WO2014040227A1 - 锡酸盐发光材料及其制备方法 - Google Patents

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WO2014040227A1
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stannate
stannate luminescent
sol
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周明杰
王荣
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海洋王照明科技股份有限公司
深圳市海洋王照明工程有限公司
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
    • C09K11/7784—Chalcogenides
    • C09K11/7787—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media

Definitions

  • the present invention relates to the field of luminescent materials, and more particularly to a stannate luminescent material and a method of preparing the same. Background technique
  • the Field Emission Display is a newly developed flat panel display that works like a conventional cathode ray tube and is imaged by electron beam bombardment of the luminescent material on the display. Compared to other Flat Panel Displays (FPDs), FEDs have potential advantages in terms of brightness, viewing angle, response time, operating temperature range, and energy consumption. Preparation of Good Performance One of the key factors in FED is the preparation of luminescent materials.
  • the existing luminescent material has a low strength, and it is difficult to obtain an FED having excellent luminescent properties when it is applied to an FED. Summary of the invention
  • a stannate luminescent material having the molecular formula Ln 2 _ x Eu x Sn 2 0 7 @Sn0 2 @M y ,
  • Ln is selected from one of Gd, Y and La;
  • M is at least one selected from the group consisting of Ag, Au, Pt, Pd, and Cu metal nanoparticles
  • y is the ratio of the molar amount of M to the sum of the molar amounts of Sn in Snn and Sn0 2 @My in Ln 2 _ x Eu x Sn 2 0 7 , 0 ⁇ y ⁇ l l0" 2 ;
  • lxl (T 5 ⁇ y ⁇ 5x l (T 3 ) A method for preparing a stannate luminescent material, comprising the steps of:
  • a sol containing M selected from at least one of Ag, Au, Pt, Pd, and Cu metal nanoparticles
  • the surface of the sol containing M is subjected to surface treatment, and the pH of the sol containing M is adjusted to 10-12, and then heated and stirred at 60 to 90 ° C, and sodium stannate, potassium stannate or tin tetrachloride is added. Stirring reaction, centrifugation, drying, calcination at 300 ° C ⁇ 500 ° C for 1 ⁇ 6 hours, to obtain Sn0 2 powder coated with M;
  • the step of preparing the sol containing M is:
  • a salt solution containing at least one of Ag, Au, Pt, Pd, and Cu is mixed with an auxiliary agent and a reducing agent, and reacted for 10 minutes to 5 minutes to obtain a sol containing M.
  • the concentration of the salt solution of at least one of Ag, Au, Pt, Pd, and Cu is 1 X 10 3 3 mol/L to 5 10" 2 mol/L.
  • the adjuvant is selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, sodium citrate, cetyltridecyl ammonium bromide, sodium lauryl sulfate, and sodium lauryl sulfate. At least one of the agents; the concentration of the auxiliary agent in the sol containing M is from 1 x 10 -4 g / mL to 5 x 10 -2 g / mL.
  • the reducing agent is at least one selected from the group consisting of hydrazine hydrate, ascorbic acid, sodium citrate, and sodium borohydride; and the reducing agent and the Ag, Au, Pt, Pd, and Cu
  • the molar ratio of metal ions in the at least one salt solution is 3.6:1 to 18:1.
  • the fluxing agent is boric acid or magnesium fluoride.
  • the molar amount of the flux is from 0.01% to 5% by mole of the stannate luminescent material.
  • the stannate luminescent material is a core of at least one of Ag, Au, Pt, Pd and Cu metal nanoparticles, Sn0 2 is an inner shell, and Ln 2 _ x Eu x Sn 2 0 7 is a core-shell of the outer shell. Structure, the metal nanoparticles increase the internal quantum efficiency of the luminescent material, so that the stannate luminescent material has a higher luminescence intensity.
  • FIG. 1 is a flow chart showing a method of preparing a stannate luminescent material according to an embodiment
  • FIG 2 is a second embodiment Y 1. 9 Eu. . 1 Sn 2 0 7 @Sn0 2 @Au . - 4 stannate luminescent material and Y 1 . 9 Eu uncoated with metal nanoparticles. . 1 Sn 2 0 7 @Sn0 2 Comparison of cathode ray luminescence spectra of luminescent materials at 1.5 kV. detailed description
  • the stannate luminescent material of one embodiment has a molecular formula of Ln 2 _ x Eu x Sn 2 0 7 @Sn0 2 @My, wherein Ln is selected from the group consisting of Gd, 4 (Y) and ⁇ (La) One of them;
  • M is at least one selected from the group consisting of silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), and copper (Cu) metal nanoparticles;
  • y is the ratio of the molar amount of M to the sum of the molar amounts of Sn in Sn and Sn0 2 @My in Ln 2 _ x Eu x Sn 2 0 7 , 0 ⁇ ylxl (T 2 , preferably lxl (T 5 ⁇ y ⁇ 5x l (T 3 ;
  • the metal nanoparticle M As the core of the stannate luminescent material, the metal nanoparticle M generates a surface plasmon resonance effect to improve the internal quantum efficiency of the stannate luminescent material.
  • the stannate Ln 2 Sn 2 0 7 has high chemical stability and high temperature stability, and the Ln 2-x Eu x Sn 2 0 7 shell is doped with Eu in the stannate Ln 2 Sn 2 0 7 , Eu Partially substituted for the stannate complex obtained by Ln, the stannate complex has high stability.
  • the divalent Eu ion is an activating ion of the stannate luminescent material, and the tin silicate material emits red light under the action of a voltage.
  • the molar ratio of Ln to Eu is 2-x:x, 0 ⁇ x ⁇ 1.5, preferably 0.02 ⁇ x ⁇ 1.0, to ensure formation of one
  • the illuminating center is fixed to increase the illuminating intensity, and it can avoid the luminescence quenching caused by the excessive concentration of Eu 2+ .
  • the ratio of the molar amount of M to the sum of the molar amounts of Sn in Sn and Sn0 2 @M y in Ln 2 — x Eu x Sn 2 0 7 is y, 0 ⁇ y ⁇ l X 10" 2 , preferably lxl (T 5 ⁇ y ⁇ 5xl (T 3 ) to ensure the surface plasmon resonance effect to improve the internal quantum efficiency of the stannate luminescent material, and to avoid the luminescence quenching caused by the excessive content of M.
  • the stannate luminescent material is a core of at least one of Ag, Au, Pt, Pd and Cu metal nanoparticles, Sn0 2 is an inner shell, and Ln 2 _ x Eu x Sn 2 0 7 is a core-shell of the outer shell. Structure, the metal nanoparticles increase the internal quantum efficiency of the luminescent material, so that the stannate luminescent material has a higher luminescence intensity.
