JP2015532930A - アルミン酸亜鉛発光材料、及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、アルミン酸亜鉛発光材料とその製造方法に関する。【解決手段】アルミン酸亜鉛発光材料は一般分子式Ｚｎ１−ｘＡｌ２Ｏ４：Ａ３＋ｘ＠Ａｌ２Ｏ３＠Ｍｙを有し、Ａは、Ｃｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、及びＣｅからなる群から選択され、Ｍは少なくともＡｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，およびＣｕの金属ナノ粒子の１つから選択され、ｘは０＜ｘ≰０．１とし、ｙは、Ｍのモル量と、Ｚｎ１−ｘＡｌ２Ｏ４：Ａ３＋ｘ中に含まれるＡｌのモル量とＡｌ２Ｏ３＠Ｍｙ中に含まれるＡｌのモル量を合計したモル量、のモル比であり、０＜ｙ≰１?１０−２であり、＠はコーティングを表し、アルミン酸亜鉛酸化物は、Ｍはコアとして機能し、Ａｌ２Ｏ３は内層殻として機能し、Ｚｎ１−ｘＡｌ２Ｏ４：Ａ３＋ｘは外層殻として機能する。アルミン酸亜鉛発光材料は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕの金属ナノ粒子の少なくとも一つをコアとして機能し、Ａｌ２Ｏ３は内層殻としてそしてＺｎ１−ｘＡｌ２Ｏ４：Ａ３＋ｘは外層殻として機能する、コア−シェル構造である。金属ナノ粒子は内部量子効率を向上させ、アルミン酸亜鉛発光材料が比較的高い発光強度を有することを可能とする。さらに、アルミン酸亜鉛発光材料の製造方法も提供される。
Description
本発明は、発光材料に分野に関し、特にアルミン酸亜鉛蛍光材料とその製造方法に関する。
フィールド・エミッション・ディスプレイ（ＦＥＤ）は、新たに発展するフラットパネルディスプレイ技術である。電界放出ディスプレイ装置の動作電圧はブラウン管（ＣＲＴ）の動作電圧より低く、通常５ＫＶより少ないにもかかわらず、動作電流密度は比較的大きく、１０〜１００μＡ・ｃｍ−２の範囲である。従って、フィールド・エミッション・ディスプレイ（ＦＥＤ）の蛍光材料はさらに高い要件が必要され、たとえばより良い色度、低電圧下の高い発光効率、高電流密度における無明度飽和現象である。
現在、ＦＥＤに関する研究は、重に２つの課題に集中している。１つは、既存のＣＲＴ（陰極ブラウン管）の蛍光材料を利用し、改善することであり、もう一つは、新しい蛍光材料を探すことである。しかし、現在のブラウン管の蛍光材料は、硫化物を主とするものであり、それを用いてディスプレイに発射された場合に、硫化物が不安定であるため、その中の硫黄と、陰極中の微量なモリブデン、シリコン、或いはゲルマニウム等の他の元素が反応し、それによって電子放出が弱められ、ＦＥＤの発光強度が弱められることになる。
以上のことから、既存の蛍光材料の低発光強度の問題に着目し、より高い発光強度のアルミン酸亜鉛発光材料とその製造方法を提供することが必要とされる。
本発明に係るアルミン酸亜鉛発光材料は、一般的分子式Ｚｎ１−ｘＡｌ２Ｏ４：Ａ３＋ ｘ＠Ａｌ２Ｏ３＠Ｍｙを有し、
Ａは、Ｃｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、及びＣｅからなる群から選択され、
Ｍは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ｃｕの金属ナノ粒子の内から少なくとも一つが選択され、
ｘは、０＜ｘ≦０．１であり、
ｙは、Ｍのモル量と、Ｚｎ１−ｘＡｌ２Ｏ４：Ａ３＋ ｘ中に含まれるＡｌのモル量とＺｎ１−ｘＡｌ２Ｏ３：Ａ３＋ ｙ中に含まれるＡｌのモル量を合計したモル量、とのモル比であり、０＜ｙ≦１×１０−２であり、
＠はコーティングを表し、アルミン酸亜鉛発光材料において、Ｍはコアとして機能し、Ａｌ２Ｏ３は内層殻として機能し、Ｚｎ１−ｘＡｌ２Ｏ４：Ａ３＋ ｘが外層殻として機能する。
Ａは、Ｃｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、及びＣｅからなる群から選択され、
Ｍは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ｃｕの金属ナノ粒子の内から少なくとも一つが選択され、
ｘは、０＜ｘ≦０．１であり、
ｙは、Ｍのモル量と、Ｚｎ１−ｘＡｌ２Ｏ４：Ａ３＋ ｘ中に含まれるＡｌのモル量とＺｎ１−ｘＡｌ２Ｏ３：Ａ３＋ ｙ中に含まれるＡｌのモル量を合計したモル量、とのモル比であり、０＜ｙ≦１×１０−２であり、
＠はコーティングを表し、アルミン酸亜鉛発光材料において、Ｍはコアとして機能し、Ａｌ２Ｏ３は内層殻として機能し、Ｚｎ１−ｘＡｌ２Ｏ４：Ａ３＋ ｘが外層殻として機能する。
１つの実施例では、ｘは０．０００５≦ｘ≦０．０５である。
１つの実施例では、１×１０−５≦ｙ≦５×１０−３である。
アルミン酸亜鉛発光材料の製造方法は以下のステップを含む。
一つの実施例ではＭを含有するコロイド溶液の準備する。
Ｍは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ｃｕの金属ナノ粒子の内から少なくとも一つが選択される。
Ｍは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ｃｕの金属ナノ粒子の内から少なくとも一つが選択される。
Ｍを含有するコロイド溶液の表面処理を行い、Ａｌ３＋が含まれる溶液を添加し、攪拌し、沈殿剤を加えて、０℃から１００℃までの温度で反応させ、沈殿物を形成する。沈殿物を濾過し、洗浄し、か焼して、Ｍに対してコーティングがされたＡｌ２Ｏ３粉末を得る。
分子式Ｚｎ１−ｘＡｌ２Ｏ４：Ａ３＋ ｘ＠Ａｌ２Ｏ３＠Ｍｙの化学量論組成比に応じて、ＺｎとＡを含有する化合物とＭに対してコーティングがされたＡｌ２Ｏ３粉末を混合し、混合物を得る。Ａは、Ｃｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、及びＣｅからなる群から選択され、０＜ｘ≦０．１である。ｙは、Ｍのモル量と、Ｚｎ１−ｘＡｌ２Ｏ４：Ａ３＋ ｘ中に含まれるＡｌのモル量とＡｌ２Ｏ３＠Ｍｙ中に含まれるＡｌのモル量を合計したモル量、とのモル比であり、０＜ｙ≦１×１０−２である。
次いで、混合物をグラインドし、混合して、冷却して、グラインドして、一般的分子式Ｚｎ１−ｘＡｌ２Ｏ４：Ａ３＋ ｘ＠Ａｌ２Ｏ３＠Ｍｙを有するアルミン酸亜鉛発光材料を得る。＠はコーティングを表し、アルミン酸亜鉛発光材料において、Ｍはコアとして機能し、Ａｌ２Ｏ３は内層殻として機能し、そしてＺｎ１−ｘＡｌ２Ｏ４：Ａ３＋ ｘが外層殻として機能する。
１つの実施例では、Ｍを含有するコロイド溶液を準備する。
Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、ＰｄとＣｕの内から選択される少なくとも１つの金属の塩溶液と、添加剤と、還元剤とを混合して、１０〜４５分間反応させ、金属ナノ粒子Ｍを含有するコロイド溶液を得る。
Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕの内から選択される少なくとも１つの金属の塩溶液の濃度は、１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの範囲とする。
