CN101412529A

CN101412529A - 熔盐合成稀土氧化物或复合稀土氧化物纳米粉末的制备方法

Info

Publication number: CN101412529A
Application number: CNA2008102268781A
Authority: CN
Inventors: 朱永平; 王学营; 姚星合; 张伟刚
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2008-11-19
Filing date: 2008-11-19
Publication date: 2009-04-22

Abstract

本发明公开了熔盐合成法制备稀土氧化物或复合稀土氧化物纳米粉末的制备方法。采用一种或几种稀土可溶性盐类作为稀土源，在搅拌的条件下，使其溶于水形成均匀溶液；用氨水、氢氧化钠等碱性溶液作pH调节剂，使其形成稀土氢氧化物沉淀或共沉淀；以硫酸钠、硫酸钾、氯化钠等盐类中的一种或几种构成熔盐体系，稀土氢氧化物沉淀或共沉淀与熔盐的水溶液混合，搅拌均匀，并逐渐升温，使其水分蒸发、干燥，形成稀土氢氧化物沉淀或共沉淀－熔盐前驱体，常压下高温熔盐合成后，经充分洗涤、干燥，制备成粒径小于100nm、分散性好的纳米稀土氧化物或复合稀土氧化物粉末。该纳米稀土氧化物或复合稀土氧化物可广泛应用于电子、陶瓷、航空航天等领域。

Description

熔盐合成稀土氧化物或复合稀土氧化物纳米粉末的制备方法

技术领域

本发明公开的熔盐合成稀土氧化物或复合稀土氧化物纳米粉末的制备方法，属于纳米材料及涂层材料技术领域，具体涉及一种稀土氧化物或复合稀土氧化物纳米粉末的熔盐合成方法。

背景技术

纳米稀土氧化物或复合稀土氧化物的用途极为广泛，可用于热障涂层、催化剂及催化剂载体、陶瓷、电子等领域，但在温和的水热合成条件下很难合成出纯相的纳米稀土复合氧化物粉末，需要高温、高压等苛刻的反应条件；溶胶凝胶法不仅成本高且不易大批量生产；而固相反应制备的氧化物粉体的粒度通常较大，且易形成烧结，很难得到纳米粉体。因而限制了其在纳米涂层、电子、陶瓷等众多领域的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，建立一种成本低、操作简单和对环境友好、无污染物排放、绿色环保的稀土氧化物或复合稀土氧化物纳米粉末的制备方法，即熔盐合成法。

熔盐合成法采用熔盐作为介质，在常压和一定的温度下，可合成出分散性好的、粒度和形貌可控的稀土氧化物或复合稀土氧化物纳米粉末。

稀土氧化物为镧、铈、镨、钪、钇等稀土的氧化物；复合稀土氧化物为两种以上稀土或稀土与锆、铌、钽等陶瓷氧化物组成的复合氧化物。

本发明包括以下步骤：(1)可溶性稀土盐的溶解；把稀土硝酸盐或氯化物等可溶性稀土化合物溶解水中，形成均一的稀土水溶液。(2)熔盐体系的选择及其溶解；合成不同的稀土氧化物或复合稀土氧化物粉体，需采用不同熔点和粘度等物性的熔盐体系，以利于稀土复合氧化物晶体的结晶、长大、分散与晶粒的形貌控制。熔盐可以是硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、硝酸钠等盐类中的一种或几种，形成熔盐体系。根据反应条件中盐与产物的摩尔数的比例，为提高稀土氧化物或复合稀土氧化物粉末的分散性，盐与产物的摩尔数的比大于等于1，把盐溶于水中形成水溶液。(3)稀土氢氧化物的沉淀或共沉淀；用氨水或氢氧化钠等碱性溶液调节步骤(1)中所述的稀土水溶液的pH值至10～11，使稀土形成氢氧化物沉淀，或稀土的氢氧化物共沉淀。(4)水分的蒸发；把稀土氢氧化物的沉淀或共沉淀，与盐的水溶液混合，形成稀土氢氧化物沉淀或共沉淀—盐的混合溶液，边搅拌边加热，把混合溶液中的水分逐渐蒸发掉，形成稀土氢氧化物与盐的混合物。(5)熔盐合成；把步骤(4)制备的稀土氢氧化物—盐的混合物移至刚玉坩埚中，放入高温炉中，在500～1200℃温度下，焙烧0.5～4小时，使稀土氢氧化物或复合稀土氢氧化物脱去-OH，并结晶出稀土氧化物或复合稀土氧化物。随炉冷却后取出坩埚。(6)洗涤、过滤与干燥；反应产物用水洗涤数次，以彻底洗去盐，经过滤、干燥后即可得到分散性良好的纳米稀土氧化物或复合稀土氧化物粉末。粉末的粒度和形貌可采用反应条件的调整加以控制。洗涤后的盐水可浓缩后再利用，无废水等污染物排放，实现绿色化的清洁生产。