  • M, Sn0 2 and Ln 2 _ x Eu x Sn 2 0 7 of the stannate luminescent material are all chemically stable substances, so that the luminescent material of the core-shell structure has better stability during use. , can maintain good luminescence performance.
  • the stannate luminescent material has high stability and good luminescent properties, and can be widely used in the field of display and illumination. Applying it to a field emission display (FED) can improve the luminescence performance of a field emission display (FED).
  • FED field emission display
  • a method for preparing a stannate fluorescent material comprises the following steps: Step S110: preparing a sol containing M.
  • M is at least one selected from the group consisting of Ag, Au, Pt, Pd, and Cu metal nanoparticles.
  • the step of preparing the sol containing M is to mix a salt solution of at least one of Ag, Au, Pt, Pd and Cu, an auxiliary agent and a reducing agent to obtain a sol containing M.
  • the reaction time is preferably 10 to 45 minutes under the premise of obtaining a sol containing M.
  • the salt solution of Ag, Au, Pt, Pd or Cu is a chloride solution of Ag, Au, Pt, Pd or Cu, a nitrate solution or the like.
  • the concentration of the salt solution of Ag, Au, Pt, Pd or Cu is flexibly formulated according to actual needs. It is preferably 1 X 10 3 mol/L to 5 l 0" 2 mol/L.
  • the adjuvant is at least one selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, sodium citrate, cetyltrimethylammonium bromide, sodium lauryl sulfate, and sodium dodecylsulfonate.
  • concentration of the adjuvant in the sol containing M is from 1 x 10 -4 g/mL to 5 x 10 -2 g/mL.
  • the reducing agent is selected from at least one of hydrazine hydrate, ascorbic acid, sodium citrate, and sodium borohydride.
  • the reducing agent is formulated into an aqueous solution having a concentration of Ix10_4 mol/L to 1 mol/L, and then mixed with a salt solution of at least one of Ag, Au, Pt, Pd and Cu and an auxiliary agent for reaction.
  • the molar ratio of the reducing agent to the metal ion in the salt solution of at least one of Ag, Au, Pt, Pd and Cu is 3.6:1 to 18:1.
  • Ag, Au, Pt, Pd or Cu ions are reduced to Ag, Au, Pt, Pd or Cu metal nanoparticles and dispersed in a solvent to obtain a sol containing M.
  • Step S120 Surface treatment of the sol containing M, adjusting the pH of the sol containing M to 10 to 12, and then heating and stirring at 60 to 90 ° C, adding sodium stannate, potassium stannate or tin tetrachloride, stirring The reaction, centrifugation, and drying are calcined at 300 to 500 ° C for 1 to 6 hours to obtain Sn0 2 powder coated with M.
  • the M-containing sol obtained in the step S110 is first subjected to surface treatment to form a relatively stable M-coated SnO 2 powder, and the M-coated SnO 2 powder is represented as Sn0 2 @M.
  • the step of surface-treating the sol containing M is carried out by adding a sol containing M to a polyvinylpyrrolidone (PVP) aqueous solution having a concentration of 0.005 g/ml to 0.1 g/ml and stirring for 8 to 18 hours.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the time for stirring the reaction is preferably from 1 to 5 hours.
  • sodium stannate (Na 2 SnO 3 ), tin S potassium (K 2 SnO 3 ) or tin tetrachloride (SnCl 4 ) is hydrolyzed to form tin hydroxide Sn(OH) 4 , which is then calcined to obtain Sn0 2 .
  • Sn0 2 is coated on the surface of M to form Sn0 2 powder coated with M.
  • the reaction equation for sodium stannate (Na 2 SnO 3 ) is as follows:
  • the reaction mechanism using potassium stannate (K 2 SnO 3 ) is the same as that of sodium stannate (Na 2 SnO 3 ).
  • the calcination temperature is 300 ° C to 500 ° C, and the calcination time is 1 to 6 hours.
  • Step S130 mixing the stoichiometric ratio of the molecular formula Ln x Eu x Sn 2 0 7 @Sn0 2 @M y
  • Ln is selected from one of Gd, Y, and La, 0 ⁇ x ⁇ 1.5
  • y is a mole of M.
  • the Ln-containing compound is an Ln-containing oxide, carbonate, nitrate, oxalate or chloride.
  • the Ln-containing compound may be 4B (Y 2 (C0 3 ) 3 ), yttrium oxide (Y 2 0 3 ) or the like.
  • the Eu-containing compound is an oxide containing Eu, a carbonate, a nitrate, an oxalate or a chloride.
  • Eu-containing compound may be a carbonate, europium (Eu 2 (C0 3) 3 ), ( europium oxide Eu 2 0 3) and the like.
  • a mixture of an Ln-containing compound, an Eu-containing compound, and an M-coated SnO 2 4 is used as a raw material for generating a stannate luminescent material.
  • the flux makes the reaction more complete and reduces the reaction temperature, thereby reducing energy consumption.
  • a mixture of an Ln-containing compound, an Eu-containing compound, a flux, and a Sn-coated SnO 2 powder is ground to facilitate chemical reaction of each raw material, and a product having a small particle size can be obtained.
  • the fluxing agent is boric acid (H 3 B0 3 ) or magnesium fluoride (MgF 2 ).
  • the molar amount of the flux is from 0.01% to 5% by mole of the stannate luminescent material.
  • Step S140 calcining the ground mixture at 300-500 ° C for 3 to 5 hours, cooling and grinding to obtain a calcined product, and calcining the calcined product at 1200-1400 ° C After 1-24 hours, it is ground after cooling to obtain a stannate luminescent material having a molecular formula of Ln 2 _ x Eu x Sn 2 0 7 @Sn0 2 @My, wherein @ represents coating, and the stannate luminescent material is M As a core, Sn0 2 is an inner shell, and Ln 2-x Eu x Sn 2 0 7 is an outer shell.
  • the main function of calcination is to cause a chemical reaction between the components of the raw material to form a matrix having a certain lattice structure, and to cause the activator to enter the matrix, in the interstitial space of the matrix or to replace the lattice atoms.
  • the calcination treatment is first performed to facilitate the formation of a crystal lattice upon calcination.
  • stannate luminescent material After calcination, it is cooled and ground to obtain a stannate luminescent material. After cooling, it is ground to obtain a stannate luminescent material having a small particle diameter and a relatively uniform particle size distribution.