添加剤は、ポリビニルピロリドン、クエン酸ナトリウム、セチルトリメチル臭化アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、および硫酸ドデシルナトリウムの内から少なくとも一つが選択される。
Ｍを含有するコロイド溶液の添加剤の濃度は、１×１０−４ｇ／ｍＬ〜５×１０−２ｇ／ｍＬの範囲とする。
還元剤は、ヒドラジンヒドラート、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウム、および水素化ホウ素ナトリウムの内から少なくとも一つが選択される。
還元剤と、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕの内から選択される少なくとも１つの金属の塩溶液の金属イオンとのモル比は、３．６：１〜１８：１の範囲とする。
１つの実施例では、Ｍを含有するコロイド溶液の表面処理はでは、Ｍを含有するコロイド溶液を濃度が０．００５ｇ／ｍＬ〜０．１ｇ／ｍＬの範囲のポリビニルピロリドン水溶液に加え、１２〜２４時間攪拌する。
１つの実施例では、さらに攪拌後、沈殿剤の添加前に、界面活性剤を添加する。
１つの実施例では、Ａｌ３＋を含む溶液は硫酸アルミニウム溶液、硝酸アルミニウム溶液、塩化アルミニウム溶液の内から一つが選択される。
界面活性剤はポリエチレングリコール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール及びポリビニルアルコールの内から一つが選択される。
沈殿剤は重炭酸アンモニウム、アンモニア、炭酸アンモニウム及び尿素の内から一つが選択される。
界面活性剤はポリエチレングリコール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール及びポリビニルアルコールの内から一つが選択される。
沈殿剤は重炭酸アンモニウム、アンモニア、炭酸アンモニウム及び尿素の内から一つが選択される。
１つの実施例では、さらに、沈殿物を形成した後、濾過前に２時間〜１２時間か焼する。
１つの実施例では、沈殿物をか焼して、Ｍに対してコーティングがされたＡｌ２Ｏ３粉末を得る。沈殿物のか焼は、５００℃〜１２００度の温度で１時間〜８時間、か焼する。
１つの実施例では、グラインドされた混合物のか焼は、混合物を８００℃〜１４００℃の温度で２時間〜１５時間か焼する。その後、１０００℃〜１４００℃の温度で０．５時間〜６時間、窒素と水素の混合還元雰囲気下、炭素の還元雰囲気下、または、水素の還元雰囲気下でか焼する。
アルミン酸亜鉛発光材料は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕの金属ナノ粒子の少なくとも一つをコアとして、Ａｌ２Ｏ３は内層殻として、そしてＺｎ１−ｘＡｌ２Ｏ４：Ａ３＋ ｘを外層殻として、コア−シェル構造を形成する。金属ナノ粒子は、アルミン酸亜鉛発光材料の発光強度を増加することにより、発光材料の内部量子効率を向上する。
図１は、アルミン酸亜鉛酸化発光材料の製造方法を示すフローチャートである。
図２は１．５ｋＶの電圧にある陰極ルミネセンススペクトルのグラフ表示であって、実施例３で製造された発光材料Ｚｎ０．９９Ａｌ２Ｏ４：Ｔｂ３＋ ０．０１＠Ａｌ２Ｏ３＠Ａｇ２．５×１０（＾−４）と金属ナノ粒子に対してコーティングがされていない発光材料Ｚｎ０．９９Ａｌ２Ｏ４：Ｔｂ３＋ ０．０１＠Ａｌ２Ｏ３を比較して表示するものである。
図２は１．５ｋＶの電圧にある陰極ルミネセンススペクトルのグラフ表示であって、実施例３で製造された発光材料Ｚｎ０．９９Ａｌ２Ｏ４：Ｔｂ３＋ ０．０１＠Ａｌ２Ｏ３＠Ａｇ２．５×１０（＾−４）と金属ナノ粒子に対してコーティングがされていない発光材料Ｚｎ０．９９Ａｌ２Ｏ４：Ｔｂ３＋ ０．０１＠Ａｌ２Ｏ３を比較して表示するものである。
以下で、具体的な実施例と図を用いて上述したアルミン酸亜鉛発光材料とその製造方法について、詳細に説明する。
１つの実施例では、アルミン酸亜鉛発光材料は一般分子式Ｚｎ１−ｘＡｌ２Ｏ４：Ａ３＋ ｘ＠Ａｌ２Ｏ３＠Ｍｙを有し、
Ａはクロム（Ｃｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、及びセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択され、
Ｍは、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、および銅（Ｃｕ）から成るグループから選択された少なくとも１つの金属ナノ粒子である。
Ａはクロム（Ｃｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、及びセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択され、
Ｍは、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、および銅（Ｃｕ）から成るグループから選択された少なくとも１つの金属ナノ粒子である。
ｘは、０＜ｘ≦０．１であり、好ましくは、０．０００５≦ｘ≦０．０５である。
ｙは、Ｍのモル量と、Ｚｎ１−ｘＡｌ２Ｏ４：Ａ３＋ ｘ中に含まれるＡｌのモル量とＡｌ２Ｏ３＠Ｍｙ中に含まれるＡｌのモル量を合計したモル量、とのモル比であり、０＜ｙ≦１×１０−２であり、好ましくは、１×１０−５≦ｙ≦５×１０−３である。
＠はコーティングを表し、アルミン酸亜鉛発光材料において、Ｍはコアとして機能し、Ａｌ２Ｏ３は内層殻として機能し、そしてＺｎ１−ｘＡｌ２Ｏ４：Ａ３＋ ｘが外層殻として機能する。
一般分子式Ｚｎ１−ｘＡｌ２Ｏ４：Ａ３＋ ｘにおいて、“：”はドープを意味し、すなわち、ＺｎＡｌ２Ｏ４が発光基質として機能して、Ａがドープイオンとして機能して、三価のＡイオンが発光材料の活性イオンとなる。外層殻Ｚｎ１−ｘＡｌ２Ｏ４はＺｎＡｌ２Ｏ４にＡをドープすることによって生成され、ＺｎＡｌ２Ｏ４の一部Ｚｎが置き換わる。
アルミン酸亜鉛（ＺｎＡｌ２Ｏ４）は立方晶系のスピネル構造を有する一種の広バンドギャップ半導体材料である。ＺｎＡｌ２Ｏ４多結晶粉末は、一般に、３１８ｅＶ〜３１９ｅＶ範囲の光バンドギャップを有し、良好な化学安定性と熱的安定度を有する。アルミ亜鉛類似体Ｚｎ１−ｘＡｌ２Ｏ４は外層殻の基質材料として使用され、アルミ亜鉛発光材料は高い安定性を示す。
Ｍがアルミン酸亜鉛発光材料のコアとして機能するので、表面プラズモン共振効果を発揮して、アルミン酸亜鉛発光材料の内部量子効率を向上できる。
アルミン酸亜鉛発光材料は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕの金属ナノ粒子の少なくとも一つをコアとして、Ａｌ２Ｏ３は内層殻として、そしてＺｎ１−ｘＡｌ２Ｏ４：Ａ３＋ ｘを外層殻として、コア−シェル構造を形成する。金属ナノ粒子は、アルミン酸亜鉛発光材料の発光強度を増加することにより、発光材料の内部量子効率を向上する。
