CN115536062A - 一种锆酸镧的固相合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锆酸镧的固相合成方法，所述制备方法包括：将镧源和锆源以及助熔剂混合，于700～850℃进行反应，得到所述锆酸镧。锆酸镧的固相合成方法，其特征在于，所述制备方法包括：将镧源和锆源以及助熔剂混合，于700～850℃进行反应，得到所述锆酸镧。

Description

一种锆酸镧的固相合成方法
技术领域
本发明属于无机合成领域，涉及一种锆酸镧的合成方法，尤其涉及一种锆酸镧的固相合成方法。
背景技术
根据相关资料显示锆酸镧具有很好的高温稳定性，2000℃依然保持结构稳定。97％的La2Zr2O7热导率为1.5～1.6W·m·K-1，密度60.5g/cm3，熔点为2300℃，且具有良好的抗烧结能力和其他良好的高温性能，纳米增后初性能提高41％之多，是非常具有发展前景的TBC材料。锆酸镧还具有热导率低，辐射阻抗高等优点，可以应用于高温隔热、耐高温催化剂载体、高温超导缓冲层以及固体电解质等领域。由于这些诸多的优势，有非常多的研究者热衷于锆酸镧的应用研究，相应的，对于锆酸镧的合成方法研究也丰富了起来。
锆酸镧粉体的制备方法多种多样，比较常用的传统方法包括固相反应法、沉淀法、溶胶凝胶法、自蔓延燃烧法、水热合成法等。其中固相反应法需要烧结到1500℃上，保温很长时间才能得到烧绿石结构的La2Zr2O7，此法得到的粉末微观混合不均匀，有成分偏析、微观组织不均匀和团聚严重问题。而沉淀法由于反应温度较低且实现成本低而较适合工业化生产，但在沉淀物的洗络、过滤和干燥的过程中易团聚，最终粉末颗粒偏大而不利于涂层的断裂韧性。溶胶凝胶生产周期长，成本高，产生较多的废气废水，且产物粉末易团聚。自蔓延燃烧法得到烧结活性大且晶型结构不十分完整的产物水热合成法因长时间合成少量粉末而很少使用。以上这些合成方法都在锆酸镧投入到实际应用时存在一些问题，对产业化产生了较大影响。
基于调研来看，更多的研究者倾向于溶胶凝胶法来制备锂镧锆氧这种材料。其虽然存在成本高、产生污染的缺点，其产物的微观形态较其他方法合成的优势明显然而考虑到后续产业化的问题，湿法制备会产生大量的废液、废气污染物，而固相反应法废弃物会少很多，同时工艺简单也能够有效地降低生产成本。因此，优化固相反应的合成方法对于产业化的意义重大，值得深入研究。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种锆酸镧的固相合成方法，所述合成方法可以有效降低锆酸镧的固相合成温度，减少合成过程的能量消耗，还可以控制晶粒异常生长，解决传统固相反应法中存在的微观形态不均匀、成分偏析等问题。
为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种锆酸镧的固相合成方法，所述制备方法包括：将镧源和锆源以及助熔剂混合，于700～850℃进行反应，得到所述锆酸镧。
其中，所述反应温度可以是710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃或840℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，采用引入助熔剂，降低反应物熔点，同时了降低了反应的能垒，使得固体能够在较低温度下(700-850℃)即开始发生化学反应，且反应速率较大，反应更为彻底。合成过程中助熔剂逐渐挥发，不会残留在最终产品中。
作为本发明优选的技术方案，所述镧源包括氧化镧。
优选地，所述锆源包括氧化锆。
作为本发明优选的技术方案，所述助溶剂包括碳酸锂、氧化锂、硝酸锂、硼酸或氧化硼中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：碳酸锂和氧化锂的组合、碳酸锂和硝酸锂的组合、碳酸锂和硼酸的组合、碳酸锂和氧化硼的组合、氧化锂和硝酸锂的组合、氧化锂和硼酸的组合、氧化锂和氧化硼的组合、硝酸锂和硼酸的组合、硝酸锂和氧化硼的组合或硼酸和氧化硼的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述镧源与所述锆源的摩尔比为1:0.5～2，如1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1.0、1:1.1、1:1.2、1:1.3或1:1.4等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述镧源与所述助溶剂的质量比为1:0.06～0.25，如1:0.07、1:0.08、1:0.1、1:0.12、1:0.15、1:0.18、1:0.2、1:0.22或1:0.24等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述混合方式为高能球磨。
