CN102337116A - 包覆金属纳米粒子的氧化物核壳结构发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于发光材料领域，其公开了一种包覆金属纳米粒子的氧化物核壳结构发光材料，其化学通式为：nMBaSO₄Ln_2-xEu_xO₃；其中，M为Ag、Au、Pt、Pd、Cu等中的一种，Ln为Gd、Y、La、Lu中的一种；x的取值范围为0＜x≤1.5，n为M与Ln_2-xEu_xO₃的摩尔之比，取值为0＜n≤1×10^-3；M是中心核，BaSO₄为内层核，是包覆，Ln_2-xEu_xO₃是壳。与现有技术相比，本发明具的优点：1)本发明制备的场发射荧光粉稳定性好，形貌可控，纳米粒子尺寸均匀；2)本发明的制备方法，具有操作简单、无污染、工艺条件易控制、制备温度低等优点，节约能源，利于工业化生产。

Description

包覆金属纳米粒子的氧化物核壳结构发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种发光材料，尤其涉及一种用于场发射的包覆金属纳米粒子的氧化物核壳结构发光材料。本发明还包括及一种用于场发射的包覆金属纳米粒子的氧化物核壳结构发光材料的制备方法。

背景技术

场发射器件由于其具备较低的工作电压(200-5000V)，功耗小，亮度高等优良特性而备受关注。目前大部分FED(场发射显示器)用荧光粉是借鉴传统的CRT(阴极射线管)用荧光粉类型，并对其加以改进。稀土氧化物红色发光材料Ln₂O₃:Eu³⁺具有较高的稳定性和较好的发光性能，然而由于此稀土氧化物红色发光Ln₂O₃:Eu³⁺价格相对较高，限制了其应用。

发明内容

为解决上述问题，本发明要解决的技术问题在于提供一种可用于场发射的包覆有金属纳米粒子的氧化物核壳结构发光材料。本发明的另一目的在于提供一种包覆有金属纳米粒子的氧化物核壳结构发光材料的制备方法。

本发明目的之一的技术方案如下：

一种可用于场发射的包覆有金属纳米粒子的氧化物核壳结构发光材料，其化学通式为nMBaSO₄Ln_2-xEu_xO₃；其中，M是银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、铜(Cu)等纳米粒子中的一种，Ln为钆(Gd)、钇(Y)、镧(La)、镥(Lu)中的一种；x的取值范围为0＜x≤1.5，n为M的纳米粒子与Ln_2-xEu_xO₃的摩尔之比，n的取值为0＜n≤1×10^-3；M是中心核，BaSO₄为内层核，是包覆，Ln_2-xEu_xO₃是壳。

所述发光材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将M的纳米粒子加入到聚乙烯吡咯烷酮的溶液中，对金属纳米粒子进行表面处理后，并采用沉淀方法包覆BaSO₄纳米球，制得含MBaSO₄的溶液；

S2、将所述MBaSO₄溶液的pH值调节至2～3后，再加入Ln和铕(Eu)的化合物原料溶液，接着加入草酸沉淀剂，并采用碱液调节溶液的pH值至8-9，洗涤干燥，得到nMBaSO₄Ln_2-xEu_xO₃前驱体；其中，所述Ln的化合物原料溶液中，所述Ln的化合物为Ln的氧化物和/或Ln的硝酸盐；所述Eu的化合物原料溶液中，所述Eu的化合物为氧化铕和/或硝酸铕；

S3、将所述前驱体于600-900℃预烧3-5h，再于1000-1400℃煅烧1-12h，冷却至室温，研磨得到nMBaSO₄Ln_2-xEu_xO₃发光材料。

步骤S1中，所述M的纳米粒子是采用如下方法制得的：

提供M的化合物原料，如，硝酸银、氯金酸、氯铂酸、氯化钯、硝酸铜中的至少一种，溶解到水和/或乙醇溶剂中，配制成摩尔浓度为2×10^-4～1×10^-3mol/L的溶液；

搅拌的状态下，向上述溶液中添加起分散作用的助剂，如，聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的至少一种，且所述助剂的摩尔浓度为1.5×10^-4～2.1×10^-3g/mL；

按还原剂与M离子的摩尔比为1.2∶1～4.8∶1，将还原剂，如，水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠、硼氢化钠中的至少一种，加入到含助剂的M化合物溶液中，搅拌反应10～45min，制得所述M的纳米粒子。