熔盐合成法制备的纳米稀土氧化物或复合稀土氧化物其粒度小于100纳米、分散性良好，可广泛应用于电子、陶瓷、航空航天等领域。

附图说明

图1为熔盐合成法制备的烧绿石结构的La₂Zr₂O₇纳米粉末。其中图a为La₂Zr₂O₇粉末的XRD图谱，显示为纯烧绿石结构。图b为La₂Zr₂O₇粉末的SEM图片，从中可以看到，粉末的粒度约为60nm。

图2为熔盐合成法制备的烧绿石结构的La₂Ce₂O₇纳米粉末。其中图a为La₂Ce₂O₇粉末的XRD图谱，显示为纯烧绿石结构。图b为La₂Ce₂O₇粉末的SEM图片，从中可以看到，粉末的粒度约为60nm。

具体实施

实施例一：

把467.65g硝酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O)和348.03g氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)先后溶于去离子水中，并搅拌约30分钟，边搅拌边向溶液中添加氨水，调节pH值至10～11形成镧和锆的氢氧化物共沉淀。把184.96g硫酸钾(K₂SO₄)和153.40g硫酸钠(Na₂SO₄)溶于上述氢氧化物共沉淀溶液中，边搅拌边升温至105℃，蒸干水分，并最终在120℃下保温12小时使其彻底干燥。把干燥的氢氧化物共沉淀—盐混合物放入马弗炉中，900℃下焙烧1小时后，经冷却、清洗、过滤、干燥，得到约300g，粒度为～60纳米，白色的纯烧绿石结构的La₂Zr₂O₇纳米粉体。如附图1所示。

实施例二：

把467.65g硝酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O)和468.96g硝酸铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)先后溶于去离子水中，并搅拌约30分钟，边搅拌边向溶液中添加氨水，调节pH值至10～11形成镧和锆的氢氧化物共沉淀。把184.96g硫酸钾(K₂SO₄)和153.40g硫酸钠(Na₂SO₄)溶于上述氢氧化物共沉淀溶液中，边搅拌边升温至105℃，蒸干水分，并最终在120℃下保温12小时使其彻底干燥。把干燥的氢氧化物共沉淀—盐混合物放入马弗炉中，900℃下焙烧1小时后，经冷却、清洗、过滤、干燥，得到约360g，粒度为～60纳米，浅黄色的纯烧绿石结构的La₂Ce₂O₇纳米粉体。如附图2所示。

Claims

1、熔盐合成稀土氧化物或复合稀土氧化物纳米粉末的制备方法，其特征在于在熔盐介质中高温合成分散性良好的纳米稀土氧化物或复合稀土氧化物，包括以下几个步骤：(1)可溶性稀土盐的溶解；(2)熔盐体系的选择和溶解；(3)稀土氢氧化物沉淀或共沉淀；(4)溶液的混合与水分的蒸发；(5)熔盐合成；(6)洗涤、过滤与干燥。

2、根据权利要求1所述的熔盐合成制备方法，其特征在于以熔盐为介质，在500～1200℃的温度下焙烧0.5～4.0小时，使稀土氢氧化物或复合稀土氢氧化物在熔盐介质中结晶成为稀土氧化物或复合稀土氧化物。

3、根据权利要求1所述的稀土氧化物或复合稀土氧化物，其特征在于是镧、铈、镨、钪、钇等稀土的氧化物，或有两种以上稀土、稀土与锆、铌、钽等陶瓷氧化物组成的复合氧化物。

4、根据权利要求1所述的熔盐体系，其特征在于是硫酸钾、硫酸钠、氯化钠等盐类中的一种或几种，具有一定的熔点，根据所需合成的产物的特性进行选择和组合，熔盐的添加量与产物的摩尔数的比大于等于1。

5、根据权利要求1所述的可溶性稀土盐，其特征在于是硝酸镧、硝酸铈等稀土可溶性盐类中的一种或几种，可溶于水中形成均匀的稀土水溶液。

6、根据权利要求1所述的稀土氢氧化物沉淀或共沉淀，其特征在于采用氨水或氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱性溶液作为pH调节剂，把稀土溶液的pH调节到10～11，使稀土形成氢氧化物的沉淀或共沉淀。

7、根据权利要求1所述的溶液的混合与水分的蒸发，其特征在于指把稀土氢氧化物沉淀或共沉淀与熔盐溶液充分搅拌30min后，边搅拌边逐渐升温至105℃，使水分蒸发并使稀土氢氧化物沉淀或共沉淀与熔盐充分混合，形成稀土氢氧化物—熔盐混合物前驱体。

8、根据权利要求1所述的洗涤、过滤与干燥，其特征在于将熔盐反应后的产物，用水溶解，经多次充分洗涤、过滤，以彻底洗去盐，再把洗净、过滤后的产物放入120℃烘箱中干燥，即可得到纯净的稀土氧化物或复合稀土氧化物纳米粉末。

9、根据权利要求1所述的熔盐合成法制备的纳米稀土氧化物或复合稀土氧化物，其特征在于是粒度小于100纳米、分散性良好的稀土氧化物或由几种稀土形成的复合稀土氧化物。