アルミン酸亜鉛発光材料は、高い安定性、高い発光性能を有するので、ディスプレイと照明分野において広く適用することができる。
従来の、硫化物発光材料と比較して、アルミン酸亜鉛発光材料は使用中に有毒な硫化物を作り出さないので、使用に際し環境にやさしく、無毒で、安全である。
アルミン酸亜鉛発光材料の製造方法は以下のステップを含む。
ステップＳ１１０：Ｍを含有するコロイド溶液の準備
Ｍは金属ナノ粒子であって、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ｃｕの内から少なくとも一つが選択される。
Ｍは金属ナノ粒子であって、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ｃｕの内から少なくとも一つが選択される。
Ｍを含有するコロイド溶液を準備するステップでは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＣｕの内から選択される少なくとも１つの金属の塩溶液と、添加剤と、還元剤とを混合し、反応させ、金属ナノ粒子Ｍを含有するコロイド溶液を得る。Ｍを含有するコロイド溶液を確実に得られること前提として、エネルギーを節約するために反応時間は、好ましくは１０分〜４５分とする。
Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕの塩溶液は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕの塩化物溶液、硝酸塩溶液等のものとすることができる。
Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕの内から選択される少なくとも１つの金属の塩化物溶液の濃度は、実際の必要性に応じて、好ましくは１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの範囲とされる。
添加剤は、ポリビニルピロリドン、クエン酸ナトリウム、セチルトリメチル臭化アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、および硫酸ドデシルナトリウムの内から少なくとも一つが選択される。Ｍを含有するコロイド溶液中の添加物の濃度は、１×１０−４ｇ／ｍＬから５×１０−２ｇ／ｍＬとする。
還元剤は、ヒドラジンヒドラート、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウム、および水素化ホウ素ナトリウムの内から少なくとも一つが選択される。還元剤は先ず、１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの濃度で水溶液にされ、その後、少なくともＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕの内から選択される少なくとも１つの塩溶液と、添加物と混合、反応される。
還元剤と、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕの内から選択される少なくとも１つの金属の塩溶液の金属イオンとのモル比は、３．６：１〜１８：１の範囲とする。
還元剤と添加剤の作用の下で、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐ及びＣｕイオンは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＣｕ金属ナノ粒子に還元され、溶媒中で分解され、Ｍを含有するコロイド溶液を得る。
ステップＳ１２０
Ｍを含有するコロイド溶液を表面処理し、Ａｌ３＋を含む溶液が添加され、攪拌された後、沈殿剤が添加され、０℃から１００℃までの温度で反応は実施され、沈殿物を形成する。沈殿物を濾過し、洗浄し、か焼して、Ｍに対してコーティングがされたＡｌ２Ｏ３粉末を得る。
Ｍを含有するコロイド溶液を表面処理し、Ａｌ３＋を含む溶液が添加され、攪拌された後、沈殿剤が添加され、０℃から１００℃までの温度で反応は実施され、沈殿物を形成する。沈殿物を濾過し、洗浄し、か焼して、Ｍに対してコーティングがされたＡｌ２Ｏ３粉末を得る。
コーティングを容易にするため、ステップＳ１１０にて得られるＭを含有するコロイド溶液は、先ず表面処理されて、Ｍに対してコーティングがされた安定したＡｌ２Ｏ３粉末が形成される。これを以下では、Ａｌ２Ｏ３＠Ｍと表示する。
特に、Ｍを含有するコロイド溶液の表面処理のステップは、Ｍを含有するコロイド溶液を濃度が０．００５ｇ／ｍＬ〜０．０１ｇ／ｍＬの範囲のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）水溶液に加えられ、１２〜２４時間攪拌される。
Ａｌ３＋を含む溶液は硫酸アルミニウム溶液（Ａｌ２（ＳＯ４）３）、硝酸アルミニウム溶液（Ａｌ（ＮＯ３）３）、塩化アルミニウム溶液（ＡｌＣｌ３）の内から一つが選択される。
沈殿剤は重炭酸アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）、アンモニア（ＮＨ３・Ｈ２Ｏ）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）及び尿素（ＣＯＮ２Ｈ４）の内から一つが選択される。
Ｍを含有する表面処理されたコロイド溶液に、Ａｌ３＋を含む溶液が添加され、均一に攪拌された後、沈殿剤が攪拌しながらゆっくり加えられ、０℃から１００℃までの温度で水浴で反応は実施され、沈殿物を形成する。沈殿物の生成を完了するために、反応時間は好ましくは、１．５時間〜５時間である。
Ａｌ3＋イオンと沈殿剤を反応させ、コロイド型のＡｌ（ＯＨ）３を得る。Ａｌ（ＯＨ）３の水酸基は高い活性を有するため、先に生成されたＡｌ（ＯＨ）３コロイドは金属と結合し、その金属をコーティングし、続けて生成されたＡｌ（ＯＨ）３がコロイド粒子の表面に堆積する。コロイド粒子の表面に結合されたヒドロキシルを脱水し、Ａｌ−Ｏ−Ａｌバンドを形成し、結合点を形成する。加水分解に伴い、結合点にＡｌ（ＯＨ）３が継続的に吸着し、脱水縮合により、徐々にＡｌ２Ｏ３コーティング層を形成し、Ａｌ２Ｏ３＠Ｍを得る。
好ましくは、攪拌後、沈殿剤の添加前に、界面活性剤を添加するステップを実施する。
界面活性剤を添加する前に、Ｍを含有するコロイド溶液は粒子間の静電的反発作用により安定が維持される。添加された界面活性剤は、粒子の凝集を防止して、さらに粒子間の安定性を向上させるために用いられる。
界面活性剤は粒子間の接触を防ぐために、コロイド粒子の表面に分子膜を形成することができ、それに表面張力と毛細血管吸着を減少し、立体効果を減少し、これにより、凝集防止の目的を達成することができる。コロイド粒子は界面活性剤に吸着し、その後、コロイド粒子表面の−ＯＨの結合作用を弱め、さらにコロイドの分散性を高め、コロイド粒子の凝集を減少させることができる。
界面活性剤はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、エチレングリコール（ＥＧ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）及びポリビニルアルコール（［Ｃ２Ｈ４Ｏ］ｎ）の内から一つが選択される。好ましくは、ポリエチレングリコールはポリエチレングリコール１００〜２００００（ＰＥＧ１００〜２００００）であり、より好ましくはポリエチレングリコール２０００〜１００００（ＰＥＧ２０００〜１００００）である。
