CN105026316A - 制备烧绿石的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种制备烧绿石的方法，其包括获得包含溶剂和能够形成烧绿石的金属前体或其盐的溶液，其中将所述金属前体或其盐溶解于所述溶剂中，使溶液经受干燥步骤以获得粉末形式的非胶凝或非聚合的烧绿石前体材料，以及使烧绿石前体材料经受煅烧步骤以获得烧绿石。

Description

制备烧绿石的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年7月11日提交的美国临时申请第61/845123号的优先权，其通过引用以其全文并入本文中。
背景技术
A.技术领域
本发明一般地涉及用于制备烧绿石、例如可以在化学反应中用作催化剂的那些烧绿石的方法。
B.相关技术说明
传统地，已通过所谓的“Pechini”法合成烧绿石(参见美国专利3330697；和Sarthak Gaura等人的“Rh,Ni,and Ca substituted pyrochlore catalysts for dryreforming of methane”(Applied Catalysis A:General 403(2011)，第142-151页)；Devendra等人的“Role of metal substitution in lanthanum zircon atepyrochlores(La2Zr2O7)for dry(CO2)reforming of methane(DRM)”(Appl.Petrochem.Res.(2012)2:第27-35页))。一般说来，Pechini法基于如下过程：在溶液中混合阳离子，将溶液受控地转变成聚合物凝胶，除去聚合物基质并形成具有高均匀度的氧化物前体。在Pechini过程期间，利用乙二醇将金属盐或醇盐引入柠檬酸溶液中。将溶液加热到超过400℃。在高于100℃的温度下乙二醇和柠檬酸开始缩聚，从而形成聚合物柠檬酸酯凝胶。当加热温度超过400℃时，聚合物基质开始氧化和热解，这导致形成X-射线无定形氧化物和/或碳酸酯前体。
Pechini法的主要问题是它是劳动密集型的而不是成本效益型的。此外，可以用来将催化剂附着在载体材料上的当前方法也是效率低下。这些方法常常导致产生的负载型催化剂缺乏足够量的催化表面积且同时不能产生强烈的载体-金属相互作用以使其活性最大化并且在它们的使用期间减少烧结。
虽然已对Pechini法进行了所提议的修改，但是这些修改仍遭遇到如上面提到的相同的问题。例如，共沉淀方法如美国专利8241600中所公开的那些共沉淀方法给该方法增加了成本和复杂性。
发明内容
已经发现了当前关于制备烧绿石催化剂的方法的低效率的解决方案。解决方案在于发现了经由干燥步骤和煅烧步骤从溶液直接制备烧绿石催化剂和负载型烧绿石催化剂的有效且经济上可行的途径。值得注意的是，该方法可以在不由溶液形成聚合基质或胶凝基质的情况下进行，同时仍产生具有期望的性能如相对大的活性表面积的烧绿石催化剂。
在一个具体的方面，公开了制备烧绿石或负载型烧绿石催化剂的方法。方法可以包括获得包含溶剂和能够形成烧绿石的金属前体或金属前体的组合的溶液，其中将金属前体溶解于溶剂中，使溶液经受干燥步骤以获得非胶凝或非聚合的烧绿石前体材料(如粉末形式的烧绿石前体材料)，以及使烧绿石前体材料经受煅烧步骤以获得烧绿石。这可以在无须从溶液形成胶凝基质或聚合物基质的情况下进行。可以使用的溶剂的非限制性实例包括水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮或其混合物。在具体的情况下，溶剂可以是水或甲醇或两者。在某些方面，金属前体可以是金属盐或金属氧化物或其组合。在一些例子中，金属前体可以包括La、Ce、Nd、Bi、Sc或Y的三价离子和/或Zr、Pt、Pd、Ni、Mo、Rh、Ru或Ir的四价离子，和/或Ba、Ca、Cu、Mg、Ru、Rh、Pt、Pd、Ni、Co、Ir或Mo的二价、三价或四价离子。所制备的烧绿石可以具有以下结构：
AxBy-zCzO7，
其中A可以是La、Ce、Nd、Bi、Sc或Y的三价离子，其中0≤x≤2，B可以是Zr、Pt、Pd、Mo、Rh、Ru或Ir的四价离子，其中0≤y-z≤2，C可以是Ba、Ca、Cu、Mg、Ru、Rh、Pt、Pd、Ni、Co、Ir或Mo的二价、三价或四价离子，其中0≤z≤2。在具体的情况下，所制备的烧绿石可以具有La2Zr2O7、La2Rh0.11Zr1.89O7、La2Ir0.11Zr1.89O7、La2Ni0.11Zr1.89O7、La2Pt0.11Zr1.89O7或La2Pd0.11Zr1.89O7的结构。方法可以进一步包括添加螯合剂至溶液，例如柠檬酸、EDTA、EDTA二钠、EDTA三钠、EGTA、磷酸或琥珀酸。在具体的情况下，螯合剂可以是柠檬酸。螯合剂和金属前体内以重量计的金属的总量的摩尔比可以为1:0.1至1:1.5或1:0.5至1:1.5或1:1至1:1.5，或者摩尔比可以是约1:1.2。干燥步骤可以包括使溶液经受60℃至100℃范围的温度足够量的时间以从溶液基本去除或蒸发溶剂以获得粉末形式的烧绿石前体材料。干燥步骤可以在大气压条件下进行、可以用例如加热板或水浴在露天进行、或者可以用旋转蒸发器在真空条件下进行。在一些情况下，可以在干燥步骤后可以使用慢蒸发步骤以从粉末材料中缓慢地蒸发任何过量的或残留的溶剂，所述慢蒸发步骤可以用于来影响烧绿石前体材料和/或所得到的烧绿石催化剂的机械或物理性能。例如，慢蒸发可以导致粉末前体材料具有更高的表面积和良好限定的粒度和形状。慢蒸发步骤可以包括使粉末烧绿石前体材料经受100℃至150℃范围的温度1至3小时，或者经受足够的温度和时间以蒸发过量或残留的溶剂。然后可以使粉末前体材料经受煅烧步骤，如使所述材料经受800℃至1500℃、900℃至1100℃范围的温度或约1000℃的温度足够量的时间以产生烧绿石。