  • the preparation method of the above stannate luminescent material is characterized in that the metal nanoparticle M is used as a core, and Sn0 2 is coated on the surface of M to form an inner shell by a sol method, and then the stannate complex Ln 2 _ x Eu is formed by a high temperature solid phase method. x Sn 2 0 7 was coated on the surface of Sn0 2 to form an outer shell, and a nucleate luminescent material having a core-shell structure was prepared.
  • the prepared stannate luminescent material has the advantages of high luminescence intensity, good stability and good luminescence performance.
  • the preparation method of the above stannate luminescent material has the advantages of low process, low equipment, no pollution, easy control, industrial production, and broad application prospects. The following are specific examples.
  • Strontium carbonate (Y 2 (C0 3 ) 3 ) 0.8856g, cesium carbonate (Eu 2 (CO 3 ) 3 ) 0.0242g, and Pd-coated Sn0 2 powder 0.9042g, boric acid (H 3 ) were weighed stoichiometrically B0 3 ) 0.0077g. All the materials were thoroughly ground in an agate mortar, pre-sintered in a corundum crucible at 400 ° C for 4 h, then cooled to room temperature and thoroughly ground again. Finally, the ground product was calcined at 1200 ° C for 10 h, cooled to room temperature, and after grinding, Y1.98Eu0.02Sn 2 O 7 @SnO 2 @Pd was obtained. - 5 stannate luminescent material.
  • Aqueous sodium solution and 10 mL of a concentration of 1 x 1 (T 2 mol / L aqueous solution of ascorbic acid; under magnetic stirring, first add 0.08 mL of aqueous sodium borohydride solution to the aqueous chloroauric acid solution, stir the reaction for 5 min, then go to the aqueous solution of chloroauric acid. Add 3.12mLl l (T 2 mol / L aqueous solution of ascorbic acid, and then continue the reaction for 30min, that is, 20mL Au content of 5 10" 5 mol / L of sol containing Au nanoparticles;
  • Strontium oxide (Y 2 0 3 ) 0.5363 g, cerium oxide (Eu 2 0 3 ) 0.0440 g, SnO 2 powder coated with metal nanoparticles Au, and boric acid (H 3 B0 3 ) 0.0077 g were weighed in a stoichiometric ratio. All the materials were thoroughly ground in an agate mortar, pre-sintered at 500 ° C for 3 h in a corundum crucible, then cooled to room temperature and thoroughly ground again. Finally, the ground product was again calcined at 1400 ° C for 5 h, cooled to room temperature, and after grinding, Y 1 . 9 Eu was obtained. . 1 Sn 2 0 7 @Sn0 2 @Au 1() - 4 stannate luminescent material.
  • the stannate luminescent material has a higher luminous intensity than the uncoated metal nanoparticles Y 1 . 9 Eu.
  • the luminescence intensity of the 1 Sn 2 0 7 @Sn0 2 stannate luminescent material is increased by 40%.
  • Example 3 Preparation of Y L5 Euo. 5 Sn 2 0 7 @Sn0 2 @Ag 2 .5xio-4 by high temperature solid phase method