分子量が２０００〜１００００であるポリエチレングリコールは適切な粘度があり、ＰＥＧ２０００〜１００００が粒子の表面に強い水素結合を容易に形成させ、これにより粒子の表面に高分子の親水性層を形成し、その結果、粒子の分散性が向上し、粒子の凝集が抑制される。
好ましくは、反応が完了した後に、沈殿物を２〜１２時間か焼する。生成した沈殿結晶粒子は成長できるようになり、沈殿物がより純粋になり、分離が容易になる。
か焼の後に、濾過され沈殿物が得られる。その沈澱物を洗浄して、乾燥して、５００℃〜１２００℃の温度で１時間〜８時間か焼して、Ｍに対してコーティングがされたＡｌ２Ｏ３＠Ｍ粉末を得る。
ステップ１３０
分子式Ｚｎ１−ｘＡｌ２Ｏ４：Ａ３＋ ｘ＠Ａｌ２Ｏ３＠Ｍｙの化学量論組成比にしたがって、ＺｎとＡを含有する化合物とＭに対してコーティングがされたＡｌ２Ｏ３粉末を混合し、混合物を得る。Ａは、Ｃｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、及びＣｅからなる群から選択され、ｘは０＜ｘ≦０．１であり、Ｍのモル量と、Ｚｎ１−ｘＡｌ２Ｏ４：Ａ３＋ ｘ中に含まれるＡｌのモル量と、Ａｌ２Ｏ３＠Ｍｙ中に含まれるＡｌのモル量を合計したモル量、とのモル比であり、０＜ｙ≦１×１０−２である。
分子式Ｚｎ１−ｘＡｌ２Ｏ４：Ａ３＋ ｘ＠Ａｌ２Ｏ３＠Ｍｙの化学量論組成比にしたがって、ＺｎとＡを含有する化合物とＭに対してコーティングがされたＡｌ２Ｏ３粉末を混合し、混合物を得る。Ａは、Ｃｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、及びＣｅからなる群から選択され、ｘは０＜ｘ≦０．１であり、Ｍのモル量と、Ｚｎ１−ｘＡｌ２Ｏ４：Ａ３＋ ｘ中に含まれるＡｌのモル量と、Ａｌ２Ｏ３＠Ｍｙ中に含まれるＡｌのモル量を合計したモル量、とのモル比であり、０＜ｙ≦１×１０−２である。
ＺｎとＡを含有する化合物は、ＺｎとＭｎの酸化物、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩とすることができる。例えば、Ｚｎを含有する化合物は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、亜鉛オキサラート（ＺｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）とすることができる。Ａを含有する化合物は、シュウ酸クロム六水和物（Ｃｒ２（Ｃ２Ｏ４）３・６Ｈ２Ｏ）、ユーロピウム炭酸塩（Ｅｕ２（ＣＯ３）３）等とすることができる。
分子式Ｚｎ１−ｘＡｌ２Ｏ４：Ａ３＋ ｘ＠Ａｌ２Ｏ３＠Ｍｙの化学量論組成比に応じて、ＺｎとＡを含有する化合物とＡｌ２Ｏ３＠Ｍ粉末を混合し、混合物を得て、その次の反応が行われる。
ステップＳ１４０
混合物はグラインドされ、均一に攪拌され、か焼され、冷却され、再びグラインドされ、一般分子式Ｚｎ１−ｘＡｌ２Ｏ４：Ａ３＋ ｘ＠Ａｌ２Ｏ３＠Ｍｙを有する、アルミン亜鉛酸発光材料を得る。
混合物はグラインドされ、均一に攪拌され、か焼され、冷却され、再びグラインドされ、一般分子式Ｚｎ１−ｘＡｌ２Ｏ４：Ａ３＋ ｘ＠Ａｌ２Ｏ３＠Ｍｙを有する、アルミン亜鉛酸発光材料を得る。
＠はコーティングを表し、アルミン酸亜鉛発光材料において、Ｍはコアとして機能し、Ａｌ２Ｏ３は内層殻として機能し、そしてＺｎ１−ｘＡｌ２Ｏ４：Ａ３＋ ｘは外層殻として機能する。
ステップＳ１３０で得られた混合物をよくグラインドし、８００℃〜１４００℃の温度で２時間〜１５時間か焼する。次いで、窒素と水素の混合還元雰囲気、炭素原子還元雰囲気或いは水素原子還元雰囲気において、混合物を１０００°Ｃ〜１４００°Ｃの温度で０．５〜６時間還元する。
アルミン酸亜鉛Ｚｎ１−ｘＡｌ２Ｏ４：Ａ３＋ ｘ＠Ａｌ２Ｏ３＠Ｍｙは、か焼、冷却、グラインドにより得られる。
＠はコーティングを表し、アルミン酸亜鉛酸化物は、Ｍはコアとして機能し、Ａｌ２Ｏ３は内層殻として機能し、Ｚｎ１−ｘＡｌ２Ｏ４：Ａ３＋ ｘは外層殻として機能する。
か焼の前に、ＺｎとＡとＡｌ２Ｏ３＠Ｍ粉末を含有する化合物の混合物をグラインドして、混合することで、完全に反応させることが可能となる。混合物は、か焼され、冷却され、再びグラインドされ、より小さな粒径とより均一な粒度分布を有するアルミン酸亜鉛発光材料が得られる。
上述のアルミン酸亜鉛蛍光材料の製造方法はシンプルであり、設備要件が低く、汚染が少なく、制御が容易で、工業的製造に適している。詳細な実施例を以下に説明する。
実施例１
高温固相方法によるＺｎ０．９９９５Ａｌ２Ｏ４：Ｃｒ３＋ ０．０００５＠Ａｌ２Ｏ３＠Ｐｄ１×１０（＾−５）の製造。
高温固相方法によるＺｎ０．９９９５Ａｌ２Ｏ４：Ｃｒ３＋ ０．０００５＠Ａｌ２Ｏ３＠Ｐｄ１×１０（＾−５）の製造。
Ｐｄナノ粒子を含むコロイド溶液の準備
０．２２ｍｇの塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を、１９ｍＬの脱イオン水に溶解させる。塩化パラジウムが完全に溶けた後に、１１．０ｍｇのクエン酸ナトリウムと４．０ｍｇのラウリル硫酸ナトリウムを、磁力攪拌させながらパラジウム塩化物水溶液に溶解させる。３．８ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを１０ｍＬの脱イオン水に溶解させ、１×１０−２ｍｏｌ／Ｌの濃度の水素化ホウ素ナトリウム還元溶液を得る。
０．２２ｍｇの塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を、１９ｍＬの脱イオン水に溶解させる。塩化パラジウムが完全に溶けた後に、１１．０ｍｇのクエン酸ナトリウムと４．０ｍｇのラウリル硫酸ナトリウムを、磁力攪拌させながらパラジウム塩化物水溶液に溶解させる。３．８ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを１０ｍＬの脱イオン水に溶解させ、１×１０−２ｍｏｌ／Ｌの濃度の水素化ホウ素ナトリウム還元溶液を得る。
磁力攪拌させながら、濃度が１×１０−２ｍｏｌ／Ｌの１ｍＬの水素化ホウ素ナトリウム液が、パラジウム塩化物水溶液に素早く加えられる。その後２０分反応を続け、Ｐｄの含量を５×１０−５ｍｏｌ／Ｌとする金属ナノ粒子Ｐｄを含有するコロイド溶液を２０ｍ得る。
Ａｌ２Ｏ３＠Ｐｄの準備
０．２０ｇのポリビニルピロリドンは室温の下で４ｍＬの脱イオン水に溶解されて、Ｐｄナノ粒子を含む５×１０−５ｍｏｌ／Ｌのコロイド溶液２．４ｍＬを加え、１２時間撹拌して、１ｍｏｌ／ＬのＡｌ２（ＳＯ４）３溶液６ｍＬと１０％（Ｖ／Ｖ）のＰＥＧ１００水溶液１０ｍＬを攪拌しながら添加し、次いで、２ｍｏｌ／Ｌの尿素２０ｍＬを徐々に滴下して添加した。
０．２０ｇのポリビニルピロリドンは室温の下で４ｍＬの脱イオン水に溶解されて、Ｐｄナノ粒子を含む５×１０−５ｍｏｌ／Ｌのコロイド溶液２．４ｍＬを加え、１２時間撹拌して、１ｍｏｌ／ＬのＡｌ２（ＳＯ４）３溶液６ｍＬと１０％（Ｖ／Ｖ）のＰＥＧ１００水溶液１０ｍＬを攪拌しながら添加し、次いで、２ｍｏｌ／Ｌの尿素２０ｍＬを徐々に滴下して添加した。
