CN104619812A

CN104619812A - 铝酸锌发光材料及其制备方法

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Publication number: CN104619812A
Application number: CN201280075712.9A
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 王荣
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2012-09-11
Filing date: 2012-09-11
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2032-09-11
Also published as: WO2014040229A1; US20150240151A1; JP5951136B2; EP2896674B1; EP2896674A4; EP2896674A1; JP2015532930A; CN104619812B

Abstract

提供一种铝酸锌发光材料，分子通式为Zn_1-xAl₂O₄:A³⁺ _xAl₂O₃M_y，其中，A选自Cr、Eu、Tb及Ce中的至少一种，M选自Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种；0<x≤0.1；y为M的摩尔量与Zn_1-xAl₂O₄:A³⁺ _x中的Al和Al₂O₃M_y中的Al的摩尔量之和的比值，0<y≤1×10^-2；表示包覆，所述铝酸锌发光材料以M为核，Al₂O₃为内壳，Zn_1-xAl₂O₄:A³⁺ _x为外壳。这种铝酸锌发光材料是以Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种为核，Al₂O₃为内壳，Zn_1-xAl₂O₄:A³⁺ _x为外壳的核-壳结构，金属纳米粒子提高了该发光材料的内量子效率，使得该铝酸锌发光材料的发光强度较高。此外，还提供一种铝酸锌发光材料的制备方法。

Description

说明书

发明名称：铝酸锌发光材料及其制备方法技术领域

本发明涉及发光材料领域，特别是涉及一种铝酸锌发光材料及其制备方法。背景技术

场发射显示 (Field Emission Display, FED)是一种很有发展潜力的平板显示技术。场发射显示器件的工作电压比阴极射线管 (Cathode Ray Tube, CRT) 的工作电压低，通常小于 5 kV, 而工作电流密度却相对较大，一般在 10~100μΑ·«η·²。因此，对用于场发射显示的发光材料的要求更高，如要具有更好的色品度、在低电压下的发光效率较高以及在高电流密度下无亮度饱和现象等。

目前，对场发射显示的研究主要集中在两个方面：一是利用并改进已有的阴极射线管发光材料；二是寻找新的发光材料。已商用的阴极射线发光材料以硫化物为主，当将其用来制作场发射显示屏时，由于硫化物较不稳定，其中的硫会与阴极中微量钼、硅或锗等发生反应，从而减弱了其电子发射，导致 FED的发光强度较弱。发明内容

基于此，有必要针对现有的发光材料发光强度较低问题，提供一种发光强度较高的铝酸锌发光材料及其制备方法。

一种铝酸锌发光材料，分子通式为 Ζη_μχΑ1₂0₄:Α³⁺ _χ@Α1₂0₃@Μ_γ, 其中， Α选自 Cr、 Eu、 Tb及 Ce中的至少一种；

M选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子中的至少一种；

0<x<0.1 ;

y为 M的摩尔量与 Ζη_μχΑ1₂0₄:Α³⁺ _χ中的 A1和 Al₂0₃@M_y中的 A1的摩尔量之和的比值， 0<y<l x 10"²；

@表示包覆，所述铝酸锌发光材料以 M 为核， A1₂0₃ 为内壳， Zn_1-XA1₂0₄:A³⁺ _X为外壳。

在其中一个实施例中， 0.0005≤x≤0.05。

在其中一个实施例中， 1 x 10- ⁵≤y≤5x 10-³。

在其中一个实施例中，包括如下步骤：

制备含有 M的溶胶，所述 M选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子中的至少一种；

对所述含有 M的溶胶进行表面处理，然后加入含有 Al³⁺的溶液，搅拌均匀后加入沉淀剂，于 0~100°C反应至生成沉淀，过滤后对所述沉淀进行洗涤、烘干、煅烧得到包覆有 M的 A1₂0₃粉末；

按分子通式 Ζη_μχΑ1₂0₄:Α³⁺ _χ@Α1₂0₃@Μ_γ的化学计量比混合 Ζη和 Α对应的化合物及所述包覆有 M的 A1₂0₃粉末得到混合物，其中， A选自 Cr、 Eu、 Tb及 Ce中的至少一种， 0<x≤0.1 , y为 M的摩尔量与 Ζη_μχΑ1₂0₄:Α³⁺ _χ中的 A1和 Α1₂0₃@Μ_Υ中的 A1的摩尔量之和的比值， 0<y≤ 1 10"²；

将所述混合物研磨混合均勾后进行煅烧、冷却、研磨后得到分子通式为 Ζημ_χΑ1₂0₄:Α³⁺ _χ@Α1₂0₃@Μ_γ的铝酸锌发光材料，其中， @表示包覆，所述铝 S史锌发光材料以 Μ为核， Α1₂0₃为内壳， Ζη_μχΑ1₂0₄:Α³⁺ _χ为外壳。

