳米粒子的溶胶于烧杯中，并加入10mL0.1g/mLPVP，并磁力搅拌12h，得经表面处理后的含有Ag0.5/Au0.5纳米粒子的溶胶。一边搅拌一边向经表面处理后的含有Ag0.5/Au0.5纳米粒子的溶胶中依次加入30mL无水乙醇、6mL氨水和1mL正硅酸四乙酯。反应5h后，经离心、洗涤、干燥，得到SiO2(Ag0.5/Au0.5)粉末；
Lu1.99O3:Tm0.01 3+SiO2(Ag0.5/Au0.5)1.25×10-3的制备：
称取2.8727gLu(NO3)3和0.0142gTm(NO3)3置于容器中，而后50mL体积比为3:1的乙醇和水的混合溶液，在70℃水浴搅拌条件下加入1.5369g柠檬酸和10g聚乙二醇4000，搅拌3小时得到均匀透明的溶胶。然后再加入上述SiO2(Ag0.5/Au0.5)粉末，继续搅拌8h，得到前驱体溶胶。将前驱体溶胶在100℃下干燥12h挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中于500℃下恒温煅烧6h，再于1000℃煅烧2h，冷却至室温即得到Lu1.99O3:Tm0.01 3+SiO2(Ag0.5/Au0.5)1.25×10-3发光材料。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种氧化镥发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备含有M的溶胶，所述M选自Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种；
将所述含有M的溶胶进行表面处理，然后加入无水乙醇和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，反应后，分离干燥得到包覆有M的SiO2粉末；
按分子通式Lu2-xO3:Lnx 3+SiO2My的化学计量比配制含有Lu3+和Ln3+的乙醇水溶液，并加入柠檬酸和聚乙二醇，于60～80℃下搅拌2～6小时，得到溶胶，然后加入所述包覆有M的SiO2粉末，搅拌2～12小时，得到前驱体溶胶，其中，Ln选自Eu、Tb、Dy、Sm、Er、Ho及Tm元素中的一种，0<x≤0.02；
将所述前驱体溶胶干燥后得到凝胶，将所述凝胶研磨后进行热处理，冷却后得到分子通式为Lu2-xO3:Lnx 3+SiO2My的氧化镥发光材料，其中，表示包覆，所述氧化镥发光材料以M为核，SiO2为内壳，Lu2-xO3:Lnx 3+为外壳，y为元素M与Lu2-xO3:Lnx 3+的摩尔数之比，0<y≤1×10-2。
2.根据权利要求1所述的氧化镥发光材料的制备方法，其特征在于，所述制备含有M的溶胶的步骤为：
将Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一种的盐溶液与助剂、还原剂混合，反应10分钟～45分钟得到含有M的溶胶；
所述Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一种的盐溶液的浓度为1×10-3mol/L～5×10-2mol/L；
所述助剂选自聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种；所述含有M的溶胶中助剂的浓度为1×10-4g/mL～5×10-2g/mL；
所述还原剂选自水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种；所述还原剂与所述Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一种的盐溶液中的金属离子的摩尔比为3.6:1～18:1。
3.根据权利要求1所述的氧化镥发光材料的制备方法，其特征在于，所述含有M的溶胶进行表面处理的步骤为将所述含有M的溶胶加入浓度为0.005g/ml～0.1g/ml的聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中搅拌8～18小时。
4.根据权利要求1所述的氧化镥发光材料的制备方法，其特征在于，所述得到包覆有M的SiO2粉末的步骤中，无水乙醇、氨水和正硅酸乙酯的体积比为15～40:3～8:1～1.65。
5.根据权利要求1所述的氧化镥发光材料的制备方法，其特征在于，所述乙醇水溶液的乙醇与水的体积比为3～8:1；
所述柠檬酸的摩尔量与所述Lu3+和Ln3+的摩尔量之和的比值为1～5:1；
所述聚乙二醇的浓度为0.05～0.20g/ml。
6.根据权利要求1所述的氧化镥发光材料的制备方法，其特征在于，将所述前驱体溶胶干燥后得到凝胶的步骤为：将所述前驱体溶胶于70～150℃下干燥8～20小时。
7.根据权利要求1所述的氧化镥发光材料的制备方法，其特征在于，将所述凝胶研磨后进行热处理的步骤为：将所述研磨后的凝胶于400～600℃预烧1～6小时，再于600～1000℃下煅烧2～8小时。
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