步骤S2中，所述BaSO₄纳米球是采用如下方法制得的：

按化学计量比，提供BaCl₂溶液、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na，下同)溶液，搅拌混合均匀，并采用氨水调节pH值至8-9；

往上述溶液中按化学计量比缓慢加入Na₂SO₄溶液，搅拌混合均匀，得包含BaSO₄纳米球溶液。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1)本发明制备的场发射荧光粉稳定性好，形貌可控，纳米粒子尺寸均匀；

2)本发明的制备方法，具有操作简单、无污染、工艺条件易控制、制备温度低等优点，节约能源，利于工业化生产。

附图说明

图1是实施例3制备的发光材料与对比实施例1制备的发光材料在加速电压为0.5kV下的阴极射线激发下的发射光谱对比图，其中，曲线1所示的是未包覆有Ag纳米粒子的BaSO₄Y_1.9Eu_0.1O₃发光材料的发射光谱，曲线2所示的是包覆有Ag纳米粒子的2×10^-4AgBaSO₄Y_1.9Eu_0.1O₃发光材料的发射光谱；

图2为本方面氧化物核壳结构发光材料的制备工艺流程图。

具体实施方式

本发明提供的一种可用于场发射的包覆有金属纳米粒子的氧化物核壳结构发光材料，其化学通式为nMBaSO₄Ln_2-xEu_xO₃；其中，M是银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、铜(Cu)等纳米粒子中的一种，Ln为钆(Gd)、钇(Y)、镧(La)、镥(Lu)中的一种；x的取值范围为0＜x≤1.5，n为M的纳米粒子与Ln_2-xEu_xO₃的摩尔之比，n的取值为0＜n≤1×10^-3；M是中心核，BaSO₄为内层核，是包覆，Ln_2-xEu_xO₃是壳。

所述发光材料的制备方法，如图2所示，包括如下步骤：

S1、将M的纳米粒子加入到聚乙烯吡咯烷酮的溶液中，对金属纳米粒子进行表面处理后，并采用沉淀方法包覆BaSO₄纳米球，制得含MBaSO₄的溶液；

S2、采用碱液，本发明为氨水，将所述MBaSO₄溶液的pH值调节至2～3后，再加入Ln和铕(Eu)的化合物原料溶液，接着加入草酸沉淀剂，并采用氨水调节溶液的pH值至8-9，洗涤干燥，得到nMBaSO₄Ln_2-xEu_xO₃前驱体；其中，Ln的化合物原料溶液是由Ln的氧化物、Ln的硝酸盐溶解于硝酸或盐酸中制得；Eu的化合物原料溶液是由氧化铕、硝酸铕溶解于硝酸或盐酸中制得；

S3、将上述前驱体于600-900℃预烧3-5h，再于1000-1400℃煅烧1-12h，冷却至室温，研磨得到nMBaSO₄Ln_2-xEu_xO₃发光材料。

步骤S 1中，所述M的纳米粒子是采用如下方法制得的：

提供含M的化合物原料，如，硝酸银、氯金酸、氯铂酸、氯化钯、硝酸铜中的至少一种，溶解到水和/或乙醇溶剂中，配制成摩尔浓度为2×10^-4～1×10^-3mol/L的溶液；

搅拌的状态下，向上述溶液中添加起分散作用的助剂，如，聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的至少一种，且所述助剂的摩尔浓度为1.5×10^-4～2.1×10^-3g/mL；

按还原剂与M离子的摩尔比为1.2∶1～4.8∶1，将还原剂，如，水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠、硼氢化钠中的至少一种，加入到含助剂的M化合物溶液中，搅拌反应10～45min，制得所述M的纳米粒子。

步骤S2中，所述BaSO₄纳米球是采用如下方法制得的：

按化学计量比，提供BaCl2溶液、EDTA-2Na溶液，搅拌混合均匀，并采用氨水调节pH值至8-9；

往上述溶液中按化学计量比缓慢加入Na₂SO₄溶液，搅拌混合均匀，得包含BaSO₄纳米球溶液。

下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

实施例1

制备5×10^-5AuBaSO₄Gd_1.99Eu_0.01O₃发光材料

称取1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，下同)溶解于5mL去离子水中，配置成PVP溶液，再向其中加入0.25ml浓度为1×10^-3mol/L的Au的纳米粒子，磁力搅拌24h；

