WO2007107371A2 - Oxidationskatalysator für die entfernung von schadstoffen aus mageren verbrennungsmotoren und ablüften - Google Patents

Oxidationskatalysator für die entfernung von schadstoffen aus mageren verbrennungsmotoren und ablüften Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for the simultaneous removal of carbon monoxide and hydrocarbons from oxygen-rich exhaust gases, for example from the exhaust gases of diesel engines, lean gasoline engines and stationary sources.
  • the catalyst contains a composition comprising platinum, palladium, tin oxide, zeolite and carrier oxide.
  • the catalyst contains doping elements in the form of gallium, indium or iron oxide.
  • the invention also relates to a process for the preparation of the catalyst and a process for exhaust gas purification using the catalyst.
  • the catalyst has a high conversion performance for carbon monoxide and hydrocarbons and high thermal stability.
  • the main pollutants from the exhaust gas of diesel engines are carbon monoxide (CO), unburned hydrocarbons (HC), such as paraffins, olefins, aldehydes, aromatics, as well as nitrogen oxides (NO x ), sulfur dioxide (SO 2 ) and soot particles containing the carbon both as a solid and in the form of the so-called "volatile organic fraction" (VOF)
  • CO carbon monoxide
  • HC unburned hydrocarbons
  • NO x nitrogen oxides
  • SO 2 sulfur dioxide
  • the diesel exhaust gas also contains oxygen in a concentration which, depending on the operating point, is between approximately 1.5 and 15%.
  • the pollutants that are emitted from lean gasoline engines consist essentially of CO, HC, NO x and SO 2 .
  • the oxygen is in stoichiometric excess over CO and HC.
  • Industrial and commercial flue gases may also contain unburned hydrocarbons and carbon monoxide.
  • oxygen-rich exhaust gas is understood to mean an exhaust gas in which the oxygen is present in a stoichiometric excess over the oxidizable pollutants such as CO and HC.
  • oxidation catalysts are used. They have the task of removing carbon monoxide and hydrocarbons by oxidation, which ideally produces water and carbon dioxide. In addition, soot can be removed by oxidation, which also forms water and carbon dioxide.
  • the catalysts used industrially usually contain platinum as an active component.
  • platinum-containing oxidation catalysts for exhaust gases from diesel passenger cars are therefore usually equipped with very high platinum contents. They typically range from 2.1 to 4.6 g / L (60-130 g / ft 3). For example, up to 9 grams of platinum are used in a 2 liter catalyst.
  • the use of high amounts of platinum is an important cost factor in the exhaust aftertreatment of diesel vehicles. A reduction of the platinum content in the catalyst is of great economic interest.
  • platinum catalysts are also loaded with palladium, in particular in applications for exhaust gas purification of direct injection (“DI"). Diesel engines platinum-palladium ratios of 2: 1 or 3: 1 can be adjusted. Such catalysts are less expensive and more thermally stable, but the addition of palladium to platinum can result in a decrease in the fresh state of the catalyst.
  • One of the objects of the invention was to develop catalysts which have very good performance properties in the removal of pollutants from oxygen-rich exhaust gases, in particular lean internal combustion engines and stationary sources. At the same time, a cost effective manufacturing process for the catalysts should be developed.
  • a catalyst which is characterized in that it contains a composition comprising platinum, palladium, tin oxide, an aluminum-containing carrier oxide and zeolite.
  • carrier oxide preferably means an oxide which is thermally stable and has a high surface area.
  • carrier oxide also includes a mixture of at least two different carrier oxides.
  • titanium oxide includes all possible oxides and suboxides as well as all possible hydroxides and carbonates.
  • palladium includes both the element and compounds thereof, for example, oxides and suboxides.
  • One or more zeolites can be used in each case.
  • Preferred carrier oxides are oxides having a BET surface area of greater than 50 m 2 / g. Particular preference is given to oxides having a BET surface area in the range from 60 to 200 m 2 / g.
  • carrier oxides are used which, even after high temperature loading, have a high BET surface area. Also preferred is a carrier oxide having a low tendency to bind sulfur oxides (SO x ).
  • the carrier oxide used is aluminum-containing materials.
  • An aluminum-containing carrier oxide is to be understood as meaning a carrier oxide which comprises in particular aluminum oxide, silicon / aluminum mixed oxide, titanium / aluminum oxide, zirconium / aluminum oxide, aluminosilicate, kaolin, modified kaolin or mixtures thereof.
  • aluminas doped with silica, zirconia or titania may also be used.
  • Zeolites are known compounds and are sometimes commercially available.
  • modification here includes the zeolite type and the specific chemical composition, eg. As the Si / Al ratio.
  • the zeolite is preferably in the so-called H-form. Also particularly suitable are hydrothermal-stable zeolites having a Si / Al ratio> 8, with higher Si / Al ratios being preferred.
  • zeolite types Y zeolite, DAY zeolite (dealuminated Y), USY (Ultra Stabilized Y), ZSM-5, ZSM-II, ZSM-20, silicalite, ferrierite, mordenite and ⁇ -zeolite are particularly suitable.
  • the zeolites can also be hydrothermally treated.
  • zeolites it is also possible to use several zeolites. These then differ preferably in that they have different pore radii or different Si / Al ratios or different pore radii and different Si / Al ratios. Depending on the requirement profile of the catalyst, ie the exhaust gas temperatures and concentrations of carbon monoxide and hydrocarbons occurring under real conditions, it may be useful to dope the catalyst with the oxides of gallium, indium or iron.
  • the oxides of gallium, indium and iron are understood to mean all oxides, suboxides, sulfates and cationic forms of gallium, indium and iron.
  • the oxides of gallium, indium and iron are also referred to below as doping elements.
  • the particularly high activity and stability of the catalyst is caused by the special properties of the composition of platinum, palladium, tin oxide, carrier oxide, zeolite and possibly the doping elements.
  • the mixture of at least two different zeolite types is preferred.
  • the tin oxide deposited on the carrier oxide has an X-ray-amorphous or a nanoparticulate form.
  • the tin oxide particles have particle sizes of about 0.5 to 10 nm.
  • X-ray amorphous is intended to mean that no evaluable reflections characteristic of a substance are obtained by means of X-ray wide-angle diffraction This statement applies at least to the experimental conditions disclosed in the experimental section.
  • particle sizes can be determined from X-ray diffractograms using the Scherrer equation:
  • D is the thickness of a crystallite
  • ⁇ is the wavelength of the X-ray used
  • B is the half-width of the respective reflection
  • B is the position of the fresh catalysts, ie calcined at 500 ° C., according to the Scherrer method
  • X-ray amorphous can be used.
  • the sizes of corresponding tin oxide particles remain in the nanoparticulate dimension, that is, at sizes of a few nm to a maximum of 100 nm, depending on the temperatures to which the catalyst is exposed. This emphasizes the very good durability of the catalysts of the invention.
  • the catalyst contains, for example, mixtures of at least two platinum, palladium and tin oxide-containing carrier oxides, each having different concentrations of the tin oxide and / or the palladium or the platinum.
  • the catalyst to be applied to a honeycomb-shaped carrier body is produced by the gradient coating or zone coating method. In gradient coating, a gradient of platinum and palladium is adjusted over the length of the honeycomb body. In this way, a higher concentration of noble metal is provided at the point of entry of the exhaust gas of the internal combustion engine into the catalyst, which, depending on the application, can lead to a better utilization of the noble metal.
  • the catalyst is preferably used for the application as powder, granules, extrudate, shaped article or coated honeycomb body.
  • the catalyst is present as a coated shaped body, preferably as a coated honeycomb body, wherein it is structured in the form of a double layer.
  • the catalyst is present as a coated molded body, wherein a layer of the composition consisting of platinum, palladium, tin oxide, carrier oxide and zeolite is applied to the shaped body.
  • this layer may contain oxides of gallium, indium and iron as doping elements.
  • the catalyst preferably has a structure in which channels formed by macropores coexist with meso- and / or micropores.
  • the catalyst is prepared by a process characterized in that it comprises steps (i) and (ii): (i) contacting a tin compound, a palladium compound, a platinum compound, a carrier oxide and a zeolite and optionally a compound of gallium, indium or iron, (ii) calcination of the composition formed in (i).
  • the catalyst precursor is converted by a thermal treatment in the catalytically active form.
  • platinum, platinum, and tin compound are meant all compounds which can be suspended in a liquid medium and / or which are completely or at least partially soluble in this medium.
  • compound of gallium, indium and iron is meant all compounds which can be suspended in a liquid medium and / or which are completely or at least partially soluble in that medium.
  • platinum, palladium, tin compounds and optionally compounds of gallium, indium and iron are used, which are completely or at least partially soluble in the liquid medium.
  • the liquid medium is water.
  • salts of palladium, platinum, tin and optionally gallium, indium and iron are used.
  • Salts are, for example, the salts of inorganic and organic acids, such as chlorides, bromides, cyanides, nitrates, oxalates, acetates or tartrates.