混合溶液は１００℃の水浴中で２．５時間攪拌、反応され、２時間か焼され、濾過、洗浄、乾燥され、１２００℃の温度で１時間熱処理され、Ｐｄに対してコーティングがされたＡｌ２Ｏ３粉末、すなわちＡｌ２Ｏ３＠Ｐｄ粉末が得られる
Ｚｎ０．９９９５Ａｌ２Ｏ４：Ｃｒ３＋ ０．０００５＠Ａｌ２Ｏ３＠Ｐｄ１×１０（＾−５）の準備
０．７５７３ｇの亜鉛オキサラート（ＺｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、０．４０７８ｇのＡｌ２Ｏ３＠Ｐｄ粉末、０．０００９ｇのシュウ酸クロム六水物（Ｃｒ２（Ｃ２Ｏ４）３・６Ｈ２Ｏ）は秤量され、めのう乳ばちの中で十分グラインドされて混合して均一の粉末を得る。その混合粉末はコランダムるつぼに移され、マッフル炉中で１４００℃で、２時間加熱される。次に、粉末は１４００℃の温度で、０．５時間焼結され、その後室温で冷却され、グラインドされ金属ナノ粒子Ｐｔに対してコーティングがされたアルミン酸発光材料Ｚｎ０．９９９５Ａｌ２Ｏ４：Ｃｒ３＋ ０．０００５＠Ａｌ２Ｏ３＠Ｐｄ１×１０（＾−５）を得る。
実施例２
高温固相方法によるＺｎ０．９８Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ３＋ ０．０２＠Ａｌ２Ｏ３＠Ａｕ１．５×１０（＾−４）の製造
高温固相方法によるＺｎ０．９８Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ３＋ ０．０２＠Ａｌ２Ｏ３＠Ａｕ１．５×１０（＾−４）の製造
Ａｕ金属ナノ粒子を含むコロイド溶液の準備
２．１ｍｇのクロロ金酸（ＡｕＣｌ３・ＨＣｌ・４Ｈ２Ｏ）が１６．８ｍＬの脱イオン水に溶解される。
２．１ｍｇのクロロ金酸（ＡｕＣｌ３・ＨＣｌ・４Ｈ２Ｏ）が１６．８ｍＬの脱イオン水に溶解される。
クロロ金酸が完全に溶けた後に、１４．０ｍｇのクエン酸ナトリウムと４．０ｍｇの６ｍｇのセチルトリメチル臭化アンモニウムを、磁力攪拌させながらクロロ金酸水溶液に溶解させる。１．９ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムと１７．６ｍｇのアスコルビン酸をそれぞれ１０ｍＬの脱イオン水に溶解させ、濃度５×１０−３ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム溶液１０ｍＬと、濃度１×１０−２ｍｏｌ／Ｌのアスコルビン酸１０ｍＬを得る。
磁力攪拌させながら、まず水素化ホウ素ナトリウム溶液０．０８ｍＬをクロロ金酸水溶液に加え、５分間攪拌反応させた後、濃度１×１０−２ｍｏｌ／Ｌのアスコルビン酸溶液３．１２ｍＬをクロロ金酸水溶液に加える。３０分反応を続け、２０ｍＬのＡｕの含量を５×１０−４ｍｏｌ／Ｌとする金属ナノ粒子Ａｕを含有するコロイド溶液を得る。
Ａｌ２Ｏ３＠Ａｕの準備
０．５ｇのＰＶＰは室温の下で１０ｍＬの脱イオン水に溶解されて、Ａｕ金属ナノ粒子を含む５×１０−４ｍｏｌ／Ｌのコロイド溶液１０．８ｍＬを加え、２４時間撹拌して、０．５ｍｏｌ／ＬのＡｌ２（ＳＯ４）３溶液６ｍＬと５％（Ｖ／Ｖ）のＰＥＧ２００００水溶液５ｍＬを攪拌しながら添加し、次いで、３ｍｏｌ／Ｌの尿素２０ｍＬを徐々に滴下して添加する。
０．５ｇのＰＶＰは室温の下で１０ｍＬの脱イオン水に溶解されて、Ａｕ金属ナノ粒子を含む５×１０−４ｍｏｌ／Ｌのコロイド溶液１０．８ｍＬを加え、２４時間撹拌して、０．５ｍｏｌ／ＬのＡｌ２（ＳＯ４）３溶液６ｍＬと５％（Ｖ／Ｖ）のＰＥＧ２００００水溶液５ｍＬを攪拌しながら添加し、次いで、３ｍｏｌ／Ｌの尿素２０ｍＬを徐々に滴下して添加する。
混合溶液は８００℃の水浴中で１．５時間攪拌、反応され、１２時間か焼され、濾過、洗浄、乾燥され、８００℃の温度で１時間熱処理され、Ａｕに対してコーティングがされたＡｌ２Ｏ３粉末、すなわちＡｌ２Ｏ３＠Ａｕ粉末が得られる。
Ｚｎ０．９８Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ３＋ ０．０２＠Ａｌ２Ｏ３＠Ａｕ１．５×１０（＾−４）の準備
０．３０７３ｇの炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ３）、０．４０７８ｇのＡｌ２Ｏ３＠Ａｕ粉末、０．０１２１ｇの炭酸ユーロピウムは秤量され、めのう乳ばちの中で十分にグラインドされて混合して均一の粉末を得る。その混合粉末はコランダムるつぼに移され、マッフル炉中で８００℃で、１５時間加熱される。次に、粉末は１０００℃の温度で、４時間焼結され、その後室温で冷却され、グラインドされ金属ナノ粒子Ａｕに対してコーティングがされたアルミン酸発光材料Ｚｎ０．９８Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ３＋ ０．０２＠Ａｌ２Ｏ３＠Ａｕ１．５×１０（＾−４）を得る。
０．３０７３ｇの炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ３）、０．４０７８ｇのＡｌ２Ｏ３＠Ａｕ粉末、０．０１２１ｇの炭酸ユーロピウムは秤量され、めのう乳ばちの中で十分にグラインドされて混合して均一の粉末を得る。その混合粉末はコランダムるつぼに移され、マッフル炉中で８００℃で、１５時間加熱される。次に、粉末は１０００℃の温度で、４時間焼結され、その後室温で冷却され、グラインドされ金属ナノ粒子Ａｕに対してコーティングがされたアルミン酸発光材料Ｚｎ０．９８Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ３＋ ０．０２＠Ａｌ２Ｏ３＠Ａｕ１．５×１０（＾−４）を得る。
実施例３
高温固相方法によるＺｎ０．９９Ａｌ２Ｏ４：Ｔｂ３＋ ０．０１＠Ａｌ２Ｏ３＠Ａｇ２．５×１０（＾−４）の製造
高温固相方法によるＺｎ０．９９Ａｌ２Ｏ４：Ｔｂ３＋ ０．０１＠Ａｌ２Ｏ３＠Ａｇ２．５×１０（＾−４）の製造
金属ナノ粒子Ａｇを含むコロイド溶液の準備
３．４ｍｇの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）は１８．４ｍＬの脱イオン水に溶解され、硝酸銀が完全に溶けた後に、４２ｍｇのクエン酸ナトリウムを秤量し、磁力攪拌させながら硝酸銀水溶液に溶解させる。
３．４ｍｇの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）は１８．４ｍＬの脱イオン水に溶解され、硝酸銀が完全に溶けた後に、４２ｍｇのクエン酸ナトリウムを秤量し、磁力攪拌させながら硝酸銀水溶液に溶解させる。
５．７ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを１０ｍＬの脱イオン水に溶解させ、１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの濃度の水素化ホウ素ナトリウム溶液１０ｍＬを得る。