往上述溶液中，按化学计量比加入BaCl₂溶液5ml，EDTA-2Na溶液5ml，磁力搅拌15min，采用氨水调节pH值至9，往其中缓慢加入Na₂SO₄溶液5ml，继续搅拌3h；

采用硝酸溶液将上述溶液调配pH值至2-3，再按化学计量比往上述溶液中分别加入0.5mol/L的Gd³⁺离子19.9ml，0.5mol/L的Eu³⁺离子0.1ml，搅拌均匀，缓慢加入浓度为1mol/L的草酸溶液18ml(按摩尔比过量20％)，逐渐生成白色沉淀，采用氨水调节pH值至8-9，继续搅拌3h，陈化、过滤、清洗，干燥得到前躯体。

将前躯体于600℃预烧3h，研磨，再于1000℃煅烧3h，冷却至室温，研磨得到5×10^-5AuBaSO₄Gd_1.99Eu_0.01O₃发光材料。

实施例2

制备1×10^-4AgBaSO₄Gd_1.95Eu_0.05O₃发光材料

称取1g PVP溶于5mL去离子水中，再向其中加入0.5ml浓度为1×10^-3mol/L的Ag的纳米粒子，磁力搅拌24h；

往上述溶液中，按化学计量比加入BaCl₂溶液5ml，EDTA-2Na溶液5ml，磁力搅拌15min，采用氨水调节pH值至9，往其中缓慢加入Na₂SO₄溶液5ml，继续搅拌5h；

采用硝酸溶液将上述溶液调配pH值至2-3，再按化学计量比往上述溶液中分别加入0.5mol/L的Gd³⁺离子19.5ml，0.5mol/L的Eu³⁺离子0.5ml，搅拌均匀，缓慢加入浓度为1mol/L的草酸溶液18ml(按摩尔比过量20％)，逐渐生成白色沉淀，采用氨水调节pH值至8-9，继续搅拌3h，陈化、过滤、清洗，干燥得到前躯体。

将前躯体于700℃预烧3h，研磨，再于1200℃煅烧5h，冷却至室温，研磨得到1×10^-4AgBaSO₄Gd_1.95Eu_0.05O₃发光材料。

实施例3

制备2×10^-4AgBaSO₄Y_1.9Eu_0.1O₃发光材料

称取1g PVP溶于5mL去离子水中，再向其中加入1ml浓度为1×10^-3mol/L的Ag的纳米粒子，磁力搅拌24h；

往上述溶液中，按化学计量比加入BaCl₂溶液5ml，EDTA-2Na溶液5ml，磁力搅拌15min，采用氨水调节pH值至9，往其中缓慢加入Na₂SO₄溶液5ml，继续搅拌1h；

采用硝酸溶液将上述溶液调配pH值至2-3，再按化学计量比往上述溶液中分别加入0.5mol/L的Y³⁺离子19ml，0.5mol/L的Eu³⁺离子1ml，搅拌均匀，缓慢加入浓度为1mol/L的草酸溶液18ml(按摩尔比过量20％)，逐渐生成白色沉淀，采用氨水调节pH值8-9，继续搅拌3h，陈化、过滤、清洗，干燥得到前躯体。

将前躯体于800℃预烧3h，研磨，再于1200℃煅烧5h，冷却至室温，研磨得到2×10^-4AgBaSO₄Y_1.9Eu_0.1O₃发光材料。

该2×10^-4AgBaSO₄Y_1.9Eu_0.1O₃发光材料在加速电压为0.5kv下的阴极射线激发下的发射光谱见图1中的曲线2。

图1是本实施例制备的发光材料与对比实施例1制备的发光材料在加速电压为0.5kV下的阴极射线激发下的发射光谱对比图，其中，曲线1所示的是未包覆有Ag纳米粒子的BaSO₄Y_1.9Eu_0.1O₃发光材料的发射光谱，曲线2所示的是包覆有Ag纳米粒子的2×10^-4AgBaSO₄Y_1.9Eu_0.1O₃发光材料的发射光谱。

由图1可知，与未包覆Ag纳米粒子的BaSO₄Y_1.9Eu_0.1O₃发光材料的发射光谱相比，包覆有Ag纳米粒子的2×10^-4AgBaSO₄Y_1.9Eu_0.1O₃发光材料的发光强度提高了25％左右。