  • a tin compound is preferably used in water dissolved or suspended tin oxalate, wherein the solubility can be further increased by the addition of acids, such as nitric acid.
  • the compounds of platinum and palladium are to be applied to the carrier oxide together with the tin compounds present in acidic solutions, the use of platinum and palladium nitrates is particularly advantageous.
  • the compounds of gallium, indium and iron are to be applied to the carrier oxide together with the tin compounds present in acidic solutions, their use in the form of nitrates is particularly advantageous.
  • a process is preferably used in which the compounds of platinum, palladium, tin and optionally of gallium, indium and ice are brought into contact with the carrier oxide by means of an aqueous medium.
  • Contacting of step (i) means that compounds of tin, of platinum, of palladium, of zeolite and optionally of the compounds of gallium, indium and iron in suspended or preferably dissolved form either be applied simultaneously, in blends or sequentially to the common carrier oxide.
  • the compounds of tin may first be applied to the carrier oxide, while the compounds of palladium and platinum are brought into contact with the carrier oxide in a subsequent step. It is particularly economical to submit all compounds in a common solution and then bring them in contact with the carrier oxide in the form of a co-impregnation.
  • the compounds applied to the carrier oxide are converted by a thermal treatment into their catalytically active form.
  • the method also includes the step (ii):
  • the calcining step is carried out at a temperature of preferably 200 to 1000 ° C, more preferably 300 ° C to 900 ° C, especially 400 to 800 ° C.
  • Calcination also increases the mechanical strength of the catalyst.
  • the calcination can be carried out, for example, in dry or moist air, in nitrogen, forming gas or steam.
  • all known methods can be used for the loading of the carrier oxide by contacting with the dissolved platinum compounds, palladium compounds, compounds of tin and optionally the compounds of gallium, indium and ice, and for drying and calcination.
  • washcoat comprising carrier oxide and zeolite
  • the compounds of tin, platinum and palladium are impregnated or a powder process is selected in which the compounds of the platinum, palladium, tin and optionally of gallium, indium and iron is first applied to the mixture of carrier oxide and zeolite and this is then processed into a washcoat.
  • the powder process allows greater flexibility in the preparation of the catalysts, since the aforementioned compounds can for example be impregnated exclusively on the carrier oxide, while the zeolite is added to the carrier oxide at a later date and thus does not come into contact with the aforementioned compounds , It is also possible to impregnate carrier oxide and zeolite separately with the abovementioned compounds so as to represent different concentrations of platinum, palladium, tin oxide and the doping elements on the carrier oxide and the zeolite.
  • the step (i) thus comprises contacting a tin compound, a palladium compound, a platinum compound, a zeolite and optionally a compound of gallium, indium or iron with a carrier oxide, or contacting a tin compound, a palladium compound, a platinum compound and optionally one Combining gallium, indium or iron with a carrier oxide, drying and calcining, then contacting the calcined composition with a zeolite.
  • the catalyst is represented as honeycomb technology, it is advisable first to load the corresponding honeycomb substrate by immersion in a suspension of ground zeolite and carrier oxide with zeolite / carrier oxide and, after drying the substrate so loaded, according to step (i). with the compounds of platinum, palladium, tin and possibly gallium, indium and iron in contact. This is the simplest and most cost effective method of producing the catalyst as honeycomb technology.
  • the preparation of the catalyst can also be carried out by other known methods, for example by extrusion or extrusion.
  • the catalyst according to the invention after the preparation is preferably in the form of a powder, granules, extrudate or as a shaped body, for example as a coated honeycomb body.
  • the percentages by weight in each case relate to the elemental masses of the platinum, palladium, the tin and the doping elements.
  • the weights are based on the respective oxidic compounds.
  • Typical palladium levels of the catalyst of the present invention are 0.35 g / L - 0.59 g / L (15-60 g / ft 3 ) while that of the platinum is 1.06 to 1.59 g / L (30 g / ft 3 - 45 g / ft 3 ).
  • the units "g / L" or "g / ft 3 " relate, as is familiar to those skilled in the supported catalysts on the elemental mass noble metal in relation to the carrier volume, for example to the volume of a honeycomb carrier body.
  • the total amount of tin is 0.1 - 7 wt .-% (calculated as element) based on the carrier oxide. In this case, a total amount of 0.5 to less than 3 wt .-% is particularly preferred.
  • the total amount of doping elements is 0.01 - 5 wt .-% (calculated as element) based on the carrier oxide, wherein a total amount of 0.1 - 3 wt .-% is preferred.
  • the total amount of palladium (calculated as element) based on the carrier oxide is preferably 0.2-5 wt .-%. More preferred is a total amount of 0.4-2 wt%.
  • the total amount of platinum (calculated as element) based on the carrier oxide is preferably 0.2-5 wt .-%. More preferred is a total amount of 0.4-2 wt%.
  • the weight ratio of tin to the total weight of palladium and platinum is preferably in a range of 0.5: 1 to 3: 1.
  • the optimum ratio of the total mass platinum and palladium to tin depends strongly on the mass ratio of platinum to palladium. For example, with a platinum / palladium mass ratio of 2.7: 1, a significant improvement in the performance characteristics of the corresponding catalysts is already observed by the addition of a small amount of tin. In this case, a mass ratio of tin to the total amount of palladium and platinum in a range of 0.2: 1 to 2.5: 1 proves to be particularly favorable. Increasing the amount of tin beyond the 2.5: 1 ratio does not result in any further improvement in the performance of the catalysts.
  • the platinum / palladium mass ratio is reduced to, for example, 0.33: 1, an increase in the mass ratio of tin to the total mass of platinum and palladium may be expedient. In this case, a range of 0.6: 1 to 3: 1 proves to be particularly favorable. With a further reduction of the platinum / palladium mass ratio, mass ratios of tin to the total mass of platinum and palladium can prove to be advantageous up to 7: 1.
  • the total amount of zeolite based on the carrier oxide is preferably 3-60% by weight. More preferably, a total amount of zeolite is in a range of 8-50 wt%. Particularly preferred is a range of 10 to 35 wt .-%.
  • aluminum oxides are used with BET surface areas of 60 to 200 m 2 / g.
  • the zeolite used is preferably a silicon-rich zeolite of the beta type ( ⁇ -zeolite).
  • the catalyst contains a further zeolite in the form of a silicon-rich ZSM-5.
  • zeolite beta and ZSM-5 are each in the H form.
  • this does not exclude that during steps (i) “contacting” and (ii) "calcination” to some extent a so-called ion exchange takes place, in which the proton of the zeolite is replaced by the platinum, palladium, tin oxide or possibly by the oxides of gallium, indium and iron.
  • the catalysts of the invention also show a very good sulfur tolerance, which is superior to that of the tin-free Pt / Pd catalysts.
  • the invention also relates in particular to the use of the catalyst for the removal of pollutants from exhaust gases of lean internal combustion engines and exhaust.
  • Another subject of the invention is thus also the use of the catalyst for the removal of pollutants from lean internal combustion engines and venting by oxidation, wherein the pollutants carbon monoxide and carbon hydrogens which are oxidized to water on the catalyst.
  • exhaust gases contain soot, they are also oxidized, preferably simultaneously with carbon monoxide and hydrocarbons.
  • the present invention also relates to a method for exhaust gas purification of lean internal combustion engines and venting using the catalyst disclosed above.
  • the process of the exhaust gas purification is performed such that the exhaust gas purification comprises the simultaneous oxidation of hydrocarbons and carbon monoxide as well as the removal of soot by oxidation.
  • the method for removing pollutants from exhaust gases of lean internal combustion engines is characterized in that it comprises the step (i): (i) contacting an exhaust gas stream of lean internal combustion engines with the catalyst.
  • This process is further characterized in that carbon monoxide and hydrocarbons are oxidized to produce carbon dioxide and water.
  • the process is also characterized in that carbon black particles are simultaneously removed by oxidation.
  • the pictures show:
  • Fig. 1 Activity measurement: conversions of CO and HC of a commercial "Pt only" reference catalyst according to Comparative Example 3 (VB03) as a function of temperature The catalyst was previously aged for 5 hours hydrothermally at 800 0 C and then for about 20 hours in a cyclical. Operation preconditioned between 140 and 400 ° C ..
  • Fig. 2 Activity measurement conversions of CO and HC of a tin-free platinum-palladium reference catalyst according to Comparative Example 2 (VBOl) as a function of temperature.
  • the catalyst was previously hydrothermally aged at 800 ° C for 5 hours.
  • Fig. 3 Activity measurement: conversions of CO and HC of a tin-free platinum-palladium reference catalyst according to Comparative Example 2 (VBOl) as a function of temperature. The catalyst was previously hydrated for 5 hours.
  • the temperature is plotted in degrees Celsius (° C) on the x-axis, and the conversion on the y-axis is divided by 100.
  • honeycomb-shaped catalysts had a diameter of 2.54 cm and a length of 2.54 cm.