作为本发明优选的技术方案，所述高能球磨的转速为1000～1500rpm，如1050rpm、1100rpm、1150rpm、1200rpm、1250rpm、1300rpm、1350rpm、1400rpm或1450rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述高能球磨的时间为10～60min，如15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min或55min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述反应的升温速率为5～10℃/min，如5.5℃/min、6℃/min、6.5℃/min、7℃/min、7.5℃/min、8℃/min、8.5℃/min、9℃/min或9.5℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述反应的时间为4～6h，如4.2h、4.5h、4.8h、5h、5.2h、5.5h或5.8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述锆酸镧的固相合成方法包括：将镧源和锆源以及助熔剂高能球磨混合10～60min，所述高能球磨的转速为1000～1500rpm，所述镧源与所述锆源的摩尔比为1:0.5～2，所述镧源与所述助溶剂的质量比为1:0.06～0.25，以5～10℃/min升温于700～850℃进行反应4～6h，得到所述锆酸镧。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供一种锆酸镧的固相合成方法，所述合成方法可以有效降低锆酸镧的固相合成反应温度；
(2)本发明提供一种锆酸镧的固相合成方法，所述合成方法反应充分，原料转化率高，成品杂质少，得到的产品晶粒更加均匀，有利于后续的加工使用；
(3)本发明提供一种锆酸镧的固相合成方法，所述合成方法完善了固相反应法合成锆酸镧的工艺，为产业化的低碳排放、低成本提供了新的思路。
附图说明
图1为本发明实施例1-5制备得到的La2Zr2O7粉体的XRD测试图；
图2为本发明对比例1-3制备得到的La2Zr2O7粉体的XRD测试图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供一种锆酸镧的固相合成方法，所述合成方法包括：
将8.14份氧化镧、6.16份氧化锆、0.5份碳酸锂混合均匀，1400r/min高能球磨30min。粉末放置于坩埚内，置于箱式炉中，以5℃/min升温速率升至700℃，保温4h，在炉内自然冷却至室温，得到La2Zr2O7粉体(试样1)。
实施例2
本实施例提供一种锆酸镧的固相合成方法，所述合成方法包括：
将8.14份氧化镧、6.16份氧化锆、0.5份氧化锂混合均匀，1400r/min高能球磨30min。粉末放置于坩埚内，置于箱式炉中，以6℃/min升温速率升至750℃，保温4h，在炉内自然冷却至室温，得到La2Zr2O7粉体(试样2)。
实施例3
本实施例提供一种锆酸镧的固相合成方法，所述合成方法包括：
将8.14份氧化镧、6.16份氧化锆、0.8份硝酸锂混合均匀，1400r/min高能球磨30min。粉末放置于坩埚内，置于箱式炉中，以8℃/min升温速率升至800℃，保温5h，在炉内自然冷却至室温，得到La2Zr2O7粉体(试样3)。
实施例4
本实施例提供一种锆酸镧的固相合成方法，所述合成方法包括：
将8.14份氧化镧、6.16份氧化锆、1份氧化硼混合均匀，1400r/min高能球磨30min。粉末放置于坩埚内，置于箱式炉中，以8℃/min升温速率升至800℃，保温6h，在炉内自然冷却至室温，得到La2Zr2O7粉体(试样4)。
实施例5
本实施例提供一种锆酸镧的固相合成方法，所述合成方法包括：
将8.14份氧化镧、6.16份氧化锆、1.2份硼酸混合均匀，1400r/min高能球磨30min。粉末放置于坩埚内，置于箱式炉中，以10℃/min升温速率升至850℃，保温4h，在炉内自然冷却至室温，得到La2Zr2O7粉体(试样5)。