在具体的情况下，煅烧步骤包括使粉末材料经受900℃至1100℃范围的温度7至9小时。在具体的情况下，干燥步骤(b)和煅烧步骤(c)不在还原性或非氧化性气氛中进行。另外，不必使烧绿石前体材料从溶液沉淀出来(例如通过添加反溶剂—例如，碳酸铵)；而是可以使溶液中的溶剂从溶液直接蒸发以产生粉末前体材料。另外，本发明的方法不依赖于利用酯化反应或胶凝反应或聚合反应来生成胶凝的或聚合的基质(例如与多羟基醇(如乙二醇)的酯化反应)。本发明的溶液在某些情况下不包含多羟基醇如乙二醇。在某些方面，可以将载体材料包含或混合到溶液中以形成分散体。可以使分散体经受前述干燥步骤来蒸发溶剂，由此得到也包含载体材料的粉末前体材料。煅烧之后，这可以产生由载体材料负载的烧绿石催化剂。可以在本发明的方法中使用的载体材料的非限制性实例可以是基于金属氧化物、碱土金属/金属氧化物复合物、粘土矿物、钙钛矿或沸石的载体。金属氧化物可以是氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛或氧化铈。
还公开了通过以上和本说明书通篇所讨论的方法中的任一种来制备的烧绿石催化剂或负载型烧绿石催化剂。本说明通篇公开了所制备的催化剂的非限制性实例，并通过引用并入到本部分中(参见例如实施例7，表1)。所制备的催化剂能够在足以产生包含氢和一氧化碳的气体混合物的条件下由烃气体催化产生包含氢和一氧化碳的气体混合物。催化重整反应物气体混合物的这些方法可以包括提供包含烃和氧化剂的反应物气体混合物、提供由本发明的方法制备的催化剂、和在足以产生包含氢和一氧化碳的气体混合物的条件下使反应物气体混合物与催化剂接触。足以产生所述气体混合物的条件可以包括700℃至1100℃范围的温度或从725℃、750℃、775℃、或800℃至900℃、1000℃、或1100℃或从800℃至1000℃或从800℃至1100℃的范围的温度，0.1兆帕(Mpa)至3.0Mpa范围的压力和/或500h-1至10000h-1的气体时空速度(GHSV)。在具体的情况下，烃包括甲烷。在某些方面，氧化剂包括二氧化碳、氧或水或其任意组合。在具体的情况下，烃包括甲烷而氧化剂包括二氧化碳或二氧化碳和氧的混合物，在所产生的气体混合物中一氧化碳与氢的比率是大约1:1或1。在其他方面，烃包括甲烷而氧化剂包括水(如水蒸气或蒸汽)，在所产生的气体混合物中一氧化碳与氢的比率是大约1:3或0.33。反应物气体混合物可以包括天然气、包括C2-C5烃、C6+重质烃(例如，C6至C24烃如柴油、喷气燃料、汽油、焦油、煤油等)、含氧烃的液化石油气，和/或生物柴油、醇类或二甲醚。在具体的情况下，反应物气体混合物具有等于或大于0.9的总的氧碳原子比。方法可以进一步包括分离和/或储存所制备的气体混合物。方法还可以包括从所制备的气体混合物分离氢(例如通过使所述制备的气体混合物穿过氢选择性膜来产生氢渗透物)。方法可以包括从所制备的气体混合物分离一氧化碳(例如通过使所述制备的气体混合物穿过一氧化碳选择性膜来产生一氧化碳渗透物)。在某些方面，在负载型催化剂上的碳形成或焦化减少或不发生和/或在负载型催化剂上的烧结减少或不发生。在具体的情况下，当使所述负载型催化剂经受大于700℃至1100℃范围的温度或725℃、750℃、775℃或800℃至900℃、1000℃或1100℃的范围的温度时，碳形成或焦化和/或烧结减少或不发生。在具体的情况下，范围可以是800℃至1000℃或800℃至1100℃。
术语“大约”或“约”定义为如本领域普通技术人员所理解的接近于，并且在一个非限制性实施方案中该术语定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，和最优选在0.5％以内。
术语“基本上”及其变体定义为如本领域普通技术人员所理解的大部分但不必全部地为指定的事物，并且在一个非限定性实施方案中基本上是指在10％以内、在5％以内、在1％以内或在0.5％以内的范围。
当在权利要求书和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“阻止”或“避免”或这些术语的任何变体包括实现希望的结果的任何可测量的减少或完全的抑制。
当在本说明书和/或权利要求中使用时，术语“有效的”是指足以实现希望的、期望的或想要的结果。
当在权利要求或说明书中与术语“包含”一起使用时，要素前面不使用数量词可以表示“一个”，但是其也符合“一个或更多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的意思。
词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包括性的或开放式的，并且不排除另外的、未列举的要素或方法步骤。
本发明的方法可以“包括”本说明书通篇所公开的具体步骤、“基本由其构成”或“由其构成”。对于过渡性短语“基本由……构成”，在一个非限制性的方面，本发明方法的基本的和新的特征是它们以高效和成本效益的方式制备大量的烧绿石催化剂的可扩大性。
本发明的其他目的、特征和优点通过以下附图、详细描述和实施例会变得明显。然而，应理解，在表明本发明的具体实施方案时，附图、详细描述和实施例仅以举例说明的方式给出，而不旨在限制。另外，预期通过该详细描述，本发明的精神和范围内的变化和修改对于本领域技术人员会变得明显。在进一步的方面，来自特定方面的特征可以与来自其他方面的特征组合。例如来自一个方面的特征可以与来自任意其他方面的特征组合。
附图说明
图1：烧绿石催化剂(A)La2Ru0.11Zr1.89O7、(B)La2Ir0.11Zr1.89O7、(C)La2Ni0.11Zr1.89O7、(D)La2Co0.11Zr1.89O7、(E)La2Pt0.11Zr1.89O7、(F)La2Pd0.11Zr1.89O7和(G)La2Zr2O7的粉末X射线衍射图谱。