由此可见，金属纳米粒子的加入，即本发明实施例制备的包覆有金属纳米粒子的氧化物核壳发光材料，显著提高了其发光强度。且此包含金属的具有核壳结构的氧化物发光材料，在降低红色氧化物发光材料Y₂O₃:Eu制备成本的同时，提高了其发光性能，从而推进了稀土红色氧化物发光材料的进一步应用。

实施例4

制备5×10^-4PtBaSO₄La_1.5Eu_0.5O₃发光材料

称取1g PVP溶于5mL去离子水中，再向其中加入2.5ml浓度为1×10^-3mol/L的Pt的纳米粒子，磁力搅拌24h；

往上述溶液中，按化学计量比加入BaCl₂溶液5ml，EDTA-2Na溶液5ml，磁力搅拌15min，采用氨水调节pH值至9，往其中缓慢加入Na₂SO₄溶液5ml，继续搅拌4h；

采用硝酸溶液将上述溶液调配pH值至2-3，再按化学计量比往上述溶液中分别加入0.5mol/L的La³⁺离子15ml，0.5mol/L的Eu³⁺离子5ml，搅拌均匀，缓慢加入浓度为1mol/L的草酸溶液18ml(按摩尔比过量20％)，逐渐生成白色沉淀，采用氨水调节pH值至8-9，继续搅拌3h，陈化、过滤、清洗，干燥得到前躯体。

将前躯体于800℃预烧5h，研磨，再于1400℃煅烧12h，冷却至室温，研磨得到5×10^-4PtBaSO₄La_1.5Eu_0.5O₃发光材料。

实施例5

制备1×10^-3PdBaSO₄Gd_1.0Eu_1.0O₃发光材料

称取1g PVP溶于5mL去离子水中，再向其中加入5ml浓度为1×10^-3mol/L的Pd的纳米粒子，磁力搅拌24h；

往上述溶液中，按化学计量比加入BaCl₂溶液5ml，EDTA-2Na溶液5ml，磁力搅拌15min，采用氨水调节pH值至9，往其中缓慢加入Na₂SO₄溶液5ml，继续搅拌2h；

采用硝酸溶液将上述溶液调配pH值至2-3，再按化学计量比往上述溶液中分别加入0.5mol/L的Gd³⁺离子10ml，0.5mol/L的Eu³⁺离子10ml，搅拌均匀，缓慢加入浓度为1mol/L的草酸溶液18ml(按摩尔比过量20％)，逐渐生成白色沉淀，采用氨水调节pH值至8-9，继续搅拌3h，陈化、过滤、清洗，干燥得到前躯体。

将前躯体于800℃预烧5h，研磨，再于1300℃煅烧8h，冷却至室温，研磨得到1×10^-3PdBaSO₄Gd_1.0Eu_1.0O₃发光材料。

实施例6

制备3×10^-4CuBaSO₄La_0.5Eu_1.5O₃发光材料

称取1g PVP溶于5mL去离子水中，再向其中加入1.5ml浓度为1×10^-3mol/L的Cu的纳米粒子，磁力搅拌24h；

往上述溶液中，按化学计量比加入BaCl₂溶液5ml，EDTA-2Na溶液5ml，磁力搅拌15min，采用氨水调节pH值至9，往其中缓慢加入Na₂SO₄溶液5ml，继续搅拌3h；

采用硝酸溶液将上述溶液调配pH值至2-3，再按化学计量比往上述溶液中分别加入0.5mol/L的La³⁺离子5ml，0.5mol/L的Eu³⁺离子15ml，搅拌均匀，缓慢加入浓度为1mol/L的草酸溶液18ml(按摩尔比过量20％)，逐渐生成白色沉淀，采用氨水调节pH值至8-9，继续搅拌3h，陈化、过滤、清洗，干燥得到前躯体。

将前躯体于700℃预烧5h，研磨，再于1100℃煅烧5h，冷却至室温，研磨得到3×10^-4CuBaSO₄La_0.5Eu_1.5O₃发光材料。

实施例7

制备2×10^-4PdBaSO₄Lu_1.8Eu_0.2O₃发光材料

称取1g PVP溶于5mL去离子水中，再向其中加入1ml浓度为1×10^-3mol/L的Pd的纳米粒子，磁力搅拌24h；

往上述溶液中，按化学计量比加入BaCl₂溶液5ml，EDTA-2Na溶液5ml，磁力搅拌15min，采用氨水调节pH值至9，往其中缓慢加入Na₂SO₄溶液5ml，继续搅拌3h；

