DE102004020259A1 - Oxidationskatalysator für die simultane Entfernung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen aus sauerstoffreichen Abgasen und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Oxidationskatalysator für die simultane Entfernung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen aus sauerstoffreichen Abgasen und Verfahren zu seiner Herstellung Download PDF

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Abstract

Katalysator, enthaltend Zinnoxid, Palladium und ein Trägeroxid, dadurch gekennzeichnet, dass Zinnoxid und Palladium in röntgenographisch amorpher oder nanopartikulärer Form auf dem Trägeroxid vorliegen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Oxidationskatalysator zur simultanen Entfernung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen aus sauerstoffreichen Abgasen, beispielsweise aus Dieselmotoren, mageren Ottomotoren und stationären Quellen. Der Katalysator enthält ein Trägeroxid, das mit Palladium und Zinnoxid beladen ist. Das Zinnoxid und Palladium liegen dabei in einer röntgenographisch amorphen oder nanopartikulären Form auf dem Trägeroxid vor. Das Trägeroxid ist vorzugsweise Silizium- oder Aluminium-haltig. Gegebenenfalls kann der Katalysator weitere Metalle der Platin-Gruppe sowie Oxide des Indiums, Galliums, der Alkalimetalle, Erdalkaliemetalle und der Seltenerdelemente als Promotoren enthalten. Der Katalysator besitzt eine hohe Konvertierungsleistung für Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe, eine hohe thermische Stabilität und eine gute Schwefelresistenz. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators sowie ein Verfahren zur Abgasreinigung unter Verwendung des neuen Katalysators.
  • Die wesentlichen Schadstoffe aus dem Abgas von Dieselmotoren sind Kohlenmonoxid (CO), unverbrannte Kohlenwasserstoffe (HC), wie Paraffine, Olefine, Aldehyde, Aromaten, sowie Stickoxide (NOx), Schwefeldioxid (SO2) und Rußpartikel, die den Kohlenstoff sowohl als Feststoff als auch in Form der sogenannten „volatile organic fraction" (VOF) enthalten. Ferner ist im Dieselabgas auch Sauerstoff in einer Konzentration vorhanden, die je nach Betriebspunkt etwa zwischen 1,5 und 15 % liegt.
  • Die Schadstoffe, die aus mageren Ottomotoren emittiert werden, beispielsweise aus direkt einspritzenden Ottomotoren, bestehen im Wesentlichen aus CO, HC, NOx und SO2. Der Sauerstoff liegt gegenüber CO und HC in stöchiometrischem Überschuß vor.
  • Dieselmotoren und magere Ottomotoren werden im Folgenden auch als „magere Verbrennungsmotoren" bezeichnet.
  • Industrielle Ablüfte sowie Abgase aus Hausbrand können ebenfalls unverbrannte Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid enthalten.
  • Unter dem Begriff „sauerstoffreiches Abgas" wird ein Abgas verstanden, bei dem der Sauerstoff in stöchiometrischem Überschuß gegenüber den oxidierbaren Schadstoffen wie CO und HC vorliegt.
  • Zur Entfernung von Schadstoffen aus diesen Abgasen werden Oxidationskatalysatoren eingesetzt. Sie haben die Aufgabe, Kohlenmonoxid sowie Kohlenwasserstoffe durch Oxidation zu entfernen, wobei im Idealfall Wasser und Kohlendioxid entstehen. Zusätzlich kann auch Ruß durch Oxidation entfernt werden, wobei gleichfalls Wasser und Kohlendioxid gebildet werden.
  • Die US 5,911,961 offenbart einen Oxidationskatalysator aus einem Metall- oder Keramik-Monolithkörper mit einer katalytisch aktiven Beschichtung aus zwei Komponenten. Als erste Komponente werden Pt und/oder Pd und wenigstens eines der Oxide von W, Sb, Mo, Ni, V, Mn, Fe, Bi, Co, Zn und Erdalkali auf einem ersten feuerfesten (hitzebeständigen) Oxid, z.B. TiO2 oder ZrO2, angewendet, wobei die zweite Komponente aus einem zweiten feuerfesten Oxid, z.B. Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, SiO2-Al2O3, Al2O3-ZrO2, Al2O3-TiO2, SiO2-ZrO2, TiO2-ZrO2, Zeolithe, besteht.
  • Die EP 1 129 764 A1 offenbart einen Oxidationskatalysator, der wenigstens einen Zeolith und zusätzlich eines der Trägeroxide Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titanoxid und Aluminiumsilicat und eines der Edelmetalle Pt, Pd, Rh, Ir, Au und Ag enthält.
  • Die US 6,274,107 B1 offenbart einen Oxidationskatalysator, der Ceroxid, optional Aluminiumoxid und einen Zeolith, z.B. β-Zeolith, enthält. Weiterhin kann der Zeolith auch mit den Metallen der Platingruppe dotiert werden. Der beschriebene Katalysator fördert die Oxidation von CO, HC und den auf den Rußpartikeln kondensierten Kohlenwasserstoffen.
  • Die EP 0 432 534 B2 offenbart einen kontinuierlich arbeitenden Oxidationskatalysator mit hoher Konvertierungsleistung für Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid in niedrigen Temperaturbereichen. Der Katalysator besteht aus den auf feinteiligem Aluminiumoxid, Titanoxid, Siliziumoxid, Zeolith sowie deren Mischungen aufgebrachten Vanadiumverbindungen und Metallen der Platingruppe. Gemäß den Tabellen 2 und 3 liegen die Werte für die 50 %-ige Konvertierung von CO und HC (T50-Werte, auch als Anspringtemperatur bezeichnet) für die Katalysatoren im Frischzustand über einer Temperatur von 200 °C.
  • Die EP 0 566 878 A1 offenbart einen Oxidationskatalysator mit hoher Konvertierungsleistung für Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid und gehemmter Oxidationswirkung gegenüber Stickoxid und Schwefeloxid. Der Katalysator enthält einen monolithischen Körper, der aus einer aktivitätsfördernden Dispersionsbeschichtung aus den feinteiligen Metalloxiden Aluminiumoxid, Titanoxid, Siliziumoxid, Zeolith oder deren Abmischungen als Träger und einer katalytisch aktiven Komponente besteht. Als aktive Komponenten werden die Metalle der Platingruppe dotiert mit Vanadium oder einer oxidischen Vanadiumverbindung angewendet. Die Anspringtemperaturen (T50) in den Anspringtests am Dieselmotor für die Katalysatoren im Frischzustand liegen gemäß Tabelle 1 für die CO-Oxidation zwischen 195 °C und 220 °C und für die HC-Oxidation zwischen 210 °C und 222 °C.
  • Die WO 03/024589 A1 beansprucht einen Katalysator zur Reinigung von Dieselabgasen, der sich dadurch auszeichnet, dass mindestens ein Edelmetall auf einem nicht-porösen Siliziumdioxid abgeschieden ist, welches beispielsweise mittels Flammenhydrolyse aus Siliziumtetrachlorid gewonnen werden kann. Die nach diesem Verfahren hergestellten Katalysatoren besitzen eine sehr gute Schwefeltoleranz.
  • Es sind auch bereits Katalysatoren bekannt, die als katalytisch wirksame Komponente Zinnoxid mit verwenden.
  • Die US 6,132,694 offenbart einen Katalysator für die Oxidation von flüchtigen Kohlenwasserstoffen, der aus einem Edelmetall, wie Pt, Pd, Au, Ag und Rh, und einem Metalloxid, das mehr als eine stabile Oxidationsstufe besitzt und wenigstens Zinnoxid einschließt, besteht. Das Metalloxid kann mit kleinen Mengen an Oxiden der Übergangsmetalle dotiert sein. Weitere Oxide werden nicht genannt. Der Katalysator wird so hergestellt, dass vorzugsweise ein monolithischer Körper mit mehreren Schichten Zinnoxid beladen wird. Auf das Zinnoxid wird dann das Edelmetall aufgebracht. Gemäß der Beispiele werden besonders gute Resultate erzielt, wenn das Edelmetall Platin und das Oxid mit mehr als einer stabilen Oxidationsstufe Zinnoxid ist.
  • Die US 4,117,082 offenbart Oxidationskatalysatoren, bei denen Zinnoxid als Träger für die Aktivkomponenten Pt, Pd, Rh, Ir und Ru verwendet wird. Auch andere Trägeroxide wie Al2O3 oder SiO2 und Magnesia können mit verwendet werden. Die Katalysatoren werden so hergestellt, dass zunächst die Aktivkomponente auf Zinnoxid niedergeschlagen wird. In einem zweiten Schritt werden dann die erhaltenen Feststoffpartikel aus einer wäßrigen Suspension auf dem Trägeroxid niedergeschlagen. Es wird also ein Katalysator erhalten, der aus einem mit Zinnoxid beschichtetem Trägeroxid besteht, bei dem das Zinnoxid mit den Aktivkomponenten beschichtet ist.
  • Die US 4,855,274 , US 4,912,082 und US 4,991,181 offenbaren Katalysatoren für die Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid. Sie bestehen aus Kieselgel, das mit Zinnoxid beschichtet wird. Auf die Zinnoxidschicht wird dann in einem zweiten Reaktionsschritt ein Metall der Platingruppe, bevorzugt Platin, in Form einer wäßrigen Lösung aufgebracht. Es wird also ein Katalysator erhalten, der aus einem Trägeroxid besteht, das mit Zinnoxid beschichtet ist, das seinerseits mit Platin oder einer Platin-haltigen Verbindung beschichtet ist.
  • Die technisch verwendeten Katalysatoren enthalten in der Regel Platin als Aktivkomponente. Die Vorteile und Nachteile solcher Katalysatoren werden nachfolgend kurz diskutiert.
  • Neben der Oxidation von CO und HC wird auch die Bildung von NO2 aus NO und Sauerstoff promotiert. Dies kann je nach Gesamtfunktionalität des Oxidationskatalysators vor- oder nachteilhaft sein.
  • In Verbindung mit Rußfiltern kann die Bildung von NO2 am Dieseloxidationskatalysator erwünscht sein, da das NO2 zum Rußabbau, d.h. zu dessen Oxidation zu Kohlendioxid und Wasser, beiträgt. Eine solche Kombination von Dieseloxidationskatalysator und Rußpartikelfilter wird auch als CRT-System (continuously regenerating trap) bezeichnet und ist beispielsweise in den Patentschriften EP 835 684 und US 6,516,611 offenbart.
  • Ohne die Verwendung von Rußfiltern im Abgasstrang ist die NO2-Bildung unerwünscht, da emittiertes NO2 zu einer starken Geruchsbelästigung führt.
  • Aufgrund der chemischen und physikalischen Eigenschaften des Platins zeigen die Platin-haltigen Katalysatoren erhebliche Schwächen nach hoher thermischer Beanspruchung.