图2：在1000℃煅烧8小时的10重量％的La2Ni0.11Zr1.89O7/高岭土催化剂的透射电子显微图。
图3：在1000℃煅烧8小时的纯高岭土的透射电子显微图。
图4：烧绿石/高岭土催化剂(A)20重量％的La2Ru0.11Zr1.89O7/高岭土、(B)La2Rh0.11Zr1.89O7/高岭土、(C)La2Pd0.11Zr1.89O7/高岭土和(D)La2Ni0.11Zr1.89O7/高岭土的粉末X射线衍射图谱。
图5：MgAl2O4上20重量％的La2Ni0.11Zr1.89O7的粉末X射线衍射图谱。
图6：在800℃和1绝压下利用10重量％的La2Ni0.11Zr1.89O7/高岭土催化剂的二氧化碳重整甲烷(CDRM)。
图7：在915℃和1绝压下利用10重量％的La2Pt0.11Zr1.89O7/高岭土催化剂的CDRM。
图8：在800℃和1绝压下利用La2Co0.11Zr1.89O7催化剂的CDRM。
图9：在800℃和1绝压下利用La2Pt0.11Zr1.89O7催化剂的CDRM。
图10：在800℃和1绝压下利用La2Ni0.11Zr1.89O7催化剂的CDRM。
图11：在800℃和1绝压下利用La2Ru0.11Zr1.89O7催化剂的CDRM。
图12：在800℃和1绝压下利用20重量％的La2Rh0.11Zr1.85O7/高岭土催化剂的CDRM。
具体实施方式
当前可用的用于制备烧绿石催化剂和负载型烧绿石催化剂的方法低效、复杂且昂贵。例如，Pechini法依赖于胶凝相或聚合物相的制备，这需要另外的材料来制备这种相，并且还需要更多的热形式的能量来最终打破和去除所述相。另外，Penchini法的改良形式和共沉淀法也需要另外的材料和加工步骤来制备可用的催化剂。
本发明提供用于通过从含有金属前体的溶液经过干燥步骤简单地去除溶剂来制备烧绿石催化剂或负载型烧绿石催化剂的简洁方法。干燥步骤后可以是煅烧步骤或慢蒸发步骤以去除过量的和残留的溶剂，然后是煅烧步骤。这产生了用于制备本发明催化剂的成本效益型的、简单的和可扩大的方法。
在以下部分更详细地讨论本发明的这些和其它非限制性方面。
A.制备溶液
可以通过在溶剂中混合足够量的金属前体以产生溶液来制备本发明的方法中使用的溶液。可以通过参考最终的产物氧化物材料的化学计量量来计算可以添加的前体材料的量，如在实施例中的非限制性方面所示的。金属前体为可以形成具有以下结构的烧绿石的类型和量：
AxBy-zCzO7，
其中A可以是元素La、Ce、Nd、Bi、Sc或Y的三价离子，其中0≤x≤2，B可以是元素Zr、Pt、Pd、Mo、Rh、Ru或Ir的四价离子，其中0≤y-z≤2，C可以是Ba、Ca、Cu、Mg、Ru、Rh、Pt、Pd、Ni、Co、Ir或Mo的二价、三价或四价离子，其中0≤z≤2。如其他地方所指出的和如由上面的烧绿石化学式所指出的，金属前体的非限制性实例包括La、Ce、Nd、Bi、Sc或Y的三价离子和/或元素Zr、Pt、Pd、Ni、Mo、Rh、Ru或Ir的四价离子，和/或Ba、Ca、Cu、Mg、Ru、Rh、Pt、Pd、Ni、Co、Ir或Mo的二价、三价或四价离子。还可以使用所述离子的盐。
可以使用的溶剂是能够使金属前体充分地溶解以产生溶液的类型。这种溶剂的非限制性实例包括水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮或其混合物。
还可以添加螯合剂至溶液以减少金属前体与另一金属前体螯合的可能性。在本发明的情况下可以使用的螯合剂的非限制性实例包括柠檬酸、EDTA、EDTA二钠、EDTA三钠、EGTA、磷酸或琥珀酸或其组合。在具体的情况下，螯合剂与金属前体内以重量计的金属的总量的摩尔比可以是1:0.1至1:1.5或是约1:1.2。
另外，以及在要制备负载型烧绿石材料的情况下，可以将载体材料添加至溶液以产生分散体。分散体中的分散相可以是载体材料，而分散体中的连续相可以是溶液。载体材料可以以固体形式如粉末形式添加。可以将多种载体材料分散在溶液中。例如，载体材料可以是基于金属氧化物、碱土金属/金属氧化物复合物、粘土矿物、钙钛矿或沸石的载体。对于金属氧化物载体，可以使用的非限制性实例包括氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛或氧化铈或其组合。
关于粘土矿物载体，以下提供这种材料的非限制性实例。然而，在具体的情况下，可以使用具有1:1硅酸盐层结构格式的粘土矿物(如高岭土)。通常，粘土矿物包括氧化硅、氧化铝或氧化镁或两者、和水。一些粘土矿物可以用如下的理想化学式表示：2SiO2Al2O32H2O(高岭石)、4SiO2Al2O3H2O(叶蜡石)、4SiO23MgO H2O(滑石)和3SiO2Al2O35FeO 4H2O(鲕绿泥石)。SiO2比是用于确定粘土矿物类型的关键因素。基于化学组成和原子结构的不同可以将粘土矿物分成九组：(1)高岭土-蛇纹石(高岭石、埃洛石、利蛇纹石、纤维蛇纹石)，(2)叶蜡石-滑石，(3)云母(伊利石、海绿石、绿鳞石)，(4)蛭石，(5)蒙皂石(蒙脱石、绿脱石、皂石)，(6)绿泥石(铝绿泥石、斜绿泥石、鲕绿泥石)，(7)海泡石-坡缕石，(8)间层粘土矿物(例如累脱石、柯绿泥石、绿泥间蒙石)和(9)水铝英石-伊毛缟石。
粘土矿物的普遍结构特征是存在含水的层状硅酸盐。这些特征是以SiO4四面体通过共用每个四面体的三个角连接以形成六角网格图案的Si2O5的连续的二维四面体片。通常垂直于片的四面体的第四个角上的顶点氧形成相邻的八面体片的一部分，所述八面体片中八面体通过共用边连接。粘土矿物的结构“骨架”有两种主要类型被称作硅酸盐层。通过将一个八面体片对准到一个四面体片所形成的单位硅酸盐层被称为1:1硅酸盐层，且八面体片的暴露面包含氢氧根。在另一种类型中，单位硅酸盐层由朝向相反方向的两个四面体片夹着的一个八面体片构成，并被称为2:1硅酸盐层。因此，包含1:1硅酸盐层的粘土矿物是其中八面体片与四面体片对准的粘土矿物。相比之下，包含2:1硅酸盐层的粘土矿物是其中八面体片在一侧与四面体片对准且在相反的一侧与第二个四面体片对准的粘土矿物。