  • the pH of the surface treated Pt nanoparticle-containing sol was adjusted to 10.5 with ammonia water, stirred for 5 minutes, then transferred to a 70 °C water bath for constant heating and stirring, and then rapidly added 10 mL of 0.4 mol/L Na under stirring. 2 Sn0 3 solution, followed by stirring for 5h, centrifugation, drying, and calcination at 300 ° C for 4h to obtain Sn0 2 powder coated with metal nanoparticles Pt, namely Sn0 2 @Pt;
  • the pH of the surface-treated sol containing Cu nanoparticles is adjusted to 10.5 by NaOH, stirred for 15 minutes, then transferred to a 60 ° C water bath for constant temperature heating and stirring, and then Quickly add 30mL 0.2mol / L Na 2 SnO 3 solution, followed by stirring for lh, centrifugation, drying and calcination at 300 ° C for 5h to obtain Sn0 2 powder coated with metal nanoparticles Cu, namely Sn0 2 @Cu;

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Abstract

一种锡酸盐发光材料，分子通式为Ln2-xEuxSn2O7@SnO2@My，其中Ln选自Gd、Y、及La中的一种；M选自Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种；0＜x＜1.5；y为M的摩尔量与Ln2-xEuxSn2O7中的Sn和SnO2@My中的Sn的摩尔量之和的比值，0＜y≤1×10-2；@表示包覆，该锡酸盐发光材料以M为核，SnO2为内壳，Ln2-xEuxSn2O7为外壳。这种锡酸盐发光材料通过包覆Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种形成核-壳结构，金属纳米粒子提高该发光材料的内量子效率，使得该锡酸盐发光材料的发光强度较高。

Description

说明书
发明名称： 锡酸盐发光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及发光材料领域， 特别是涉及一种锡酸盐发光材料及其制备方 法。 背景技术
场发射显示器 (Field Emission Display, FED)是一种新发展起来的平板显 示器， 其工作原理和传统的阴极射线管类似， 是通过电子束轰击显示屏上的 发光材料而成像的。 与其它的平板显示器 (Flat Panel Display, FPD)相比， FED 在亮度、 视角、 响应时间、 工作温度范围、 能耗等方面均具有潜在的优势。 制备优良性能 FED的关键因素之一是发光材料的制备。
然而， 现有的发光材料的强度较低， 将其应用于 FED中， 难以得到发光 性能优良的 FED。 发明内容
基于此， 有必要针对现有的发光材料发光强度较低问题， 提供一种发光 强度较高的锡酸盐发光材料及其制备方法。
一种锡酸盐发光材料， 分子通式为 Ln2_xEuxSn207@Sn02@My,
其中， Ln选自 Gd、 Y及 La中的一种；
M选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子中的至少一种；
0<x<1.5 ;
y为 M的摩尔量与 Ln2_xEuxSn207中的 Sn和 Sn02@My中的 Sn的摩尔量 之和的比值， 0<y<l l0"2;
@表示包覆，所述锡酸盐发光材料以 M为核， Sn02为内壳， Ln2^EuxSn207 为外壳。
在其中的一个实施例中， 0.02≤x≤1.0。
在其中的一个实施例中， l x l(T5≤y≤5x l(T3。 一种锡酸盐发光材料的制备方法， 包括如下步骤：
制备含有 M的溶胶， 所述 M选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子 中的至少一种；
将所述含有 M的溶胶进行表面处理，调节所述含有 M的溶胶的 pH值为 10-12, 然后于 60~90°C加热搅拌， 加入锡酸钠、 锡酸钾或四氯化锡， 搅拌反 应， 离心、 干燥后于 300°C~500°C下煅烧 1~6小时， 得到包覆有 M的 Sn02 粉末；
按分子通式 Ln2^EuxSn207@Sn02@My的化学计量比混合含 Ln化合物、 含 Eu化合物、助熔剂及所述包覆有 M的 Sn02粉末得到混合物， 研磨所述混 合物， 其中， Ln选自 Gd、 Y及 La中的一种， 0<x≤1.5, y为 M的摩尔量与 Ln2-xEuxSn207中的 Sn和 Sn02@My中的 Sn的摩尔量之和的比值， 0<y≤l xl(T2; 将所述研磨后的混合物于 300~500°C下预烧 3~5 小时， 冷却后研磨得到 预烧后的研磨产物， 将所述预烧后的研磨产物于 1200~1400°C下煅烧 1~24小 时，冷却后研磨得到分子通式为 Ln2_xEuxSn207@Sn02@My的锡酸盐发光材料， 其中， @表示包覆，所述锡酸盐发光材料以 M为核， Sn02为内壳， Ln2^EuxSn207 为外壳。
在其中的一个实施例中， 所述制备含有 M的溶胶的步骤为：
将 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至少一种的盐溶液与助剂、 还原剂混合， 反应 10分钟〜 5分钟得到含有 M的溶胶。
在其中的一个实施例中， 所述 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至少一种的盐 溶液的浓度为 1 X 10_3mol/L~ 5 10"2mol/L。
在其中的一个实施例中， 所述助剂选自聚乙烯砒咯烷酮、 柠檬酸钠、 十 六烷基三曱基溴化铵、 十二烷基硫酸钠和十二烷基橫酸钠中的至少一种； 所 述含有 M的溶胶中助剂的浓度为 lxlO-4 g/mL〜 5xlO-2g/mL。
在其中的一个实施例中， 所述还原剂选自水合肼、 抗坏血酸、 柠檬酸钠 和硼氢化钠中的至少一种； 所述还原剂与所述 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至 少一种的盐溶液中的金属离子的摩尔比为 3.6:1~18:1。
在其中的一个实施例中， 所述助熔剂为硼酸或氟化镁。
在其中的一个实施例中， 所述助熔剂的摩尔量占所述锡酸盐发光材料的 摩尔量的百分比为 0.01%~5%。 上述锡酸盐发光材料是以 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子中的至少 一种为核， Sn02为内壳， Ln2_xEuxSn207为外壳的核-壳结构， 金属纳米粒子提 高了该发光材料的内量子效率， 使得该锡酸盐发光材料的发光强度较高。 附图说明