  • Die Abgastemperaturen leistungsfähiger und häufig mit Turboladern ausgestatteter Dieselmotoren liegen überwiegend in einem Temperaturbereich zwischen 100 und 350 °C, wobei gesetzliche Regelungen durch NED-cycles (new European driving cycle) für die Betriebspunkte von Kraftfahrzeugen vorgegeben sind. Während des Teillastbetriebs liegen die Abgastemperaturen im Bereich zwischen 120 und 250 °C. Während des Volllastbetriebs erreichen die Temperaturen maximal 650 bis 700 °C. Dies erfordert von den Oxidationskatalysatoren auf der einen Seite niedrige Anspringtemperaturen (T50-Wert), auf der anderen Seite eine hohe thermische Stabilität, um einen drastischen Aktivitätsverlust während des Volllastbetriebs zu vermeiden. Ferner ist anzumerken, dass sich unverbrannte Kohlenwasserstoffe auf dem Katalysator akkumulieren und dort zünden können, so dass lokale Katalysatortemperaturen auch weit oberhalb von 700 °C liegen können. Es können Temperaturspitzen von bis zu 1000 °C erreicht werden. Diese Temperaturspitzen können zu einer Schädigung von Oxidationskatalysatoren führen. Dann wird insbesondere im Tieftemperaturbereich keine nennenswerte Schadstoffkonvertierung durch Oxidation mehr erreicht.
  • Ferner wurden auch verschiedene Rußfilter für die Verminderung der Partikelemission aus dem Dieselabgas entwickelt, die beispielsweise in den Patentschriften WO 02/26379 A1 und US 6,516,611 B1 beschrieben sind. Beim Abbrand des auf den Partikelfiltern akkumulierten Rußes kann Kohlenmonoxid freigesetzt werden, welches mittels katalytisch aktiver Rußfilterbeschichtungen zu Kohlendioxid umgesetzt werden kann. Entsprechende Beschichtungen können ebenfalls als Oxidationskatalysatoren bezeichnet werden. Zur Umwandlung des Rußes in unschädliches CO2 und Wasser kann der angesammelte Ruß in Intervallen abgebrannt werden, wobei die notwendigen Rußabbrandtemperaturen beispielsweise durch motorinterne Maßnahmen erzeugt werden können. Der Rußabbrand ist jedoch mit einer hohen Wärmefreisetzung verbunden, die zu einer Deaktivierung der auf die Filter aufgebrachten Platin-haltigen Oxidationskatalysatoren führen kann.
  • Zur Kompensation von thermischen Schädigungen sind Platin-haltige Oxidationskatalysatoren für Abgase aus Diesel-Pkw deshalb meist mit sehr hohen Platingehalten ausgestattet. Sie liegen typischerweise im Bereich von 2,1 – 4,6 g/l (60 – 130 g/ft3). Beispielsweise werden in einem 2-Liter-Katalysator bis zu 9 g Platin eingesetzt. Die Verwendung hoher Platinmengen ist ein wesentlicher Kostenfaktor bei der Abgasnachbehandlung von Dieselfahrzeugen. Eine Reduzierung des Platinanteils im Katalysator ist von großem wirtschaftlichem Interesse.
  • Im Zusammenhang mit der Einführung der Dieselpartikelfilter zeichnen sich neben einer niedrigen Anspringtemperatur und der geforderten hohen thermischen Stabilität weitere Anforderungen an Oxidationskatalysatoren ab, die nachstehend geschildert werden.
  • Beispielsweise kann man dem Dieselpartikelfilter einen Oxidationskatalysator vorschalten. Es ist dann möglich, die Kohlenwasserstoffkonzentrationen am Oxidationskatalysator zu erhöhen und die bei der Verbrennung der Kohlenwasserstoffe frei werdende Wärme zu nutzen, um den Rußabbrand auf dem dahinter liegenden Dieselpartikelfilter zu initiieren. Alternativ oder auch zusätzlich kann der Dieselpartikelfilter selbst mit Oxidationskatalysator beschichtet werden. Die zusätzliche Beschichtung des Dieselpartikelfilters hat dabei die Aufgabe, das beim Rußabbrand freigesetzte Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid zu oxidieren. Bei hoher thermischer Stabilität bei gleichzeitig hoher Aktivität einer solchen Beschichtung könnte auf den vorgeschalteten zusätzlichen Oxidationskatalysator in einigen Anwendungen ganz verzichtet werden. Beide der hier im Zusammenhang mit den Dieselpartikelfiltern diskutierten Funktionalitäten von Oxidationskatalysatoren erfordern eine hohe thermische Stabilität der Katalysatoren, wobei Platin-haltige Katalysatoren aus den vorstehend erwähnten Gründen Nachteile besitzen können.
  • Ein weiteres Problem bei der Reinigung der Dieselabgase betrifft die Anwesenheit von Schwefel im Dieselkraftstoff. Schwefel kann sich auf dem Trägeroxid abscheiden und zu einer Deaktivierung der Oxidationskatalysatoren durch Katalysatorvergiftung beitragen. Platin-haltige Oxidationskatalysatoren zeigen eine vorteilhaft gute Resistenz gegenüber Schwefel. In den bisherigen Katalysatorformulierungen erwies sich Platin hinsichtlich der anderen Metallen der Platingruppe wie Rhodium, Palladium oder Iridium als deutlich überlegen.
  • Bezüglich der Abgasnachbehandlung von mageren Ottomotoren, wie beispielsweise den direkt einspritzenden Ottomotoren, werden Abgassysteme verwendet, die sich entweder aus einem 3-Weg-Katalysator oder einem Oxidationskatalysator und einem nachgeschalteten NOx-Speicherkatalysator zusammensetzen. Dem 3-Weg-Katalysator beziehungsweise Oxidationskatalysator kommt insbesondere die Aufgabe zu, die vergleichsweise hohen, im homogenen Magerbetrieb oder besonders im Schichtladebetrieb auftretenden Kohlenwasserstoffemissionen zu minimieren. Die thermische Stabilität sowie eine möglichst hohe Aktivität bei niedrigen Temperaturen entsprechender, meist motornah eingesetzten Katalysatoren, spielen dabei eine überragende Rolle.
    •
  • Die erfindungsgemäße Aufgabe bestand darin, einen neuen Katalysator zur Entfernung von Schadstoffen aus Abgasen von mageren Verbrennungsmotoren und Ablüften, zu entwickeln, der mit hoher Niedrigtemperaturaktivität CO und HC zu CO2 und Wasser oxidieren kann, und der gleichzeitig eine verbesserte thermische Stabilität gegenüber den Katalysatoren des Standes der Technik sowie eine gute Schwefelresistenz aufweist. Zusammen mit einer Verbesserung der Leistungseigenschaften des zu entwickelnden Katalysators sollte ein Weg gefunden werden, um die Herstellungskosten gegenüber den derzeitig eingesetzten Katalysatoren zu erniedrigen.
  • Diese Aufgabe konnte mit einem Katalysator gelöst werden, der Zinnoxid, Palladium und ein vorzugsweise Silizium-haltiges und/oder Aluminium-haltiges Trägeroxid enthält, wobei im Katalysator optional weitere Metalle der Platin-Gruppe oder Promotoren enthalten sein können.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator enthaltend Zinnoxid, Palladium und Trägeroxid, dadurch gekennzeichnet, dass Zinnoxid auf dem Trägeroxid in röntgenographisch amorpher oder nanopartikulärer Form vorliegt.
  • Der Katalysator weist im Frischzustand und nach Tieftemperaturschwefelalterung eine dem Stand der Technik vergleichbare Effizienz für die CO- und HC-Oxidation auf. Er übertrifft diese aber erheblich nach thermischer Hochtemperaturalterung. Der Katalysator ist somit thermisch sehr stabil bei gleichzeitig guter Schwefelresistenz.
  • Ferner kann im Katalysator entweder auf das teure Edelmetall Platin ganz verzichtet bzw. dieses in seiner Menge derart reduziert werden, dass insgesamt im Vergleich zu den Katalysatoren des Standes der Technik eine Einsparung bei den Materialkosten wie auch bei den Herstellungskosten möglich ist.
  • Bei Verzicht auf Platin oder beim Einsatz von lediglich geringen Platinmengen zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren praktisch keine Neigung zur Oxidation von NO zu NO2 durch den Luftsauerstoff, so dass Geruchsbelästigungen minimiert werden können.
  • Der neue Katalysator besitzt bezüglich der Katalysatoren des Standes der Technik technische und auch wirtschaftliche Vorteile.
  • Der Katalysator der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich von den beim Stand der Technik angegebenen Zinnoxid-haltigen Katalysatoren dadurch, dass
    • a) Zinnoxid und Palladium in unmittelbarer topographischer Nähe gemeinsam auf einem Trägeroxid-Partikel vorliegen,
    • b) Zinnoxid in röntgenographisch amorpher oder nanopartikulärer Form auf dem Trägeroxid vorliegt, und
    • c) Palladium in röntgenographisch amorpher oder nanopartikulärer Form vorliegt, und
    • d) Zinnoxid und Palladium sehr homogen auf der Oberfläche des Trägeroxids verteilt sind.
  • Diese Unterschiede zu den Katalysatoren des Standes der Technik werden erreicht durch die nachstehend offenbarten Verfahren zur Herstellung des Katalysators, durch die relativ hohe Beladung des Trägeroxids mit Zinnoxid bzw. durch die Auswahl der Gewichtsanteile der Komponenten, die im Katalysator enthalten sind.
  • Die Homogenität der Verteilung von Zinn und Palladium auf dem Trägeroxid kann dadurch beschrieben werden, dass vorzugsweise
    • (1) Zinn und Palladium – bei Betrachtung der individuellen Partikel – jeweils in annähernd gleichbleibenden Konzentrationen über die Partikel des Trägeroxids verteilt sind, und
    • (2) die Konzentrationsverhältnisse – bei Betrachtung der individuellen Partikel – von Zinn zu Trägeroxid sowie die Konzentrationsverhältnisse von Zinn zu Palladium auf der Oberfläche der Partikel des Trägeroxids annähernd konstant sind.
  • Diese Verteilung beinhaltet auch, dass der Katalysator beispielsweise Abmischungen von mindestens zwei Zinn- und Palladium-enthaltenden Trägeroxiden enthält, die jeweils verschiedene Zinn und/oder Palladium Konzentrationen aufweisen. Ferner beinhaltet diese Verteilung auch, dass das Trägeroxid nach dem Verfahren der Gradientenbeschichtung hergestellt wird. Bei einer Gradientenbeschichtung wird ein Gradient – beispielsweise des Palladiums, des Zinns, eines Promotors oder Boroxids – beispielsweise über die Länge eines zur Herstellung des Katalysators verwendeten Honigwabenkörpers eingestellt, wie weiter unten erläutert.
