CN114437718B - 一种醇类辅助制备长余辉纳米晶体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种醇类辅助制备铝基长余辉纳米晶体的方法。所述方法为：在加热的条件下，将有机金属化合物前驱体溶于高沸点非极性或高沸点弱极性溶剂中，向所得混合液中加入醇类极性溶剂，混匀，将所得溶液转移到高压釜中，进行溶剂热反应，得到铝基长余辉纳米晶体材料。本发明制备长余辉纳米晶体所采用的技术方法具有工艺简单、操作简便、合成温度低、能耗低的特点，即通过高温热分解反应可直接实现高质量铝基长余辉纳米晶体的制备，所得高结晶度的长余辉纳米晶体尺寸可控、形貌可调、单分散性好，长余辉性能优异。

Description

一种醇类辅助制备长余辉纳米晶体的方法
技术领域
本发明涉及长余辉发光纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种醇类辅助制备尺寸可控、单分散性好，发光性能优异的铝基长余辉纳米晶体的方法。
背景技术
长余辉发光材料是指在除去激发光源后在热扰动下仍然能够持续发光的一类材料。移除激发源以后，持续发光的时间能从秒级到数天不等。近年来，长余辉材料由于其独特的优势，在太阳能转换、军事、消防应急、交通运输得到了广泛的研究和应用。尤其在生物医疗领域，近红外长余辉纳米材料由于具有完全无背景的发光优势得到了研究人员的广泛重视。目前常见的近红外长余辉材料基质都是以镓酸盐为主，但是镓酸盐成本高昂，限制了其大批量、规模化应用。
作为镓的同族元素，铝一直以来在取代镓成为长余辉基质的组成材料上被寄予厚望。然而由于铝酸锌基质材料中的反位缺陷含量很低(＜1％)，限制了其作为长余辉基质材料上的应用。为了提高铝酸锌材料中缺陷浓度，研究人员尝试了不同的方法。比如在溶胶凝胶法的基础上使用不同的热处理方式，但这一方法需要很高的热处理温度，且形貌可控性差，得不到尺寸均一的纳米晶体。另外还有往铝酸锌材料中掺杂其他元素，调节组分提高缺陷浓度的方法，但这使得合成体系变得复杂，且形貌可控性差。
发明内容
本发明的目的之一是提供尺寸可控、形貌可调、单分散性好，有着高结晶度的铝基长余辉纳米晶体。
本发明所提供的铝基长余辉纳米晶体，以铝酸盐为基质，掺杂有过渡金属离子和/或稀土离子；
所述铝酸盐可为铝酸锌、铝酸锶、铝酸钙、铝酸镁、铝酸镁锌、铝酸锌锶、铝酸镁锶、镓铝酸盐、铟铝酸盐、锗铝酸盐、镓锗铝酸盐、锡铝酸盐、硅铝酸盐、硼铝酸盐、镧铝酸盐、钆铝酸盐等；
所述过渡金属离子可为二价锰离子、四价锰离子、镍离子和/或三价铬离子；
所述稀土离子可为二价铕离子、三价镝离子、三价镱离子、三价铈离子、三价镨离子、三价钬离子、三价铥离子、三价钕离子、三价钷离子、三价铒离子、三价铽离子中的一种或几种的混合物；
所述铝基长余辉纳米晶体具体可为ZnAl2O4:Cr。
所述铝基长余辉纳米晶体，其形状为珊瑚状或方形，粒径可为7～98纳米，颗粒尺寸的相对标准偏差小于23％，余辉衰减曲线得到平均寿命最长可达295秒。
本发明的目的之二是提供一种操作简便、合成温度低、能耗低的制备铝基长余辉纳米晶体材料的方法，以克服现有合成技术上的缺点和不足，实现长余辉纳米材料尺寸可调，颗粒的单分散性好，长余辉性能优异的目的。
本发明所提供的制备铝基长余辉纳米晶体材料的方法，为：在高沸点非极性或高沸点弱极性溶剂中，高温热分解有机金属化合物前驱体，并引入极性溶剂小分子醇类调控颗粒尺寸及形貌，经溶剂热法制备得到铝基长余辉纳米晶体材料。
具体地，所述制备铝基长余辉纳米晶体材料的方法，包括如下步骤：在加热的条件下，将有机金属化合物前驱体溶于高沸点非极性或高沸点弱极性溶剂中，向所得混合液中加入醇类极性溶剂，混匀，将所得溶液转移到高压釜中，进行溶剂热反应，得到含铝基长余辉纳米晶体材料的反应液。
上述方法中，所述有机金属化合物前驱体包括：形成铝酸盐的前驱体、过渡金属盐和/或稀土盐，其中所述过渡金属盐和/或稀土盐的阴离子为有机酸根阴离子；
所述形成铝酸盐的前驱体包括有机锌/锶/镁或钙化合物和有机铝/镓/铟/锡/硼/硅/镧/钆化合物；