  • VBOl Tin-free platinum-palladium catalyst with 1.59 g / L platinum and 0.59 g / L palladium.
  • VB02 Tin-free platinum-palladium catalyst with 1.06 g / L platinum and 0.35 g / L palladium.
  • the determination of CO was carried out with ABB ND-IR analyzers (type "Advance Optima”)
  • the determination of the hydrocarbon was carried out with a FID from ABB (type “Advance Optima”).
  • the T 50 values were (temperature is reached at which 50% conversion) of CO oxidation as well as the integral HC reduction from 123 to 250 ° C, which is referred to as t Hci "used .
  • t Hci integral HC reduction
  • the hydrocarbons are first adsorbed only at the catalyst at lower temperatures and only oxidized to CO 2 and H 2 O at higher temperatures.
  • the term HC conversion thus includes the adsorption and oxidation of hydrocarbons.
  • Table 2 contains the integral HC conversion HCj nt determined over the temperature range of 130 to 250 ° C.
  • the hydrothermal aging was carried out in a muffle furnace at a temperature of 800 ° C in an air stream containing 10% water. The catalysts were held at this temperature for 5 hours and then cooled to room temperature.
  • cyclic preconditioning the catalytic converters are exposed to a simulated diesel exhaust gas that corresponds to the exhaust gas composition of the activity measurements.
  • the catalyst is heated at a heating rate of 2 ° C / minute from 140 0 C to 400 0 C, cooled at a cooling rate of about 2 0 C minute to 140 ° C, then again heats up, etc.
  • the total duration of this Konditionierzy- Vietnamese s is 20 hours.
  • Cyclic preconditioning is used to simulate catalyst aging at low and medium exhaust gas temperatures. Unlike hydrothermal aging, the catalyst is exposed to high CO, NO x and HC emissions.
  • the catalysts of the examples below use a washcoat / honeycomb technology in which a honeycomb-shaped carrier was loaded with washcoat. Subsequently, the compounds of tin, platinum, palladium and optionally gallium and iron were impregnated together.
  • the supports were cordierite at 400 cpsi (channels per square inch) and manufactured by NGK.
  • the resulting coating suspension had a solids content of 20% by weight. This coating suspension showed very good adhesion properties and was used without the addition of further binders
  • the catalyst support used was a honeycomb cordierite core of 400 cpsi (channels per square inch) from NGK, which had been previously cut to a dimension of 1 inch diameter and 2 inches in length.
  • the drill core was coated with the alumina / zeolite washcoat by repeated immersion in the coating suspension, after each dip.
  • the channels of the Bohrkems were blown out to remove excess suspension.
  • the core was dried in a stream of air and finally calcined for 15 minutes in a stream of air at 500 ° C.
  • the washcoat loading was 120 g / L. This loading represents the solid fraction of the washcoat after calcination applied to the shaped body.
  • the tin and precious metals were applied to the washcoated core by impregnation with an aqueous solution containing tin oxalate, platinum nitrate, palladium nitrate and nitric acid.
  • an aqueous solution containing tin oxalate, platinum nitrate, palladium nitrate and nitric acid was added 216.8 ⁇ l of an aqueous, nitric acid-containing, 1.0 molar tin oxalate solution containing 209.7 ⁇ l of a 1.0 molar platinum nitrate solution and 142.7 ⁇ l of a 1.0 molar palladium nitrate Mixed solution and diluted with 9 ml of water.
  • the resulting solution was applied to the washcoat coated core in two steps.
  • the thus impregnated drill core was then dried in a stream of air and calcined for 15 minutes at 300 ° C in an air stream.
  • the catalyst was calcined for 2 hours at 700 ° C in a muffle furnace under air (referred to as "fresh").
  • the final catalyst contained 96 g / L Puralox SCFa 140, 12 g / L Zeocat PZ-2 / 100H, 12 g / L CP 7104, 1.0 g / L tin, 1.59 g / L platinum and 0.59 g / L palladium.
  • the catalysts were prepared analogously to Example B12, the loadings being varied with platinum, palladium and tin. Furthermore, in example B04, iron was used as the doping element, which was added in the form of the nitrate of the nitric acid solution of tin oxalate, platinum nitrate, and palladium nitrate impregnating solution.
  • compositions of the catalysts according to Example B02 to B04 are reproduced on a weight basis in the unit g / L, these statements being based on the oxide form of the carrier oxide and of the zeolite and on the elementary form of the platinum, palladium, tin and Refer to iron.
  • the catalysts were prepared analogously to Example B12, using a mechanical mixture of silica-doped aluminum oxide (Siralox 5/170) from Sasol and the zeolites for the washcoat. In this case, and the loading amounts of platinum, palladium and tin were varied. Furthermore, the catalysts of Examples B06 and B07 additionally contained gallium as doping elements, which was added in the form of the nitrate of the nitric acid solution consisting of tin oxalate, platinum nitrate, and palladium nitrate.
  • compositions of the catalysts according to Example B05 to B07 are reproduced on a weight basis in the unit g / L, these details being based on the oxide form of the carrier oxide and of the zeolite and on the elemental form of the platinum, palladium, tin and Refer to gallium.
  • Table 1 Composition of the catalysts according to Examples B01 to B07 and Comparative Examples VBO1 and VB02.
  • Table 3 Results of the catalytic tests of the integral HC reduction in the temperature range between 130 and 250 ° C on the catalysts after the different aging.

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Abstract

Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Zusammensetzung umfassend Palladium, Platin, Zinnoxid, ein Trägeroxid und Zeolith enthält. Wahlweise kann der Katalysator mit Oxiden des Galliums, Indiums oder Eisens dotiert sein. Weiter werden ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators, seine Verwendung zur Entfernung von Schadstoffen aus mageren Verbrennungsmotoren und Ablüften sowie Verfahren zur Entfernung von Schadstoffen aus Abgasen von mageren Verbrennungsmotoren unter Verwendung des Katalysators durch Oxidieren von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen unter gleichzeitigem Entfernen von Rußpartikeln durch Oxidation offenbart.

Description

Oxidationskatalysator
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur simultanen Entfernung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen aus sauerstoffreichen Abgasen, beispielsweise aus den Abgasen von Dieselmotoren, mageren Otto-Motoren und stationären Quellen. Der Katalysator enthält eine Zusammensetzung umfassend Platin, Palladium, Zinnoxid, Zeolith und Trägeroxid. Wahlweise enthält der Katalysator Dotierungselemente in Form von Gallium-, Indium- oder Eisenoxid. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators sowie ein Verfahren zur Abgasreinigung unter Verwendung des Katalysators. Der Katalysator besitzt eine hohe Konvertierungsleistung für Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe und eine hohe thermische Stabilität.
Die wesentlichen Schadstoffe aus dem Abgas von Dieselmotoren sind Kohlenmonoxid (CO), unverbrannte Kohlenwasserstoffe (HC), wie Paraffine, Olefine, Aldehyde, Aromaten, sowie Stickoxide (NOx), Schwefeldioxid (SO2) und Rußpartikel, die den Kohlenstoff sowohl als Feststoff als auch in Form der sogenannten „volatile organic fraction" (VOF) enthalten. Ferner ist im Dieselabgas auch Sauerstoff in einer Konzentration vorhanden, die je nach Betriebspunkt etwa zwischen 1,5 und 15 % liegt.
Die Schadstoffe, die aus mageren Otto-Motoren emittiert werden, beispielsweise aus direkt einspritzenden Otto-Motoren, bestehen im Wesentlichen aus CO, HC, NOx und SO2. Der Sauerstoff liegt gegenüber CO und HC in stöchiometrischem Überschuss vor.
Industrielle Ablüfte sowie Abgase aus Hausbrand können ebenfalls unverbrannte Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid enthalten.
Unter dem Begriff „sauerstoffreiches Abgas" wird ein Abgas verstanden, bei dem der Sauerstoff in stöchiometrischem Überschuss gegenüber den oxidierbaren Schadstoffen wie CO und HC vorliegt.
Zur Entfernung von Schadstoffen aus diesen Abgasen werden Oxidationskatalysa- toren eingesetzt. Sie haben die Aufgabe, Kohlenmonoxid sowie Kohlenwasserstoffe durch Oxidation zu entfernen, wobei im Idealfall Wasser und Kohlendioxid entstehen. Zusätzlich kann auch Ruß durch Oxidation entfernt werden, wobei gleichfalls Wasser und Kohlendioxid gebildet werden.
Die technisch verwendeten Katalysatoren enthalten in der Regel Platin als Aktivkomponente.