在其中一个实施例中，所述制备含有 Μ的溶胶的步骤为：

将 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至少一种的盐溶液与助剂、还原剂混合，反应 10分钟〜 5分钟得到含有 M的溶胶；

所述 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至少一种的盐溶液的浓度为 lxl(T³mol/L~ 5 lO"²mol/L;

所述助剂选自聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三曱基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种；

所述含有 M的溶胶中助剂的浓度为 lxlO-⁴ g/mL〜 5xlO"²g/mL;

所述还原剂选自水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种；所述还原剂与所述 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至少一种的盐溶液的金属离子的摩尔比为 3.6: 1~18:1。

在其中一个实施例中，对所述含有 M的溶胶进行表面处理的步骤为将含有 M的溶胶加入浓度为 0.005g/ml~0.1g/ml的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中搅拌 12-24小时。

在其中一个实施例中，还包括在所述搅拌均匀后加入沉淀剂之前加入表面活性剂的步骤。

在其中一个实施例中，所述含有 Al³⁺的溶液选自石危酸铝溶液、硝酸铝溶液和氯化铝溶液中的一种，所述表面活性剂选自聚乙二醇、乙二醇、异丙醇和聚乙烯醇中的一种，所述沉淀剂选自碳酸氢铵、氨水、碳酸铵和尿素中的一种。

在其中一个实施例中，所述生成沉淀后进行过滤之前还包括陈化 2~12小时的步骤。

在其中一个实施例中，所述煅烧得到包覆有 M的 A1₂0₃粉末的步骤为于 500~1200°C下煅烧 1~8小时。

在其中一个实施例中，将所述混合物研磨混合均勾后进行煅烧的步骤为升温至 800~1400°C煅烧 2~15小时，然后在氮气与氢气混合还原气氛、碳粉还原气氛或氢气还原气氛中于 1000~1400°C下煅烧 0.5~6小时。

上述铝酸锌发光材料是以 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子中的至少一种为核， A1₂0₃为内壳， 211^ 1₂0₄: ³ 为外壳的核-壳结构，金属纳米粒子提高了该发光材料的内量子效率，使得该铝酸锌发光材料的发光强度较高。附图说明

图 1为一实施方式的铝酸锌发光材料的制备方法的流程图；

图 2为实施例 3制备的 Zn₀.₉₉Al₂O₄:Tb³⁺ ₀.₀₁@Al₂O₃@Ag₂._5xl0- 4铝酸锌发光材料与未包覆金属纳米粒子的 Zn。.₉₉Al₂0₄:Tb³⁺。.。₁@Al₂0₃铝酸锌发光材料在

1.5kv电压下的阴极射线发光光谱对比图。具体实施方式

以下通过具体实施方式和附图对上述铝酸锌发光材料及其制备方法进一步阐述。

一实施方式的铝酸锌发光材料，分子通式为 Zn^AlsO^A^^^AlsC^ !^, 其中， A选自铬 (Cr)、铕 (Eu)、铽 (Tb)及铈 (Ce)中的至少一种； M选自银 (Ag)、金 (Au)、铂 (Pt)、钯 (Pd)及铜 (Cu)金属纳米粒子中的至少一种；

0<x<0.1 , 优选为 0.0005≤x≤0.05;

y为 M的摩尔量与 Ζη_μχΑ1₂0₄:Α³⁺ _χ中的 A1和 Al₂0₃@M_y中的 A1的摩尔量之和的比值， 0<y≤l X 10^-2, 优选为 l x l(T⁵≤y≤5x l(T³;

@表示包覆，该铝酸锌发光材料以 M为核， A1₂0₃为内壳， Ζη_μχΑ1₂0₄:Α³⁺ _χ 为外壳。

分子式 Ζη_μχΑ1₂0₄: Α³⁺ _χ中的"： "表示掺杂，即以 ΖηΑ1₂0₄为发光基底，以 Α为掺杂元素， 3价的 A离子是该发光材料的激活离子。外壳层 Zn^AlsO^A^ 是由 A掺杂于 ΖηΑ1₂0₄中，并部分取代 ΖηΑ1₂0₄中 Zn形成。

铝酸锌 (Zn A1₂0₄)是一种具有立方尖晶石结构的宽禁带半导体材料。 ΖηΑ1₂0₄多晶粉末的光学带隙一般约为 318~319 eV, 化学稳定性和热稳定性都非常好。该铝酸锌发光材料以铝酸锌类似物 Ζη_μχΑ1₂0₄作为外壳的基底材料，使得该铝酸锌发光材料具有较高的稳定性。