其中，所述有机锌化合物可为：乙酰丙酮锌、油酸锌、醋酸锌和硬脂酸锌中的一种或几种的混合物；
所述有机铝化合物可为：乙酰丙酮铝、醋酸铝、油酸铝和硬脂酸铝中的一种或几种的混合物；
有机锌/锶/镁或钙化合物中的锌/锶或钙与有机铝/镓/铟/锡/硼/硅/镧/钆化合物中的铝/镓/铟/锡/硼/硅/镧/钆的摩尔比可为：0.8-4:2，具体可为1:2；
所述过渡金属盐具体可为：乙酰丙酮铬、醋酸铬、油酸铬和硬脂酸铬或乙酰丙酮锰、醋酸锰、油酸锰和硬脂酸锰。
有机铝化合物中的铝/锶或钙与过渡金属盐和/或稀土盐中的过渡金属和/或稀土的摩尔比可为1：0.0001-0.5；
所述高沸点非极性或高沸点弱极性溶剂可为十八烯和/或油酸；
所述醇类极性溶剂可为小分子醇类，具体可为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或几种的混合物；
所述醇类极性溶剂与体系中高沸点非极性或高沸点弱极性溶剂的体积比可为：0.1-30mL：50mL；具体可为0.5-3mL：50mL或0.5mL：50mL或3mL：50mL；
所述溶剂热反应的温度可为180-260℃，时间可为6-72h；
上述方法还可进一步包括如下操作：待所述反应液冷却至室温后，置于离心管中，加入乙醇，离心，除去上清液，收集沉淀，将所得沉淀用环己烷溶解后再置于离心管中，加入乙醇，离心，除去上清液，收集沉淀，再重复以上过程两次，将所得沉淀真空干燥得到铝基长余辉纳米晶体干粉，或将所得沉淀重新分散在有机溶剂中得到稳定的长余辉纳米晶体溶液备用；
其中，乙醇与反应液的体积比可为：10：1。
本发明可通过改变反应条件，包括极性溶剂醇类种类、前驱体类型、前驱体浓度等制备得到珊瑚状、方形等不同形状的长余辉纳米晶体。
本发明可通过改变反应条件，包括极性溶剂醇类比例、前驱体浓度、反应时间，以及采用种子诱导生长的方法制备得到不同粒径的长余辉纳米晶体。
本发明提供一种新的铝基长余辉纳米颗粒的制备方法，不仅能在相对温和的反应条件下得到长余辉纳米颗粒，而且在醇类辅助下纳米颗粒尺寸可调，颗粒的单分散性好，长余辉发光性能优异，得到的小尺寸纳米晶体特别适合生物医学应用，拓宽和优化了长余辉纳米材料的使用范围和使用效果。
本发明制备长余辉纳米晶体所采用的技术方法具有工艺简单、操作简便、合成温度低、能耗低的特点，即通过高温热分解反应可直接实现高质量铝基长余辉纳米晶体的制备，所得高结晶度的长余辉纳米晶体尺寸可控、形貌可调、单分散性好，长余辉性能优异。晶体干粉样品良好的溶解性为存储和运输提供了巨大的方便，适于规模化和商业化生产，具有广阔的应用前景和市场前景。
附图说明
图1为本发明实施例1所得样品的透射电镜照片(A)及其粒径分布柱状图(B)。
图2为本发明实施例1所得样品的电子衍射照片。
图3为本发明实施例1所得样品的光谱。
图4为本发明实施例1所得样品的长余辉衰减曲线。
图5为本发明实施例2所得样品的透射电镜照片(A)及其粒径分布柱状图(B)。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
称取0.1318g(0.5mmol)Zn(acac)2以及0.3243g(1mmol)Al(acac)3于50mL三口烧瓶中，加入20mL OA，30mL ODE，以及Cr(acac)3的ODE溶液(含有Cr(acac)31.047mg(0.003mmol))，在80℃油浴条件下搅拌30min，直到所有金属盐完全溶解，形成透亮的均一溶液。乙酰丙酮盐完全溶解在OA和ODE的混合溶液中以后，待溶液冷却到50℃左右，在搅拌条件下缓慢加入0.5mL甲醇。再继续搅拌10min，将该溶液转移到100mL高压釜中，在220℃条件下反应24h即结束反应。长余辉纳米颗粒的纯化：待上述反应液冷却至室温后，取一部分溶液于离心管，加入过量的乙醇，将颗粒离心沉淀，随后除去上清液，将颗粒用环己烷溶解。以上过程重复三次，最后将纳米颗粒重新分散在环己烷溶液中备用。