图 1为一实施方式的锡酸盐发光材料的制备方法的流程图；
图 2为实施例 2的 Y1.9Eu。.1Sn207@Sn02@Au 。-4锡酸盐发光材料与未 包覆金属纳米粒子的 Y1.9Eu。.1Sn207@Sn02发光材料在 1.5kv电压下的阴极射 线发光光谱对比图。 具体实施方式
以下通过具体实施方式和附图对上述锡酸盐发光材料及其制备方法进一 步阐述。
一实施方式的锡酸盐发光材料， 分子通式为 Ln2_xEuxSn207@Sn02@My, 其中， Ln选自礼（Gd )、 4乙（Y )及镧 ( La ) 中的一种；
M选自银（Ag )、 金（Au )、 铂（Pt )、 钯（Pd )及铜 ( Cu )金属纳米粒 子中的至少一种；
0<x<1.5 , 优选为 0.02≤x≤1.0;
y为 M的摩尔量与 Ln2_xEuxSn207中的 Sn和 Sn02@My中的 Sn的摩尔量 之和的比值， 0<y l x l(T2, 优选为 l x l(T5≤y≤5x l(T3;
@表示包覆， 该锡酸盐发光材料 M 为核， Sn02为内壳， Ln2^EuxSn207 为外壳。
金属纳米粒子 M作为锡酸盐发光材料的内核， 产生表面等离子体共振效 应， 以提高锡酸盐发光材料的内量子效率。
锡酸盐 Ln2Sn207具有较高的化学稳定性和高温稳定性， Ln2-xEuxSn207外 壳是将 Eu掺杂于锡酸盐 Ln2Sn207中， Eu部分取代 Ln得到的锡酸盐复合物， 该锡酸盐复合物具有较高的稳定性。
2价的 Eu离子是该锡酸盐发光材料的激活离子， 在电压的作用下使该锡 酸盐发光材料发出红光。
Ln与 Eu的摩尔比为 2-x:x, 0<x<1.5 , 优选为 0.02≤x≤1.0, 以保证形成一 定的发光中心，提高发光强度， 又能避免因 Eu2+的浓度过高而引起发光猝灭。
M的摩尔量与 Ln2_xEuxSn207中的 Sn和 Sn02@My中的 Sn的摩尔量之和 的比值为 y， 0<y < l X 10"2, 优选为 lxl(T5≤y≤5xl(T3, 以保证产生表面等离子 体共振效应， 以提高锡酸盐发光材料的内量子效率， 又避免 M的含量过高而 引起发光猝灭。
上述锡酸盐发光材料是以 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子中的至少 一种为核， Sn02为内壳， Ln2_xEuxSn207为外壳的核-壳结构， 金属纳米粒子提 高了该发光材料的内量子效率， 使得该锡酸盐发光材料的发光强度较高。
这种锡酸盐发光材料的 M、 Sn02及 Ln2_xEuxSn207均为化学性质较为稳定 物质， 使得这种核-壳结构的发光材料在使用过程中的稳定性较好， 能够保持 较好的发光性能。
因而， 该锡酸盐发光材料稳定性高、 发光性能好， 能够广泛应用于显示 领域和照明领域。 将其应用于场发射显示器 (FED), 能够提高场发射显示器 (FED)的发光性能。
请参阅图 1 , 一实施方式的锡酸盐荧光材料的制备方法， 包括如下步骤： 步骤 S110: 制备含有 M的溶胶。
M选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子中的至少一种。
制备含有 M的溶胶的步骤为将 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至少一种的 盐溶液、 助剂和还原剂混合， 反应得到含有 M 的溶胶。 在保证得到含有 M 的溶胶的前提下， 为了节约能耗， 反应时间优选为 10~45分钟。
Ag、 Au、 Pt、 Pd或 Cu的盐溶液为 Ag、 Au、 Pt、 Pd或 Cu的氯化物溶 液、 硝酸盐溶液等。 Ag、 Au、 Pt、 Pd或 Cu的盐溶液的浓度根据实际需要灵 活配制。 优选为 1 X 10_3 mol/L ~ 5 l 0"2mol/L。
助剂选自聚乙烯砒咯烷酮、 柠檬酸钠、 十六烷基三曱基溴化铵、 十二烷 基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种。 含有 M 的溶胶中助剂的浓度为 l xlO-4 g/mL ~ 5xlO-2g/mL。
还原剂选自水合肼、 抗坏血酸、 柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种。 将 还原剂配制成浓度为 Ixl0_4mol/L ~lmol/L的水溶液， 再与 Ag、 Au、 Pt、 Pd 及 Cu中的至少一种的盐溶液及助剂混合进行反应。 还原剂与 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至少一种的盐溶液中的金属离子的 摩尔比为 3.6:1~18:1。
在还原剂及助剂的作用下， Ag、 Au、 Pt、 Pd或 Cu离子被还原成 Ag、 Au、 Pt、 Pd或 Cu金属纳米粒子并分散于溶剂中， 得到含有 M的溶胶。
步骤 S120: 将含有 M的溶胶进行表面处理， 调节含有 M的溶胶的 pH 值为 10~12, 然后于 60~90°C加热搅拌， 加入锡酸钠、 锡酸钾或四氯化锡， 搅 拌反应， 离心、 干燥后于 300~500°C下煅烧 1~6小时， 得到包覆有 M的 Sn02 粉末。
为了便于包覆， 首先对步骤 S110得到的含有 M的溶胶进行表面处理， 以形成较为稳定的包覆 M的 Sn02粉末，包覆 M的 Sn02粉末表示为 Sn02@M。
对含有 M 的溶胶进行表面处理的步骤为将含有 M 的溶胶加入浓度为 0.005g/ml~0.1g/ml的聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)水溶液中搅拌 8~18小时。
用氢氧化钠 （NaOH)或氨水（ΝΗ3·Η20)调节经过表面处理的含有 Μ 的溶胶的 pH值为 10~12, 然后于 60~90°C水浴恒温加热搅拌， 然后在搅拌下 快速加入锡酸钠 (Na2Sn03)、 锡酸钾 (K2Sn03)或四氯化锡 (SnCl4), 搅拌反应， 离心， 干燥除去水分和溶剂后进行煅烧得到包覆有 M的 Sn02粉末。
搅拌反应的时间优选为 1~5小时。 反应过程中， 锡酸钠 （Na2Sn03)、 锡 S史钾 ( K2Sn03 )或四氯化锡（SnCl4) 水解生成氢氧化锡 Sn(OH)4, 再经煅烧 得到 Sn02, Sn02包覆在 M的表面形成包覆有 M的 Sn02粉末。 采用锡酸钠 ( Na2Sn03 )反应方程式如下：
NaSn03+H20+C02→Sn(OH)4+Na2C03；
Sn(OH)4→Sn02+2H20。
采用锡酸钾（K2Sn03 ) 的反应机理与锡酸钠 ( Na2Sn03 ) 的反应机理相 同。
采用四氯化锡（SnCl4) 的反应方程式如下：
SnCl4+40H—→ Sn(OH)4+4Cl"；
Sn(OH)4→Sn02+2H20。
氢氧化锡（Sn(OH)4)煅烧得到氧化锡（Sn02) 的步骤中， 煅烧的温度 为 300°C~500°C, 煅烧时间 1~6小时。