  • Vorzugsweise bezieht sich der Begriff Gradientenbeschichtung auf einen Gradienten in der chemischen Zusammensetzung.
  • Als eine Meßmethode zur Prüfung der Homogenität wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung REM/EDX verwandt.
  • Das auf dem Trägeroxid abgeschiedene Zinnoxid weist eine amorphe oder nanopartikuläre Form auf.
  • Allgemein lassen sich Partikelgrößen mit Hilfe der Scherrer-Gleichung aus Röntgendiffraktogrammen ermitteln: Scherrer-Gleichung: D = (0,9·λ)/(B cos θB)
  • Hierin bedeuten „D" die Dicke eines Kristallits, „λ" die Wellenlänge des verwendeten Röntgenstrahls, „B" die Halbwertsbreite des jeweiligen Reflexes und θB dessen Position. Die frischen, d.h. bei 500 °C kalzinierten, Katalysatoren weisen nach der Scherrer-Methode ermittelte Zinnoxidpartikelgrößen von etwa 1 – 100 nm auf, wobei die Partikelgrößen des Zinnoxids vom verwendeten Trägeroxid abhängen können. In einigen Fällen sind sogar keinerlei Reflexe des Zinnoxids mehr sichtbar, so dass das auf diesen Katalysatoren vorliegende Zinnoxid als „röntgenographisch amorph" bezeichnet werden kann. Nach Alterung bei 700 °C ist je nach verwendetem Trägeroxid kein oder ein nur sehr geringes Anwachsen der Zinnoxidpartikel festzustellen. Dieses unterstreicht die sehr gute Dauerhaltbarkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren.
  • Überraschender Weise bleibt die röntgenographisch amorphe bzw. nanopartikuläre Form des Zinnoxids auch bei hohen Beladungen des Trägeroxids mit Zinn erhalten.
  • Das Palladium liegt ebenfalls in röntgenographisch amorpher oder nanopartikulärer Form vor.
  • Der Begriff „nonopartikulär" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die nach der Scherrer-Gleichung ermittelte Partikelgröße zwischen 0,5 und 100 nm liegt. Besonders bevorzugt ist ein Partikelgrößenbereich des Zinnoxids zwischen 1 und 50 nm.
  • Der Begriff „röntgenographisch amorph" soll bedeuten, dass keine auswertbaren für eine Substanz charakteristischen Reflexe mittels Röntgenweitwinkelbeugung erhalten werden.
  • Der im Folgenden verwendete Begriff „Zinnoxid" schließt alle möglichen Oxide und Suboxide des Zinns ein.
  • Der Begriff „Palladium" schließt sowohl das Element wie auch die möglichen Oxide und Suboxide ein.
  • Ein „Trägeroxid" ist vorzugsweise ein Oxid, das thermisch stabil ist und eine hohe Oberfläche besitzt. Der Begriff „Trägeroxid" schließt auch eine Mischung aus mindestens zwei unterschiedlichen Trägeroxiden mit ein.
  • Solche Oxide besitzen vorzugsweise eine BET-Oberfläche von größer als 10 m2/g. Besonders bevorzugt sind Oxide mit einer BET-Oberfläche von größer als 50 m2/g, mehr bevorzugt mit einer BET-Oberfläche in einem Bereich von 80 bis 350 m2/g.
  • Bevorzugt werden Trägeroxide eingesetzt, die auch noch nach hoher Temperaturbelastung eine hohe BET-Oberfläche aufweisen. Weiter bevorzugt ist auch ein Trägeroxid mit einer geringen Tendenz zur Bindung von Schwefeloxiden (SOx).
  • Bevorzugt ist das Trägeroxid Silizium-haltig und/oder Aluminium-haltig.
  • Unter einem Silizium-haltigen oder Aluminium-haltigen Trägeroxid ist ein Trägeroxid zu verstehen, das insbesondere Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Silizium-/Aluminium-Mischoxid, Alumosilikat, Kaolin, modifiziertes Kaolin oder Mischungen daraus enthält.
  • Zudem kann auch ein Siliziumdioxid eingesetzt werden, das pyrogen ist oder durch Fällung von Kieselsäuren hergestellt wurde.
  • Bevorzugt können auch pyrogenes Aluminumoxid, α-Aluminiumoxid, δ-Aluminiumoxid, theta-Aluminiumoxid und γ-Aluminiumoxid eingesetzt werden.
  • Außerdem können auch Aluminiumoxide verwendet werden, die mit Siliziumoxid, durch Oxide der Erdalkalielemente oder der Seltenerdelemente dotiert sind.
  • Wie bereits vorstehend erwähnt, ist es grundsätzlich möglich, Mischungen der zuvor genannten Trägeroxide einzusetzen.
  • Unter dem Begriff „modifizierte Kaoline" werden Kaoline verstanden, bei denen ein Teil des in der Struktur vorhandenen Al2O3 durch eine thermische Behandlung und eine sich daran anschließende Säurebehandlung herausgelöst wurde. Die auf diese Weise behandelten Kaoline besitzen eine höhere BET-Oberfläche und einen niedrigeren Aluminiumgehalt gegenüber dem Ausgangsmaterial. Entsprechende modifizierte Kaoline können auch als Alumosilikate bezeichnet werden und sind kommerziell erhältlich.
  • Zusätzlich zu den genannten Oxiden kann das Trägeroxid auch Beimengungen eines oder mehrer Zeolithe enthalten.
  • Die Beimengung von Zeolith zur Formulierung von Dieseloxidations-Katalysatoren ist bereits aus der EP 0 800 856 bekannt. Zeolithe besitzen die Fähigkeit, Kohlenwasserstoffe bei niedrigen Abgastemperaturen zu adsorbieren, und diese zu desorbieren, wenn die Anspringtemperatur des Katalysators erreicht oder überschritten wird.
  • Wie in der EP 1129 764 A1 offenbart, kann die Wirkungsweise der Zeolithe auch darin liegen, im Abgas vorkommende langkettige Kohlenwasserstoffe zu „cracken", d.h. in kleinere Bruchstücke zu zerlegen, die dann leichter durch das Edelmetall oxidiert werden können.
  • Die als Beimengungen verwendeten Zeolithe können in Form von H-ZSM-5, dealuminiertem Y-Zeolith, hydrothermal behandeltem Y-Zeolith, Mordenit oder Zeolith-β eingesetzt werden. Diese Zeolithe können entweder in der reinen Form oder als Mischungen eingesetzt werden, wobei dies auch eine Verwendung der durch Ionenaustausch oder durch sonstige Behandlung erhaltenen Formen von dotierten Zeolithen umfasst.
  • Besonders geeignet sind auch hydrothermal-stabile Zeolithe mit einem Si/Al-Verhältnis > 15. Als Zeolithe sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders Y-Zeolith, DAY-Zeolith (Dealuminated Y), ZSM-5, Mordenit und β-Zeolith geeignet.
  • Der Zeolith kann dabei in der Natrium-Form, Ammonium-Form oder in der H-Form vorliegen. Darüber hinaus ist es möglich, die Natrium-, Ammonium- oder H-Form durch Imprägnierung mit Metallsalzen und -oxiden oder durch Ionenaustausch in eine andere ionische Form zu überführen. Als Beispiel sei an dieser Stelle die Überführung von Na-Y-Zeolith in SE-Zeolith (SE=Seltenerdelement) durch Ionenaustausch in wäßriger Seltenerdelementchlorid-Lösung genannt.
  • Einige Beispiele für Trägeroxide, die für die Erfindung geeignet sind, auf die sich die vorliegende Erfindung jedoch nicht beschränkt, sind folgende kommerziell erhältliche Oxide:
    Siralox 5/320 (Fa. Sasol), Siralox 10/320 (Fa. Sasol), Siralox 5/170 (Fa. Sasol), Puralox SCFa 140 (Fa. Sasol), Puralox SCFa 140 L3 (Sasol), F (Fa. Dorfner)., F50 (Fa. Dorfner), F80 (Fa. Dorfner), F+5/24 (Fa. Dorfner), F+5/48 (Fa. Dorfner), F-5/24 (Fa. Dorfner., F-5/48 (Fa. Dorfner), F+10/2 (Fa. Dorfner), F+20/2 (Fa. Dorfner), SIAL 35 (Fa. Dorfner), SIAL 25-H (Fa. Dorfner), Alumina C (Fa. Degussa), SA 3·77 (Fa. Norton), SA 5262 (Fa. Norton), SA 6176 (Fa. Norton), Alumina HiQR10 (Fa. Alcoa), Alumina HiQR30 (Fa. Norton), Korund (Fa. Alcoa), MI307 (Fa. Grace Davison), MI407 (Fa. Grace Davison), MI286 (Fa. Grace Davison), MI386 (Fa. Grace Davison), MI396 (Fa. Grace Davison), MI486 (Fa. Grace Davison), Sident 9 (Fa. Degussa), Sipernat C 600 (Fa. Degussa), Sipernat 160 (Fa. Degussa), Ultrasil 360 (Fa. Degussa), Ultrasil VN 2 GR (Fa. Degussa), Ultrasil 7000 GR (Fa. Degussa), Kieselsäure 22, (Fa. Degussa), Aerosil 150 (Degussa), Aerosil 300 (Degussa), kalziniertes Hydrotalzit Pural MG70 (Sasol), kalziniertes Hydrotalzit Pural MG50 (Sasol).
  • Beispiele für Zeolithe, die für die Erfindung geeignet sind, auf die sich die vorliegende Erfindung jedoch nicht beschränkt, sind: Mordenit HSZ®-600 (Fa. Tosoh), Ferrierit HSZ@-700 (Fa. Tosoh), HSZ@-900 (Fa. Tosoh), USY HSZ@-300 (Fa. Tosoh), DAY Wessalith HY25/5 (Fa. Degussa), ZSM-5 SiO2/Al2O3 25–30 (Fa. Grace Davison), ZSM-5 SiO2/Al2O3 50–55 (Fa. Grace Davison), β-Zeolith HBEA-25 (Fa. Süd-Chemie), HBEA-150 (Fa. Süd-Chemie).
  • Der Katalysator wird durch ein Verfahren hergestellt, das die Stufe (i) umfasst:
  • (i) Inkontaktbringen von Zinn- und Palladiumverbindungen mit dem Trägeroxid.
  • Unter „Zinn- und Palladiumverbindungen" sind alle Zinn- und Palladiumverbindungen zu verstehen, die in einem flüssigen Medium suspendiert werden können und/oder in diesem Medium vollständig oder zumindest teilweise löslich sind.
  • Vorzugsweise werden Zinn- und Palladiumverbindungen eingesetzt, die im flüssigen Medium vollständig oder zumindest teilweise löslich sind.