粘土矿物的高岭土-蛇纹石组是1:1层状硅酸盐。它们的基本结构单位包括四面体片和八面体片，其中八面体片的暴露面上的阴离子是氢氧根。因此，它们的通式可以表示为：Y2-3Z2O5(OH)4，其中Y是八面体片中的阳离子，例如对于二八面体种类是Al3+和Fe3+，对于三八面体种类是Mg2+、Fe2+、Mn2+和Ni2+，Z是四面体片中的阳离子，大部分是Si，在较小程度上是Al和Fe3+。高岭石具有结构式Al2Si2O5(OH)4。高岭石是静电中性的，并具有三斜对称。地开石和珍珠陶土是高岭石的多型品种，两者都包括两个1:1层并具有单斜对称，但是两者的1:1硅酸盐层具有不同的堆叠顺序。埃洛石也具有和高岭石相近的组成，与高岭石颗粒的片状性质相比，其特征在于它的管状性质。埃洛石具有组成为Al2Si2O5(OH)42H2O的水合形式。在相对低的温度(60℃)下或在暴露于低相对湿度的条件下后，这种水合形式不可逆地变成脱水变体。三八面体的镁种类、纤维蛇纹石、叶蛇纹石和利蛇纹石具有化学式Mg3Si2O5(OH)4。纤维蛇纹石晶体具有圆柱状卷形貌。叶蛇纹石晶体呈现交替的波状结构。利蛇纹石晶体是片状的并且可以包括少量铝或三价铁离子对硅和镁两者的取代。
关于粘土矿的叶蜡石-滑石组，它们具有单位厚度为约9.2至的2:1层形式。结构是由两个四面体片夹着的八面体片。叶蜡石和滑石分别代表组中的二八面体和三八面体成员。叶腊石的结构式是Al2Si4O10(OH)2，滑石的结构式是Mg3Si4O10(OH)2。因此，这些矿物的2:1层是静电中性的且以范德华力结合在一起。
云母粘土矿也具有类似于叶腊石和滑石的2:1层类型的基本机构单元。实例包括白云母(KAl2(Si3Al)O10(OH)2)、金云母(KMg3(Si3Al)O10(OH)2)、黑云母(K(Mg,Fe)3(Si3Al)O10(OH)2)、绿鳞石(K(Mg,Fe3+)(Si4-xAlx)O10(OH)2，其中x＝0-0.2)和海绿石。
蛭石粘土矿包括被水分子层分开的三八面体云母或滑石的片。
蒙皂石粘土矿来源于叶蜡石和滑石的结构。与叶腊石和滑石不同，蒙皂石的2:1硅酸盐层由于在八面体和四面体片中的离子取代而具有少量负电荷。蒙皂石的结构式包括(Al2-yMg2+/y)(Si4-xAlx)O10(OH)2M+/x+ynH2O，其中M+是表示为单价阳离子的层间可交换的阳离子，且x和y分别是四面体和八面体取代的量(0.2≤x+y≤0.6)。具有y>x的蒙皂石称为蒙脱石，具有x>y的那些蒙皂石称为贝得石。绿脱石是其中在八面体片中三价铁离子而不是铝和镁为主要阳离子的那些。贝得石是其中在八面体层中铬(Cr3+)和钒(V3+)也作为主要阳离子存在的那些。三八面体的铁镁蒙皂石具有下式(Mg,Fe2+)3(Si4-xAlx)O10(OH)2M+/x nH2O。
绿泥石粘土矿物包括：斜绿泥石(Mg5Al)(Si3Al)O10(OH)8；鲕绿泥石(Fe5 2+Al)(Si3Al)O10(OH)8；锰铝绿泥石(Mn5Al)(Si3Al)O10(OH)8；和(镍绿泥石)(Ni5Al)(Si3Al)O10(OH)8。
海泡石和坡缕石是莎草状或纤维状水合硅酸镁矿物。它们包括组成为Si2O5的二维四面体片并且被认为具有在角点逐步连接的2:1层的狭窄条或带。海泡石的结构是Mg8Si12O30(OH)4(OH2)4(H2O)8，坡缕石的结构是(Mg,Al)5Si8O20(OH)2(OH2)4(H2O)4。
间层粘土矿物包括各种粘土矿物的混合物。实例包括累脱石(二八面体的云母/蒙脱石)、绿泥间膨润石(二八面体的绿泥石/蒙皂石)、柯绿泥石(三八面体的蛭石/绿泥石)、水黑云母(三八面体的云母/蛭石)、阿里石(滑石/皂石)和绿泥间滑石(滑石/绿泥石)。其他实例包括伊利石/蒙皂石、海绿石/蒙皂石、二八面体的云母/绿泥石、二八面体的云母/蛭石和高岭石/蒙皂石。
伊毛缟石粘土矿物是具有SiO2Al2O32.5H2O的大致组成的铝硅酸盐。水铝英石是以Si-O-Al键为主的水合铝硅酸盐矿物—即铝原子的大多数是四面体配位的。与伊毛缟石不同，水铝英石的形貌包括细颗粒、圆化的颗粒、环状颗粒以及不规则的聚集体。
上述粘土矿物的任一种都可以在本发明的情况下使用。另外，虽然预期可以使用天然的/未经纯化的或未经分离的或非合成的形式，但是在某些方面，粘土矿物可以是经分离的或纯化的或合成地制备的。使用经分离的或经纯化的或合成地制备的粘土矿物的原因之一是减少或去除当在重整反应中用作催化剂的载体时可能引起或导致矿物烧结或在矿物表面上的焦化的杂质。在合成气制备期间可能引起的烧结或焦化的这类杂质包括铁、镍、锰、钠、钾、氯、钙、锂、铷、铍、钡、SiO2和/或有机杂质。例如，当在升高的温度下如在制备合成气的烃的二氧化碳重整中使用的那些温度下加热粘土矿物时，粘土矿物内的这类杂质(如铁或钾)可能熔合到一起。去除或减少这类杂质的量因此能够有助于减少或避免烧结和/或焦化。
对于可以在本发明的情况下使用碱土金属/金属氧化物载体，这类载体具有以下通式结构：D—E，其中D是M1或M1M2，M1和M2每个独立地选自Mg、Ca、Ba和Sr的碱土金属，和E是选自Al2O4、SiO2、ZrO2、TiO2和CeO2的金属氧化物。上面和本说明书通篇公开了具体的化合物。这些化合物是可以从广泛的来源商购获得的(例如，Co.LLC(圣路易斯，密苏里州，美国)；Alfa Aesar GmbH&Co KG,A Johnson Matthey Company(德国))。
可以通过本说明书实施例部分中所使用的方法、或本领域普通技术人员已知的方法(例如混合的金属氧化物的沉淀/共沉淀、溶胶-凝胶、模板/表面衍生的金属氧化物合成、固态合成；微乳技术；溶剂热法；声化学法；燃烧合成等)制备所有的载体材料。