Zur Kompensation von thermischen Schädigungen sind Platin-haltige Oxidations- katalysatoren für Abgase aus Diesel-Pkw deshalb meist mit sehr hohen Platingehalten ausgestattet. Sie liegen typischerweise im Bereich von 2,1 - 4,6 g/L (60 - 130 g/ft3). Beispielsweise werden in einem 2-Liter-Katalysator bis zu 9 g Platin eingesetzt. Die Verwendung hoher Platinmengen ist ein wesentlicher Kostenfak- tor bei der Abgasnachbehandlung von Dieselfahrzeugen. Eine Reduzierung des Platinanteils im Katalysator ist von großem wirtschaftlichem Interesse. Aus diesem Grund werden auch Platin-Katalysatoren mit Palladium beladen, wobei insbesondere bei Anwendungen zur Abgasreinigung von direkteinspritzenden („DI") Dieselmotoren Platin-Palladium Verhältnisse von 2:1 oder 3:1 eingestellt werden. Solche Katalysatoren sind kostengünstiger und temperaturstabiler, jedoch kann der Zusatz von Palladium zum Platin zu einer Absenkung der Aktivität im frischen Zustand des Katalysators rühren.
Eine Beschreibung von Pt/Pd-Katalysatoren ist beispielsweise in „Applied Cataly- sis B: Environmental 60 (2005), 191-199" dargelegt.
Die Verwendung von Zinn in Platin- und Palladium-haltigen Oxidationskatalysa- toren für die Reinigung von Dieselabgasen ist in den Schriften DE 10 2004 020 259.1 (Anmeldetag 26.04.04), PCT/EP2005/004421 (Anmeldetag 25.04.2005), DE 102004 048 247 (Anmeldetag 04.10.2004) und EP 05010515.4 (Anmeldetag 13.05.2005) dargelegt.
Eine der erfmdungsgemäßen Aufgaben bestand darin, Katalysatoren zu entwik- keln, die sehr gute Leistungseigenschaften bei der Entfernung von Schadstoffen aus sauerstoffreichen Abgasen, insbesondere von mageren Verbrennungsmotoren und stationären Quellen, aufweisen. Gleichzeitig sollte ein kostengünstiges Herstellungsverfahren für die Katalysatoren entwickelt werden.
Die erfindungsgemäße Aufgabe sowie weitere Aufgaben konnten mit einem Katalysator gelöst werden, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er eine Zusammensetzung umfassend Platin, Palladium, Zinnoxid, ein Aluminium-haltiges Trägeroxid und Zeolith enthält.
Der Begriff „Trägeroxid" bedeutet vorzugsweise ein Oxid, das thermisch stabil ist und eine hohe Oberfläche besitzt. Der Begriff schließt auch eine Mischung aus mindestens zwei unterschiedlichen Trägeroxiden ein. Der Begriff „Zinnoxid" schließt alle möglichen Oxide und Suboxide sowie alle möglichen Hydroxide und Carbonate ein.
Die Begriff „Palladium" umfasst sowohl das Element wie auch Verbindungen davon, beispielsweise Oxide und Suboxide.
Es können jeweils ein oder mehrere Zeolithe eingesetzt werden.
Als Trägeroxide werden vorzugsweise Oxide mit einer BET-Oberfläche von grö- ßer als 50 m2/g. eingesetzt Besonders bevorzugt sind Oxide mit einer BET- Oberfläche in einem Bereich von 60 bis 200 m2/g.
Bevorzugt werden Trägeroxide eingesetzt, die auch noch nach hoher Temperaturbelastung eine hohe BET-Oberfläche aufweisen. Weiter bevorzugt ist auch ein Trägeroxid mit einer geringen Tendenz zur Bindung von Schwefeloxiden (SOx).
Als Trägeroxid werden Aluminium-haltige Materialien eingesetzt.
Unter einem Aluminium-haltigen Trägeroxid ist ein Trägeroxid zu verstehen, das insbesondere Aluminiumoxid, Silizium-/Aluminium-Mischoxid, Titan- /Aluminiumoxid, Zirkon-/Aluminiumoxid, Alumosilikat, Kaolin, modifiziertes Kaolin oder Mischungen daraus enthält.
Bevorzugt können auch pyrogenes Aluminumoxid, α-Aluminiumoxid, δ- Alumi- niumoxid, theta-Aluminiumoxid und γ- Aluminiumoxid eingesetzt werden. Außerdem können auch Aluminiumoxide verwendet werden, die mit Siliziumoxid, Zirkonoxid oder Titanoxid dotiert sind.
Zeolithe sind bekannte Verbindungen und teilweise kommerziell erhältlich.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, nur einen einzigen Zeolith oder eine einzige Zeolith-Modifikation oder Mischungen aus verschiedenen Zeo- lithen oder Zeolith-Modifikationen einzusetzen. Der Begriff Modifikation umfasst dabei den Zeolith-Typ sowie die spezifische chemische Zusammensetzung, z. B. das Si/Al-Verhältnis.
Der Zeolith liegt bevorzugt in der sogenannten H-Form vor. Besonders geeignet sind auch hydrothermal-stabile Zeolithe mit einem Si/Al-Verhältnis > 8, wobei höhere Si/ Al- Verhältnisse bevorzugt sind.
Besonders geeignet sind die Zeolith-Typen Y-Zeolith, DAY-Zeolith (Dealumina- ted Y), USY (Ultra Stabilized Y), ZSM-5, ZSM-I l, ZSM-20, Silikalit, Ferrierit, Mordenit und ß-Zeolith.
Die Zeolithe können auch hydrothermal behandelt sein.
Es können auch mehrere Zeolithe eingesetzt werden. Diese unterscheiden sich dann vorzugsweise darin, dass sie unterschiedliche Porenradien oder unterschiedliche Si/Al-Mengenverhältnisse oder unterschiedliche Porenradien und unter- schiedliche Si/Al-Mengenverhältnisse aufweisen. Je nach Anforderungsprofil des Katalysators, d.h. der unter Realbedingungen auftretenden Abgastemperaturen und Konzentrationen an Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen, kann es sinnvoll sein, den Katalysator mit den Oxiden des Galliums, Indiums oder Eisens zu dotieren.
Unter den Oxiden des Galliums, Indiums und Eisens sollen alle Oxide, Suboxide, Sulfate und kationische Formen des Galliums, Indiums und Eisens verstanden werden. Zusammenfassend werden die Oxide des Galliums, Indiums und Eisens im folgenden auch als Dotierungselemente bezeichnet.
Die besonders hohe Aktivität und Stabilität des Katalysators wird durch die besonderen Eigenschaften der Zusammensetzung aus Platin, Palladium, Zinnoxid, Trägeroxid, Zeolith und ggf. der Dotierungselementen hervorgerufen.
Weiterhin sind die spezifischen Mengenverhältnisse aller im Katalysator Oxide und Elemente bedeutsam.
In einer besonderen Ausführungsform wird die Mischung von mindestens zwei unterschiedlichen Zeolithtypen bevorzugt. Beispielsweise kann es sinnvoll sein, einen Zeolithen mit kleinen bis mittleren Poren zusammen mit einem Zeolithen mit mittleren bis großen Poren einzusetzen, um sowohl kleine wie auch große Kohlenwasserstoffmoleküle optimal zu adsorbieren und zu CO2 und H2O zu oxi- dieren.
Ein wesentliches Merkmal des Katalysators besteht darin, dass das auf dem Trägeroxid abgeschiedene Zinnoxid eine röntgenographisch amorphe oder eine nano- partikuläre Form aufweist. Typischerweise weisen die Zinnoxidpartikel Partikelgrößen von etwa 0,5 bis 10 nm auf. Der Begriff „röntgenographisch amorph" soll bedeuten, dass keine auswertbaren für eine Substanz charakteristischen Reflexe mittels Röntgenweitwinkelbeugung erhalten werden. Diese Aussage gilt zumindest für die im experimentellen Teil offenbarten Versuchsbedingungen.
Allgemein lassen sich Partikelgrößen mit Hilfe der Scherrer-Gleichung aus Rönt- gendiffraktogrammen ermitteln:
Scherrer-Gleichung: D = (0,9 * λ) / (B cos ΘB)
Hierin bedeuten „D" die Dicke eines Kristallits, „λ" die Wellenlänge des verwendeten Röntgenstrahls, „B" die Halbwertsbreite des jeweiligen Reflexes und ΘB dessen Position. Die frischen, d.h. bei 500 0C kalzinierten, Katalysatoren weisen nach der Scherrer-Methode ermittelte Zinnoxidpartikelgrößen von etwa 0,5 - 10 nm auf, wobei die Partikelgrößen des Zinnoxids vom verwendeten Trägeroxid abhängen können. In einigen Fällen sind sogar keinerlei Reflexe des Zinnoxids mehr sichtbar, so dass das auf diesen Katalysatoren vorliegende Zinnoxid als „röntgenographisch amorph" bezeichnet werden kann. Nach Alterung bei 700 °C ist je nach verwendetem Trägeroxid kein oder ein nur sehr geringes Anwachsen der Zinnoxidpartikel festzustellen. Die Größen entsprechender Zinnoxidpartikel bleiben jedoch in nanopartikulärer Dimension, d.h. bei Größen von wenigen nm bis maximal 100 nm, je nach Temperaturen, denen der Katalysator ausgesetzt wird. Dieses unterstreicht die sehr gute Dauerhaltbarkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren.