  • Vorzugsweise ist das flüssige Medium Wasser.
  • Vorzugsweise werden Zinn- und Palladiumsalze eingesetzt. Salze sind beispielsweise die Salze anorganischer Säuren, wie Halogenide oder Nitrate, oder Salze organischer Säuren, wie Formiate, Acetate, Hexanoate, Tartrate oder Oxalate. Die Verwendung von Komplexverbindungen des Zinns und Palladiums ist gleichfalls möglich. Palladium kann beispielsweise in Form löslicher Ammoniakkomplexe eingesetzt werden.
  • Als Zinnverbindung wird bevorzugt Zinn-Oxalat gelöst in Wasser eingesetzt, wobei die Löslichkeit durch Zusatz von Salpetersäure weiter erhöht werden kann.
  • Erfolgt das Aufbringen von Palladium- und Zinnverbindungen gleichzeitig, so wird das Palladium bevorzugt in Form seines Nitrats eingesetzt.
  • Ferner können die eingesetzten Zinn- und Palladiumverbindungen einer chemischen Behandlung unterzogen werden. Beispielsweise können sie mit Säuren versetzt werden, wie vorstehend beim Zinn-Oxalat beschrieben. Auch der Zusatz von Komplexbildnern ist möglich. Durch diese Behandlung können besagte Verbindungen beispielsweise in einen besonders guten Löslichkeitszustand versetzt werden, der für die vorgesehene Verarbeitung vorteilhaft ist.
  • Zur Herstellung der Katalysatoren wird ein Verfahren bevorzugt, bei dem möglichst Chlorid-freie Zinn- und Palladiumverbindungen eingesetzt werden, da eine spätere Freisetzung von Chlorid-haltigen Verbindungen aus dem Katalysator zu schwerwiegenden Schädigungen der Abgasanlagen führen kann.
  • „Inkontaktbringen" bedeutet, dass die Zinn- und Palladiumverbindungen in suspendierter oder vorzugsweise gelöster Form entweder gleichzeitig oder sequentiell auf das gemeinsame Trägeroxid aufgebracht werden.
  • Für die Herstellung des Katalysators werden alle Ausführungsformen bevorzugt, die sich in der Katalysatorforschung allgemein bereits bewährt haben, insbesondere „Washcoat"- und/oder „Honeycomb"- und „Pulver- oder Pellet"-Technologien. Beispielhaft seien die nachstehenden Ausführungsformen (α), (β), (γ) und (δ) erläutert.
    • (α) Man kann so vorgehen, dass der überwiegende Anteil des Trägeroxids in wässeriger Suspension auf Partikelgrößen von wenigen Mikrometern gemahlen und dann auf einen keramischen oder metallischen Formkörper aufgebracht wird. Dazu wird der Formkörper in die Trägeroxid-Suspension eingetaucht, wobei er mit dem Trägeroxid beladen, d. h. imprägniert wird. Nach thermischer Behandlung wie Trocknung oder Kalzinierung wird ein Formkörper erhalten, der mit Trägeroxid beschichtet ist. Dann wird der beschichtete Formkörper in die Lösung von Zinn- und Palladiumverbindungen eingetaucht, wodurch das Trägeroxid beladen bzw. beschichtet wird. Dann wird getrocknet und vorzugsweise kalziniert. Der Vorgang kann so oft wiederholt werden, bis die gewünschte Beladungsmenge erreicht ist.
    • (β) Es ist aber auch möglich, die gelösten Zinn- und Palladiumverbindungen der Trägeroxid-Suspension zuzusetzen und dann den Formkörper in die Suspension einzutauchen, zu beladen, d. h. zu imprägnieren, zu trocknen und zu kalzinieren. Der Vorgang kann so oft wiederholt werden, bis die gewünschte Beladungsmenge erreicht ist.
    • (γ) Es ist weiterhin möglich, das Trägeroxid zunächst mit den gelösten Zinn- und Palladiumverbindungen zu imprägnieren, wobei das verwandte Gesamtvolumen der Imprägnierlösung bzw. der Imprägnierlösungen unterhalb der maximalen Flüssigkeitsaufnahmekapazität des Trägeroxids liegt. Auf diese Weise kann ein trocken erscheinendes imprägniertes Trägeroxid gewonnen werden, das in einem Folgeschritt getrocknet und kalziniert wird. Das auf diese Weise gewonnene Komposit kann dann in Wasser vorgelegt und gemahlen werden. Anschließend kann der Washcoat auf einen Formkörper aufgebracht werden.
    • (δ) Es ist auch möglich, die gelösten Zinn- und Palladiumverbindungen der Trägeroxid-Suspension zuzusetzen, den Feststoff dann abzufiltrieren, zu trocknen bzw. zu kalzinieren. Alternativ dazu kann die Zinn- und Palladiumverbindungen enthaltene Suspension sprühgetrocknet und kalziniert werden. Der Katalysator kann dann beispielsweise in Pulverformerhalten werden. Dieses Material kann gleichfalls zur Beschichtung von Formkörpern verwendet werden, gegebenenfalls nach einem Mahlschritt in wäßriger Suspension.
  • Grundsätzlich ist es nicht erforderlich, die Zinn- und Palladiumverbindungen gleichzeitig, d.h. in einem gemeinsamen Prozeßschritt, auf das Trägeroxid aufzubringen. So kann beispielsweise die Zinnverbindung zunächst gemäß der zuvor genannten Herstellwege verarbeitet werden, während die Palladiumverbindung beispielsweise erst durch Tränkung des mit Washcoat beschichteten Formkörpers in einer Lösung der entsprechenden Palladiumverbindung aufgebracht wird.
  • Für die Beladung des Trägeroxids durch Inkontaktbringen mit den gelösten Zinn- und Palladiumverbindungen sowie zur Trocknung und Kalzinierung des Katalysators können alle bekannten Verfahren verwendet werden. Diese hängen von den gewählten Herstellungsvarianten ab, insbesondere davon, ob der „Washcoat" zunächst auf einen Formkörper aufgebracht wird oder ob ein Pulverprozess gewählt wird. Sie umfassen Verfahren wie „Incipient Wetness", „Tauchimprägnierung", „Sprühimprägnierung", „Sprühtrocknung", „Sprühkalzinierung" und „Drehrohrkalzinierung". Die Konfektionierung des Katalysators kann auch nach den bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Extrudieren oder Strangpressen.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator liegt demzufolge vorzugsweise als Pulver, Granulat, Extrudat, Formkörper oder als beschichteter Wabenkörper vor.
  • Zur homogenen Verteilung der katalytisch aktiven Substanzen auf das Trägeroxid können außer den vorstehend beschriebenen Methoden, nämlich Tränken des Trägeroxids mit Metallsalzlösungen, Imprägnieren der Trägermaterialien mit Metallsalzlösungen, Adsorption von Metallsalzen aus Flüssigkeiten, Aufsprühen von Lösungen auch das Aufbringen durch Ausfällen aus Lösungen, oder das Abscheiden aus Lösungen verwendet werden.
  • Auch das Aufbringen der Zinn- und Palladiumverbindungen aus einer Suspension ist möglich.
  • Nach der Beladung des Trägeroxids mit den Zinn- und Palladiumverbindungen schließt sich ein Trocknungsschritt und in der Regel ein Kalzinierungsschritt an. Im Falle einer Sprühkalzinierung, wie beispielsweise in der EP 0957064 B1 beschrieben, können Trocknung und Kalzinierung praktisch in einem einzigen Verfahrensschritt durchgeführt werden.
  • Demzufolge enthält das Verfahren auch die Stufe (ii):
  • (ii) Kalzinierung.
  • Die Kalzinierungsstufe wird bei einer Temperatur von vorzugsweise 200 bis 1000 °C, mehr bevorzugt 300 °C bis 900 °C, insbesondere 400 bis 800 °C durchgeführt.
  • Durch den Kalzinierungsschritt wird das Zinnsalz durch Temperaturbehandlung zersetzt und zumindest teilweise in Zinnoxid überführt.
  • Auch das Palladiumsalz kann durch die Temperaturbehandlung in seine Oxide überführt werden. Auch die Bildung elementaren Palladiums ist möglich.
  • Durch die Kalzinierung wird auch die mechanische Festigkeit des Katalysators erhöht.
  • Neben den oben beschriebenen, notwendigen Komponenten des Katalysators können bei der Katalysatorherstellung oder zu dessen Nachbearbeitung Hilfs- und/oder Zusatzstoffe zugesetzt werden, so z. B. Oxide und Mischoxide als Additive zum Trägermaterial, Bindemittel, Füllstoffe, Kohlenwasserstoff-Adsorber oder andere adsorbierende Materialien, Dotierungen zum Erhöhen der Temperaturbeständigkeit sowie Mischungen aus mindestens zwei der vorstehend genannten Substanzen.
  • Diese weiteren Komponenten können in wasserlöslicher und/oder wasserunlöslicher Form vor oder nach der Beschichtung in den Washcoat eingebracht werden. Nach Aufbringen aller Bestandteile des Katalysators auf den Formkörper wird der Formkörper in der Regel getrocknet und kalziniert.
  • Komponenten, mit denen der Katalysator dotiert werden kann, umfassen beispielsweise weitere Metalle der Platingruppe, also Platin, Rhodium, Iridium und Ruthenium. Der Begriff „Platin, Rhodium, Iridium und Ruthenium" umfasst dabei sowohl die Elemente wie auch die Oxide.
  • Der Katalysator ist demzufolge auch dadurch gekennzeichnet, dass er mit einem oder mehreren Metallen ausgewählt aus der Gruppe Platin, Rhodium, Iridium oder Ruthenium dotiert ist.
  • Demzufolge enthält das Verfahren zur Herstellung des Katalysators auch die Stufe (iii):
  • (iii) Dotierung des Katalysators mit einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe Platin, Rhodium, Iridium oder Ruthenium.
  • Die Verbindungen aus (iii) können bereits in Stufe (i) zugegeben werden. Es ist jedoch auch möglich, sie erst dann zuzugeben, wenn das Trägeroxid oder der Formkörper vorzugsweise gemäß einer der vorstehenden Methoden (α), (β), (γ) und (δ) bereits beschichtet wurde.
  • Vorzugsweise werden wasserlösliche Salze dieser Verbindungen, beispielsweise in Form ihrer Nitrate, eingesetzt. Im Falle des Rutheniums hat sich auch Ruthenium-nitroso-trinitrat bewährt. Das Aufbringen erfolgt vorzugsweise durch Tauchimprägnieren wie vorstehend beschrieben. Nach Aufbringen aller Bestandteile des Katalysators schließt sich ein Trocknungsschritt und Kalzinierungsschritt an.
  • Nach der Kalzinierung liegen diese Metalle in Form der Elemente oder der Oxide im Katalysator vor.