磁力攪拌させながら、１．６ｍＬの水素化ホウ素ナトリウム液（１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌ）が、硝酸銀水溶液に加えられる。１０分反応を続け、２０ｍＬのＡｇの含量を１×１０−３ｍｏｌ／Ｌとする金属ナノ粒子Ａｇを含有するコロイド溶液を得る。
Ａｌ２Ｏ３＠Ａｇの準備
０．１ｇのポリビニルピロリドンは室温の下で４ｍＬの脱イオン水に溶解されて、金属ナノ粒子Ａｇを含む１×１０−３ｍｏｌ／Ｌのコロイド溶液３ｍＬを加え、１２時間撹拌して、１ｍｏｌ／ＬのＡｌ（ＮＯ３）３溶液１２ｍＬと４％（Ｖ／Ｖ）のポリビニルアルコール水溶液６ｍＬを攪拌しながら添加し、次いで、激しく撹拌しながらｐＨ９までＮＨ３・Ｈ２Ｏを徐々に滴下して添加する。
０．１ｇのポリビニルピロリドンは室温の下で４ｍＬの脱イオン水に溶解されて、金属ナノ粒子Ａｇを含む１×１０−３ｍｏｌ／Ｌのコロイド溶液３ｍＬを加え、１２時間撹拌して、１ｍｏｌ／ＬのＡｌ（ＮＯ３）３溶液１２ｍＬと４％（Ｖ／Ｖ）のポリビニルアルコール水溶液６ｍＬを攪拌しながら添加し、次いで、激しく撹拌しながらｐＨ９までＮＨ３・Ｈ２Ｏを徐々に滴下して添加する。
混合溶液は３時間攪拌、反応され、６時間か焼され、濾過、洗浄、乾燥され、９００℃の温度で４時間熱処理され、Ａｇに対してコーティングがされたＡｌ２Ｏ３粉末、すなわちＡｌ２Ｏ３＠Ａｇ粉末が得られる。
Ｚｎ０．９９Ａｌ２Ｏ４：Ｔｂ３＋ ０．０１＠Ａｌ２Ｏ３＠Ａｇ２．５×１０（＾−４）の準備
０．３２２３ｇの酸化亜鉛（ＺｎＯ）、０．４０７８ｇのＡｌ２Ｏ３＠Ａｇ粉末、０．００７４ｇの酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）は秤量され、めのう乳ばちの中で十分グラインドされ、混合して均一の粉末を得る。
次に、混合粉末はコランダムるつぼに移され、マッフル炉で１２５０℃で４時間加熱される。次いで、１２００℃で弱９５％Ｎ２＋５％Ｈ２還元雰囲気において、２時間焼結し、室温に冷却し、グラインドされ金属ナノ粒子Ａｇに対してコーティングがされているアルミン酸亜鉛発光材料Ｚｎ０．９９Ａｌ２Ｏ４：Ｔｂ３＋ ０．０１＠Ａｌ２Ｏ３＠Ａｇ２．５×１０（＾−４）を得る。
図２は１．５ｋＶの電圧にある陰極ルミネセンススペクトルのグラフ表示であって、実施例３で製造された金属ナノ粒子Ａｇに対してコーティングがされたアルミン酸亜鉛発光材料Ｚｎ０．９９Ａｌ２Ｏ４：Ｔｂ３＋ ０．０１＠Ａｌ２Ｏ３＠Ａｇ２．５×１０（＾−４）と金属ナノ粒子Ａｇに対してコーティングがされていない発光材料Ｚｎ０．９９Ａｌ２Ｏ４：Ｔｂ３＋ ０．０１＠Ａｌ２Ｏ３を比較して表示するものである。
図２から分かるように、５４４ｎｍの発光ピークで、金属ナノ粒子Ａｇに対してコーティングされた発光材料Ｚｎ０．９９Ａｌ２Ｏ４：Ｔｂ３＋ ０．０１＠Ａｌ２Ｏ３＠Ａｇ２．５×１０（＾−４）の発光強度は金属ナノ粒子Ａｇに対してコーティングされていないアルミン酸亜鉛発光材料Ｚｎ０．９９Ａｌ２Ｏ４：Ｔｂ３＋ ０．０１＠Ａｌ２Ｏ３と比べ２８．７％高くなる。
実施例３のアルミン酸亜鉛蛍光材料は、安定性がよく、色純度がよく、しかも、発光効率が高いという特徴を有する。
実施例４
高温固相方法によるＺｎ０．９５Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ３＋ ０．０５＠Ａｌ２Ｏ３＠Ｐｔ５×１０（＾−３）の製造
高温固相方法によるＺｎ０．９５Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ３＋ ０．０５＠Ａｌ２Ｏ３＠Ｐｔ５×１０（＾−３）の製造
金属ナノ粒子Ｐｔを含むコロイド溶液の準備
１０３．６ｍｇの塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６−６Ｈ２Ｏ）を、１７ｍＬの脱イオン水に溶解させる。
１０３．６ｍｇの塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６−６Ｈ２Ｏ）を、１７ｍＬの脱イオン水に溶解させる。
塩化白金酸が完全に溶けた後に、４０．０ｍｇのクエン酸ナトリウムと６０．０ｍｇのラウリル硫酸ナトリウムを、磁力攪拌させながら塩化白金酸水溶液に溶解させる。１．９ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを１０ｍＬの脱イオン水に溶解させ、５×１０−３ｍｏｌ／Ｌの濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬを得る。同時に、１０ｍＬのヒドラジンヒドラート溶液（５×１０−２ｍｏｌ／Ｌ）が準備される。
磁力攪拌させながら、水素化ホウ素ナトリウム溶液０．４ｍＬを塩化白金酸水溶液に滴下して添加し、５分間攪拌反応させた後、ヒドラジンヒドラート（５×１０−２ｍｏｌ／Ｌ）２．６ｍＬを塩化白金酸水溶液に滴下して添加した。
４０分反応を続け、１０ｍＬのＰｔの含量を１×１０−２ｍｏｌ／Ｌとする金属ナノ粒子Ｐｔを含有するコロイド溶液を得る。
Ａｌ２Ｏ３＠Ｐｔの準備
０．３０ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が室温の下で５ｍＬの脱イオン水に溶解されて、金属ナノ粒子Ｐｔを含む１×１０−２ｍｏｌ／Ｌのコロイド溶液６ｍＬを加え、１８時間撹拌して、１ｍｏｌ／ＬのＡｌＣｌ３溶液１２ｍＬとイソプロパノール５ｍＬを攪拌しながら添加し、次いで、３０ｍＬの４ｍｏｌ／ＬのＮＨ４ＨＣＯ３を徐々に添加する。
０．３０ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が室温の下で５ｍＬの脱イオン水に溶解されて、金属ナノ粒子Ｐｔを含む１×１０−２ｍｏｌ／Ｌのコロイド溶液６ｍＬを加え、１８時間撹拌して、１ｍｏｌ／ＬのＡｌＣｌ３溶液１２ｍＬとイソプロパノール５ｍＬを攪拌しながら添加し、次いで、３０ｍＬの４ｍｏｌ／ＬのＮＨ４ＨＣＯ３を徐々に添加する。
混合溶液は５時間攪拌、反応され、４時間か焼され、濾過、洗浄、乾燥され、５００℃の温度で８時間熱処理され、Ｐｔに対してコーティングがされたＡｌ２Ｏ３粉末、すなわちＡｌ２Ｏ３＠Ｐｔ粉末が得られる。
Ｚｎ０．９５Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ３＋ ０．０５＠Ａｌ２Ｏ３＠Ｐｔ５×１０（＾−３）の準備
０．８３４１ｇの酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ）、０．４０７８ｇのＡｌ２Ｏ３＠Ｐｔ粉末、０．０６５８ｇの酢酸ユーロピウムは秤量され、めのう乳ばちの中で十分にグラインドされて混合して均一の粉末を得る。その混合粉末はコンダムるつぼに移され、マッフル炉中で１１００℃で、１０時間加熱される。次に、粉末は１０００℃の温度で、６時間焼結され、その後室温で冷却され、グラインドされ、金属ナノ粒子Ｐｔに対してコーティングがされたアルミン酸発光材料Ｚｎ０．９５Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ３＋ ０．０５＠Ａｌ２Ｏ３＠Ｐｔ５×１０（＾−３）を得る。
