CN113247940B - 一种固相烧结制备细小尺寸氧化钕纳米粒子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种固相烧结制备细小尺寸氧化钕纳米粒子的方法，属于稀土氧化物纳米材料制备技术领域，步骤为：按配比，将含Nd前驱体粉末与低沸点溶剂加热搅拌获得混合液；加入前驱体粉末质量的100～300倍的分散剂粉末，加热搅拌挥发低沸点溶剂，分散剂和前驱体析出，得到混合分散剂和含Nd前驱体粉末的原料；并放置在真空热处理炉中，无氧气氛下600～680℃固相烧结30～45min，获得烧结粉末；将其冷却至室温后，加入去离子水和无水乙醇混合液，离心收集超细氧化钕粒子。本发明工艺简单、对前驱体利用率较高，所得氧化钕纳米粒子平均粒径小于10纳米、分散性较好且质量稳定。为多功能复合纳米颗粒的应用开发提供便利条件。

Description

一种固相烧结制备细小尺寸氧化钕纳米粒子的方法
技术领域：
本发明属于稀土氧化物纳米材料制备技术领域，具体涉及一种固相烧结制备细小尺寸氧化钕纳米粒子的方法。
背景技术：
氧化钕是较为重要的轻稀土氧化物产品。氧化钕纳米粒子可用于制作钕玻璃，陶瓷着色剂，有机催化、激光器介质、传感器等，也被用于航空航天领域的合金添加剂，在镁或铝合金中添加少量的氧化钕可以提高其耐腐蚀、耐高温等性质。研究表明降低氧化钕纳米粒子的尺寸可以显著增大比表面积，产生较大的表面态密度，提高其催化效率、吸光性等，最终可以更好地提高折射率、提高玻璃的抗化学腐蚀性及陶瓷的强度和韧性等，因此，近些年超细稀土氧化物越来越受到关注。
氧化钕纳米粒子常采用的制备方法有物理粉碎法、化学沉淀法等，物理粉碎法通过机械粉碎、电火花爆炸等物理方法得到纳米粒子，但是由于做法非常直接，经破碎后的晶粒物理性能下降，故得到的产品纯度较低，粒度分布很不均匀，因此得到的纳米粒子平均尺寸很大。另一种是化学沉淀法，其主要是将沉淀剂加入含有钕离子的溶液中，再经过滤灼烧得到氧化钕粉体，但由于其实验过程难以控制，得到的颗粒分散性比较差，因此得到的氧化钕粒径也比较大。总之，目前出现的基于化学合成和高温煅烧的制备方法，所制备的氧化钕纳米粒子的尺寸都较大，平均尺寸在20个纳米以上。专利CN108996537A、CN110510653A、CN106277021A等都报导了几种基于化学合成和高温煅烧的制备方法，其中：
CN108996537A公开了一种氧化钕的制备方法：取稀土萃取分离得到的钕盐溶液置于沉淀槽，加入氯酸钠、三乙醇胺、十六烷基三甲基溴化铵和去离子水进行反应得到混合液，向混合液中加入草酸后陈华、纯化、煅烧得到氧化钕。该方法获得的氧化钕粒子尺寸在200～500纳米。
CN110510653A公开了一种氧化钕的制备方法：将含钕无机盐、表面活性剂与碳酸盐沉淀得到碳酸钕颗粒；将碳酸钕颗粒预热、煅烧、冷却，得到氧化钕。该方法获得的氧化钕粒子尺寸均在300纳米左右。
CN106277021A公开了一种氧化钕的制备方法：在含钕的无机盐溶液中加入活性剂，滴入沉淀剂，调节反应体系pH值至碱性；对反应体系进行搅拌、陈化，得到沉淀物；将沉淀物洗涤、干燥、高温灼烧后得到纳米氧化钕。该方法获得的氧化钕粒子尺寸在20～60纳米。
由上述可见，所制备的氧化钕纳米粒子的尺寸都较大，均在20个纳米以上，无法获得良好的使用性能。
发明内容：
本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种固相烧结制备细小尺寸氧化钕纳米粒子的方法。该方法具有成本低，操作简单，产率高、稳定性好等显著特点，最终制备的纳米粒子经检测后发现平均粒径在10nm以下，达到了预期的效果。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种固相烧结制备细小尺寸氧化钕纳米粒子的方法，包括以下步骤：