Diese Verteilung beinhaltet auch, dass der Katalysator beispielsweise Abmi- schungen von mindestens zwei, Platin, Palladium und Zinnoxid enthaltenden Trägeroxiden enthält, die jeweils verschiedene Konzentrationen des Zinnoxids und/oder des Palladiums bzw. des Platins aufweisen. Ferner beinhaltet diese Ver- teilung auch, dass der auf einen Honigwaben-förmigen Trägerkörper aufzubringende Katalysator nach dem Verfahren der Gradientenbeschichtung oder Zonen- beschichtung hergestellt wird. Bei einer Gradientenbeschichtung wird ein Gradient des Platins und Palladiums über die Länge des Honigwabenkörpers eingestellt. Auf diese Weise wird am Ort des Eintritts des Abgases des Verbrennungsmotors in den Katalysator eine höhere Konzentration an Edelmetall bereitgestellt, was, je nach Anwendung, zu einer besseren Nutzung des Edelemetalls führen kann.
Der Katalysator wird für die Anwendung vorzugsweise als Pulver, Granulat, Ex- trudat, Formkörper oder als beschichteter Wabenkörper eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Katalysator als beschichteter Formkörper, vorzugsweise als beschichteter Wabenkörper vor, wobei er in Form einer Doppelschicht strukturiert ist.
Vorzugsweise liegt der Katalysator als beschichteter Formkörper vor, wobei auf dem Formkörper eine Schicht aus der Zusammensetzung bestehend aus Platin, Palladium, Zinnoxid, Trägeroxid und Zeolith aufgebracht ist. Wahlweise kann diese Schicht Oxide des Galliums, Indiums und Eisens als Dotierungselemente enthalten.
Der Katalysator weist vorzugsweise eine Struktur auf, in der zu Kanälen durchgeformte Makroporen existieren, die mit Meso- und/oder Mikroporen koexistieren.
Der Katalysator wird nach einem Verfahren hergestellt, dadurch gekennzeichnet, dass es die Stufen (i) und (ii) umfasst: (i) Inkontaktbringen einer Zinnverbindung, einer Palladiumverbindung, einer Platinverbindung, eines Trägeroxids und eines Zeolithen und ggf. einer Verbindung des Galliums, Indiums oder Eisens, (ii) Kalzinierung der in (i) gebildeten Zusammensetzung.
Bei der Kalzinierung wird, wie weiter unten beschrieben, der Katalysatorvorläufer durch eine thermische Behandlung in die katalytisch aktive Form überführt.
Unter „Palladium-, Platin-, und Zinnverbindung" sind alle Verbindungen zu ver- stehen, die in einem flüssigen Medium suspendiert werden können und/oder in diesem Medium vollständig oder zumindest teilweise löslich sind.
Unter „Verbindung des Galliums, Indiums und Eisens" sind alle Verbindungen zu verstehen, die in einem flüssigen Medium suspendiert werden können und/oder in diesem Medium vollständig oder zumindest teilweise löslich sind.
Vorzugsweise werden Platin-, Palladium-, Zinnverbindungen und ggf. Verbindungen des Galliums, Indiums und Eisens eingesetzt, die im flüssigen Medium vollständig oder zumindest teilweise löslich sind.
Vorzugsweise ist das flüssige Medium Wasser.
Vorzugsweise werden Salze des Palladiums, Platins, Zinns und ggf. des Galliums, Indiums und Eisens eingesetzt. Salze sind beispielsweise die Salze anorganischer und organischer Säuren, wie Chloride, Bromide, Cyanide, Nitrate, Oxalate, Aceta- te oder Tartrate. Die Verwendung von Komplexverbindungen ist gleichfalls möglich. AIs Zinnverbindung wird bevorzugt in Wasser gelöstes oder suspendiertes Zinn- Oxalat eingesetzt, wobei die Löslichkeit durch Zusatz von Säuren, beispielsweise Salpetersäure, weiter erhöht werden kann.
Soll die Verbindungen des Platins und Palladiums gemeinsam mit den in sauren Lösungen vorliegenden Verbindungen des Zinns auf das Trägeroxid aufgebracht werden, so ist die Verwendung von Platin- und Palladium-Nitraten besonders vorteilhaft.
Sollen die Verbindungen des Galliums, Indiums und Eisens gemeinsam mit den in sauren Lösungen vorliegenden Verbindungen des Zinns auf das Trägeroxid aufgebracht werden, so ist deren Verwendung in Form von Nitraten besonders vorteilhaft.
Bei der Herstellung des Katalysators wird vorzugsweise ein Prozess eingesetzt, bei dem die Verbindungen des Platins, Palladiums, Zinns und ggf. des Galliums, Indiums und Eisesn mittels wässerigem Medium mit dem Trägeroxid in Verbindung gebracht werden.
Zur Herstellung der Katalysatoren wird ein Verfahren bevorzugt, bei dem möglichst Chlorid-freie Zinn-, Platin- und Palladiumverbindungen eingesetzt werden, da eine spätere Freisetzung von Chlorid-haltigen Verbindungen aus dem Katalysator zu Schädigungen der Abgasanlagen führen kann. Entsprechendes gilt auch für die Verbindungen des Galliums, Indiums und Eisens.
„Inkontaktbringen" der Stufe (i) bedeutet, dass Verbindungen des Zinns, des Platins, des Palladiums, des Zeolithen und ggf. der Verbindungen des Galliums, Indiums und Eisens in suspendierter oder vorzugsweise gelöster Form entweder gleichzeitig, in Abmischungen oder sequentiell auf das gemeinsame Trägeroxid aufgebracht werden. Beispielsweise können zunächst die Verbindungen des Zinns auf das Trägeroxid aufgebracht werden, während die Verbindungen des Palladiums und Platins in einem Folgeschritt mit dem Trägeroxid in Kontakt gebracht werden. Besonders ökonomisch ist es, sämtliche Verbindungen in einer gemeinsamen Lösung vorzulegen und diese dann in Form einer Co-Imprägnierung mit dem Trägeroxid in Kontakt zu bringen.
In der Regel erfolgt nach jedem Inkontaktbringen eine Trocknung.
Nach Stufe (i) und nach Trocknung werden die auf das Trägeroxid aufgebrachten Verbindungen durch eine thermische Behandlung in ihre katalytisch aktive Form überführt.
Demzufolge enthält das Verfahren auch die Stufe (ii):
(ii) Kalzinierung.
Die Kalzinierungsstufe wird bei einer Temperatur von vorzugsweise 200 bis 1000 °C, mehr bevorzugt 300 °C bis 900 °C, insbesondere 400 bis 800 °C durchgeführt.
Durch die Kalzinierung wird auch die mechanische Festigkeit des Katalysators erhöht.
Die Kalzinierung kann beispielsweise in trockener oder feuchter Luft, in Stickstoff, Formiergas oder auch Wasserdampf durchgeführt werden. Für die Beladung des Trägeroxids durch Inkontaktbringen mit den gelösten Platinverbindungen, Palladiumverbindungen, Verbindungen des Zinns und ggf. den Verbindungen des Galliums, Indiums und Eisesn sowie zur Trocknung und Kalzinierung können alle bekannten Verfahren verwendet werden. Diese hängen von den gewählten Herstellungsvarianten ab, insbesondere davon, ob der „Washcoat" bestehend aus Trägeroxid und Zeolith zunächst auf einen Formkörper aufgebracht und dann die Verbindungen des Zinns, des Platins und des Palladiums aufimprägniert werden oder ob ein Pulverprozess gewählt, bei dem die Verbindungen des Platins, Palladiums, Zinns und ggf. des Galliums, Indiums und Eisens zunächst auf die Mischung aus Trägeroxid und Zeolith aufgebracht wird und dieses dann zu einem Washcoat weiterverarbeitet wird.
Beispielsweise ermöglicht der Pulverprozess eine höhere Flexibilität bei der Herstellung der Katalysatoren, da die zuvor genannten Verbindungen beispielsweise ausschließlich auf das Trägeroxid aufimprägniert werden können, während der Zeolith erst zu einem späteren Zeitpunkt dem Trägeroxid beigemengt wird und somit nicht mit den zuvor genanten Verbindungen in Kontakt kommt. Möglich ist es auch Trägeroxid und Zeolith separat mit den zuvor genannten Verbindungen zu imprägineren, um somit unterschiedliche Konzentrationen von Platin, Palladium, Zinnoxid und den Dotierungselementen auf dem Trägeroxid und dem Zeolithen darzustellen.