B.干燥步骤
与已知的方法相比，本发明的干燥步骤提供高效的和简化的方法。例如，在溶液(或含有所述溶液的分散体)形成后，通过蒸发去除溶剂就足以制备可以通过煅烧转变成烧绿石的烧绿石前体材料。不需要进行如现有技术中使用的沉淀步骤、聚合反应步骤、胶凝步骤等。
仅举例来说，干燥步骤可以为使溶液或分散体经受足够的温度足够量的时间以蒸发溶剂并产生可以是粉末形式的烧绿石前体材料。足够的温度范围的实例包括60至100℃。足够量的时间的实例可以是1至5小时或最高1、2、3、4或5小时。可以在大气条件下或露天/开放大气条件下如在水浴或加热板中进行干燥步骤。或者，可以通过使用真空干燥如用旋转真空进行干燥步骤。特别地，虽然两种形式的干燥都起作用，但本申请人出人意料地发现使用真空干燥相对于露天干燥的优势在于，真空干燥可以产生与露天或开放大气干燥条件相比时具有增加的表面积的烧绿石前体材料和所得到的烧绿石催化剂。增加的表面积可能是有利的，因为它可以产生在使用期间具有更多催化或活性位点的更高效的催化剂。
然后，如果需要的话，可以煅烧所制备的烧绿石前体材料，或可以使其经受慢蒸发步骤。
C.慢蒸发步骤
可以在干燥步骤之后使用慢蒸发步骤以从干燥步骤之后形成的烧绿石前体材料中缓慢蒸发任何过量或残留的溶剂。该慢蒸发步骤可以用于影响烧绿石前体材料和/或得到的烧绿石催化剂的机械或物理性能。例如，慢蒸发可以使粉末前体材料具有更高的表面积和良好限定的粒度和形状。慢蒸发步骤可以包括使粉末烧绿石前体材料经受100℃至150℃范围的温度1至3小时，或者经受足够的温度和时间以蒸发过量或残留的溶剂。可以使用多种热源进行该步骤，如烘箱、水浴、加热板、真空等。
D.煅烧步骤
烧绿石前体材料的煅烧使得能够形成上述烧绿石相或烧绿石结构。煅烧步骤可以是本领域普通技术人员所使用的标准煅烧技术。例如，在烧绿石催化剂和负载有烧绿石的催化剂的情况下，煅烧步骤可以是使烧绿石前体材料经受足够的温度足够的时间以制备烧绿石催化剂或负载有烧绿石的催化剂。足够的温度范围可以是800℃至1500℃、900℃至1100℃或约1000℃。足够量的时间可以是7至9小时。
E.所制备的烧绿石催化剂的用途
如实施例部分举例说明的，所制备的烧绿石催化剂可以在700℃至1100℃或800℃至1100℃范围的温度、1绝压至30绝压范围的压力、和/或500h-1至10000h-1的气体时空速度(GHSV)的条件下有效地用于二氧化碳重整甲烷反应。在所制备的催化剂材料用于二氧化碳重整反应的情况下，可以从不同来源获得气体进料混合物中的二氧化碳。在一个非限制性例子中，可以从废气流或循环气流(例如从相同位点的设备，例如从氨合成)或在从气流回收二氧化碳之后获得二氧化碳。在本发明的方法中回收这种二氧化碳作为起始材料的益处是它可以减少排放到大气中的二氧化碳的量(例如从化学生产位点)。进料中的氢也可以来源于各种来源，包括来自其他化学过程如乙烷裂解、甲醇合成或甲烷转化为芳烃的气流。在本发明的方法中使用的包含二氧化碳和氢的气体进料混合物可以进一步包含其他气体，前提是这些气体不会不利地影响反应。这种其他气体的实例包括蒸汽或氧。反应中所使用的烃材料可以是甲烷。然后可以将得到的合成气用于其他下游反应过程以产生其他产物。这种实例包括化学产物如甲醇生产、烯烃合成(例如经费-托反应)、芳烃生产、甲醇羰基化、烯烃羰基化、钢铁生产中的铁氧化物的还原等。
实施例
下面通过具体的实施例的方式更加详细地描述本发明。以下实施例仅是为了举例说明的目的提供，无意于以任何方式限制本发明。本领域技术人员会容易地识别出可以变化或改变以产生基本相同结果的多种非关键性参数。
实施例1
(使用露天干燥步骤合成La2Zr2O7)
溶液形成：在100ml烧杯中将7.6g La(NO3)3·6H2O和4.1g ZrCl4溶解于10ml去离子水中以形成澄清溶液。将4.0g柠檬酸添加至上述溶液。用水将溶液的总体积调节至15ml。柠檬酸:金属组合物的摩尔比是1:1.2。在搅拌板上将溶液搅拌5分钟以获得均匀混合物，然后将内容物转移至有盖培养皿中。
干燥：然后将容纳溶液的有盖培养皿放置于加热板上(露天)并在75℃加热直至所有溶剂蒸发，这导致粉末形式的烧绿石前体材料。在该过程期间没有形成胶凝或聚合基质。
慢蒸发：将干燥的粉末状材料转移至陶瓷坩埚并在150℃进一步加热2小时以使得能够缓慢蒸发任何残留溶剂——残留溶剂可能对所制备的烧绿石材料的机械和物理性能具有直接的影响。另外，该慢蒸发步骤使材料具有更高的表面积和良好限定的粒度和形状。
煅烧：慢蒸发步骤后，使材料在1000℃经受煅烧8小时以产生La2Zr2O7。
在不添加螯合剂柠檬酸的条件下使用上述方法制备另一种La2Zr2O7。
实施例2
(使用真空干燥步骤合成La2Zr2O7)
溶液形成：在100ml烧杯中将7.6g La(NO3)3·6H2O和4.1g ZrCl4溶解于10ml甲醇中以形成澄清溶液。将4.0g柠檬酸添加至上述溶液。用甲醇将溶液的总体积调节至15ml。柠檬酸:金属组合物的摩尔比是1:1.2。
干燥：其后将溶液转移至250ml圆底烧瓶。将该圆底烧瓶附接至旋转蒸发仪以在真空下蒸发金属前体溶液。继续该步骤直至观察到形成粉末形式的干燥产物。在该过程期间没有形成胶凝或聚合基质。
慢蒸发：将干燥的粉末材料转移至陶瓷坩埚并在150℃进一步干燥2小时以使得能够缓慢蒸发任何残留溶剂。
煅烧：慢蒸发步骤后，使材料在1000℃经受煅烧8小时以产生La2Zr2O7。
实施例3
(使用真空干燥步骤合成经取代的La2Zrx-yMyO7)
La2Rh0.11Zr1.89O7的制备
溶液形成：在100ml烧杯中将7.6g La(NO3)3·6H2O、3.8g ZrCl4、0.2g RhCl3溶解于10ml去离子水中以形成澄清溶液。将4.0g柠檬酸添加至上述溶液。用水将溶液的总体积调节至15ml。在搅拌板上将上述溶液搅拌5分钟以得到均匀混合物，然后将内容物转移至有盖培养皿中。