０．８３４１ｇの酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ）、０．４０７８ｇのＡｌ２Ｏ３＠Ｐｔ粉末、０．０６５８ｇの酢酸ユーロピウムは秤量され、めのう乳ばちの中で十分にグラインドされて混合して均一の粉末を得る。その混合粉末はコンダムるつぼに移され、マッフル炉中で１１００℃で、１０時間加熱される。次に、粉末は１０００℃の温度で、６時間焼結され、その後室温で冷却され、グラインドされ、金属ナノ粒子Ｐｔに対してコーティングがされたアルミン酸発光材料Ｚｎ０．９５Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ３＋ ０．０５＠Ａｌ２Ｏ３＠Ｐｔ５×１０（＾−３）を得る。
実施例５
高温固相方法による Ｚｎ０．９８Ａｌ２Ｏ４：Ｃｅ３＋ ０．０１，Ｔｂ３＋ ０．０１＠Ａｌ２Ｏ３＠Ｃｕ１×１０（＾−４）の製造
高温固相方法による Ｚｎ０．９８Ａｌ２Ｏ４：Ｃｅ３＋ ０．０１，Ｔｂ３＋ ０．０１＠Ａｌ２Ｏ３＠Ｃｕ１×１０（＾−４）の製造
金属ナノ粒子Ｃｕを含むコロイド溶液の準備
２．４ｍｇの硝酸銅は１６ｍＬのエタノールに溶解されて、硝酸銅が完全に溶けた後に、１２ｍｇのＰＶＰを攪拌しながら添加する。
２．４ｍｇの硝酸銅は１６ｍＬのエタノールに溶解されて、硝酸銅が完全に溶けた後に、１２ｍｇのＰＶＰを攪拌しながら添加する。
０．４ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを１０ｍＬのエタノールに溶解させ、１×１０−３ｍｏｌ／Ｌの濃度の水素化ホウ素ナトリウムアルコール溶液を得る。水素化ホウ素ナトリウムアルコール溶液４ｍＬを銅の硝酸塩溶液に滴下して添加し、１０分の攪拌と反応を続け、２０ｍＬの６×１０−４ｍｏｌ／Ｌとする金属ナノ粒子Ｃｕを含有するコロイド溶液を得る。
Ａｌ２Ｏ３＠Ｃｕの準備
０．１８ｇのＰＶＰが室温の下で８ｍＬの脱イオン水に溶解され、金属ナノ粒子Ｃｕを含む６×１０−４ｍｏｌ／Ｌのコロイド溶液２ｍＬを加え、２４時間撹拌して、２ｍｏｌ／ＬのＡｌＣｌ３溶液６ｍＬと８ｍＬの５％（Ｖ／Ｖ）のＰＥＧ１００００を攪拌しながら添加し、次いで、１５ｍＬの３ｍｏｌ／ＬのＮＨ４ＨＣＯ３を徐々に滴下して添加する。
０．１８ｇのＰＶＰが室温の下で８ｍＬの脱イオン水に溶解され、金属ナノ粒子Ｃｕを含む６×１０−４ｍｏｌ／Ｌのコロイド溶液２ｍＬを加え、２４時間撹拌して、２ｍｏｌ／ＬのＡｌＣｌ３溶液６ｍＬと８ｍＬの５％（Ｖ／Ｖ）のＰＥＧ１００００を攪拌しながら添加し、次いで、１５ｍＬの３ｍｏｌ／ＬのＮＨ４ＨＣＯ３を徐々に滴下して添加する。
混合溶液は６０℃の水浴中で５時間攪拌、反応され、１０時間か焼され、濾過、洗浄、乾燥され、６００℃の温度で６時間熱処理され、Ｃｕに対してコーティングがされたＡｌ２Ｏ３粉末、すなわちＡｌ２Ｏ３＠Ｃｕ粉末が得られる。
Ｚｎ０．９８Ａｌ２Ｏ４：Ｃｅ３＋ ０．０１，Ｔｂ３＋ ０．０１＠Ａｌ２Ｏ３＠Ｃｕ１×１０（＾−４）の準備
０．３１９１ｇの酸化亜鉛（ＺｎＯ）、０．４０７８ｇのＡｌ２Ｏ３＠Ｃｕ粉末、０．００６９ｇの酸化セリウム（ＣｅＯ２）、０．００７４ｇの酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）が秤量され、めのう乳ばちの中で十分グラインドされ、混合して均一の粉末を得る。
０．３１９１ｇの酸化亜鉛（ＺｎＯ）、０．４０７８ｇのＡｌ２Ｏ３＠Ｃｕ粉末、０．００６９ｇの酸化セリウム（ＣｅＯ２）、０．００７４ｇの酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）が秤量され、めのう乳ばちの中で十分グラインドされ、混合して均一の粉末を得る。
次いで、コランダムるつぼに粉を移し、マッフル炉で１１００℃で１０時間加熱する。次いで、１０００℃で９５％＋５％のＨ２還元雰囲気において、６時間焼結し、室温に冷却し、グラインドされ金属ナノ粒子Ｃｕに対してコーティングされているアルミン酸亜鉛発光材料Ｚｎ０．９８Ａｌ２Ｏ４：Ｃｅ３＋ ０．０１，Ｔｂ３＋ ０．０１＠Ａｌ２Ｏ３＠Ｃｕ１×１０（＾−４）を得る。
実施例６
高温固相法によるＺｎ０．９Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ３＋ ０．１＠Ａｌ２Ｏ３＠（Ａｇ０．５／Ａｕ０．５）１．２５×１０（＾−３）の製造
高温固相法によるＺｎ０．９Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ３＋ ０．１＠Ａｌ２Ｏ３＠（Ａｇ０．５／Ａｕ０．５）１．２５×１０（＾−３）の製造
金属ナノ粒子Ａｇ０．５／Ａｕ０．５を含有するコロイド溶液の準備
６．２ｍｇのクロロ金酸（ＡｕＣｌ３・ＨＣｌ・４Ｈ２Ｏ）と２．５ｍｇのＡｇＮＯ３を２８ｍＬの脱イオン水で溶解する。完全に溶けた後に、２２ｍｇのクエン酸ナトリウムと２０ｍｇのＰＶＰを計量し、磁力攪拌させながら上述の混合溶液に加える。
６．２ｍｇのクロロ金酸（ＡｕＣｌ３・ＨＣｌ・４Ｈ２Ｏ）と２．５ｍｇのＡｇＮＯ３を２８ｍＬの脱イオン水で溶解する。完全に溶けた後に、２２ｍｇのクエン酸ナトリウムと２０ｍｇのＰＶＰを計量し、磁力攪拌させながら上述の混合溶液に加える。
５．７ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを計量し、１０ｍＬの脱イオン水に溶解させ、１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬを得る。２ｍＬの水素化ホウ素ナトリウム水溶液（１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌ）が、混合溶液に加えられる。２０分反応を続け、３０ｍＬの合計金属（Ａｇ＋Ａｕ）の含量を１×１０−３ｍｏｌ／Ｌとする金属ナノ粒子Ａｇ０．５／Ａｕ０．５を含有するコロイド溶液を得る。
Ａｌ２Ｏ３＠（Ａｇ０．５／Ａｕ０．５）の準備
０．２５ｇのＰＶＰは室温の下で６ｍＬの脱イオン水に溶解されて、金属ナノ粒子Ａｇ０．５／Ａｕ０．５を含む１×１０−３ｍｏｌ／Ｌのコロイド溶液１０ｍＬを加え、２４時間撹拌して、１ｍｏｌ／ＬのＡｌＣｌ３溶液８ｍＬとグリコール５ｍＬを攪拌しながら添加し、次いで、２０ｍＬの５ｍｏｌ／Ｌの（ＮＨ４）２ＣＯ３を徐々に添加する。
０．２５ｇのＰＶＰは室温の下で６ｍＬの脱イオン水に溶解されて、金属ナノ粒子Ａｇ０．５／Ａｕ０．５を含む１×１０−３ｍｏｌ／Ｌのコロイド溶液１０ｍＬを加え、２４時間撹拌して、１ｍｏｌ／ＬのＡｌＣｌ３溶液８ｍＬとグリコール５ｍＬを攪拌しながら添加し、次いで、２０ｍＬの５ｍｏｌ／Ｌの（ＮＨ４）２ＣＯ３を徐々に添加する。
混合溶液は、７０℃の水浴で３時間攪拌、反応され、４時間か焼され、濾過、洗浄、乾燥され、９００℃の温度で３時間熱処理され、ＡｇとＡｕに対してコーティングがされたＡｌ２Ｏ３粉末、すなわちＡｌ２Ｏ３＠（Ａｇ０．５／Ａｕ０．５）粉末が得られる。
Ｚｎ０．９Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ３＋ ０．１＠Ａｌ２Ｏ３＠（Ａｇ０．５／Ａｕ０．５）１．２５×１０（＾−３）の準備