对比例1
本对比例提供一种锆酸镧的固相合成方法，所述合成方法包括：
将8.14份氧化镧、6.16份氧化锆混合均匀，1400r/min高能球磨30min。粉末放置于坩埚内，置于箱式炉中，以8℃/min升温速率升至800℃，保温6h，在炉内自然冷却至室温，得到La2Zr2O7粉体(对照样1)。
对比例2
本对比例提供一种锆酸镧的固相合成方法，所述合成方法包括：
将8.14份氧化镧、6.16份氧化锆混合均匀，1400r/min高能球磨30min。粉末放置于坩埚内，置于箱式炉中，以10℃/min升温速率升至900℃，保温6h，在炉内自然冷却至室温，得到La2Zr2O7粉体(对照样2)。
对比例3
本对比例提供一种锆酸镧的固相合成方法，所述合成方法包括：
将8.14份氧化镧、6.16份氧化锆混合均匀，1400r/min高能球磨30min。粉末放置于坩埚内，置于箱式炉中，以10℃/min升温速率升至1000℃，保温6h，在炉内自然冷却至室温，得到La2Zr2O7粉体(对照样3)。
对比例4
将8.14份氧化镧、6.16份氧化锆混合均匀，1400r/min高能球磨30min。粉末放置于坩埚内，置于箱式炉中，以10℃/min升温速率升至1250℃，保温6h，在炉内自然冷却至室温，得到La2Zr2O7粉体。
对实施例1-5以及对比例1-3制备得到的La2Zr2O7粉体进行XRD测试，其其结果如图1和图2所示。
从图1中可以看到，实施例1由于反应温度较低，反应不够完全，虽然生成了较多的锆酸镧，但仍旧存在一定数量的杂质峰，反应不够充分，产品的纯度不够。而实施例5由于助熔剂添加量过大，也存在一部分杂质峰，是由于助熔剂未完全挥发导致的，甚至参与了反应生成少量副产物。其余样品杂质峰少，尤其是实施例4几乎无杂质峰，得到的锆酸镧样品的纯度较高。从图2中可以看到对比例1-3的XRD图谱并没有大量形成锆酸镧相，更多的物相是氧化镧和氧化锆本身，说明没有助熔剂的引入，原料难以相互反应，几乎没有生成锆酸镧。而对比例4中，反应温度上升至1250℃以后，能够形成锆酸镧相，但从图中可以看到试样仍存在少量和氧化镧和氧化锆的衍射峰，杂峰数量超过了实施例4。以上证实了缺乏助熔剂的方案需要非常高的反应温度，且反应不够充分。综合图1和图2，可以完整地说明本发明对于固相法合成有降低反应温度、转化效率高，晶粒更加均匀等有益效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种锆酸镧的固相合成方法，其特征在于，所述制备方法包括：将镧源和锆源以及助熔剂混合，于700～850℃进行反应，得到所述锆酸镧。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述镧源包括氧化镧。
优选地，所述锆源包括氧化锆。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述助溶剂包括碳酸锂、氧化锂、硝酸锂、硼酸或氧化硼中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的合成方法，其特征在于，所述镧源与所述锆源的摩尔比为1:0.5～2。
5.根据权利要求1-4任一项所述的合成方法，其特征在于，所述镧源与所述助溶剂的质量比为1:0.06～0.25。
6.根据权利要求1-5任一项所述的合成方法，其特征在于，所述混合方式为高能球磨。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述高能球磨的转速为1000～1500rpm；
优选地，所述高能球磨的时间为10～60min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的合成方法，其特征在于，所述反应的升温速率为5～10℃/min。
9.根据权利要求1-8任一项所述的合成方法，其特征在于，所述反应的时间为4～6h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的合成方法，其特征在于，所述制备方法包括：将镧源和锆源以及助熔剂高能球磨混合10～60min，所述高能球磨的转速为1000～1500rpm，所述镧源与所述锆源的摩尔比为1:0.5～2，所述镧源与所述助溶剂的质量比为1:0.06～0.25，以5～10℃/min升温于700～850℃进行反应4～6h，得到所述锆酸镧。
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