干燥：然后将含有溶液的有盖培养皿放置于加热板上并在75℃加热直至溶剂蒸发，这导致粉末形式的烧绿石前体材料。在该过程期间没有形成胶凝或聚合基质。
慢蒸发：将干燥的粉末材料转移至陶瓷坩埚并在150℃进一步干燥2小时以使得能够缓慢蒸发任何残留溶剂。
煅烧：慢蒸发步骤后，使材料在1000℃经受煅烧8小时以产生La2Rh0.11Zr1.89O7。
使用相同的方法通过用Ru、Ir、Ni、Co、Pt和Pd盐替换Rh制备以下烧绿石：
·La2Ru0.11Zr1.89O7
·La2Ir0.11Zr1.89O7
·La2Ni0.11Zr1.89O7
·La2Co0.11Zr1.89O7
·La2Pt0.11Zr1.89O7
·La2Pd0.11Zr1.89O7。
实施例4
(所制备的烧绿石的X-射线衍射图谱)
图1烧绿石催化剂(A)La2Ru0.11Zr1.89O7、(B)La2Ir0.11Zr1.89O7、(C)La2Ni0.11Zr1.89O7、(D)La2Co0.11Zr1.89O7、(E)La2Pt0.11Zr1.89O7、(F)La2Pd0.11Zr1.89O7和(G)La2Zr2O7的粉末X射线衍射图谱。衍射图样显示预期的面心立方晶胞结构。在所有样品中都检测到了对应于基础烧绿石La2Zr2O7(图1(G))的峰，这表明新的新合成路线产生类似于报道的文献数据的结晶良好的烧绿石结构(参见Sarthak Gaura,Daniel J.Haynes,James J.Spivey.Rh,Ni,and Ca substituted pyrochlore catalysts for dry reforming ofmethane.Applied Catalysis A:General 403(2011)第142-151页)。从经Rh、Ru、Ir、Ni、Co、Pt和Pd取代的烧绿石的衍射图样可以推断出烧绿石晶格的B位点上的低金属取代不影响烧绿石的基础结构。
实施例5
(接枝在高岭土上的烧绿石催化剂的合成)
接枝在高岭土上的10重量％的La2Ni0.11Zr1.89O7的制备
溶液形成：将0.8g La(NO3)3·6H2O、0.4g ZrCl4、0.02g NiCl2.6H2O溶解于7.5ml去离子水中以形成澄清溶液。将0.4g柠檬酸添加至上述溶液。向其添加5.1g经纯化的高岭土粉末(线性化学式Al2Si2O5(OH)4)(从--K7375获得)。
干燥：然后将溶液与高岭土粉末的混合物转移至250ml圆底烧瓶。将该圆底烧瓶附接至旋转蒸发仪以用于进一步混合15分钟和之后在真空下进行溶剂蒸发。继续该步骤直至观察到形成粉末形式的干燥产物。在该过程期间没有形成胶凝或聚合基质。
煅烧：干燥后，使材料在1000℃经受煅烧8小时以产生接枝到高岭土上的10重量％的La2Rh0.11Zr1.89O7。图2是所制备的负载型催化剂的透射电子显微图。为了比较，图3是在1000℃煅烧8小时的纯高岭土的透射电子显微图。
在单独的实验中，使金属前体的量加倍以获得接枝到高岭土载体上的负载有20重量％烧绿石的催化剂。
通过使用其他金属前体使用相同的方法来制备以下接枝到高岭土载体上的烧绿石：
·10重量％的La2Pt0.11Zr1.89O7/高岭土。
·20重量％的La2Ru0.11Zr1.89O7/高岭土。
·20重量％的La2Rh0.11Zr1.89O7/高岭土。
·20重量％的La2Pd0.11Zr1.89O7/高岭土。
图4包括烧绿石/高岭土催化剂(B)20重量％的La2Ru0.11Zr1.89O7/高岭土、(C)20重量％的La2Rh0.11Zr1.89O7/高岭土、(D)20重量％的La2Pd0.11Zr1.89O7/高岭土和(E)20重量％的La2Ni0.11Zr1.89O7/高岭土的粉末X射线衍射图谱。
实施例6
(接枝在MgAl2O4上的烧绿石催化剂的合成)
接枝在MgAl2O4上的10重量％的La2Ni0.11Zr1.89O7的制备。
溶液形成：将0.8g La(NO3)3·6H2O、0.4g ZrCl4、0.02g NiCl2.6H2O溶解于7.5ml去离子水中以形成澄清溶液。将0.4g柠檬酸添加至上述溶液。向其添加5.1g MgAl2O4粉末。MgAl2O4粉末制备如下：在500ml烧杯中混合碱土金属盐(12.81g Mg(NO3)2·6H20于50ml H2O中)和硝酸铝(37.51gAl(NO3)3·9H2O于50ml H2O中)的等摩尔溶液。在剧烈搅拌下向该溶液逐滴地添加27％体积/体积氢氧化氨溶液直至浆料的pH达到9.8-10。完全沉淀后，继续搅拌1小时。其后，将经沉淀的浆料在80℃在水浴中消化12小时，通过离心分离残留物，用200ml的水洗涤6次以去除任何残留的离子。在120℃干燥残留物12小时，然后在800℃煅烧8小时。
干燥：其后将溶液和MgAl2O4粉末的混合物转移至250ml圆底烧瓶。将该圆底烧瓶附接至旋转蒸发仪以用于进一步混合15分钟和之后在真空下进行溶剂蒸发。继续该步骤直至观察到形成粉末形式的干燥产物。在该过程期间没有形成胶凝或聚合基质。
煅烧：干燥后，使材料在1000℃经受煅烧8小时以产生10重量％的负载于MgAl2O4上的La2Ni0.11Zr1.89O7烧绿石催化剂。负载有在MgAl2O4上的20重量％的La2Ni0.11Zr1.89O7的催化剂也通过使用上述步骤制备。图5中等于29.64、31.9和59.84的2θ处的衍射峰值的存在确认了烧绿石相的存在，等于37.42、45.38和65.78的2θ处的峰值确认了催化剂中MgAl2O4相的存在(图5)。其他峰是由于处于氧化状态下的La和Ni双金属相引起的。
实施例7
(所制备的烧绿石的表面积)