  • Durch Dotierung mit den Oxiden des Indiums, Galliums, der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, der Seltenerdelemente oder Mischungen daraus kann eine weitere Aktivitätssteigerung des Katalysators erreicht werden. Diese Verbindungen werden auch als Promotoren bezeichnet.
  • Der Promotor ist dergestalt auf der Oberfläche des Katalysators verteilt, dass er zusammen mit dem Zinnoxid und dem Palladium homogen verteilt ist.
  • Die Begriffe „Indiumoxid", „Galliumoxid"„,Alkalimetalloxid", „Erdalkalimetalloxid" und „Seltenerdelementoxid" schließen alle möglichen Oxide und Suboxide sowie alle möglichen Hydroxide und Carbonate ein.
  • So umfasst der Begriff „Alkalimetalloxid" sämtliche Oxide, Suboxide, Hydroxide und Carbonate der Elemente Li, Na, K, Rb und Cs.
  • Der Begriff „Erdalkalimetalloxid" umfasst sämtliche Oxide, Suboxide, Hydroxide und Carbonate der Elemente Mg, Ca, Sr und Ba.
  • Der Begriff „Seltenerdelementoxid" umfasst sämtliche Oxide, Suboxide, Hydroxide und Carbonate der Elemente La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y und Sc.
  • Wird der erfindungsgemäße Katalysator unter Zugabe von Promotoren hergestellt, so können das Zinnoxid und die Promotoren entweder als Mischoxid oder gegebenenfalls als Oxide mit „pyrochlorer" Struktur vorliegen. „Pyrochlore" Oxide können mit der allgemeinen Summenformel A2B2O7 beschrieben werden. In Abhängigkeit der bei der Katalysatorherstellung eingesetzten Mengen an Zinn- und Promotor-haltigen Komponenten können je nach Umfang der Bildung pyrochlorer Oxide diese als kristalline Zinn-haltige Phase neben der vorher genannten röntgenographisch amorphen Zinnoxidphase vorliegen.
  • Auch die Zugabe von Boroxid kann sich vorteilhaft auf die Schwefeltoleranz der Katalysatoren auswirken.
  • Der Begriff „Boroxid" umfasst sämtliche Oxide, Suboxide und Hydroxide des Elements B.
  • Das Boroxid wird vorzugsweise aus einer wässerigen Borsäure-Lösung, entweder separat oder zusammen mit mindestens einer der zuvor genannten Verbindungen, d.h. einer Verbindung des Zinns, Platins oder eines Promotors, auf das Trägeroxid aufimprägniert. Dabei wird das Boroxid homogen auf der Oberfläche des Katalysators verteilt.
  • Ferner ist der Katalysator auch dadurch gekennzeichnet, dass er Promotoren ausgewählt aus der Gruppe Indiumoxid, Galliumoxid, Alkalimetalloxid, Erdalkalimetalloxid und Seltenerdelementoxid enthalten kann.
  • Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators enthält demzufolge auch die Stufe (iv):
  • (iv) Dotierung des Katalysators mit einem Promotor.
  • Sollen Galliumoxid, Indiumoxid, Alkalimetalloxide, Erdalkalimetalloxide und Seltenerdelementoxide mitverwendet werden, so werden diese gleichfalls bevorzugt in Form von Verbindungen eingesetzt, die in Wasser zumindest teilweise löslich sind.
  • Bevorzugt werden die Promotoren in Form ihrer Nitrate eingesetzt. Die Seltenerdelementnitrate sind in technischem Maßstab beispielsweise durch Auflösung ihrer Carbonate in Salpetersäure zugänglich. Die Verwendung von Nitraten ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die Promotoren gleichzeitig mit den Nitrathaltigen Verbindungen des Zinns und des Palladiums auf das Trägeroxid aufgebracht werden.
  • Bei der Herstellung des Katalysators wird vorzugsweise ein Prozess eingesetzt, bei dem die Ausgangsverbindungen der Promotoren mittels wässerigem Medium mit dem Trägeroxid in Verbindung gebracht werden.
  • Die Verbindungen können in Stufe (i) zugegeben werden. Es ist jedoch auch möglich, sie erst dann zuzugeben, wenn das Trägeroxid oder der Formkörper vorzugsweise gemäß einer der vorstehenden Methoden (α), (β), (δ) und (γ) bereits beschichtet wurde.
  • Sie können auch vor, zusammen oder nach den Verbindungen der Metalle der Platingruppe, also Platin, Rhodium, Iridium und Ruthenium, zugegeben werden.
  • Nach Aufbringen der Promotoren schließt sich gegebenenfalls wiederum ein Trocknungs- und/oder Kalzinierungsschritt an.
  • Im Folgenden wird die chemische Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Katalysatoren dargelegt. Die Gewichtsangaben in % beziehen sich jeweils auf die Elementmasse des Zinns, des Palladiums bzw. der weiteren Elemente der Metalle der Platingruppe und der Promotoren. Für die Trägeroxide sowie die Zeolithe beziehen sich die Gewichtsangaben auf die jeweiligen oxidischen Verbindungen.
  • Der Katalysator enthält eine Gesamtmenge von 3 – 50 Gew.% Zinnoxid (berechnet als Zinn) bezogen auf das Trägeroxid, wobei eine Gesamtmenge von 5 – 30 Gew.% Zinnoxid bevorzugt ist.
  • Die Gesamtmenge an Palladium, Platin, Rhodium, Iridium und Ruthenium bezogen auf das Trägeroxid beträgt vorzugsweise 0,2 – 10 Gew.%. Stärker bevorzugt ist eine Gesamtmenge von 0,5 – 5 Gew.%.
  • Die folgenden Angaben zu Gewichtsverhältnissen beziehen sich auf die Elementmassen der entsprechenden Elemente.
  • Das Gewichtsverhältnis von Zinnoxid (berechnet als Zinn) zur Summe aus den Gewichten von Palladium, Platin, Rhodium, Iridium und Ruthenium liegt vorzugsweise in einem Bereich von 2 : 1 bis 25 : 1, wobei ein Gewichtsverhältnis in einem Bereich von 4 : 1 bis 20 : 1 stärker bevorzugt ist. Noch stärker ist ein Gewichtsverhältnis in einem Bereich von 6 : 1 bis 15 : 1 bevorzugt.
  • Wird Platin zusätzlich zum Palladium eingesetzt, so liegt das Gewichtsverhältnis von Palladium zu Platin vorzugsweise in einem Bereich von 0,3 : 1 bis 1000 : 1. Stärker bevorzugt ist ein Bereich von 1 : 1 bis 50 : 1.
  • Werden anstelle des Platins Rhodium, Ruthenium, Iridium oder Mischungen daraus eingesetzt, so liegt das Gewichtsverhältnis von Palladium zu Rhodium, Ruthenium, Iridium oder einer Mischung davon vorzugsweise in einem Bereich von 2,5 : 1 bis 1000 : 1. Stärker bevorzugt ist ein Bereich von 5 : 1 bis 20 : 1.
  • Werden Platin und mindestens ein weiteres Metall der Platingruppe zusätzlich zum Palladium eingesetzt, so beträgt das Gewichtsverhältnis von Palladium zur Summe von Platin und diesem mindestens einem weiteren Metall vorzugsweise 0,3 : 1 bis 1000 : 1. Stärker bevorzugt ist ein Bereich von 1 : 1 bis 50 : 1.
  • Werden Promotoren eingesetzt, so liegt das Gewichtsverhältnis von Zinnoxid (berechnet als Zinn) zur Summe aller Promotoren (berechnet als Elemente) in einem Bereich von 0,66 : 1 bis 33 : 1. Stärker bevorzugt ist ein Bereich von 0,8 : 1 bis 10 : 1. Noch stärker ist ein Gewichtsverhältnis in einem Bereich von 1 : 1 bis 6 : 1 bevorzugt.
  • Wird Boroxid eingesetzt, so liegt das Gewichtsverhältnis von Trägeroxid zu Boroxid (berechnet als Bor) in einem Bereich von 1 : 0,00005 bis 1 : 0,2. Stärker bevorzugt ist ein Bereich von 1 : 0,0001 bis 1 : 0,1. Noch stärker bevorzugt ist ein Bereich von 1 : 0,0002 bis 1 : 0,075.
  • Wird ein Zeolith eingesetzt so beträgt die Gesamtmenge an Zeolith bezogen auf das Trägeroxid beträgt vorzugsweise 5 – 50 Gew.%. Stärker bevorzugt ist eine Gesamtmenge an Zeolith in einem Bereich von 8 – 40 Gew.%. Insbesondere bevorzugt ist ein Bereich von 10 – 25 Gew.%.
  • Der Katalysator weist vorzugsweise eine Struktur auf, in der zu Kanälen durchgeformte Makroporen existieren, die mit Meso- und/oder Mikroporen koexistieren.
  • Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des Katalysators zur Entfernung von Schadstoffen aus Abgasen von mageren Verbrennungsmotoren und Ablüften.
  • Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Abgasreinigung von mageren Verbrennungsmotoren und Ablüften unter Verwendung des vorstehend offenbarten Katalysators.
  • Vorzugsweise wird das Verfahren der Abgasreinigung derart durchgeführt, dass die Abgasreinigung das simultane Oxidieren von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid sowie das Entfernen von Ruß durch Oxidation umfasst.
  • Der Katalysator kann auch in Kombination mit mindestens einem weiteren Katalysator oder Rußpartikel-Filter betrieben werden. Dabei kann z.B. der Rußpartikel-Filter mit dem Katalysator beschichtet werden. Die Kombination des erfindungsgemäßen Katalysators mit einem weiteren Katalysator ist (αα) durch eine sequentielle Anordnung der verschiedenen Katalysatoren, (ββ) durch die physikalische Mischung der verschiedenen Katalysatoren und Aufbringung auf einen gemeinsamen Formkörper oder (γγ) durch Aufbringung der verschiedenen Katalysatoren in Form von Schichten auf einen gemeinsamen Formkörper denkbar, sowie in jeder beliebigen Kombination hiervon.
  • Vorzugsweise ist der Rußpartikel-Filter selbst mit dem Oxidationskatalysator beschichtet.
  • Im Folgenden soll in Ausführungsbeispielen die Herstellung von beispielhaften Katalysatoren illustriert sowie deren Eigenschaften im Vergleich zum Stand der Technik dargestellt werden. Die Tatsache, dass dies an konkreten Beispielen unter der Angabe konkreter Zahlenwerte geschieht, soll in keinem Fall als Beschränkung der in der Beschreibung und den Ansprüchen gemachten Angaben verstanden werden.