Μ作为铝酸锌发光材料的内核，产生表面等离子体共振效应，以提高发光材料的内量子效率。

这种铝酸锌发光材料是以 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子中的至少一种为核， A1₂0₃为内壳， 211^ 1₂0₄: ³ 为外壳的核-壳结构，金属纳米粒子提高了该发光材料的内量子效率，使得该铝酸锌发光材料的发光强度较高。

因此，这种铝酸锌发光材料具有稳定性好，发光性能好的优点，能够广泛应用于显示领域和照明领域。

和现有的硫化物发光材料相比，这种铝酸锌发光材料在使用过程中不会产生有毒的硫化物，环保无毒，使用安全。

一种铝酸锌发光材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤 S110: 制备含有 M的溶胶。

M选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子中的至少一种。

制备含有 M的溶胶的步骤为将 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至少一种的盐溶液、助剂和还原剂混合，反应得到含有 M 的溶胶。在保证得到含有 M 的溶胶的前提下，为了节约能耗，反应时间优选为 10~45分钟。

Ag、 Au、 Pt、 Pd或 Cu的盐溶液为 Ag、 Au、 Pt、 Pd或 Cu的氯化物溶液、硝酸盐溶液等。 Ag、 Au、 Pt、 Pd或 Cu的盐溶液的浓度根据实际需要灵活配制。优选为 1 X 10_³ mol/L ~ 5 l 0"²mol/L。

助剂选自聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三曱基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种。含有 M 的溶胶中助剂的浓度为 l xlO^-4 g/mL ~ 5xlO^-2g/mL。

还原剂选自水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种。将还原剂配制成浓度为 I xl0_⁴mol/L~l mol/L的水溶液，再与 Ag、 Au、 Pt、 Pd 及 Cu中的至少一种的盐溶液及助剂混合进行反应。

还原剂与 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至少一种的盐溶液中的金属离子的摩尔比为 3.6:1~18:1。

在还原剂及助剂的作用下， Ag、 Au、 Pt、 Pd或 Cu离子被还原成 Ag、 Au、 Pt、 Pd或 Cu金属纳米粒子并分散于溶剂中，得到含有 M的溶胶。

步骤 S120: 对含有 M的溶胶进行表面处理，然后加入含有 Al³⁺的溶液，搅拌均勾后加入沉淀剂，于 0~100°C下反应生成沉淀，过滤后对所述沉淀进行洗涤、烘干、煅烧得到包覆有 M的 A1₂0₃粉末。

为了便于包覆，首先对步骤 S110得到的含有 M的溶胶进行表面处理，以形成较为稳定的包覆有 M的 A1₂0₃粉末，包覆有 M的 A1₂0₃粉末表示为 A1₂0₃(¾M。

对含有 M 的溶胶进行表面处理的步骤为将含有 M 的溶胶加入浓度为 0.005g/ml~0.01g/ml的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中搅拌 12~24小时。

含有 Al³⁺的溶液为选自硫酸铝 (A1₂(S0₄)₃)溶液、硝酸铝 (A1(N0₃)₃)溶液和氯化铝 (A1C1₃)溶液中的一种。

沉淀剂选自选自碳酸氢铵 (NH₄HC0₃)、氨水 (ΝΗ₃·Η₂0)、碳酸铵 ((NH₄)₂C0₃) 和尿素 (CON₂H₄)中的一种。

向经过表面处理的含有 M的溶胶中加入含有 Al³⁺的溶液，搅拌均匀，接着在搅拌下緩慢加入沉淀剂，然后于 0~100°C下水浴反应至生成沉淀。反应时间优选为 1.5~5小时，以使沉淀完全生成。

Al³⁺与沉淀剂反应生成 Α1(ΟΗ)₃, Α1(ΟΗ)₃以胶体形式存在， Α1(ΟΗ)₃的羟基活性比较高，先生成的 Α1(ΟΗ)₃胶体与金属结合，将金属包覆在里面，接着，继续生成的 Al (OH)₃沉积在胶粒表面，与胶粒表面结合的羟基脱水, 形成 A1-0-A1键，形成结合点。随水解的进行，在结合点上继续吸附 Α1(ΟΗ)₃ 并脱水缩聚，逐渐形成 A1₂0₃包覆层，得到 A1₂0₃@M。

优选的，在搅拌均勾后加入沉淀剂之前还包括加入表面活性剂的步骤。在加入表面活性剂之前，含有 M的溶胶主要是靠胶粒间静电排斥力保持稳定。表面活性剂用于防止胶粒团聚，进一步提高胶粒间的稳定性。