表1提供所产生的烧绿石催化剂的表面积数据。从表面积数据可以推断经由使用旋转蒸发仪进行干燥步骤(即真空干燥)合成的未经取代的烧绿石催化剂(表1中SI.号1、2和3)比经由使用加热板进行干燥步骤(即露天)合成的催化剂表现出更高的表面积。与普通的开放干燥相比，这可能是使用真空干燥的效果。真空干燥降低了颗粒的聚集并产生更高的表面积。
就经取代的烧绿石催化剂(SI.号4至10，表1)而言，尽管在开放环境中进行干燥，与也以相似方式干燥的未经取代的催化剂相比，表面积增加了15-30％。取代选自Pt、Pd、Ni、Mo、Rh、Ru和Ir的元素的四价离子(其中0≤y-z≤2)有助于增加得到的催化剂的表面积。
表1
实施例8
(催化数据)
用10重量％的La2Ni0.11Zr1.89O7/高岭土和10重量％的La2Pt0.11Zr1.89O7/高岭土的使二氧化碳重整甲烷(CDRM)反应分别在800℃和1绝压、800℃和1绝压、以及915℃和1绝压下进行20小时。在反应之前，将催化剂的每一种首先在10体积％H2气氛中在900℃还原4小时。之后，通过将气体混合物变为10体积％CH4、10体积％CO2和80体积％N2来分别引发CDRM反应。使用GC和质谱仪两者来监测气体组成。将200-500目大小的催化剂粉末用于测试，所应用的GHSV为5000h-1。在相同的压力(1绝压)但是在700℃温度下还进行对于催化剂的每一种的比较CDRM反应，在这个温度下发生焦化和催化剂失活。
从反应获得的H2/CO比是约1:1(参见图6-7)。另外，发现催化剂的每一种在20小时期间稳定而没有任何失活。特别地，在高于800℃这些催化剂的任一种中都没有观察到焦化形成(催化剂上没有深黑颜色的外观)。这通过在800℃开放环境中进行所使用催化剂的灼烧失重测试得到了确认。通过比较，在700℃观察到焦化形成(催化剂颜色变深)。另外，没有观察到烧结。
实施例9
(催化数据高通量反应体系)
在由德国提供的高通量反应体系中进行催化剂测试。反应器是推流类型并由SS316钢制成，具有内部陶瓷内衬。使用具有5mm直径和55cm长度的陶瓷内衬来避免由于甲烷在钢表面裂解的焦化。用防漏石墨套管密封在内部钢表面和外部陶瓷内衬壁之间的气体，这确保100％的进料气体穿过含有催化剂和惰性材料的陶瓷内衬。压碎催化剂颗粒并筛至100-300μm的粒度。表2中列出了催化剂负载信息。将催化剂过筛部分置于陶瓷内衬内侧的惰性材料的顶部。将(45体积％的CO2、45体积％的CH4和10体积％的Ar)的混合物作为进料。使用氩气作为GC分析的内标物。
表2
注：CBD：筛分粒级100-300μm之间的催化剂床密度。
在(90体积％的N2和10体积％的Ar)的存在下将处在氧化状态的催化剂加热至800℃。在4个步骤中以5分钟的时间投递(CH4和CO2)混合物以在每个步骤中替换等量的氮。在800℃、1bar压力和大约气体时空速度(GHSV)＝25000h-1下测试四种催化剂。在达到(45体积％的CO2、45体积％的CH4和10体积％的Ar)的进料组成后，在1小时的平衡时间后开始气体分析。使用GC 7867进行气体分析。甲烷和CO2转化率计算如下：
氢和一氧化碳的比率计算如下：
通过按照实施例3中描述的步骤合成大块金属烧绿石催化剂(La2Co0.11Zr1.89O7、La2Pt0.11Zr1.89O7、La2Ni0.11Zr1.89O7和La2Ru0.11Zr1.89O7)，并测试CO2重整CH4(CDRM)。图8-11是使用La2Co0.11Zr1.89O7、La2Pt0.11Zr1.89O7、La2Ni0.11Zr1.89O7、La2Ru0.11Zr1.89O7大块金属催化剂的CDRM的图形化描述。图8是用La2Co0.11Zr1.89O7催化剂的CDRM的图示。图9是用La2Pt0.11Zr1.89O7催化剂的CDRM的图示。图10是用La2Ni0.11Zr1.89O7催化剂的CDRM的图示。图11是用La2Ru0.11Zr1.89O7催化剂的CDRM的图示。已发现在以GHSV＝25000h-1操作的150-250小时之后，催化剂的每一种都是稳定的而没有任何失活。用La2Co0.11Zr1.89O7、La2Pt0.11Zr1.89O7、La2Ni0.11Zr1.89O7、La2Ru0.11Zr1.89O7催化剂获得的H2/CO比分别为0.87、0.75、0.9和0.93。
图12是用经由实施例5中描述的步骤合成的20重量％的La2Rh0.11Zr1.85O7/高岭土催化剂的CDRM的图示。GHSV＝5000h-1时所获得的H2/CO比为0.76。在约100小时的操作后催化剂是稳定的而没有由于焦化或烧结的任何失活。
实施例9中不同催化剂的H2/CO比的差异是由于发生反向水煤气变换反应(CO2+H2＝CO+H2O)。反向水煤气变换反应取决于甲烷和CO2转化率。在更高的转化率下，水煤气变换反应达到平衡并给出更高的H2/CO比。更高的H2/CO比也有助于重整和水煤气变换反应的不同的动力学。因此H2/CO比不是催化剂特异性的。通过减少催化反应的GHSV,h-1通过增加CH4和CO2转化率可以获得接近1的H2/CO比。

Claims (32)

1.一种制备烧绿石的方法，其包括：
(a)获得包含溶剂和能够形成烧绿石的金属前体的溶液，其中所述金属前体溶解于所述溶剂中；
(b)使所述溶液经受干燥步骤以获得粉末形式的非胶凝或非聚合的烧绿石前体材料；和
(c)使所述烧绿石前体材料经受煅烧步骤以获得烧绿石。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂是水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮或其混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述溶剂是水或甲醇。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述金属前体是金属盐或金属氧化物或其组合。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述金属前体包括La、Ce、Nd、Bi、Sc或Y的三价离子和/或元素Zr、Pt、Pd、Ni、Mo、Rh、Ru或Ir的四价离子，和/或Ba、Ca、Cu、Mg、Ru、Rh、Pt、Pd、Ni、Co、Ir或Mo的二价、三价或四价离子。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述烧绿石具有以下结构：