步骤1：原料配备
(1)按配比，将含Nd前驱体粉末与低沸点溶剂加入搅拌器，加热搅拌，使含Nd前驱体粉末在低沸点溶剂中溶解均匀，获得混合液；
(2)在混合液中加入分散剂粉末，所述的分散剂质量为前驱体粉末质量的100～300倍，继续加热搅拌使低沸点溶剂挥发，分散剂和前驱体析出，得到混合分散剂和含Nd前驱体粉末的原料。
步骤2：原料固相烧结
将混合分散剂和含Nd前驱体粉末的原料放入石英坩埚中，并放置在真空热处理炉中，无氧气氛下进行固相烧结，所述的固相烧结温度为600～680℃，固相烧结保温时间为30～45min，获得烧结粉末。
步骤3：烧结产物提取
烧结粉末冷却至室温后，加入到去离子水和无水乙醇混合液，使用高速离心机离心收集超细氧化钕粒子。
所述的步骤1(1)中，前驱体粉末为乙酰丙酮钕粉末。
所述的步骤1(1)中，分散剂粉末为NaCl粉末，所述的分散剂质量为前驱体粉末质量的300倍。
所述的步骤2中，所述的固相烧结温度为600～660℃，固相烧结保温时间为30min。
所述的步骤3中，制备的氧化钕纳米粒子的平均尺寸为1.6～8.8nm。
所述的步骤3中，制备的氧化钕纳米粒子的平均尺寸为1.6～4.6nm。
所述的步骤3中，制备的细小尺寸氧化钕纳米粒子拥有更好的荧光成像性能，小于10nm的纳米粒子也更有利于体内代谢，是理想的成像材料。
本发明的有益效果：
本发明工艺简单、对前驱体的利用率较高，利用固相介质提高氧化钕纳米粒子生长的形核率、降低连接生长速率，细化粒子尺寸，所得氧化钕纳米粒子平均粒径小于10纳米、分散性较好且质量稳定。细小尺寸氧化钕纳米粒子的制备，为多功能复合纳米颗粒的应用开发提供便利条件。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备的不同烧结温度与时间下制备的典型样品的X射线衍射谱图；
图2为本发明实施例2获得的不同尺寸纳米粒子的TEM图，其中，2(a)尺寸为1.8-2.2nm；图2(b)尺寸为5.0-6.9nm；图2(c)尺寸为6.5-8.8nm；图2(d)尺寸为12.4-14.6nm；
图3为本发明实施例2获得的粒径为1.8-2.2nm和12.4-14.6nm氧化钕纳米粒子的吸收光谱和荧光光谱图；其中，图3(a)为粒径为1.8-2.2nm和12.4-14.6nm氧化钕纳米粒子的吸收光谱图；图3(b)为粒径为1.8-2.2nm和12.4-14.6nm氧化钕纳米粒子的荧光光谱图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：
称量金属前驱体Nd(acac)3和低沸点溶剂正己烷加入广口瓶中。通过机械搅拌，将金属前驱体混合粉末充分溶解在低沸点溶剂中。金属盐前驱体溶解均匀后，加入尺寸在20um以下的NaCl粉末，加入的NaCl质量为金属前驱体质量的300倍，在80℃敞口加热搅拌30分钟以上，获得NaCl表面均匀覆盖有金属前驱体的混合粉末。
将混合粉末放入石英坩埚中，并放置在管式炉中，在95％Ar+5％H2还原气氛条件下，升温至580℃～750℃，具体分别取580℃，600℃，625℃，650℃，675℃，700℃，730℃和750℃，在不同温度下分别保温20～120分钟，具体选取20min，30min，60min，90min和120min，并行40组实验，获得40组烧结产物。
将烧结产物冷却至室温，加入不少于300mL去离子水和不多于10mL的无水乙醇，无水乙醇不多于，经多次高速离心收集制得的氧化钕纳米粒子，分散于酒精中进行保存。不同烧结温度与时间下制备的典型样品的X射线衍射谱图如图1所示。经大量实验研究发现，烧结温度和烧结时间是获得结晶性是否良好的氧化钕纳米粒子的关键，温度低(<600℃)，尤其烧结时间短(≤60min)时，所得氧化钕纳米粒子结晶性差；温度高(>700℃)且烧结时间长(≥90min)时，会生成NdOCl纳米粒子。烧结温度、烧结时间与产物物相的对应关系表见表1。