步骤 S130: 按分子通式 Ln xEuxSn207@Sn02@My的化学计量比混合含 Ln化合物、 含 Eu化合物、 助熔剂及包覆有 M的 Sn02粉末得到混合物， 研 磨混合物， 其中， Ln选自 Gd、 Y及 La中的一种， 0<x≤1.5 , y为 M的摩尔 量与 Ln2-xEuxSn207中的 Sn 和 Sn02@My中的 Sn 的摩尔量之和的比值， 0<y<l l 0"2 o
含 Ln化合物为含 Ln的氧化物、 碳酸盐、 硝酸盐、 草酸盐或氯化物。 例 如， 含 Ln化合物可以为碳酸 4乙 (Y2(C03)3)、 氧化钇 (Y203)等。
含 Eu化合物为含 Eu的氧化物、 碳酸盐、 硝酸盐、 草酸盐或氯化物。 例 如， 含 Eu化合物可以为碳酸铕 (Eu2(C03)3)、 （氧化铕 Eu203)等。
含 Ln化合物、 含 Eu化合物及包覆有 M的 Sn024 末的混合物作为生成 锡酸盐发光材料的原料。 助熔剂使反应更充分， 并能够降低反应温度， 从而 降低能耗。
研磨含 Ln化合物、 含 Eu化合物、 助熔剂及包覆有 M的 Sn02粉末的混 合物， 以利于各原料发生化学反应， 并能够得到粒径较小的生成物。
优选地， 助熔剂为硼酸（H3B03 )或氟化镁 (MgF2)。 助熔剂的摩尔量占锡 酸盐发光材料的摩尔量的百分比为 0.01%~5%。
步骤 S 140: 将研磨后的混合物于 300~500 °C下预烧 3~5小时， 冷却后研 磨得到预烧后的研磨产物， 将所述预烧后的研磨产物于 1200~1400 °C煅烧 1-24小时，冷却后研磨得到分子通式为 Ln2_xEuxSn207@Sn02@My的锡酸盐发 光材料， 其中， @表示包覆， 该锡酸盐发光材料以 M 为核， Sn02为内壳， Ln2-xEuxSn207为夕卜壳。
煅烧的主要作用是使原料各组分间发生化学反应， 形成具有一定晶格结 构的基质， 并使激活剂进入基质， 处于基质晶格的间隙或置换晶格原子。 先 进行预烧处理， 以利于在煅烧时晶格的形成。
煅烧后冷却、 研磨得到锡酸盐发光材料。 冷却后再进行研磨， 以得到粒 径较小、 粒径分布较均勾的锡酸盐发光材料。
上述锡酸盐发光材料的制备方法以金属纳米粒子 M为核， 采用溶胶法将 Sn02包覆在 M 的表面形成内壳， 然后采用高温固相法将锡酸盐复合物 Ln2_xEuxSn207包覆在 Sn02的表面形成外壳， 制备得到核 -壳结构的锡酸盐发 光材料。 所制备得到的锡酸盐发光材料具有发光强度高、 稳定性好及发光性 能好的优点。 上述锡酸盐发光材料的制备方法工艺筒单、 设备要求低、 无污染、 易于 控制， 适于工业化生产， 具有广阔的生产应用前景。 以下为具体实施例。
实施例 1
高温固相法制备 Y1.98Eu0.02Sn2O7@SnO2@Pd1
含有 Pd纳米粒子的溶胶的制备：
称取 0.22mg氯化钯（PdCl2.2H20 )溶解到 19mL的去离子水中； 待氯化 钯完全溶解后， 称取 ll.Omg柠檬酸钠和 4.0mg十二烷基硫酸钠， 并在磁力搅 拌的环境下溶解到氯化钯水溶液中； 称取 3.8mg硼氢化钠溶到 10mL去离子 水中， 得到浓度为 1 X l(T2mol/L的硼氢化钠还原液； 在磁力搅拌的环境下， 往氯化钯水溶液中快速加入 lmL 1 10"2mol/L的硼氢化钠水溶液， 之后继续 反应 20min, 即得 20mL Pd含量为 5 x 10"5mol/L的含有 Pd纳米粒子的溶胶；
Sn02@Pd的制备：
量取 1.5mL Pd含量为 5 x 10"5mol/L的含有 Pd纳米粒子的溶胶于烧杯中， 并加入 8mL 0.005g/mL PVP, 并磁力搅拌 16h, 得经表面处理后的含有 Pd纳 pH值调为 10.5 , 搅拌 lOmin后， 转入 60 °C水浴中恒温加热搅拌， 然后在搅 拌下快速加入 25mL O.3mol/L 的 Na2Sn03溶液， 接着搅拌 2h, 离心、 干燥后 于 500 °C下煅烧 lh得到包覆 Pd的 Sn02粉末， 即 Sn02@Pd;
YL98Euo.o2Sn207@Sn02@Pd1 , 10- 5的制备：
按化学计量比称取碳酸钇 (Y2(C03)3) 0.8856g、碳酸铕 (Eu2(CO3)3)0.0242g、 及包覆有 Pd的 Sn02粉末 0.9042g、硼酸 (H3B03) 0.0077g。 将所有物质置于玛 瑙研钵中充分研磨后， 放入刚玉坩埚中在 400°C下预烧结 4h, 然后冷却至室 温， 再次充分研磨。 最后， 将再次研磨产物在 1200 °C下煅烧 10h, 冷却至室 温， 研磨后即得 Y1.98Eu0.02Sn2O7@SnO2@Pd 。- 5锡酸盐发光材料。 实施例 2
高温固相法制备 Y1.9Eu0.1Sn2O7@SnO2@Au1
含有 Au纳米粒子的溶胶的制备： 称取 0.21mg氯金酸（ AuCl3.HC14H20 )溶解到 16.8mL的去离子水中； 待氯金酸完全溶解后， 称取 14mg柠檬酸钠和 6mg十六烷基三曱基溴化铵， 并在磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中； 称取 1.9mg 硼氢化钠和 17.6mg 抗坏血酸分别溶解到 10mL 去离子水中， 得到 10mL 浓度为 5 x l(T3mol/L的硼氢化钠水溶液和 10mL浓度为 1 x l(T2mol/L的抗坏血酸水溶液； 在磁力搅拌的环境下，先往氯金酸水溶液中加入 0.08mL硼氢化钠水溶液，搅 拌反应 5min后再往氯金酸水溶液中加入 3.12mLl l(T2mol/L的抗坏血酸水溶 液， 之后继续反应 30min, 即得 20mL Au含量为 5 10"5mol/L的含有 Au纳 米粒子的溶胶；
Sn02@Au的制备：
量取 15mL Au含量为 5 x 10"5mol/L的含有 Au纳米粒子的溶胶于烧杯中， 并加入 2mL O. lg/mL 的 PVP溶液， 磁力搅拌 8h, 得经表面处理后的含有 Au 纳米粒子的溶胶。 然后采用 NaOH将经表面处理后的含有 Au纳米粒子的溶 胶的 pH值调为 12, 搅拌 5min后， 转入 90 °C水浴中恒温加热搅拌， 然后在 搅拌下快速加入 20mL 0.25mol/L 的 K2Sn03溶液， 接着搅拌 3h, 离心、 干燥 后于 300°C下煅烧 6h得到包覆有金属纳米粒子 Au的 Sn02粉末，即 Sn02(¾Au;
Y1.9Eu。.1Sn207@Sn02@Au 。 4的制备：
按化学计量比称取氧化钇 (Y203) 0.5363g、 氧化铕 (Eu203) 0.0440g、 包覆 有金属纳米粒子 Au的 Sn02粉末、 硼酸 (H3B03) 0.0077g。 将所有物质置于玛 瑙研钵中充分研磨后， 放入刚玉坩埚中在 500°C下预烧结 3h, 然后冷却至室 温，再次充分研磨。 最后，将再次研磨产物在 1400°C下煅烧 5h, 冷却至室温， 研磨后即得 Y1.9Eu。.1Sn207@Sn02@Au 1()- 4锡酸盐发光材料。