AxBy-zCzO7，
其中
A是La、Ce、Nd、Bi、Sc或Y的三价离子，其中0≤x≤2，
B是元素Zr、Pt、Pd、Mo、Rh、Ru或Ir的四价离子，其中0≤y-z≤2，和
C是Ba、Ca、Cu、Mg、Ru、Rh、Pt、Pd、Ni、Co、Ir或Mo的二价、三价或四价离子，其中0≤z≤2。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述烧绿石具有La2Zr2O7、La2Rh0.11Zr1.89O7、La2Ir0.11Zr1.89O7、La2Ni0.11Zr1.89O7、La2Pt0.11Zr1.89O7或La2Pd0.11Zr1.89O7的结构。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，还包括添加螯合剂至所述溶液。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述螯合剂是柠檬酸、EDTA、EDTA二钠、EDTA三钠、EGTA、磷酸或琥珀酸。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述螯合剂是柠檬酸。
11.根据权利要求9至10中任一项所述的方法，其中所述螯合剂与所述金属前体内以重量计的金属的总量的摩尔比是1:0.1至1:1.5或为约1:1.2。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述干燥步骤(b)包括使所述溶液经受60℃至100℃范围的温度足够量的时间以从所述溶液基本去除或蒸发所述溶剂以获得粉末形式的烧绿石前体材料。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述干燥步骤(b)在大气条件下进行。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述干燥步骤(b)包括使用水浴或加热板。
15.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述干燥步骤(b)包括使用真空蒸发。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述真空蒸发在旋转蒸发仪内进行。
17.根据权利要求12所述的方法，还包括使所述烧绿石前体材料经受100℃至150℃范围的温度1至3小时。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述煅烧步骤(c)包括使所述烧绿石前体材料经受800℃至1500℃、900℃至1100℃范围的温度或约1000℃的温度足够量的时间以产生烧绿石。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述煅烧步骤(c)包括使所述烧绿石前体材料经受900℃至1100℃范围的温度7至9小时。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中所述干燥步骤(b)和煅烧步骤(c)不在还原性或非氧化性气氛中进行。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其中在步骤(a)和/或步骤(b)中所述烧绿石前体材料不从所述溶液中沉淀出来，和/或其中在步骤(a)和/或步骤(b)中不将碳酸铵添加至所述溶液。
22.根据权利要求1至22中任一项所述的方法，其中不进行与多羟基醇的酯化反应，或其中在步骤(a)或(b)中不进行产生聚合基质的聚合反应步骤。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述多羟基醇是乙二醇。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的方法，其中在步骤(a)和/或步骤(b)中的所述溶液不包含多羟基醇，例如乙二醇。
25.根据权利要求1至24中任一项所述的方法，其中将载体材料分散在所述溶液中。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述载体材料包括粘土矿物或碱土金属/金属氧化物复合物。
27.根据权利要求1至26中任一项所述的方法，其中所述烧绿石能够催化由烃气体产生包含氢和一氧化碳的气体混合物的反应。
28.一种通过权利要求1至27中任一项所述的方法制备的烧绿石。
29.一种能够催化由烃气体产生包含氢和一氧化碳的气体混合物的反应的催化剂，其中所述催化剂包括权利要求28所述的烧绿石。
30.一种通过权利要求1至27中任一项所述的步骤(a)和(b)制备的烧绿石前体材料。
31.一种制备气体混合物的方法，其包括在足以产生包含氢和一氧化碳的气体混合物的条件下，使包含烃和氧化剂的反应物气体混合物与权利要求29所述的催化剂接触。
32.一种催化地重整反应物气体混合物的方法，包括：
(a)提供包含烃和氧化剂的反应物气体混合物；
(b)提供权利要求29所述的催化剂；和
(c)在足以产生包含一氧化碳和氢的气体混合物的条件下，使所述反应物气体混合物与用于烃气体重整的负载型催化剂接触。
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