表面活性剂可以在胶粒表面形成一层分子膜阻碍胶粒之间相互接触，并且能降低表面张力和毛细管吸附力，减小空间位阻效应，达到阻止团聚的目的。胶粒吸附表面活性剂后还可减弱胶粒表面的 -OH的键合作用，进一步增加胶体的分散性，减少胶粒的团聚。

表面活性剂选自聚乙二醇 (PEG)、乙二醇 (EG)、异丙醇 (IPA)和聚乙烯醇 ([C₂H₄0]n)中的一种。其中，聚乙二醇优选为聚乙二醇 100~20000 (PEG100-20000) , 更优选为聚乙二醇 2000~10000(PEG2000~10000)。

分子量在 2000~10000 的聚乙二醇具有合适的粘性，使得聚乙二醇 2000-10000易与胶粒表面形成较强的氢键作用，从而在胶粒表面形成一层大分子亲水膜，使胶粒分散性提高，降低胶粒的聚集程度。

优选的，反应结束后，进行陈化 2~12小时，以使生成的沉淀晶体颗粒长大，使沉淀更为纯净，且易于分离。

陈化结束后，过滤得到沉淀，然后对沉淀进行洗涤、干燥后于 500~1200 °C 下煅烧 1~8小时得到包覆有 M的 A1₂0₃粉末。

步骤 S 130: 按分子通式 Ζη_μχΑ1₂0₄:Α³⁺ _χ@Α1₂0₃@Μ_γ的化学计量比混合 Ζη和 Α对应的化合物及包覆有 M的 A1₂0₃粉末得到混合物，其中， A选自 Cr、 Eu、 Tb及 Ce中的至少一种， 0<x<0.1 , y为 M的摩尔量与 Zn_1-XA1₂0₄:A³⁺ _X 中的 A1和 Al₂0₃@M_y中的 A1的摩尔量之和的比值， 0<y< 1 Ι θ

Ζη和 Α对应的化合物分别为 Zn和 A对应的氧化物、碳酸盐、乙酸盐或者草酸盐。如 Zn对应的化合物为氧化锌 (ZnO)、草酸锌 (ZnC₂0₄.2H₂0)等； A 对应的化合物为六水合草酸铬 (Cr₂(C₂0₄)₃.6¾0)、碳酸铕 (Eu₂(C0₃)₃)等。

按分子通式 Ζη_μχΑ1₂0₄:Α³⁺ _χ@Α1₂0₃@Μ_γ的化学计量比混合 Zn和 A对应的化合物及包覆有 M的 A1₂0₃粉末得到混合物，作为铝酸锌发光材料的生成材料进行后续反应。步骤 S140: 将混合物研磨混合均匀后进行煅烧、冷却、研磨后得到分子通式为 Ζη_μχΑ1₂0₄:Α³⁺ _χ@Α1₂0₃@Μ_γ的铝酸锌发光材料，其中， @表示包覆，铝酸锌发光材料以 Μ为核， Α1₂0₃为内壳， Zn^AlsO^ Α³⁺ _χ为外壳。

将步骤 S130得到的混合进行研磨混合均匀，升温至 800~1400°C煅烧 2~15 小时，然后在氮气与氢气混合还原气氛、碳粉还原气氛或氢气还原气氛中于 1000~1400°C下煅烧处理 0.5~6小时。

煅烧后进行冷却、研磨后得到分子通式为 Zn^AlsO^A^^^AlsC^®!^的铝酸锌发光材料，其中， @表示包覆，铝酸锌发光材料以 M为核， A1₂0₃为内壳， Ζη_μχΑ1₂0₄:Α³⁺ _χ 外壳。

在煅烧之前，将 Ζη和 Α对应的化合物及包覆有 M的 A1₂0₃粉末的混合物进行研磨混合均勾，以使反应更充分。煅烧、冷却后进行研磨，以使得到的铝酸锌发光材料的粒径较小，粒径分布较均匀。

上述铝酸锌发光材料的制备方法工艺筒单、设备要求低、无污染、易于控制，适于工业化生产。

以下为具体实施例。

实施例 1

高温固相法制备 Zna₉₉₉₅Al₂O₄:Cr³⁺ ₀₀₀₅@Al₂O₃@Pd_lxl0- 5 :

含有 Pd纳米离子的溶胶的制备：

称取 0.22mg氯化钯（PdCl₂.2H₂0 )溶解到 19mL的去离子水中；待氯化钯完全溶解后，称取 ll.Omg柠檬酸钠和 4.0mg十二烷基硫酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯化钯水溶液中；称取 3.8mg硼氢化钠溶到 10mL去离子水中，得到浓度为 lxl(T²mol/L的硼氢化钠还原液；在磁力搅拌的环境下，往氯化钯水溶液中快速加入 lmL lxl 0"²mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应 20min, 即得 20mL Pd含量为 5xlO_⁵mol/L的含有 Pd纳米粒子的溶胶；