图 2 是本 实 施 例 制 备 的 包覆金属 纳 米粒 子 Au 的 YL9Euo.iSn207@Sn02@Au1.5 锡酸盐发光材料与未包覆金属纳米粒子的 Y1.9Eu iSn207@Sn02锡酸盐发光材料在 1.5kv电压下的阴极射线发光光谱对 比图， 从图中可以看出在 590nm 处的发射峰， 包覆金属纳米粒子 Au 的
YL9Euo.iSn207@Sn02@AuL5 >< io- 4锡酸盐发光材料的发光强度较未包覆金属纳 米粒子的 Y1.9Eu。.1Sn207@Sn02锡酸盐发光材料的发光强度增强了 40%。 实施例 3 高温固相法法制备 YL5Euo.5Sn207@Sn02@Ag2.5xio-4:
含有 Ag纳米粒子的溶胶的制备：
称取 3.4mg硝酸银 ( AgN03 )溶解到 18.4mL的去离子水中； 待硝酸银完 全溶解后， 称取 42mg柠檬酸钠在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中； 称取 5.7mg硼氢化钠溶到 10mL去离子水中，得到 lOmL浓度为 1.5xl(T2mol/L 的硼氢化钠水溶液； 在磁力搅拌的环境下， 往硝酸 4艮水溶液中一次性加入 1.6mL1.5xl(T2mol/L的硼氢化钠水溶液， 之后继续反应 lOmin, 即得 20mLAg 含量为 1x10— 3mol/L的含有 Ag纳米粒子的溶胶；
Sn02@Ag的制备：
量取 1.2mL Ag含量为 1x10— 3mol/L的含有 Ag纳米粒子的溶胶于烧杯中， 再加入 lOmL O.Olg/mL PVP, 并磁力搅拌 12h, 得经表面处理后的含有 Ag纳 米粒子的溶胶。 然后采用氨水将经表面处理后的含有 Ag 纳米粒子的溶胶的 pH值调为 11 , 搅拌 5min后， 转入 80 °C水浴中恒温加热搅拌， 然后在搅拌下 快速加入 15mL 0.32mol/L 的 SnCl4溶液，接着搅拌 3h,离心、干燥后于 400°C 下煅烧 4h得到包覆有金属纳米粒子 Ag的 Sn02粉末， 即 Sn02@Ag;
Y1.5Eu。.5Sn207@Sn02@Ag2.5xl。- 4的制备：
按化学计量比称取草酸钇 Y2(C204)3 0.8284g、草酸铕 Eu2(C204)3 0.2129g、 包覆有金属纳米粒子 Ag的 Sn02粉末 0.8288g、硼酸 (H3B03) 0.0015g。将所有 物质置于玛瑙研钵中充分研磨后， 放入刚玉坩埚中在 500°C下预烧结 2h, 然 后冷却至室温， 再次充分研磨。 最后， 将再次研磨产物在 1300 °C下煅烧 5h, 冷却至室温， 研磨后即得 Y1.5Eu。.5Sn207@Sn02@Ag2.5xl。- 4锡酸盐发光材料。 实施例 4
高温固相法制备 Gd1.0Eu1.0Sn2O7@SnO2@Pt5xl0- 3
含有 Pt纳米粒子的溶胶的制备：
称取 25.9mg氯铂酸（ Η2Ρΐα6·6Η20 )溶解到 17mL的去离子水中； 待氯 铂酸完全溶解后， 称取 40.0mg柠檬酸钠和 60.0mg十二烷基磺酸钠， 并在磁 力搅拌的环境下溶解到氯铂酸水溶液中； 称取 1.9mg硼氢化钠溶解到 lOmL 去离子水中， 得到 lOmL浓度为 5xlO-3mol/L的硼氢化钠水溶液， 同时配制 lOmL浓度为 5xlO_2mol/L的水合肼溶液； 磁力搅拌的环境下， 先往氯铂酸水 溶液中滴加 0.4mL硼氢化钠水溶液， 搅拌反应 5min, 然后再往氯铂酸水溶液 中滴加 2.6mL 5 lO"2mol/L的水合肼溶液，之后继续反应 40min,即得 lOmL Pt 含量为 2.5x 10— 3mol/L的含有 Pt纳米粒子的溶胶；
Sn02@Pt的制备：
量取 8mL Pt含量为 2.5x 10— 3mol/L的含有 Pt纳米粒子的溶胶于烧杯中， 并加入 4mL 0.02g/mL的 PVP溶液， 磁力搅拌 18h, 得经表面处理后的含有 Pt纳米粒子的溶胶。 然后采用氨水将经表面处理后的含有 Pt纳米粒子的溶胶 的 pH值调为 10.5 , 搅拌 5min后， 转入 70 °C水浴中恒温加热搅拌， 然后在搅 拌下快速加入 10mL 0.4mol/L 的 Na2Sn03溶液， 接着搅拌 5h, 离心、 干燥后 于 300°C下煅烧 4h得到包覆有金属纳米粒子 Pt的 Sn02粉末， 即 Sn02@Pt;
Gd1.。Eu1.。Sn207@Sn02@Pt5xl。- 3的制备：
按化学计量比称取硝酸礼（Gd(N03)3'6H20) 1.1284g、 硝酸铕 (Eu(N03)3-6H20) 1.1152g, 包覆有金属纳米粒子 Pt的 Sn02粉末 0.7535g、 氟 化镁 (MgF2) 0.003 lg。 将所有物质置于玛瑙研钵中充分研磨后， 放入刚玉坩埚 中在 300°C下预烧结 5h, 然后冷却至室温， 再次充分研磨。 最后， 将再次研 磨产 物在 1300 °C 下煅烧 24h , 冷却至 室 温 ， 研磨后 即得 Gd1.。Eu1.。Sn207@Sn02@Pt5xl。- 3锡酸盐发光材料。 实施例 5
高温法制备 La0.5Eu1.5Sn2O7@SnO2@Culxl0- 4：
含有 Cu纳米粒子的溶胶的制备：
称取 1.6mg硝酸铜溶解到 16mL的乙醇中， 完全溶解后， 一边搅拌一边 加入 12mg PVP, 然后緩慢滴入用 0.4mg硼氢化钠溶到 10mL乙醇中得到的 l xl(T3mol/L的硼氢化钠醇溶液 4mL, 继续搅拌反应 lOmin, 得到 20mLCu含 量为 4 10"4mol/L的含有 Cu纳米粒子的溶胶；
Sn02@Cu的制备：
量取 1.5mLCu含量为 4 x 10— 4mol/L的含有 Cu纳米粒子的溶胶于烧杯中， 并加入 5mL 0.03g/mL PVP, 并磁力搅拌 1 Oh, 得经表面处理后的含有 Cu纳 米粒子的溶胶。 然后采用 NaOH将经表面处理后的含有 Cu纳米粒子的溶胶 的 pH值调为 10.5 , 搅拌 15min后， 转入 60 °C水浴中恒温加热搅拌， 然后在 搅拌下快速加入 30mL 0.2mol/L 的 Na2Sn03溶液， 接着搅拌 lh, 离心、 干燥 于 300°C煅烧 5h得到包覆有金属纳米粒子 Cu的 Sn02粉末， 即 Sn02@Cu;
La。.5Eu1.5Sn207@Sn02@Culxl。- 4的制备：
按化学计量比称取氯化镧 (LaCl3) 0.3066g、 氯化铕 (EuCl3) 0.9686g、 包覆 有金属纳米粒子 Cu的 Sn02粉末 0.7535g、硼酸 (H3B03) 0.0046g。将所有物质 置于玛瑙研钵中充分研磨后， 放入刚玉坩埚中在 500°C下预烧结 5h, 然后冷 却至室温， 再次充分研磨。 最后， 将再次研磨产物在 1200°C下煅烧 12h, 冷 却至室温， 研磨后即得 La。.5Eu1.5Sn207@Sn02@Culxl。- 4锡酸盐发光材料。 实施例 6
高温固相法制备 La1.5Eu0.5Sn2O7@SnO2@(Ag 5/Au0.5) 1.25x 10-3：
含有 Ag。.5/Au 5纳米粒子的溶胶的制备：