  • In den Figuren zeigt/zeigen
  • 1 CO-Umsatz gegen Reaktionstemperatur an der Katalysatorprobe nach Beispiel 5 (B5), die die Zusammensetzung Pd1.4Pt0.6Sn5/Siralox aufwies, im Frischzustand und nach 16-stündiger thermischen Alterung bei 700 °C. In 1 sind in der horizontalen Achse die Temperatur in der Einheit Grad Celsius und in der vertikalen Achse der CO-Umsatz in der Einheit Prozent aufgetragen.
  • 2 Die Diffraktogramme der folgenden Proben: (a) VB2, (b) unbeladenes Trägeroxid Siralox 5/170, (c) B31 (frisch) und (d) B31 (gealtert). In 2 zeigen die horizontale Achse die 2-Theta-Skala in der Einheit Grad und die vertikale Achse die Intensität der Röntgenstrahlung in willkürlich gewählter Einheit.
  • 3 Die Diffraktogramme der folgenden Proben: (a) VB2, (b) unbeladenes Trägeroxid Siralox 5/320, (c) B24 (frisch) und c) B24 (gealtert). In 3 zeigen die horizontale Achse die 2-Theta-Skala in der Einheit Grad und die vertikale Achse die Intensität der Röntgenstrahlung in willkürlich gewählter Einheit.
  • 4 Die am Katalysator aus B31 nach unterschiedlichen Vorbehandlungsstufen aufgenommenen Diffraktogramme: (a) frische Probe, (b) gealterte Probe und (c) die frische Probe nach katalytischem Test. Als Trägeroxid wurde Siralox 5/170 eingesetzt. In 4 zeigen die horizontale Achse die 2-Theta-Skala in der Einheit Grad und die vertikale Achse die Intensität der Röntgenstrahlung in willkürlich gewählter Einheit.
  • 5 Die am Katalysator aus B37 nach unterschiedlichen Vorbehandlungsstufen aufgenommenen Diffraktogramme: (a) frische Probe, (b) gealterte Probe und (c) die frische Probe nach katalytischem Test. Als Trägeroxid wurde Puralox SCFa 140 eingesetzt. In 5 zeigen die horizontale Achse die 2-Theta-Skala in der Einheit Grad und die vertikale Achse die Intensität der Röntgenstrahlung in willkürlich gewählter Einheit.
  • Katalysatortestung
  • Aktivitätsmessungen wurden in einer vollautomatischen Katalyse-Anlage mit 16 parallel betriebenen Festbett-Reaktoren aus Edelstahl (der Innendurchmesser einer einzelnen Reaktorkammer betrug 7 mm) durchgeführt. Die Katalysatoren wurden unter Dieselabgas-ähnlichen Bedingungen in einem kontinuierlichen Betrieb mit Sauerstoffüberschuss unter folgenden Bedingungen getestet:
    Temperaturbereich: 120 – 400 °C
    Abgaszusammensetzung: 1000 vppm CO, 100 vppm Propen, 300 vppm NO, 10 % O2, 6 % H2O, Rest – N2.
    Gasdurchsatz: 45 l/h pro Katalysator
    Katalysatormasse: 0,125 g
  • Die Mehrzahl der Katalysatoren wurde als Schüttgut, bestehend aus Trägeroxid, Zinnoxid, Palladium und ggf. Promotoren und weiteren Platingruppenmetallen vermessen, da auf das Aufbringen des Washcoats auf einen Formkörper meist verzichtet wurde. Dabei wurde in der Regel eine Siebfraktion mit Partikelgrößen von 315 – 700 μm zur Aktivitätsmessung verwendet.
  • Als Referenzkatalysator (VB) wurde eine kommerzieller, Honigwaben-förmiger Oxidationskatalysator für Abgase aus Dieselmotoren mit 3,1 g/l (90 g/ft3) Platin eingesetzt. 0,52 g dieses Katalysators wurden zermörsert und ebenfalls als Schüttgut für die Messungen verwendet. Die für die Messungen eingesetzte deutlich höhere Masse des Referenzkatalysators gegenüber den erfindungsgemäßen Katalysatoren, resultierte daraus, dass der Referenzkatalysator quasi durch das Honigwaben-Substrat „verdünnt" war. Die Vergleichsmessungen zwischen den erfindungsgemäßen Katalysatoren und dem Referenzkatalysator erfolgten somit auf Basis annähernd gleicher Edelmetallmasse.
  • Die Bestimmung von CO, CO2, Propen und H2O erfolgte mit einem FT-IR-Gerät der Firma Nicolet. O2 wurde mit einem λ-Sensor der Firma Etas bestimmt, während die Bestimmung von NO, NO2 und NOx mit einem Chemolumineszenz-Gerät der Firma Ecophysics durchgeführt wurde.
  • Für die Bewertung der Katalysatoren wurden die T50-Werte (Temperatur, bei der 50 % Umsatz erreicht wird) für die CO- und Propen-Oxidation als Beurteilungskriterium für die Oxidationsaktivität genutzt.
  • Die T50-Werte für die Katalysatoren im Frischzustand sowie nach den unterschiedlichen Alterungen (thermisch Alterung, Schwefelalterung, hydrothermale Alterung) sind in den Tabellen 3 bis 8 zusammengefasst.
  • Schwefelalterung
  • Der Begriff „ Schwefelalterung (auch Schwefeltoleranz oder Schwefelresistenz)" beschreibt die Fähigkeit eines Oxidationskatalysators, das im Abgas enthaltene CO und HC auch nach dem Einfluß von Schwefeloxiden (SOx) zu CO2 und H2O zu oxidieren.
  • Die Schwefelalterung wurde in einem 16-fachen Parallelreaktor unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
    Temperatur: 350 °C
    Dauer: 16 Stunden
    Gaszusammensetzung: 100 vppm SO2, 5 % H2O, Rest- synthetische Luft.
    Gasdurchsatz: 10 l/h pro Katalysator
    Katalysatormasse: 0,125 g
  • Nach der 16-stündigen Alterung wurde die SO2-Dosierung beendet und die Katalysatoren unter synthetischer Luft abgekühlt.
  • Thermische Alterung
  • Die thermische Alterung der Katalysatoren erfolgte in einem Muffelofen bei einer Temperatur von 700 °C in Luft. Die Katalysatoren wurden dabei 16 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Alternativ wurden ausgewählte Katalysatoren auch bei 850°C und 1000 °C in Luft gealtert.
  • Hydrothermale Alterung
  • Die hydrothermale Alterung erfolgte in einem Muffelofen bei einer Temperatur von 750 °C in einem Luftstrom, der 10 % Wasser enthielt. Die Katalysatoren wurden dabei 16 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
    •
  • Beispiel 1 (B1)
  • Zum Herstellen des katalytisch aktiven Materials wurde ein Silica-Alumina (Siralox 5/320) der Fa. Sasol in Wasser suspendiert und in einer Kugelmühle gemahlen. Nach der Trocknung wurden 0,4 g des gemahlenen Materials als Trägeroxid vorgelegt.
  • 225μl einer wässrigen, 0,75 molaren Lösung, die aus Zinn-Oxalat-und 30 %iger Salpetersäure (HNO3) bestand, wurden mit 100μl einer wässrigen, HNO3-haltigen 0,75 molaren Palladiumnitrat-Lösung [Pd(NO3)2-Lösung] vermischt und mit 315 μl Wasser verdünnt. Das Trägeroxid wurde mit 640 μl dieser Lösung imprägniert., Das so imprägnierte Trägeroxid wurde dann 16 Stunden lang bei 80 °C im Trockenschrank getrocknet. Anschließend wurde das Material 2 Stunden bei 500 °C unter Luft im Muffelofen kalziniert (als „frisch" bezeichnet). Ein Teil davon wurde zusätzlich 16 Stunden bei 700 °C in Luft kalziniert (als „gealtert" bezeichnet).
  • Die resultierende Beladung des Trägeroxides betrug 2 Gew.% Palladium und 5 Gew.% Zinn.
  • Beispiele 2 bis 4 (B2 – B4)
  • Die Katalysatoren wurden analog zu Beispiel 1 hergestellt, wobei das Trägeroxid mit wässriger Lösung aus mit HNO3 versetztem Zinn-Oxalat, Palladiumnitrat und Platinnitrat imprägniert wurde.
  • In der Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen der entsprechenden Katalysatoren auf Basis von Gewichtsprozenten wiedergegeben, wobei sich diese Angaben auf die elementare Form der Edelmetalle und des Zinns beziehen.
  • Beispiel 5
  • Zum Herstellen des katalytisch aktiven Materials wurde Silica-Alumina (Siralox 5/320) der Fa. Sasol in Wasser suspendiert und in der Kugelmühle gemahlen. Nach der Trocknung wurden 0,5 g des gemahlenen Materials als Trägeroxid vorgelegt.
  • Das Aufbringen der aktiven Komponente auf das Trägeroxid erfolgte in zwei Schritten. Im ersten Schritt wurde das Trägeroxid mit den 800 μl wässriger, HNO3-haltiger Lösung, die 211 μmol Zinn-Oxalat und 66 μmol Palladiumnitrat enthielt, imprägniert und getrocknet. Im zweiten Schritt wurde der so imprägnierte Träger mit einer wässrigen Lösung, die 15 μmol Platinnitrat enthielt, imprägniert und 16 Stunden lang bei 80 °C getrocknet.
  • Anschließend wurde das Material 2 Stunden lang bei 500 °C in Luft kalziniert (als „frisch" bezeichnet). Ein Teil davon wurde zusätzlich 16 Stunden lang bei 700 °C in Luft kalziniert (als „gealtert" bezeichnet).
  • Die Beladung bezogen auf die Menge an Trägeroxid betrug 1,4 Gew.% Palladium, 0,6 Gew.% Platin und 5 Gew.% Zinn.
  • Beispiel 6
  • Der Katalysator wurde analog zu Beispiel 5 hergestellt, wobei im zweiten Imprägnierungsschritt EA-Platinat (Bis-ethanolammonium-hexahydroxo-platinat) statt Platinnitrat verwendet wurde.
  • Beispiel 7
  • Zum Herstellen des katalytisch aktiven Materials wurde Silica-Alumina (Siralox 5/320) der Fa. Sasol mit Wasser vermischt und in einer Kugelmühle gemahlen. Eine 0,5 g des Trägeroxids enthaltende Suspension wurde mit 800 μl wässriger Lösung, die 211 μmol in HNO3 angelöstes Zinn-Oxalat und 66 μmol Palladiumnitrat enthielt, unter Rühren vermischt, getrocknet und 2 Stunden lang bei 500 °C unter Luft im Muffelofen kalziniert. Danach wurde das Material mit einer wässriger Lösung, die 15 μmol EA-Platinat enthielt, imprägniert und 16 Stunden lang bei 80 °C getrocknet.