Al₂0₃@Pd的制备：

室温下，称取 0.20g聚乙烯吡咯烷酮溶于 4mL去离子水中，溶解，然后加入 2.4mL Pd含量为 5xl(r⁵mol/L含有 Pd纳米粒子的溶胶，搅拌 12h, 接着一边搅拌一边依次加入 6mL lmol/L的 A1₂(S0₄)₃, 10%(V/V)的 PEG100水溶液 10mL, 然后緩慢滴加 20mL 2mol/L尿素， 100 °C水浴下搅拌反应 2.5小时，然后陈化 2h, 过滤、洗涤、干燥， 1200°C热处理 lh后得到包覆有 Pd的 A1₂0₃ 粉末，表示为 Al₂0₃@Pd;

Zn。.₉₉₉₅Al₂0₄:Cr³⁺。。。₅@Al₂0₃@Pd_lxl。- 5的制备：

分别称取草酸锌 (ZnC₂0₄'2H₂0) 0.7573g,包覆有 Pd的 A1₂0₃粉末 0.4078g, 和六水合草酸铬 (Cr₂(C₂0₄)₃.6H₂0) 0.0009g置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中 1400°C热处理 2h,再于 1400°C 烧结 0.5h , 冷却至室温，即可得到包覆有 Pd 纳米粒子的 Zn₀.₉₉₉₅Al₂O4:Cr³⁺。.。。。₅@Al₂O₃@Pd_lxl。- 5铝酸锌发光材料。实施例 2

高温固相法制备 Zn_a98Al₂O₄:Eu³⁺ ₀₂@Al₂O₃@Au_L5xl0- 4:

含有 Au纳米粒子的溶胶的制备：

称取 2.1mg氯金酸（AuCl₃'HC14H₂0 )溶解到 16.8mL的去离子水中；待氯金酸完全溶解后，称取 14mg柠檬酸钠和 6mg十六烷基三曱基溴化铵，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中；称取 1.9mg硼氢化钠和 17.6mg 抗坏血酸分别溶解到 10mL去离子水中，得到 10mL浓度为 5xl(T³mol/L的硼氢化钠水溶液和 10mL浓度为 l xl(T²mol/L的抗坏血酸水溶液；在磁力搅拌的环境下，先往氯金酸水溶液中加入 0.08mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应 5min 后再往氯金酸水溶液中加入 3.12mLl lO"²mol/L的抗坏血酸水溶液，之后继续反应 30min, 即得 20mL Au含量为 5xlO_⁴mol/L的含有 Au纳米粒子的溶胶；

Al₂0₃@Au的制备：

室温下，称取 0.5g PVP溶于 10mL去离子水中，溶解，然后加入 10.8mL Au含量为 5x lO_⁴mol/L的含有 Au纳米粒子的溶胶，搅拌 24h, 接着一边搅拌一边依次加入 6mL O.5mol/L的 A1₂(S0₄)₃, 5%(V/V)的 PEG20000水溶液 5mL, 然后緩慢滴加 20mL 3mol/L尿素， 80°C水浴下搅拌反应 1.5小时，然后陈化 12h, 过滤、洗涤、干燥，， 800°C热处理 2h后得到包覆有 Au的 A1₂0₃粉末，表示为 Al₂0₃@Au;

Zno.9₈Al₂0₄:Eu³⁺o.o2@Al₂0₃@Au₁._{5x 1()}- 4的制备：

分别称取碳酸锌 (ZnC0₃) 0.3073g, 包覆有 Au的 A1₂0₃粉末 0.2549g,碳 S史铕 (Eu₂(C0₃)₃) 0.0121g,置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中 800°C热处理 15h, 再于 1000°C烧结 4h, 冷却至室温，即可得到包覆有 Au纳米粒子的 Ζη。.₉₈Α1₂Ο₄:Ειι³⁺。.。₂@Α1₂Ο₃@Αιι₁._5χ10- 4 铝酸锌发光材料。实施例 3

高温固相法法制备 Zno.99Al₂0₄:Tb³⁺o.oi@Al₂0₃@Ag₂.5xio-4:

含有 Ag纳米粒子的溶胶的制备：

称取 3.4mg硝酸银 ( AgN0₃ )溶解到 18.4mL的去离子水中；待硝酸银完全溶解后，称取 42mg柠檬酸钠在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中；称取 5.7mg硼氢化钠溶到 10mL去离子水中，得到 10mL浓度为 1.5xl(T²mol/L 的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往硝酸 4艮水溶液中一次性加入 1.6mL1.5xl(T²mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应 lOmin, 即得 20mLAg 含量为 1x10— ³mol/L的含有 Ag纳米粒子的溶胶；