Die Stufe (i) umfasst demzufolge das Inkontaktbringen einer Zinnverbindung, einer Palladiumverbindung, einer Platinverbindung, eines Zeolithen und ggf. einer Verbindung des Galliums, Indiums oder Eisens mit einem Trägeroxid, oder das Inkontaktbringen einer Zinnverbindung, einer Palladiumverbindung, einer Platinverbindung und ggf. einer Verbindung des Galliums, Indiums oder Eisens mit einem Trägeroxid, Trocknen und Kalzinieren mit nachfolgendem Inkontaktbringen der kalzinierten Zusammensetzung mit einem Zeolith. Wird der Katalysator als Honeycomb-Technologie dargestellt, so bietet es sich an, das entsprechende Honeycomb-Substrat zunächst durch Tauchung in einer Suspension aus gemahlenem Zeolith und Trägeroxid mit Zeolith/Trägeroxid zu beladen und nach Trocknung des so beladenen Substrats diese gemäß Stufe (i) mit den Verbindungen des Platins, Palladiums, Zinns und ggf. des Galliums, Indiums und Eisens in Kontakt zu bringen. Diese ist die einfachste und kostengünstigste Methode, den Katalysator als Honeycomb-Technologie herzustellen.
Abgesehen von den Honeycomb-Technologien kann die Konfektionierung des Katalysators auch nach anderen bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Extrudieren oder Strangpressen.
Zusammenfassend kann gesagt werden, dass der erfindungsgemäße Katalysator nach der Herstellung vorzugsweise als Pulver, Granulat, Extrudat oder als Form- körper vor, beispielsweise als beschichteter Wabenkörper, vorliegt.
Im Folgenden wird die chemische Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Katalysatoren dargelegt. Die Gewichtsangaben in % beziehen sich jeweils auf die Elementmassen des Platins, Palladiums, des Zinns und der Dotierungselemente. Für die Trägeroxide sowie die Zeolithe beziehen sich die Gewichtsangaben auf die jeweiligen oxidischen Verbindungen.
Typische Palladiummengen des erfindungsgemäßen Katalysators liegen bei 0,35 g/L - 0,59 g/L (15 - 60 g/ft3), während die des Platins bei 1,06 bis 1,59 g/L (30 g/ft3 - 45 g/ft3) liegen. Je nach Anwendungsfall können die Palladium- und Platinmengen jedoch von diesen Mengen abweichen. Die Einheiten "g/L" bzw. "g/ft3" beziehen sich, wie dem Fachmann vertraut, bei geträgerten Katalysatoren auf die elementare Masse Edelmetall in Relation zum Trägervolumen, z.B. zum Volumen eines Honigwaben-Trägerkörpers. Die Gesamtmenge an Zinn beträgt 0,1 - 7 Gew.-% (berechnet als Element) bezogen auf das Trägeroxid. Dabei ist eine Gesamtmenge von 0,5 bis kleiner 3 Gew.-% besonders bevorzugt.
Die Gesamtmenge an Dotierungselementen beträgt 0,01 - 5 Gew.-% (berechnet als Element) bezogen auf das Trägeroxid, wobei eine Gesamtmenge von 0,1 - 3 Gew.-% bevorzugt ist.
Die Gesamtmenge an Palladium (berechnet als Element) bezogen auf das Träger- oxid beträgt vorzugsweise 0,2 - 5 Gew.-%. Stärker bevorzugt ist eine Gesamtmenge von 0,4 - 2 Gew.-% .
Die Gesamtmenge an Platin (berechnet als Element) bezogen auf das Trägeroxid beträgt vorzugsweise 0,2 - 5 Gew.-%. Stärker bevorzugt ist eine Gesamtmenge von 0,4 - 2 Gew.-% .
Das Gewichtsverhältnis von Zinn zum Gesamtgewicht von Palladium und Platin (berechnet als Elemente) liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 : 1 bis 3 : 1.
Das optimale Verhältnis der Gesamtasse Platin und Palladium zu Zinn (bezogen auf die Elemente) hängt stark vom Massenverhältnis des Platins zum Palladium ab. Beispielsweise wird bei einem Platin/Palladium-Massenverhältnis von 2.7 : 1 bereits durch den Zusatz einer kleinen Menge an Zinn eine deutliche Verbesserung der Leistungsmerkmale der entsprechenden Katalysatoren beobachtet. In diesem Fall erweist sich ein Massenverhältnis von Zinn zur Gesamtmenge Palladium und Platin in einem Bereich von 0,2:1 bis 2,5:1 als besonders günstig. Eine Erhöhung der Zinnmenge über das Verhältnis 2,5:1 hinaus führt zu keiner weiteren Verbesserung der Leistungsmerkmale der Katalysatoren. Bei einer Reduzierung des Platin/Palladium-Massenverhältnisses, beispielsweise auf 0,33 : 1, kann hingegen eine Anhebung des Massenverhältnisses von Zinn zur Gesamtmasse von Platin und Palladium sinnvoll sein. In diesem Fall erweist sich ein Bereich von 0,6:1 bis 3:1 als besonders günstig. Bei einer weiteren Reduzierung des Platin/Palladium-Massenverhältnisses können sich Massenverhältnisse von Zinn zur Gesamtmasse an Platin und Palladium bis 7:1 als vorteilhaft erweisen.
Zusammenfassend kann gesagt werden, daß bei einer Anreichung von Platin ge- genüber Palladium eher geringere Mengen an Zinn bevorzugt werden, während bei einer Anreicherung von Palladium gegenüber Platin eher größere Mengen an Zinn vorteilhaft sind
Die Gesamtmenge an Zeolith bezogen auf das Trägeroxid (berechnet als Oxide) beträgt vorzugsweise 3 - 60 Gew.-%. Stärker bevorzugt ist eine Gesamtmenge an Zeolith in einem Bereich von 8 - 50 Gew.-%. Insbesondere bevorzugt ist ein Bereich von 10 — 35 Gew.-%.
Vorzugsweise werden Aluminiumoxide mit BET-Oberflächen von 60 bis 200 m2/g eingesetzt.
Vorzugsweise wird als Zeolith ein Silizium-reicher Zeolith des Typs Beta (ß- Zeolith) eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator einen weiteren Zeolithen in Form eines Silizium-reichen ZSM-5.
Vorzugsweise werden Zeolith Beta und der ZSM-5 jeweils in der H-Form vor. Dieses schließt jedoch nicht aus, dass während der Stufen (i) „Inkontaktbringen" und (ii) „Kalzinierung" zu einem gewissen Grad ein sogenannter Ionenaustausch stattfindet, bei dem das Proton des Zeolithen durch das Platin, Palladium, Zinnoxid oder ggf. durch die Oxide des Galliums, Indiums und Eisens ausgetauscht wird.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigen auch eine sehr gute Schwefeltoleranz, die derjenigen der Zinn-freien Pt/Pd-Katalysatoren überlegen ist.
Die Erfindung betrifft auch insbesondere die Verwendung des Katalysators zur Entfernung von Schadstoffen aus Abgasen von mageren Verbrennungsmotoren und Ablüften.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist somit auch die Verwendung des Katalysators zur Entfernung von Schadstoffen aus mageren Verbrennungsmotoren und Ablüften durch Oxidation, wobei die Schadstoffe Kohlenmonoxid und Kohlen- Wasserstoffe umfassen, die am Katalysator zu Wasser oxidiert werden.
Enthalten die Abgase Ruß, so werden diese gleichfalls oxidiert, vorzugsweise simultan mit Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Abgasreinigung von mageren Verbrennungsmotoren und Ablüften unter Verwendung des vorstehend offenbarten Katalysators.
Vorzugsweise wird das Verfahren der Abgasreinigung derart durchgeführt, dass die Abgasreinigung das simultane Oxidieren von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid sowie das Entfernen von Ruß durch Oxidation umfasst.
Das Verfahren zur Entfernung von Schadstoffen aus Abgasen von mageren Verbrennungsmotoren ist dadurch gekennzeichnet, dass es die Stufe (i) umfasst: (i) Inkontaktbringen eines Abgasstroms von mageren Verbrennungsmotoren mit dem Katalysator.
Dieses Verfahren ist weiter dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe oxidiert werden, wobei Kohlendioxid und Wasser entsteht.
Das Verfahren ist auch dadurch gekennzeichnet, dass gleichzeitig Rußpartikel durch Oxidation entfernt werden.
Im Folgenden soll in Ausführungsbeispielen die Herstellung von beispielhaften Katalysatoren illustriert sowie deren Eigenschaften im Vergleich zum Stand der Technik dargestellt werden. Die Tatsache, dass dies an konkreten Beispielen unter der Angabe konkreter Zahlenwerte geschieht, soll in keinem Fall als Beschränkung der in der Beschreibung und den Ansprüchen gemachten Angaben verstan- den werden.
Die Abbildungen zeigen:
Abb. 1 Aktivitätsmessung: Umsätze von CO und HC eines kommerziellen „Pt- only" Referenzkatalysator gemäß Vergleichsbeispiel 3 (VB03) als Funktion der Temperatur. Der Katalysator wurde zuvor 5 Stunden hydrothermal bei 800 0C gealtert und anschließend ca. 20 Stunden in einem zyklischen Betrieb zwischen 140 und 400 °C vorkonditioniert..
Abb. 2 Aktivitätsmessung: Umsätze von CO und HC eines Zinn-freien Platin- Palladium Referenzkatalysator gemäß Vergleichsbeispiels 2 (VBOl) als Funktion der Temperatur. Der Katalysator wurde zuvor 5 Stunden hydrothermal bei 800 °C gealtert.