  • Anschließend wurde das Material 2 Stunden lang bei 500 °C in Luft kalziniert (als „frisch" bezeichnet). Ein Teil davon wurde zusätzlich 16 Stunden lang bei 700 °C in Luft kalziniert (als „gealtert" bezeichnet).
  • Die Beladung mit Zusatzkomponenten bezogen auf die Menge an Trägeroxid betrug 1,4 Gew.% Palladium, 0,6 Gew.% Platin und 5 Gew.% Zinn.
  • Beispiel 8
  • Der Katalysator wurde analog zu Beispiel 1 hergestellt, wobei das Trägeroxid mit wässeriger, HNO3-haltiger Lösung aus Zinn-Oxalat, Palladiumnitrat und Platinnitrat imprägniert wurde.
  • Die Beladung bezogen auf die Menge an Trägeroxid betrug 1 Gew.% Palladium, 1 Gew.% Platin und 5 Gew.% Zinn.
  • Beispiel 9
  • Der Katalysator wurde analog zu Beispiel 1 hergestellt, wobei der Träger mit wässriger, HNO3-haltiger Lösung aus Zinn-Oxalat, Palladiumnitrat und Ruthenium-nitrosyl-trinitrat imprägniert wurde.
  • Die Beladung bezogen auf die Menge an Trägeroxid betrug 1,8 Gew.% Palladium, 0,2 Gew.% Ruthenium und 5 Gew.% Zinn.
  • Beispiele 10 bis 13 (B10–B13)
  • Die Katalysatoren wurden analog zu Beispiel 1 hergestellt, wobei das Trägeroxid mit wässeriger, HNO3-haltiger Lösung aus Zinn-Oxalat, Palladiumnitrat, Platinnitrat und Ruthenium-nitrosyl-trinitrat imprägniert wurde.
  • Beispiele 14 bis 29 (B14–B29)
  • Die Katalysatoren wurden analog zu Beispiel 1 hergestellt, wobei der Träger mit unterschiedlichen Mengen an Zinn, Palladium und Platin beladen wurde. Die Herstellung von Katalysatoren mit hoher Zinnbeladung erfolgte in zwei bis drei Imprägnierungsschritten.
  • Beispiel 30 (B30)
  • Zum Herstellen des katalytisch aktiven Materials wurde Silica-Alumina (Siralox 5/170) der Fa. Sasol in Wasser suspendiert und in einer Kugelmühle gemahlen. Nach der Trocknung wurden 2 g des gemahlenen Materials als Trägeroxid vorgelegt.
  • 9 ml einer wässerigen, HNO3-haltigen Lösung, die 376 μmol Palladiumnitrat und 1685 μmol Zinn-Oxalat enthielt, wurden mit dem Trägeroxid vermischt und in Umluft getrocknet. Anschließend wurde das Material 2 Stunden lang bei 500 °C in Luft kalziniert (als „frisch" bezeichnet). Ein Teil davon wurde zusätzlich 16 Stunden lang bei 700 °C in Luft kalziniert (als „gealtert" bezeichnet).
  • Die Beladung bezogen auf die Menge an Trägeroxid betrug 2 Gew.% Palladium und 20 Gew.% Zinn.
  • Beispiel 31 (B31)
  • Zum Herstellen des katalytisch aktiven Materials wurde Silica-Alumina (Siralox 5/170) der Fa. Sasol in Wasser suspendiert und in der Kugelmühle gemahlen. Nach der Trocknung wurden 2 g des gemahlenen Materials als Träger vorgelegt.
  • Das Aufbringen der aktiven Komponente auf das Trägeroxid erfolgte in zwei Schritten, Im ersten Schritt wurde das Trägeroxid mit den 9 ml wässeriger, HNO3-Lösung, die 1685 μmol Zinn-Oxalat enthielt, imprägniert und in Umluft getrocknet. Im zweiten Schritt wurde das so imprägnierte Trägeroxid mit einer wässerigen Lösung, die 376 μmol Palladiumnitrat enthielt, imprägniert und 16 Stunden lang bei 80 °C getrocknet. Anschließend wurde das Material 2 Stunden lang bei 500 °C in Luft kalziniert (als „frisch" bezeichnet. Ein Teil davon wurde zusätzlich 16 Stunden lang bei 700 °C in Luft kalziniert (als „gealtert" bezeichnet).
  • Die Beladung bezogen auf die Menge an Trägeroxid betrug 2 Gew.-% Palladium und 20 Gew.% Zinn.
  • Beispiele 32 bis 36 (B32 – B36)
  • Die Katalysatoren wurden analog zu Beispiel 30 hergestellt, wobei die Beladung mit Palladium und Zinn variiert wurde.
  • Beispiele 37 bis 47 (B37 – B47)
  • Die Katalysatoren wurden analog zu Beispiel 30 hergestellt, wobei Puralox SCFa 140 der Fa. Sasol als Träger verwendet wurde und die Zusammensetzung der aktiven Komponenten variiert wurde (siehe Tabelle 1).
  • Beispiele 48 bis 106 (B48 – B106)
  • Die Katalysatoren wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei verschiedene Aluminiumoxid- und Siliziumoxid-haltige Träger sowie physikalische Mischungen aus oxidischen Trägern und Zeolithen mit wässriger, HNO3-haltiger Lösung aus Zinn-Oxalat, Palladiumnitrat und Platinnitrat imprägniert wurden.
  • In Tabelle 1 sind die verwendeten Trägeroxide und die Zusammensetzungen der Formulierungen gemäß Beispiel B1 bis B106 angegeben.
  • Beispiele 107 bis 117 (B107 – B117)
  • Die Katalysatoren wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei das Trägeroxid, Siralox 5/320, mit einer salpetrigen Lösung aus Zinn-Oxalat, Palladiumnitrat und einem Salz eines Promotors und ggf. Borsäure imprägniert wurde.
  • In Tabelle 2 sind die Zusammensetzungen der entsprechenden Katalysatoren angegeben.
  • Beispiele 118 bis 150 (B118 – B150)
  • Die Katalysatoren wurden wie in Beispiel 30 hergestellt, wobei die Trägeroxide in Form von Puralox SCFa 140, Puralox SCFa 140/L3 (B149, B150) oder eine mechanische Mischung aus Puralox SCFa 140 und Beta-Zeolith (B143) mit einer salpetrigen Lösung aus Zinn-Oxalat, Palladiumnitrat, Ruthenium-nitrosyl-trinitrat (B127–B132) und einem Salz eines Promotors beaufschlagt wurden.
  • In der Tabelle 2 sind die Zusammensetzungen der entsprechenden Katalysatoren auf Basis von Gewichtsprozenten wiedergegeben, wobei sich diese Angaben auf die elementare Form der Edelmetalle, des Zinns und der Promotorkomponente beziehen.
  • Vergleichsbeispiel 1 (VB1)
  • Zum Vergleich wurde ein Oxidationskatalysator auf Platinbasis mit einem Platingehalt von 3,1g/l (90 g/ft3) („Referenzkatalysator") eingesetzt.
  • Vergleichsbeispiel 2 (VB2)
  • Zum Vergleich wurde ein mit Pd beladener Zinnoxid-Katalysator ohne Trägeroxid eingesetzt. Zum Herstellen dieses Materials wurden 1,5 g pulverförmiges Zinnoxid (Fa. Merck, Bestell Nr. 1,078,180,250) vorgelegt und mit einer wässrigen, HNO3-haltigen Palladiumnitrat-Lösung [Pd(NO3)2-Lösung] imprägniert. Das so imprägnierte Zinnoxid wurde dann 16 Stunden lang bei 80 °C im Trockenschrank getrocknet. Anschließend wurde das Material 2 Stunden bei 500 °C unter Luft im Muffelofen kalziniert (als „frisch" bezeichnet). Ein Teil davon wurde zusätzlich 16 Stunden bei 700 °C in Luft kalziniert (als „gealtert" bezeichnet).
  • Die resultierende Beladung des Zinnoxides betrug 2 Gew.% Palladium.
  • Tabelle 1: Zusammensetzung der auf unterschiedlichen Trägeroxiden basierenden Katalysatoren, bei deren Herstellung Menge und Art der aktiven Metallkomponenten der Platin-Gruppe variiert wurde:
    Figure 00410001
  • Figure 00420001
  • Figure 00430001
  • Figure 00440001
  • Figure 00450001
  • Figure 00460001
  • Figure 00470001
  • Figure 00480001
  • Tabelle 3: Ergebnisse der katalytischen Tests der CO- und HC-Oxidation an den frischen und den bei 700 °C gealterten Katalysatoren:
    Figure 00490001
  • Figure 00500001
  • Figure 00510001
  • Figure 00520001
  • Figure 00530001
  • Figure 00540001
  • Tabelle 4: Ergebnisse der katalytischen Tests der CO- und HC-Oxidation an unterschiedlichen Katalysatoren nach 16-stündiger thermischer Alterung bei 1000 °C:
    Figure 00550001
  • Tabelle 5: Ergebnisse der katalytischen Tests der CO- und HC-Oxidation an unterschiedlichen Katalysatoren nach 16-stündiger hydrothermaler Alterung bei 750 °C:
    Figure 00550002
  • Tabelle 6: Ergebnisse der katalytischen Test der CO- und HC-Oxidation an unterschiedlichen Katalysatoren nach SO2-Alterung:
    Figure 00560001
  • Tabelle 7: Ergebnisse der katalytischen Tests der CO- und HC-Oxidation an einer Serie von Katalysatoren, die nach thermischer Alterung (700 °C, 16 Stunden) und anschließender SO2-Alterung getestet wurden:
    Figure 00560002
  • Figure 00570001
  • Figure 00580001
  • Figure 00590001
  • Tabelle 8: Ergebnisse der katalytischen Tests der CO- und HC-Oxidation an unterschiedlichen Katalysatoren nach 16-stündiger thermischer Alterung bei 850 °C:
    Figure 00590002
  • Figure 00600001
  • Beispielsweise zeigen die Katalysatoren B3, B4 und B5 sowohl im frischen wie auch gealterten Zustand (Tab. 3) und nach Hochtemperaturalterung (Tab. 4) im Vergleich zur Referenz VB1 sehr gute Werte für die CO- und HC-Konvertierung.
  • Exemplarisch ist der Oxidationsverlauf von Kohlenmonoxid am Katalysator B5 in 1 dargestellt.
  • Der T50-Wert des Katalysators B5 lag auch vorteilhaft unter den Werten, wie sie eingangs bei Katalysatoren des Standes der Technik offenbart wurden ( EP 0 432 534 B2 und EP 0 566 878 A1 ).
  • Die Katalysatoren aus Beispiel 31, 37, 38, 134, 136, 139 und B144 zeigten im Vergleich zur Referenz VB1 eine sehr hohe Aktivität nach thermischer Alterung und anschließender Schwefelalterung (Tabelle 7).