Al₂0₃@Ag的制备：

室温下，称取 O.lg 聚乙烯吡咯烷酮溶于 4mL去离子水中，溶解，然后加入 3mL Ag含量为 l xl(T³mol/L的含有 Ag纳米粒子的溶胶，搅拌 12h, 接着一边搅拌一边依次加入 12mL lmol/L的 A1(N0₃)₃, 4%(V/V)的聚乙烯醇水溶液 6mL, 搅拌均匀后剧烈搅拌下緩慢滴加 NH₃H₂0, 直至 pH=9, 搅拌反应 3小时，然后陈化 6h, 过滤、洗涤、干燥， 900°C热处理 4h后得到包覆有 Ag 的 A1₂0₃粉末，表示为 Al₂0₃@Ag;

Zn。.₉₉Al₂0₄:Tb³⁺。₁@Al₂0₃@Ag₂._5xl。- 4的制备：

分别称取氧化锌 (ZnO) 0.3223g, 包覆有 Ag的 A1₂0₃粉末 0.4078g, 氧化铽 (Tb₄O₇)0.0074g置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中 1250°C热处理 4h, 再于管式炉中在 95%N₂+5%¾弱还原气氛下 1200°C烧结 2h还原，冷却至室温，即可得到包覆有 Ag纳米粒子的 Zn ₉₉Al₂04:Tb @Al₂0₃@Ag₂._5xl。- 4铝酸锌发光材料。

图 2 是本实施例制备的包覆有金属纳米粒子 Ag 的 Zn₀.99Al₂0₄:Tb³⁺o.oi@Al₂0₃@Ag₂._5xlo-₄铝酸锌发光材料与未包覆金属纳米粒子的 Zn ₉₉Al₂0₄:Tb³⁺。₁@Al₂0₃铝酸锌发光材料在 1.5kv电压下的阴极射线发光光谱对比图，从图 2 可以看出在 544nm处的发射峰，包覆有金属纳米粒子 8的211。.₉₉ 1₂04:1¾³⁺。.。₁@ 1₂0₃@ ₈₂.₅><₁。-4铝酸锌发光材料的发光强度比未包覆金属纳米粒子的 Zn。.₉₉Al₂0₄:Tb³⁺。.。₁@Al₂0₃铝酸锌发光材料的发光强度增强了 38%, 本实施例的铝酸锌发光材料具有稳定性好、色纯度好、并且发光较好的特点。实施例 4

高温固相法制备 Zn_a95Al₂O₄:Eu³⁺ ₀.₀₅@Al₂O₃@Pt_5xl0- 3 :

含有 Pt纳米粒子的溶胶的制备：

称取 103.6mg氯铂酸（ H₂PtCl₆.6H₂0 )溶解到 17mL的去离子水中；待氯铂酸完全溶解后，称取 40.0mg柠檬酸钠和 60.0mg十二烷基磺酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯铂酸水溶液中；称取 1.9mg硼氢化钠溶解到 10mL 去离子水中，得到 10mL浓度为 5x lO-³mol/L的硼氢化钠水溶液，同时配制 10mL浓度为 5x lO_²mol/L的水合肼溶液；磁力搅拌的环境下，先往氯铂酸水溶液中滴加 0.4mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应 5min, 然后再往氯铂酸水溶液中滴加 2.6mL 5 lO"²mol/L的水合肼溶液，之后继续反应 40min,即得 lOmL Pt 含量为 1 x 10— ²mol/L的含有 Pt纳米粒子的溶胶。

Al₂0₃@Pt的制备：

室温下，称取 0.30克（g )的聚乙烯吡咯烷酮（PVP )溶于 5毫升（mL ) 去离子水中，溶解，然后加入 6mL Pt含量为 1 X 10"²mol/L的含有 Pt纳米粒子的溶胶，搅拌 18小时（h ), 接着一边搅拌一边依次加入 12mL lmol/L的 A1C1₃, 异丙醇 5mL, 搅拌均匀后緩慢滴加 30mL 4mol/L NH₄HC0₃, 搅拌反应 5小时，然后陈化 8h,过滤、洗涤、干燥， 500°C热处理 8h后得到包覆有 Pt 的 A1₂0₃粉末，表示为 Al₂0₃@Pt;

Zn₀.₉₅Al₂O4:Eu³⁺。₅@Al₂O₃@Pt_5xl。- 3的制备：

分别称取醋酸锌 (Zn(CH₃COO)₂'2H₂0) 0.8341g, 包覆有 Pt 的 A1₂0₃粉末 0.4078g, 醋酸铕 (Eu(CH₃COO)₃) 0.0658g 置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中 1100°C热处理 10h, 再于 1000 °C烧结 6h , 冷却至室温，即可得到包覆有 Pd 纳米粒子的 Zn ₉₅Al₂O₄:Eu³⁺ ₀₅@Al₂O₃@Pt_5xl0- 3铝酸锌发光材料。实施例高温法制备 Zn。.₉₈Al₂O₄:Ce³⁺。.。₁,Tb³⁺。.。₁@Al₂O₃@Cu_lxl0- 4:

含有 Cu纳米粒子的溶胶的制备：

称取 2.4mg硝酸铜溶解到 16mL的乙醇中，完全溶解后，一边搅拌一边加入 12mg PVP, 然后緩慢滴入用 0.4mg硼氢化钠溶到 10mL乙醇中得到的 l xl(T³mol/L的硼氢化钠醇溶液 4mL, 继续搅拌反应 lOmin, 得到 20mL Cu含量为 6 X 10"⁴mol/L的含有 Cu纳米粒子的溶胶；

Al₂0₃@Cu的制备：

室温下，称取 0.18g PVP溶于 8mL去离子水中，溶解，然后加入 2mL Cu 含量为 6 X 10"⁴mol/L的含有 Cu纳米粒子的溶胶，搅拌 24h, 接着一边搅拌一边依次加入 6mL 2mol/L的 A1C1₃, 5%(V/V)的 PEG 10000水溶液 8mL, 搅拌均匀后緩慢滴加 15mL 3mol/L N HC0₃, 60 °C水浴下搅拌反应 5小时，然后陈化 10h, 过滤、洗涤、干燥， 600°C热处理 6h后得到包覆有 Cu的 A1₂0₃粉末，

的制备：

称取氧化锌 ZnO 0.3191g, 包覆有 Cu 的 A1₂0₃粉末 0.4078g, 氧化铈 (CeO₂)0.0069g,氧化铽 (Tb₄0₇) 0.0074g置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中 1100°C热处理 10h, 再于管式炉中在纯 ¾还原气氛下 1000°C烧结 6h还原，冷却至室温，即可得到包覆有 Pd 纳米粒子的 Zn₀.₉₈Al₂O₄:Ce³⁺ , Tb³⁺ ₀.₀₁@Al₂O₃@Cu_lxl0- 4铝酸锌发光材料。实施例 6

高温固相法制备 Zn_a9Al₂0₄:Eu³⁺ _ai@Al₂0₃@(Ag ₅/Au ₅) ι.₂₅χΐο-3 :

含有 Ago.s/Auo.5的纳米粒子的溶胶的制备：

称取 6.2mg氯金酸（ AuCl₃'HCl'4H₂0 )和 2.5mg AgN0₃溶解到 28mL的去离子水中；当完全溶解后，称取 22mg柠檬酸钠和 20mgPVP, 并在磁力搅拌的环境下溶解到上述混合溶液中；称取新制备的 5.7mg硼氢化钠溶到 10mL 去离子水中，得到 10mL浓度为 1.5xlO-²mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往上述混合溶液中一次性加入 2mL1.5xlO"²mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应 20min, 即得 30mL总金属 (Ag+Au)浓度为 Ixl0_³mol/L 的含有 Ago.s/Auo.5的纳米粒子的溶胶的制备； Al₂0₃@(Ago.₅/Auo.5)的制备：

室温下，称取 0.25g PVP溶于 6mL去离子水中，溶解，然后加入 10mL总金属 (Ag+Au)浓度为 1x10— ³mol/L的含有 Ag。.₅/Au。.₅的纳米粒子的溶胶，搅拌 24h,接着一边搅拌一边依次加入 8mL lmol/L的 A1C1₃, 乙二醇 5mL, 搅拌均匀后緩慢滴加 20mL 5mol/L (NH₄)₂CO₃, 70 °C水浴下搅拌反应 3小时，然后陈化 4h, 过滤、洗涤、干燥， 900°C热处理 3h后得到包覆有 Ag和 Au的 A1₂0₃ 粉末，表示为 Al₂0₃@(Ag。.₅/Au ₅);

Zn₀.9Al₂0₄:Eu³⁺o.i@Al₂0₃@(Ago.5/Auo.₅) ι.₂₅χΐ。- 3的制备：

然后称取硝酸锌 Ζη(Ν0₃)₂·6Η₂0 1.0709g, 包覆有 Ag和 Au的 A1₂0₃粉末 0.4078g, 硝酸铕 (Eu(NO₃)₃.6H₂O)0.1784g 置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中 1000°C热处理 15h, 再于 1000 °C烧结 4h , 冷却至室温，即可得到包覆有 Ag 和 Au 纳米粒子的 Zn₀.₉Al₂O₄:Eu³⁺ _i@Al₂O₃@(Ag ₅/Au₀.₅) _L25xl0- 3铝酸锌发光材料。细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