Abb. 3 Aktivitätsmessung: Umsätze von CO und HC eines Zinn-freien Platin- Palladium Referenzkatalysator gemäß Vergleichsbeispiels 2 (VBOl) als Funktion der Temperatur. Der Katalysator wurde zuvor 5 Stunden hydro-
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In den Abbildungen Abb. 1 - Abb. 5 bedeuten:
a) Verlauf der CO-Konvertierung als Funktion der Temperatur b) Verlauf der HC-Konvertierung als Funktion der Temperatur
Auf der x- Achse ist die Temperatur in Grad Celsius (°C) wiedergegeben und auf der y- Achse die Konvertierung dividiert durch 100.
Aktivitätsmessung der Katalysatoren
Aktivitätsmessungen wurden in einer automatisierten Synthesegas-Anlage durchgeführt. Die Katalysatoren wurden unter Dieselabgas-ähnlichen Bedingungen in einem kontinuierlichen Betrieb mit Sauerstoffüberschuss unter folgenden Bedin- gungen getestet:
Temperaturbereich: 120 - 400 °C Heizrate: 14°C/Minute Abgaszusammensetzung : 1500 vppm CO, 200 vppm C1 (Decan), 100 vppm C1 (Toluol), 140 vppm C1 (Propen), 100 vppm NO, 13 % O2, 5 % CO2, 5% H2O, Rest - N2.
Gesamtgasfluß: 450 L/Stunde
Die Honigwaben-förmigen Katalysatoren hatten einen Durchmesser von 2.54 cm und eine Länge von 2.54 cm.
Als Referenzkatalysatoren wurden die folgenden kommerziellen Diesel- Oxidationskatalysatoren für Abgase aus Dieselmotoren eingesetzt:
VBOl : Zinn-freier Platin-Palladium Katalysator mit 1,59 g/L Platin und 0,59 g/L Palladium.
VB02: Zinn-freier Platin-Palladium Katalysator mit 1,06 g/L Platin und 0,35 g/L Palladium.
VB03 : Kommerziell erhältlicher Dieseloxidationskatalysator mit 4,6 g/L Platin (130 g/ft3)* für Pkw Dieselfahrzeuge des Baujahrs 2005. * ermittelt durch micro-Röntgenfluoreszensanalyse mit dem Gerät „Eagle-II"
Die Vergleichsmessungen zwischen den erfindungsgemäßen Katalysatoren und dem Referenzkatalysator erfolgten auf Basis gleicher Katalysatorvolumina.
Die Bestimmung von CO erfolgte mit ND-IR-Analysatoren der Fa. ABB (Typ „Advance Optima"). Die Bestimmung des Kohlenwasserstoffs erfolgte mit einem FID der Fa. ABB (Typ „Advance Optima"). Für die Bewertung der Katalysatoren wurden die T50-Werte (Temperatur, bei der 50 % Umsatz erreicht wird) der CO-Oxidation sowie die integrale HC-Minderung zwischen 123 und 250 °C, die im Folgenden als HCi„t bezeichnet wird, genutzt. Bezüglich der HC-Minderung ist anzumerken, dass die Kohlenwasserstoffe bei tieferen Temperaturen zunächst nur am Katalysator adsorbiert werden und erst bei höheren Temperaturen zu CO2 und H2O oxidiert werden. Der Begriff HC- Konvertierung schließt also die Adsorption und Oxidation von Kohlenwasserstoffen ein.
Die T50- Werte für die Katalysatoren nach hydrothermaler Alterung sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 3 enthält die integrale HC-Konvertierung HCjnt ermittelt über den Temperaturbereich von 130 bis 250 °C.
Hydrothermale Alterung
Die hydrothermale Alterung erfolgte in einem Muffelofen bei einer Temperatur von 800 °C in einem Luftstrom, der 10 % Wasser enthielt. Die Katalysatoren wurden dabei 5 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Zyklische Vorkonditionierung
Bei der zyklischen Vorkonditionierung werden die Katalysatoren einem simulierten Dieselabgas ausgesetzt, dass der Abgaszusammensetzung der Aktivitätsmes- sungen entspricht. Dabei wird der Katalysator mit einer Heizrate von 2 °C/Minute von 140 0C auf 400 0C aufgeheizt, mit einer Kühlrate von ca. 2 0C Minute auf 140 °C abgekühlt, dann wieder aufheizt usw. Die Gesamtdauer diese Konditionierzy- klus beträgt 20 Stunden. Die zyklische Vorkonditionierung dient dazu, eine Katalysatoralterung bei niedrigen und mittleren Abgastemperaturen zu simulieren. Anders als bei der Hydrothermalalterung wird der Katalysator dabei hohen CO-, NOx- und HC-Emissionen ausgesetzt.
Beispiele
Die Katalysatoren der nachfolgenden Beispiele bedienen sich einer Washco- at/Honeycomb-Technology, bei der ein Honigwaben-förmiger Träger mit Wash- coat beladen wurde. Anschließend wurden die Verbindungen des Zinns, Platins, Palladiums und ggf. des Galliums und Eisens gemeinsam aufimprägniert. Die Träger bestanden aus Cordierit mit 400 cpsi (Channels per Square inch) und wurden von der Fa. NGK hergestellt.
Beispiel BOl
Zum Herstellen des Katalysators BOl wurde eine mechanische Mischung aus 80 Gew.-% Alumina (Puralox SCFa 140) der Fa. Sasol, 10 Gew.-% Beta-Zeolith (CP
7104) der Fa. Zeolyst und 10 Gew.-% ZSM-5 Zeolith (Zeocat PZ-2/100H) der Fa.
Zeochem in deionisiertem Wasser suspendiert und in einer Mühle (Dyno-Mill Typ
Multi Lab) der Fa. Willy A. Bachofen gemahlen. Die dabei entstandene Beschich- tungssuspension hatte 20 Gew.-% Feststoffanteil. Diese Beschichtungssuspension zeigte sehr gute Hafteigenschaften und wurde ohne Zusatz weiterer Binder zum
Herstellen des Washcoats eingesetzt.
Als Katalysatorträger wurde ein wabenfδrmiger Bohrkern aus Cordierit mit 400 cpsi (Channels per Square inch) der Fa. NGK verwendet, der zuvor auf eine Di- mension von 1 Zoll Durchmesser und 2 Zoll Länge zugeschnitten wurde.
Der Bohrkern wurde durch mehrfaches Eintauchen in die Beschichtungssuspension mit dem Alumina/Zeolith-Washcoat beschichtet, wobei nach jedem Tauch- schritt die Kanäle des Bohrkems ausgeblasen wurden, um überschüssige Suspension zu entfernen. Nach jedem Beschichtungsschritt wurde der Bohrkern im Luftstrom getrocknet und abschließend 15 Minuten lang im Luftstrom bei 500 °C kalziniert. Die Washcoat-Beladung betrug 120 g/L. Diese Beladung stellt den auf den Formkörper aufgebrachten Feststoffanteils des Washcoats nach Kalzinierung dar.
Das Aufbringen des Zinns und der Edelmetalle auf den mit Washcoat beschichteten Bohrkern erfolgte durch die Imprägnierung mit einer wässrigen Lösung, die Zinn-Oxalat, Platin-Nitrat, Palladium-Nitrat und Salpetersäure enthielt. Dazu wurden 216,8 μl einer wässrigen, Salpetersäure-haltigen, 1,0 molaren Zinn-Oxalat Lösung mit 209,7 μl einer 1,0 molaren Platin-Nitrat-Lösung und mit 142,7 μl einer 1,0 molaren Palladium-Nitrat-Lösung vermischt und mit 9 ml Wasser verdünnt. Die resultierte Lösung wurde auf den mit Washcoat beschichteten Bohrkern in zwei Schritten aufgebracht. Der so imprägnierte Bohrkern wurde dann im Luftstrom getrocknet und 15 Minuten lang bei 300 °C im Luftstrom kalziniert.
Anschließend wurde der Katalysator 2 Stunden lang bei 700 °C im Muffelofen unter Luft kalziniert (als „frisch" bezeichnet).
Der fertige Katalysator enthielt 96 g/L Puralox SCFa 140, 12 g/L Zeocat PZ- 2/100H, 12 g/L CP 7104, 1,0 g/L Zinn, 1,59 g/L Platin und 0,59 g/L Palladium.
Der Bohrkern wurde geteilt. Ein Teil (1 Zoll Länge) wurde 5 Stunden lang bei 800 °C in Luft, die 10 Vol.-% Wasser enthielt, kalziniert (als „hydrothermal geal- tert" bezeichnet). Beispiele B02 bis B04
Die Katalysatoren wurden analog zu Beispiel BOl hergestellt, wobei die Beladungen mit Platin, Palladium und Zinn variiert wurden. Weiterhin wurde im Beispiel B04 Eisen als Dotierungselement eingesetzt, das in Form des Nitrates der salpe- tersauren Lösung aus Zinn-Oxalat, Platin-Nitrat, und Palladium-Nitrat- Imprägnierlösung zugegeben wurde.
In Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen der Katalysatoren gemäß Beispiel B02 bis B04 auf Gewichtsbasis in der Einheit g/L wiedergegeben, wobei sich diese Angaben auf die oxidische Form des Trägeroxids und des Zeolithen und auf die elementare Form der des Platins, Palladiums, Zinns und des Eisens beziehen.
Beispiele B05 bis B07
Die Katalysatoren wurden analog zu Beispiel BOl hergestellt, wobei für den Washcoat eine mechanische Mischung aus Siliziumoxid-dotiertem Aluminiumoxid (Siralox 5/170) der Fa. Sasol und der Zeolithe verwendet wurde. Dabei wurden und die Beladungsmengen von Platin, Palladium und Zinn variiert. Weiterhin enthielten die Katalysatoren der Beispiele B06 und B07 zusätzlich Gallium als Dotierungselemente, das in Form des Nitrates der salpetersauren Lösung beste- hend aus Zinn-Oxalat, Platin-Nitrat, und Palladium-Nitrat zugegeben wurde.
In Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen der Katalysatoren gemäß Beispiel B05 bis B07 auf Gewichtsbasis in der Einheit g/L wiedergegeben, wobei sich diese Angaben auf die oxidische Form des Trägeroxids und des Zeolithen und auf die elementare Form der des Platin, Palladiums, Zinns und des Galliums beziehen. Vergleichsbeispiele VBOl und VB02
Zum Vergleich wurden zwei Katalysatoren ohne Zinn hergestellt. Die Washcoat- Zusammensetzung und die Beladungen mit Platin und Palladium entsprechen den erfindungsgemäßen Katalysatoren der Beispiele BOl bzw. B02 und B03.
Vergleichsbeispiel VB03
Zum weiteren Vergleich wurde ein kommerzieller Pt-Oxidationskatalysator mit einem Platingehalt von 4,59 g/L (130 g/ft3) eingesetzt.
Ergebnisse der Aktivitätsmessungen
Die aus den Aktivitätsmessungen ermittelten „Light-off Werte für CO (,,T50 (CO)") der Tabelle 2 sowie die Werte der integralen HC-Minderung („HCint") der Tabelle 3, zeigten dass die erfindungs gemäßen Katalysatoren nach hydrotherma- ler Alterung eine bessere Aktivität für die Oxidation von CO besaßen als der kommerzielle Pt-only Referenzkatalysator (VB03), obwohl dieser eine mehr als doppelte Platin-Beladung aufwies.
Vergleicht man hingegen die erfindungsgemäßen Katalysatoren mit dem Zinn- freien Platin-Palladium Referenzkatalysatoren VBOl und VB02 so ist klar zu erkennen, dass die Aktivitäten für CO und HC im ersten Aktivitätstest praktisch gleich waren, jedoch waren die erfindungsgemäßen Katalysatoren nach der zyklischen Vorkonditionierung deutlich aktiver. Es ist ersichtlich, dass sich der Zinn- freie Platin-Palladium Referenzatalysator mit 1,59 g/L Pt und 0,59 g/L Pd bezüg- lieh des T50- Wertes von 150°C auf 173°C verschlechterte, während sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren BOl und B02 nur von 150 °C auf 161 °C bzw. 156 auf 161 °C verschlechterten. Der erfindungsgemäße Katalysator B03, bei dem eine Absenkung der Edelmetallmenge auf 1,09 g Pt und 0,35 Pd erfolgte, wies bezüglich der CO- Aktivität T50- Werte von 152 0C (vor der zyklischenVorkonditionierung) und 158 0C (nach der zyklischen Vorkonditionierung) auf. Hingegen zeigte der entsprechende Zinn- freie Katalysator nach der zyklischen Vorkonditionierung einen T50- Wert von 183 0C.
Ein Vergleich der Katalysatoren BOl bis B04 und VBOl bis VB03 zeigte, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine Gesamteinsparung an Edelmetall bis etwa 50 % ermöglichten.
Tabelle 1: Zusammensetzung der Katalysatoren gemäß der Beispiele BOl bis B07 und der Vergleichsbeispiele VBOl und VB02.
Figure imgf000028_0001
Tabelle 2: Ergebnisse der katalytischen Tests der CO-Oxidation an den Katalysatoren nach den unterschiedlichen Alterungen
Figure imgf000029_0001
Tabelle 3: Ergebnisse der katalytischen Tests der integralen HC-Minderung im Temperaturbereich zwischen 130 und 250 °C an den Katalysatoren nach den unterschiedlichen Alterungen.
OO
Figure imgf000030_0001

Claims

Patentansprüche
1. Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Zusammensetzung umfassend Platin, Palladium, Zinnoxid, Trägeroxid und Zeolith enthält.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägeroxid Aluminium-haltig ist.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Trä- geroxid ausgewählt ist aus der Gruppe Aluminiumoxid, Siliziumoxid- dotiertes Aluminiumoxid, Titanoxid-dotiertes Aluminiumoxid oder Zirkon- oxid-dotiertes Aluminiumoxid.
4. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, dass er zumindest einen Zeolith ausgewählt aus der Gruppe Y-Zeolith,
DAY-Zeolith, US Y-Zeolith, ZSM-5, ZSM-I l, ZSM-20, Silikalit, Ferrierit, Mordenit und ß-Zeolith enthält.
5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine Zeolith ein Si/Al-Verhältnis > 10 aufweist.
6. Katalysator nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zeolithmischung bestehend aus ZSM-5 und ß-Zeolith verwendet wird.
7. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Dotierungselement ausgewählt aus den Oxiden des Galliums, Indiums oder Eisens enthält.
8. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das auf dem Trägeroxid abgeschiedene Zinnoxid Partikelgrößen von 0,5 — 10 nm aufweist.
9. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge an Zinn (berechnet als Element) bezogen auf das Trägeroxid (berechnet als Oxid) 0,1 - 7 Gew.-% beträgt, wobei eine Gesamtmenge von 0,5 bis kleiner als 3 Gew.-% besonders bevorzugt ist.
10. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge an Dotierungselementen (berechnet als Element) zu Trägeroxid 0,01 - 5 Gew.-% beträgt.
11. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, dass die Gesamtmenge an Palladium (berechnet als Element) bezogen auf das Trägeroxid vorzugsweise 0,2 - 5 Gew.-% beträgt, wobei eine Gesamtmenge an Palladium im Bereich von 0,4 - 2 Gew.-% weiter bevorzugt ist.
12. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge an Platin (berechnet als Element) bezogen auf das Trägeroxid vorzugsweise 0,2 - 5 Gew.-% beträgt, wobei eine Gesamtmenge an Platin im Bereich von 0,4 - 2 Gew.-% weiter bevorzugt ist.
13. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge an Zeolith bezogen auf das Trägeroxid (berechnet als Oxide) vorzugsweise 3 - 60 Gew.-% beträgt, weiter bevorzugt 8-50 Gew.-% und insbesondere 10 - 35 Gew.% beträgt.
14. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die Stufen (i) und (ii) umfasst:
(i) Inkontaktbringen einer Zinnverbindung, einer Palladiumverbindung, einer Platinverbindung, eines Zeolithen und ggf. einer Verbindung des Galliums, Indiums oder Eisens mit einem Trägeroxid, oder Inkontaktbringen einer Zinnverbindung, einer Palladiumverbindung, einer Platinverbindung und ggf. einer Verbindung des Galliums, Indi- ums oder Eisens mit einem Trägeroxid, Trocknen und Kalzinieren mit nachfolgendem Inkontaktbringen der kalzinierten Zusammensetzung mit einem Zeolith, (ii) Kalzinierung der in (i) gebildeten Zusammensetzung.
15. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es die Herstellung eines Komposits bestehend aus Trägeroxid und Zinnoxid umfasst, und dieser Herstellungsschritt den Verfahrensschritt „Sprühtrocknung", „Sprühkalzinierung", „Drehrohrtrocknung" oder „Drehrohrkalzinierung" enthält.
16. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 13 oder eines Katalysators hergestellt nach einem der Ansprüche 14 oder 15 zur Entfernung von Schadstoffen aus mageren Verbrennungsmotoren und Ablüften durch Oxidation.
17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Schadstoffe Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe umfassen.
18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Schad- Stoffe Ruß umfassen.
19. Verfahren zur Entfernung von Schadstoffen aus Abgasen von mageren Verbrennungsmotoren, dadurch gekennzeichnet, dass es die Stufe (i) umfasst:
(i) Inkontaktbringen eines Abgasstroms von mageren Verbrennungsmoto- ren mit einem Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 13. oder eines Katalysators hergestellt nach einem der Ansprüche 14 oder 15.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe oxidiert werden.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass gleichzeitig Rußpartikel durch Oxidation entfernt werden.
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