利用透射电镜(TEM)表征，图1为长余辉纳米晶体ZnAl2O4:Cr的透射电镜照片(A)及其粒径分布柱状图(B)。由电镜照片可知，长余辉纳米晶体为珊瑚状粒子，平均粒径为54纳米，粒径相对标准偏差为9.6％，单分散性较好。
图2中的电子衍射照片表明该长余辉纳米晶体粒子结晶度高。
图3为该长余辉纳米晶体的激发光谱和发射光谱。
图4为该长余辉纳米晶体的长余辉衰减曲线。该衰减曲线通过氙灯照射样品5分钟，随后关闭氙灯收集余辉衰减信号得到。由图4可知：该珊瑚状ZnAl2O4:Cr纳米晶体长余辉发光性能优异。
实施例2
称取0.1318g(0.5mmol)Zn(acac)2以及0.3243g(1mmol)Al(acac)3于50mL三口烧瓶中，加入20mL OA，30mL ODE，以及Cr(acac)3的ODE溶液(含有Cr(acac)31.047mg(0.003mmol))，在80℃油浴条件下搅拌30min，直到所有金属盐完全溶解，形成透亮的均一溶液。乙酰丙酮盐完全溶解在OA和ODE的混合溶液中以后，待溶液冷却到50℃左右，在搅拌条件下缓慢加入3mL甲醇。其余操作均同实施例1。
图5为长余辉纳米晶体ZnAl2O4:Cr的透射电镜照片(A)及其粒径分布柱状图(B)。
由电镜照片可知，长余辉纳米晶体为方形，平均粒径为11纳米，粒径相对标准偏差为12.7％，单分散性好。

Claims (4)

1.一种铝基长余辉纳米晶体，以铝酸盐为基质，掺杂有过渡金属离子；
所述铝酸盐为铝酸锌；所述过渡金属离子为三价铬离子；
所述铝基长余辉纳米晶体，其形状为珊瑚状，粒径为7~98纳米，颗粒尺寸的相对标准偏差小于23%，余辉衰减曲线得到平均寿命为295秒；
所述铝基长余辉纳米晶体的方法包括如下步骤：在加热的条件下，将有机金属化合物前驱体溶于高沸点非极性或高沸点弱极性溶剂中，向所得混合液中加入醇类极性溶剂，混匀，将所得溶液转移到高压釜中，进行溶剂热反应，得到含铝基长余辉纳米晶体材料的反应液；
所述有机金属化合物前驱体为形成铝酸盐的前驱体和过渡金属盐；
所述形成铝酸盐的前驱体为有机锌化合物和有机铝化合物；其中，所述有机锌化合物为乙酰丙酮锌；
所述有机铝化合物为乙酰丙酮铝；
所述过渡金属盐为乙酰丙酮铬、醋酸铬、油酸铬或硬脂酸铬；
所述醇类极性溶剂为甲醇；
所述溶剂热反应的温度为180-260℃；
所述有机锌化合物中的锌与有机铝化合物中的铝的摩尔比为0.8-4: 2；
所述有机铝化合物中的铝与所述过渡金属盐中的过渡金属和摩尔比为1：0.0001-0.5；
所述醇类极性溶剂与体系中高沸点非极性或高沸点弱极性溶剂的体积比为0.5mL：50mL。
2.制备权利要求1所述的铝基长余辉纳米晶体的方法，包括如下步骤：在加热的条件下，将有机金属化合物前驱体溶于高沸点非极性或高沸点弱极性溶剂中，向所得混合液中加入醇类极性溶剂，混匀，将所得溶液转移到高压釜中，进行溶剂热反应，得到含铝基长余辉纳米晶体材料的反应液；
所述有机金属化合物前驱体为形成铝酸盐的前驱体和过渡金属盐；
所述形成铝酸盐的前驱体为有机锌化合物和有机铝化合物；其中，所述有机锌化合物为乙酰丙酮锌；
所述有机铝化合物为乙酰丙酮铝；
所述过渡金属盐为乙酰丙酮铬、醋酸铬、油酸铬或硬脂酸铬；
所述醇类极性溶剂为甲醇；
所述溶剂热反应的温度为180-260℃；
所述有机锌化合物中的锌与有机铝化合物中的铝的摩尔比为0.8-4: 2；
所述有机铝化合物中的铝与所述过渡金属盐中的过渡金属和摩尔比为1：0.0001-0.5；
所述醇类极性溶剂与体系中高沸点非极性或高沸点弱极性溶剂的体积比为0.5mL：50mL。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述高沸点非极性或高沸点弱极性溶剂为十八烯和/或油酸。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述溶剂热反应的时间为6-72h。
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