  • Röntgenographische Untersuchungen der Phasenzusammensetzung an den Katalysatoren B31 und B24 (jeweils frisch und gealtert) im Vergleich zu VB2 und zum unbeladenen Trägeroxid zeigten, dass das Zinnoxid der erfindungsgemäßen Katalysatoren eine nanopartikuläre bzw. röntgenographisch amorphe Struktur aufwies. So waren die Reflexe des Zinnoxids bei 2θ ~ 26,7 und 34,0 des Katalysators VB2 deutlich ausgeprägt, während die Reflexe des Katalysators B31 und B24 nur äußerst schwach ausgeprägt und sehr stark verbreitert waren (2).
  • 3 zeigt die Diffraktogramme der folgenden Proben: (a) VB2, (b) unbeladenes Trägeroxid Siralox 5/320, (c) B24 (frisch) und c) B24 (gealtert).
  • Röntgenographische Untersuchungen der Phasenzusammensetzung an Katalysatoren gemäß B31 und B37 nach thermischer Alterung sowie nach der katalytischen Testung ließen keine signifikanten Veränderungen der Proben im Vergleich zu der frischen Probe erkennen. Exemplarisch belegt wurde dieses Ergebnis mittels der in den 4 und 5 dargestellten Diffraktogramme. Als Röntgendiffraktometer wurde ein Gerät der Firma Bruker, nämlich das BRUKER AXS mit Flächendetektor GADDS eingesetzt.
  • 4 zeigt die am Katalysator aus B31 nach unterschiedlichen Vorbehandlungsstufen aufgenommenen Diffraktogramme: (a) frische Probe, (b) gealterte Probe und (c) die frische Probe nach katalytischem Test. Als Trägeroxid wurde Siralox 5/170 eingesetzt.
  • 5 zeigt die am Katalysator aus B37 nach unterschiedlichen Vorbehandlungsstufen aufgenommenen Diffraktogramme: (a) frische Probe, (b) gealterte Probe und (c) die frische Probe nach katalytischem Test. Als Trägeroxid wurde Puralox SCFa 140 eingesetzt.
  • Hinsichtlich der Ermittlung der Halbwertsbreiten und Ermittlung der Partikelgrößen nach der Scherrer-Gleichung wurden die Reflexe bei 2θ ~ 26,7 (D = 3.34591) und 2θ ~ 34,0 (d = 2.64021), die dem Zinnoxid zuzuordnen sind, ausgewertet. Es wurden charakteristische Zinnoxidpartikelgrößen von kleiner als 1 nm bis 30 nm ermittelt. Im Falle von B24 (frisch) waren keine Reflexe des Zinnoxids zu erkennen. Diese Probe war also bezüglich des Zinnoxids „röntgenographisch amorph".
  • In keinem Diffraktogramm der erfindungsgemäßen Katalysatoren konnten ausgeprägte Reflexe nachgewiesen werden, die eindeutig dem Palladium zuzuordnen sind. Das Palladium lag somit ebenfalls in röntgenographisch amorpher oder nanopartikulärer Form vor.
  • Die Homogenität der Verteilung von Zinn und Palladium wurde mit Hilfe von REM/EDX (Rasterelektronenmikroskopie gekoppelt mit energiedispersiver Röntgenfluoreszenz) an ausgewählten Katalysatoren geprüft. Tabelle 9 enthält die auf 100 % normalisierten Ergebnisse der EDX-Analyse. So wurden die Konzentrationen von Zinn und Palladium im Sinne eines „Element-Scannings" an jeweils drei unterschiedlichen Stellen (Messung 1, 2 und 3) ausgewählter, in Granulatform vorliegender Katalysatoren ermittelt. Als Trägeroxid wurde Siralox 5/320 eingesetzt, welches 5 Gew.% SiO2 und 95 Gew.% Al2O3 enthielt. Aus den Messungen ging hervor, dass sowohl das Zinn als auch das Palladium sehr gleichmäßig auf dem Trägeroxid verteilt waren. Insbesondere waren die für jede Probe an unterschiedlichen Stellen (jeweils Messung 1, 2 und 3) ermittelten Al/Sn-Verhältnisse und Sn/Pd-Verhältnisse annähernd konstant.
  • Die Messungen wurden mit einem REM/EDX (Hitachi S3500N mit EDX-System Oxford INCA) durchgeführt. Anzumerken ist, dass aufgrund des Meßprinzips signifikante Abweichungen der prozentualen Katalysatorzusammensetzung (in Gewichtsprozent) gegenüber den Nominalwerten auftreten können. Entscheidender als die Absolutwerte sind jedoch die relativen Konzentrationen von A1 (Aluminium) zu Zinn (Sn) und Palladium (Pd) sowie die von Sn zu Pd.
  • Tabelle 9: Ergebnisse zu Elementverteilungen mittels REM/EDX an ausgewählten Katalysatoren:
    Figure 00630001
  • Die Homogenität der Katalysatoren sowie die amorphe bzw. nanopartikuläre Struktur des Zinns auf dem Trägeroxid spiegelte sich auch in den spezifischen Oberflächen der Proben wieder, die anhand von BET-Messungen ermittelt wurden. So zeigte sich, dass die BET-Oberflächen der Katalysatoren von den Zinn-Beladungen annähernd unabhängig waren. Auch bei hohen Zinn-Beladungen trat keine Verstopfung der Poren des Trägeroxids auf, welches durch auskristallisierendes, d.h. „Bulk-Struktur"-bildendes Zinnoxid hervorgerufen werden könnte. Die BET-Messungen wurden mit einem Stickstoffsorbtionsgerät der Fa. Micromeritics, Typ TriStar durchgeführt.
  • Tabelle 10: BET-Oberflächen ausgewählter Katalysatoren:
    Figure 00630002
  • Unter der gemessenen BET-Oberfläche ist diejenige Oberfläche zu verstehen, die sich bei definierter Einwaage einer Probe unmittelbar aus der Messung ergab. Unter der korrigierten BET-Oberfläche ist die gemessene, und dann auf eine jeweils einheitliche Menge Trägeroxid normierte BET-Oberfläche zu verstehen.

Claims (21)

  1. Katalysator enthaltend Zinnoxid, Palladium und ein Trägeroxid, dadurch gekennzeichnet, dass Zinnoxid und Palladium in röntgenographisch amorpher oder nanopartikulärer Form auf dem Trägeroxid vorliegen.
  2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägeroxid Silizium oder Aluminium oder Silizium und Aluminium enthält.
  3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Zeolith enthält.
  4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith in Form von H-ZSM-5, dealuminiertem Y-Zeolith, hydrothermal behandeltem Y-Zeolith, Mordenit oder Zeolith-β eingesetzt wird.
  5. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er mit einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe Platin, Rhodium, Iridium oder Ruthenium dotiert ist.
  6. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er mit einem oder mehreren Promotoren ausgewählt aus der Gruppe Indiumoxid, Galliumoxid, Alkalimetalloxid, Erdalkalimetalloxid und Seltenerdelementoxid dotiert ist.
  7. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er Boroxid enthält.
  8. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der auf das Massenverhältnis bezogene Anteil des Zinnoxids (berechnet als Zinn) relativ zum Trägeroxid 3 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.%, beträgt.
  9. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der auf die Massenverhältnisse bezogenen Anteil des Palladiums und gegebenenfalls Platins, Rhodiums, Iridiums und Rutheniums relativ zum Trägeroxid 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.%, beträgt.
  10. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Zinnoxid (berechnet als Zinn) zur Summe aus den Gewichten von Palladium und gegebenenfalls Platin, Rhodium, Iridium und Ruthenium vorzugsweise in einem Bereich von 2,0 : 1 bis 25 : 1, mehr bevorzugt in einem Bereich von 4 : 1 bis 20 : 1, insbesondere in einem Bereich von 6 : 1 bis 15 : 1 liegt.
  11. Katalysator nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Palladium zu Platin vorzugsweise in einem Bereich von 0,3 : 1 bis 1000 : 1, stärker bevorzugt in einem Bereich von 1 : 1 bis 50 : 1 liegt, wenn Platin zusätzlich zum Palladium eingesetzt wird.
  12. Katalysator nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Palladium zu Rhodium, Ruthenium, Iridium oder einer Mischung davon vorzugsweise in einem Bereich von 2,5 : 1 bis 1000 : 1, stärker bevorzugt in einem Bereich von 5 : 1 bis 20 : 1 liegt, wenn anstelle des Platins Rhodium, Ruthenium, Iridium oder Mischungen daraus eingesetzt werden.
  13. Katalysator nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Palladium zur Summe von Platin und mindestens einem weiteren Metall aus der Platin-Gruppe vorzugsweise 0,3 : 1 bis 1000 : 1, stärker bevorzugt 1 : 1 bis 50 : 1 beträgt, wenn Platin und mindestens ein weiteres Metall der Platingruppe zusätzlich zum Palladium eingesetzt werden.
  14. Katalysator nach einem der Ansprüche 3 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge an Zeolith bezogen auf das Trägeroxid vorzugsweise 5 – 50 Gew.%, mehr bevorzugt 8 – 40 Gew.%, insbesondere 10 – 25 Gew.%, beträgt.
  15. Katalysator nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Zinnoxid (berechnet als Zinn) zur Summe aller Promotoren (Berechnet als Elemente) in einem Bereich von 0,66 : 1 bis 33 : 1, stärker bevorzugt in einem Bereich von 0,8 : 1 bis 10 : 1, noch stärker bevorzugt in einem Bereich von 1 : 1 bis 6 : 1 liegt.
  16. Katalysator nach einem der Ansprüche 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Trägeroxid zu Boroxid (berechnet als Bor) in einem Bereich von 1 : 0,00005 bis 1 : 0,2, stärker bevorzugt in einem Bereich von 1 : 0,0001 bis 1 : 0,1, noch stärker bevorzugt in einem Bereich von 1 : 0,0002 bis 1 : 0,075 liegt.
  17. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er als Pulver, Granulat, Extrudat, Formkörper oder als beschichteter Wabenkörper vorliegt.
  18. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es die Stufe (i) umfasst: Inkontaktbringen von Zinn- und Palladiumverbindungen mit einem Trägeroxid.
  19. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 17 oder eines Katalysators hergestellt nach Anspruch 18 zur Entfernung von Schadstoffen aus mageren Verbrennungsmotoren und Ablüften.
  20. Verfahren zur Entfernung von Schadstoffen aus Abgasen von mageren Verbrennungsmotoren unter Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 17 oder eines Katalysators hergestellt nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass es das Oxidieren von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen sowie das gleichzeitige Entfernen von Rußpartikeln durch Oxidation umfasst.
  21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als Oberflächenbeschichtung für Rußpartikel-Filter eingesetzt wird.
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