权利要求书

1 、一种铝酸锌发光材料，其特征在于，分子通式为 Zn_1-xAl₂0₄:A³⁺ _x@Al₂0₃@M_y,

其中， A选自 Cr、 Eu、 Tb及 Ce中的至少一种；

M选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子中的至少一种；

0<x<0.1 ;

y为 M的摩尔量与 Ζη_μχΑ1₂0₄:Α³⁺ _χ中的 A1和 Al₂0₃@M_y中的 A1的摩尔量之和的比值， 0<y<l X 10"²；

@表示包覆，所述铝酸锌发光材料以 M 为核， A1₂0₃ 为内壳， Zn_1-XA1₂0₄:A³⁺ _X为外壳。

2、根据权利要求 1所述的铝酸锌发光材料，其特征在于， 0.0005<x<0.05„
3、根据权利要求 1 所述的铝酸锌发光材料，其特征在于， l x l0-5≤y≤5x l0-3。
4、一种铝酸锌发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：制备含有 M的溶胶，所述 M选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子中的至少一种；

对所述含有 M的溶胶进行表面处理，然后加入含有 Al³⁺的溶液，搅拌均匀后加入沉淀剂，于 0~100°C反应至生成沉淀，过滤后对所述沉淀进行洗涤、烘干、煅烧得到包覆有 M的 A1₂0₃粉末；

按分子通式 Ζη_μχΑ1₂0₄:Α³⁺ _χ@Α1₂0₃@Μ_γ的化学计量比混合 Ζη和 Α对应的化合物及所述包覆有 M的 A1₂0₃粉末得到混合物，其中， A选自 Cr、 Eu、 Tb及 Ce中的至少一种， 0<x≤0.1 , y为 M的摩尔量与 Ζη_μχΑ1₂0₄:Α³⁺ _χ中的 A1和 Α1₂0₃@Μ_Υ中的 A1的摩尔量之和的比值， 0<y≤ 1 10"²；

将所述混合物研磨混合均勾后进行煅烧、冷却、研磨后得到分子通式为 Ζημ_χΑ1₂0₄:Α³⁺ _χ@Α1₂0₃@Μ_γ的铝酸锌发光材料，其中， @表示包覆，所述铝 S史锌发光材料以 Μ为核， Α1₂0₃为内壳， Ζη_μχΑ1₂0₄:Α³⁺ _χ为外壳。
5、根据权利要求 4所述的铝酸锌发光材料的制备方法，其特征在于，所述制备含有 Μ的溶胶的步骤为：

将 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至少一种的盐溶液与助剂、还原剂混合，反应 10分钟〜 5分钟得到含有 M的溶胶；

所述 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至少一种的盐溶液的浓度为 lxl(T³mol/L~ 5 lO"²mol/L;

所述助剂选自聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三曱基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种；

所述含有 M的溶胶中助剂的浓度为 lxlO-⁴ g/mL〜 5xlO"²g/mL;

所述还原剂选自水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种；所述还原剂与所述 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至少一种的盐溶液的金属离子的摩尔比为 3.6: 1~18:1。

6、根据权利要求 4所述的铝酸锌发光材料的制备方法，其特征在于，对所述含有 M 的溶胶进行表面处理的步骤为将含有 M 的溶胶加入浓度为 0.005g/ml~0.1g/ml的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中搅拌 12~24小时。
7、根据权利要求 4所述的铝酸锌发光材料的制备方法，其特征在于，还包括在所述搅拌均勾后加入沉淀剂之前加入表面活性剂的步骤。
8、根据权利要求 7所述的铝酸锌发光材料的制备方法，其特征在于，所述含有 Al3+的溶液选自硫酸铝溶液、硝酸铝溶液和氯化铝溶液中的一种，所述表面活性剂选自聚乙二醇、乙二醇、异丙醇和聚乙烯醇中的一种，所述沉淀剂选自碳酸氢铵、氨水、碳酸铵和尿素中的一种。
9、根据权利要求 4所述的铝酸锌发光材料的制备方法，其特征在于，所述生成沉淀后进行过滤之前还包括陈化 2~12小时的步骤。
10、根据权利要求 4所述的铝酸锌发光材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧得到包覆有 M的 A1203粉末的步骤为于 500~1200°C下煅烧 1~8小时。

11、根据权利要求 4所述的铝酸锌发光材料的制备方法，其特征在于，将所述混合物研磨混合均勾后进行煅烧的步骤为升温至 800~1400 °C煅烧 2~15小时，然后在氮气与氢气混合还原气氛、碳粉还原气氛或氢气还原气氛中于 1000~1400°C下煅烧 0.5~6小时。