称取 6.2mg氯金酸（ AuCl3'HCl'4H20 )和 2.5mg AgN03溶解到 28mL的 去离子水中； 当完全溶解后， 称取 22mg柠檬酸钠和 20mgPVP, 并在磁力搅 拌的环境下溶解到上述混合溶液中；称取新制备的 5.7mg硼氢化钠溶到 10mL 去离子水中， 得到 10mL浓度为 1.5xlO-2mol/L的硼氢化钠水溶液； 在磁力搅 拌的环境下， 往上述混合溶液中一次性加入 2mL1.5xlO"2mol/L的硼氢化钠水 溶液，之后继续反应 20min, 即得 30mL总金属 ( Ag+Au )浓度为 lxl(T3mol/L 的含有 Ago.s/Auo.5纳米粒子的溶胶；
Sn02@(Ag 5/Au。.5)的制备：
量取 5mL总金属（ Ag+Au )浓度为 1 x 10"3mol/L的含有 Ag 5/Au 5纳米 粒子的溶胶于烧杯中， 并加入 lOmL O.lg/mL PVP, 并磁力搅拌 12h, 得经表 面处理后的含有 Ago.5/Au。.5纳米粒子的溶胶。 然后采用 NaOH将经表面处理 后的含有 Ag。.5/Au。.5纳米粒子的溶胶的 pH值调为 10.5, 搅拌 15min后， 转入 60 °C水浴中恒温加热搅拌，然后在搅拌下快速加入 30mL 0.2mol/L 的 Na2Sn03 溶液， 接着搅拌 lh, 离心、 干燥后于 500 °C下煅烧 lh得到包覆有金属纳米粒 子 Ag和 Au的 Sn02粉末， 即 Sn02@(Ag。.5/Au 5);
LaL5Euo.5Sn207@ Sn02@ (Ag0.5/Au0.5) 1.25x 10-3的制备：
按化学计量比称取氧化镧 (La2O3) 0.6109g、 氧化铕 (Eu203) 0.2200g、 包覆 有金属纳米粒子 Ag和 Au的 Sn02粉末 0.7636g、 硼酸 (H3B03) 0.0046g。 将所 有物质置于玛瑙研钵中充分研磨后， 放入刚玉坩埚中在 400°C下预烧结 5h, 然后冷却至室温，再次充分研磨。最后，将再次研磨产物在 1400 °C下煅烧 12h, 冷却至室温， 研磨后即得 La1.5Eu。.5Sn207@Sn02@(Ag。.5/Au。.5) 1.25xl。-3锡酸盐发 光材料。 细， 但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。 应当指出的是， 对于 本领域的普通技术人员来说， 在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若 干变形和改进， 这些都属于本发明的保护范围。 因此， 本发明专利的保护范 围应以所附权利要求为准。

Claims

权利要求书
1 、 一种锡酸盐发光材料， 其特征在于 ， 分子通式为 Ln2-xEuxSn207@Sn02@My,
其中， Ln选自 Gd、 Y及 La中的一种；
M选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子中的至少一种；
0<x<1.5;
y为 M的摩尔量与 Ln2_xEuxSn207中的 Sn和 Sn02@My中的 Sn的摩尔量 之和的比值， 0<y≤l x l0-2;
@表示包覆，所述锡酸盐发光材料以 M为核， Sn02为内壳， Ln2^EuxSn207 为外壳。
2、 根据权利要求 1所述的锡酸盐发光材料， 其特征在于， 0.02≤x≤1.0。
3、根据权利要求 1所述的锡酸盐发光材料，其特征在于， I x l0"5<y<5 l0"3„
4、 一种锡酸盐发光材料的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤： 制备含有 M的溶胶， 所述 M选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子 中的至少一种；
将所述含有 M的溶胶进行表面处理，调节所述含有 M的溶胶的 pH值为 10-12 , 然后于 60~90°C加热搅拌， 加入锡酸钠、 锡酸钾或四氯化锡， 搅拌反 应， 离心、 干燥后于 300°C~500°C下煅烧 1~6小时， 得到包覆有 M的 Sn02 粉末；
按分子通式 Ln2^EuxSn207@Sn02@My的化学计量比混合含 Ln化合物、 含 Eu化合物、助熔剂及所述包覆有 M的 Sn02粉末得到混合物， 研磨所述混 合物， 其中， Ln选自 Gd、 Y及 La中的一种， 0<x≤1.5 , y为 M的摩尔量与 Ln2-xEuxSn207中的 Sn和 Sn02@My中的 Sn的摩尔量之和的比值， 0<y≤l x l(T2; 将所述研磨后的混合物于 300~500°C下预烧 3~5 小时， 冷却后研磨得到 预烧后的研磨产物， 将所述预烧后的研磨产物于 1200~1400°C下煅烧 1~24小 时，冷却后研磨得到分子通式为 Ln2_xEuxSn207@Sn02@My的锡酸盐发光材料， 其中， @表示包覆，所述锡酸盐发光材料以 M为核， Sn02为内壳， Ln2^EuxSn207 为外壳。
5、 根据权利要求 4所述的锡酸盐发光材料的制备方法， 其特征在于， 所 述制备含有 M的溶胶的步骤为：
将 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至少一种的盐溶液与助剂、 还原剂混合， 反应 10分钟〜 5分钟得到含有 M的溶胶。
6、 根据权利要求 5所述的锡酸盐发光材料的制备方法， 其特征在于， 所述 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至少一种的盐溶液的浓度为 lxl(T3mol/L~
5xlO-2mol/L。
7、 根据权利要求 5所述的锡酸盐发光材料的制备方法， 其特征在于， 所 述助剂选自聚乙烯砒咯烷酮、 柠檬酸钠、 十六烷基三曱基溴化铵、 十二烷基 疏酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种； 所述含有 M的溶胶中助剂的浓度为 l xlO-4 g/mL ~ 5xlO-2g/mL。
8、 根据权利要求 5所述的锡酸盐发光材料的制备方法， 其特征在于， 所 述还原剂选自水合肼、 抗坏血酸、 柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种； 所述 还原剂与所述 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至少一种的盐溶液中的金属离子的 摩尔比为 3.6:1~18:1。
9、 根据权利要求 4所述的锡酸盐发光材料的制备方法， 其特征在于， 所 述助熔剂为硼酸或氟化镁。
10、 根据权利要求 4或 9所述的锡酸盐发光材料的制备方法， 其特征在 于， 所述助熔剂的摩尔量占所述锡酸盐发光材料的摩尔量的百分比为 0·01%~5%。
PCT/CN2012/081249 2012-09-11 2012-09-11 锡酸盐发光材料及其制备方法 WO2014040227A1 (zh)

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