表1烧结温度、烧结时间与产物物相的对应关系表
Figure GDA0003100852350000041
实施例2：
使用与实施例1相同的工艺，烧结温度分别为600℃、625℃、650℃、675℃、700℃和730℃下，区别在于：烧结时间均为30分钟，金属前驱体与分散剂比例分别为1：50、1：100、1：200、1：300和1：350，并行35组实验，制得不同尺寸的氧化钕纳米粒子。
所得纳米粒子的典型TEM形貌如图2所示，其中，2(a)尺寸为1.8-2.2nm；图2(b)尺寸为5.0-6.9nm；图2(c)尺寸为6.5-8.8nm；图2(d)尺寸为12.4-14.6nm，不同烧结温度和金属前驱体/分散剂比例条件所得纳米粒子的尺寸表见表2。经大量实验反复对比总结发现，当烧结时间大于30min后，纳米粒子的尺寸不再发生明显的改变；由此可见，烧结温度和金属前驱体与分散剂比例是决定氧化钕纳米粒子尺寸的关键，氧化钕纳米粒子尺寸随烧结温度的增加而增加，随着金属前驱体与分散剂比例从1：50减小到1：300，所得氧化钕纳米粒子尺寸降低，继续降低金属前驱体与分散剂比例对纳米粒子尺寸无显著影响。
表2不同烧结温度和金属前驱体/分散剂比例条件所得纳米粒子的尺寸(nm)
Figure GDA0003100852350000042
实施例3：
对实施例2中，金属前驱体与分散剂比例为1:300，650℃下所制备的1.8-2.2nm氧化钕纳米粒子和金属前驱体与分散剂比例为1:300，730℃下所制备的12.4-14.6nm氧化钕纳米粒子进行光学性能检测分析，在300nm激发条件下的吸收光谱如图3(a)，荧光光谱如图3(b)。研究发现1.8-2.2nm氧化钕纳米粒子吸收强度高，荧光光谱高。这表明尺寸细小纳米粒子拥有更好的荧光成像性能，小于10nm的纳米粒子也更有利于体内代谢，是理想的成像材料。
对比例2-1
同实施例2，区别在于，分散剂为CaCl2，金属前驱体与分散剂比例为1:300，在650℃焙烧温度下焙烧30min，制得产物，经检测，产物中存在大量的CaCl2介质残留难以去除，相应的产物尺寸为13.2-18nm，尺寸均匀性差。
对比例2-2
同实施例2，区别在于，分散剂为KCl，金属前驱体与分散剂比例为1:300，在650℃焙烧温度下焙烧30min，制得产物，经检测，粒子提取困难，KCl发生烧结，产物尺寸为10.3-13.5nm，尺寸均匀性较差。

Claims (1)

1. 一种固相烧结制备细小尺寸氧化钕纳米粒子的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：原料配备
(1)按配比，将乙酰丙酮钕粉末与低沸点溶剂加入搅拌器，加热搅拌，使含Nd前驱体粉末在低沸点溶剂中溶解均匀，获得混合液，低沸点溶剂为正己烷；
(2)在混合液中加入分散剂粉末，分散剂粉末为NaCl粉末，分散剂质量为前驱体粉末质量的300倍，继续加热搅拌使低沸点溶剂挥发，分散剂和前驱体析出，得到混合分散剂和含Nd前驱体粉末的原料；
步骤2：原料固相烧结
将混合分散剂和含Nd前驱体粉末的原料放入石英坩埚中，并放置在真空热处理炉中，无氧气氛下进行固相烧结，所述的固相烧结温度为600~650°C，固相烧结保温时间为30min，获得烧结粉末；
步骤3：烧结产物提取
烧结粉末冷却至室温后，加入到去离子水和无水乙醇混合液，使用高速离心机离心收集超细氧化钕粒子，超细氧化钕纳米粒子的平均尺寸为1.6~2.2 nm。
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