采用硝酸溶液将上述溶液调配pH值至2-3，再按化学计量比往上述溶液中分别加入0.5mol/L的Lu³⁺离子18ml，0.5mol/L的Eu³⁺离子2ml，搅拌均匀，缓慢加入浓度为1mol/L的草酸溶液18ml(按摩尔比过量20％)，逐渐生成白色沉淀，采用氨水调节pH值至8-9，继续搅拌3h，陈化、过滤、清洗，干燥得到前躯体。

将前躯体于800℃预烧5h，研磨，再于1300℃煅烧5h，冷却至室温，研磨得到2×10^-4PdBaSO₄Lu_1.8Eu_0.2O₃发光材料。

比较例1

制备BaSO₄Y_1.9Eu_0.1O₃

按化学计量比分别称取0.5mol/L的Y³⁺离子19ml，0.5mol/L的Eu³⁺离子1ml，搅拌均匀，缓慢加入浓度为1mol/L的草酸溶液18ml(按摩尔比过量20％)，逐渐生成白色沉淀，采用氨水调节pH值至8-9，继续搅拌3h，陈化、过滤、清洗，干燥得到前躯体。

将前躯体于800℃预烧3h，研磨，再于1200℃煅烧5h，冷却至室温，研磨得到BaSO₄Y_1.9Eu_0.1O₃发光材料。

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种包覆金属纳米粒子的氧化物核壳结构发光材料，其特征在于，该发光材料的化学通式为：nMBaSO₄Ln_2-xEu_xO₃；其中，M为Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的一种，Ln为Gd、Y、La、Lu中的一种；x的取值范围为0＜x≤1.5，n为M与Ln_2-xEu_xO₃的摩尔之比，n的取值为0＜n≤1×10^-3；M是中心核，BaSO₄为内层核，是包覆，Ln_2-xEu_xO₃是壳。

2.一种权利要求1所述发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将M的纳米粒子加入到聚乙烯吡咯烷酮的溶液中，对金属纳米粒子进行表面处理后，并采用沉淀方法包覆BaSO₄纳米球，制得含MBaSO₄的溶液；

S2、将所述MBaSO₄溶液的pH值调节至2～3后，再加入Ln和Eu的化合物原料溶液，接着加入沉淀剂，并采用碱液调节溶液的pH值至8-9，洗涤干燥，得到nMBaSO₄Ln_2-xEu_xO₃前驱体；

S3、将所述前驱体于600-900℃预烧3-5h，再于1000-1400℃煅烧1-12h，冷却至室温，研磨得到nMBaSO₄Ln_2-xEu_xO₃发光材料。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S 1中，所述M的纳米粒子是采用如下方法制得的：

提供含M的化合物原料溶解到溶剂中，配制成摩尔浓度为2×10^-4～1×10^-3mol/L的溶液；

搅拌的状态下，向上述溶液中添加起分散作用的助剂；

按还原剂与M离子的摩尔比为1.2∶1～4.8∶1，将还原剂加入到含助剂的M化合物溶液中，搅拌反应，制得所述M的纳米粒子。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述M化合物溶液制备步骤中，所述M化合物为硝酸银、氯金酸、氯铂酸、氯化钯、硝酸铜中的至少一种；所述的溶剂为水和/或乙醇。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述助剂添加步骤中，在所述M化合物的溶液中，所述助剂的摩尔浓度为1.5×10^-4～2.1×10^-3g/mL；所述助剂为聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的至少一种。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述M的还原步骤中，还原反应持续时间为10～45min；所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠、硼氢化钠中的至少一种。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述BaSO₄纳米球是采用如下方法制得的：

按化学计量比，提供BaCl₂溶液、乙二胺四乙酸二钠溶液，搅拌混合均匀，并采用氨水调节pH值至8～9；

往上述溶液中按化学计量比缓慢加入Na2SO₄溶液，搅拌混合均匀，得包含BaSO₄纳米球溶液。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述沉淀剂为草酸；所述碱液为氨水。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述Ln的化合物原料溶液中，所述Ln的化合物为Ln的氧化物和/或Ln的硝酸盐；所述Eu的化合物原料溶液中，所述Eu的化合物为氧化铕和/或硝酸铕。

10.根据权利要求2或9所述的制备方法，其特征在于，所述Ln的化合物原料溶液和所述Eu的化合物原料溶液中，溶剂为硝酸或盐酸。

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