１．０７０９ｇの硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、０．４０７８ｇのＡｌ２Ｏ３＠（Ａｇ０．５／Ａｕ０．５）粉末、０．１７８４ｇの硝酸ユーロピウムは秤量され、めのう乳ばちの中で十分にグラインドされて混合して均一の粉末を得る。その混合粉末はコンダムるつぼに移され、マッフル炉中で１０００℃で、１５時間加熱される。次に、粉末は１０００℃の温度で、４時間焼結され、その後室温で冷却され、グラインドされ、金属ナノ粒子Ａｇと金属ナノ粒子Ａｕに対してコーティングがされたアルミン酸発光材料Ｚｎ０．９Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ３＋ ０．１＠Ａｌ２Ｏ３＠（Ａｇ０．５／Ａｕ０．５）１．２５×１０（＾−３）を得る。
理解されるべきは、上述した本発明の好ましい実施例は、詳細に説明するためのものであり、これにより本発明の特許の権利範囲を制限するものではない。本発明の権利範囲は、特許請求の範囲の記載に基くものである。
Claims (11)
- 以下の分子式を有するアルミン酸亜鉛発光材料であって、
Ｚｎ１−ｘＡｌ２Ｏ４：Ａ３＋ ｘ＠Ａｌ２Ｏ３＠Ｍｙ
Ａは、Ｃｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、及びＣｅのうちの一つが選択され、
Ｍは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ｃｕの金属ナノ粒子の少なくとも一つが選択され、
ｘは、０＜ｘ≦０．１とし、
ｙは、Ｍのモル量と、Ｚｎ１−ｘＡｌ２Ｏ４：Ａ３＋ ｘ中に含まれるＡｌのモル量とＡｌ２Ｏ３＠Ｍｙ中に含まれるＡｌのモル量を合計したモル量、のモル比であり、０＜ｙ≦１×１０−２であり、
＠はコーティングを表し、
アルミン酸亜鉛酸化物は、Ｍはコアとして機能し、Ａｌ２Ｏ３は内層殻として機能し、Ｚｎ１−ｘＡｌ２Ｏ４：Ａ３＋ ｘは外層殻として機能する、
アルミン酸亜鉛発光材料。 - ｘが、０．０００５≦ｘ≦０．０５である、ことを特徴とする請求項１に記載のアルミン酸亜鉛発光材料。
- ｙが、１×１０−５≦ｙ≦５×１０−３である、ことを特徴とする請求項１に記載のアルミン酸亜鉛蛍光材料。
- 以下のステップを含むアルミン酸亜鉛発光材料の製造方法：
Ｍを含有するコロイド溶液を準備するステップであって、Ｍは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ｃｕの金属ナノ粒子の少なくとも一つから選択されるステップ：
Ｍを含有するコロイド溶液の表面処理を行い、Ａｌ３＋が含まれる溶液を添加し、攪拌し、沈殿剤を加えて、０℃から１００℃までの温度で反応させ、沈殿物を形成し、沈殿物を濾過し、洗浄し、か焼して、Ｍに対してコーティングがされたＡｌ２Ｏ３粉末を得るステップ；
分子式Ｚｎ１−ｘＡｌ２Ｏ４：Ａ３＋ ｘ＠Ａｌ２Ｏ３＠Ｍｙの化学量論組成比にしたがって、ＺｎとＡを含有する化合物とＭに対してコーティングがされたＡｌ２Ｏ３粉末を混合し、混合物を得るステップであって、
Ａは、Ｃｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、及びＣｅのうちの一つが選択され、
ｘは０＜ｘ≦０．１とし、
ｙは、Ｍのモル量と、Ｚｎ１−ｘＡｌ２Ｏ４：Ａ３＋ ｘ中に含まれるＡｌのモル量とＡｌ２Ｏ３＠Ｍｙ中に含まれるＡｌのモル量を合計したモル量、のモル比であり、０＜ｙ≦１×１０−２、とするステップ；
混合物をグラインドし、混合して均一にし、か焼し、冷却して、グラインドして一般的分子式Ｚｎ１−ｘＡｌ２Ｏ４：Ａ３＋ ｘ＠Ａｌ２Ｏ３＠Ｍｙ、を有するアルミン酸亜鉛発光材料を得るステップ：
ここで、＠はコーティングを表し、Ｍはコアとして機能し、Ａｌ２Ｏ３は内層殻として機能し、Ｚｎ１−ｘＡｌ２Ｏ４：Ａ３＋ ｘは外層殻として機能する。 - Ｍを含有するコロイド溶液を準備するステップは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、ＰｄとＣｕの内から選択される少なくとも１つの金属の塩溶液と、添加剤と、還元剤とを混合して、１０〜４５分間反応させ、Ｍナノ粒子を含有するコロイド溶液を得ることとし、
Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕの内から選択される少なくとも１つの金属の塩溶液の濃度は、１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの範囲とし、
添加剤は、ポリビニルピロリドン、クエン酸ナトリウム、セチルトリメチル臭化アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、および硫酸ドデシルナトリウムの少なくとも一つから選択され、
Ｍを含有するコロイド溶液の添加剤の濃度は、１×１０−４ｇ／ｍＬ〜５×１０−２ｇ／ｍＬの範囲とされ、
還元剤は、ヒドラジンヒドラート、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウム、および水素化ホウ素ナトリウムの少なくとも一つから選択され、
還元剤と、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕの内から選択される少なくとも１つの金属を含む塩溶液の金属イオンとのモル比は、３．６：１〜１８：１の範囲とする、
ことを特徴とする請求項４に記載のアルミン酸亜鉛発光材料の製造方法。 - Ｍを含有するコロイド溶液の表面処理において、Ｍを含有するコロイド溶液を、濃度が０．００５ｇ／ｍＬ〜０．１ｇ／ｍＬの範囲のポリビニルピロリドン水溶液に加え、１２〜１８時間かき混ぜる、
ことを特徴とする請求項４に記載のアルミン酸亜鉛発光材料の製造方法。 - 攪拌後、沈殿剤の添加前に、界面活性剤を添加する、
ことを特徴とする請求項４に記載のアルミン酸亜鉛発光材料の製造方法。 - Ａｌ３＋を含む溶液は、硫酸アルミニウム溶液、ニトレートアルミニウム溶液、塩化アルミニウム溶液のうちの一つから選択され、
界面活性剤は、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール及びポリビニルアルコール繊維のうちの一つから選択され、
沈殿剤は、重炭酸アンモニウム、アンモニア、炭酸アンモニウム及び尿素のうちの一つから選択される、
ことを特徴とする請求項７に記載のアルミン酸亜鉛発光材料の製造方法。 - 沈殿物を形成した後、濾過前に２時間〜１２時間か焼する、
ことを特徴とする請求項４に記載のアルミン酸亜鉛発光材料の製造方法。 - Ｍに対してコーティングがされたＡｌ２Ｏ３粉末を得るステップにおいて、
沈殿物は、５００℃〜１２００度の温度で１時間〜８時間か焼される、
ことを特徴とする請求項４に記載のアルミン酸亜鉛発光材料の製造方法。 - 混合物をグラインドし、混合して均一にし、か焼するステップにおいて、
混合物を８００℃〜１４００℃の温度で２時間〜１５時間か焼し、その後、１０００℃〜１４００℃の温度で０．５時間〜６時間、窒素と水素の混合還元雰囲気、炭素の還元雰囲気、または、水素の還元雰囲気においてか焼する、
ことを特徴とする請求項４に記載のアルミン酸亜鉛発光材料の製造方法。
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