DE69805138T2

DE69805138T2 - Adsorbent für Ethylen, Methode zur Adsorption und Entfernung von Ethylen und Methode zur Abgasreinigung

Info

Publication number: DE69805138T2
Application number: DE69805138T
Authority: DE
Inventors: Keiji Itabashi; Yukio Ito; Masao Nakano; Hiroshi Ogawa
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1997-07-02
Filing date: 1998-07-01
Publication date: 2002-12-19
Anticipated expiration: 2018-07-02
Also published as: DE69805138D1; US6309616B1; US6042797A; EP0888815B1; EP0888815A2; EP0888815A3; US6103208A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Adsorptionsmittel zur Entfernung eines Kohlenwasserstoffs, das in einem Gas wie etwa der Atmosphäre oder einem aus einem Verbrennungsmotor ausgestoßenen Abgas enthalten ist, auf ein Verfahren zur Adsorption und Entfernung eines Kohlenwasserstoffs und auf ein Verfahren zur Reinigung eines Abgases, und ist zum Beispiel zur Entfernung eines Kohlenwasserstoffs und insbesondere von Ethylen, das in einem aus einem Verbrennungsmotor, z. B. eines Automobils, ausgestoßenen Abgases, und zur Adsorption und Entfernung von Ethylen als einem Reifungs- oder Wachstumshormon, das sich z. B. aus Feldfrüchten bildet, anwendbar.
Zur Reinigung eines kohlenwasserstoffhaltigen Abgases, das aus einem Verbrennungsmotor, z. B. eines Automobils, ausgestoßen wird, wird praktisch ein Verfahren angewendet, in welchem ein Dreiwegekatalysator mit dem Abgas in Berührung gebracht wird. Es ist bekannt, dass sich die Abgasreinigungsfähigkeit eines solchen Dreiwegekatalysators bei einer Temperatur von wenigstens 300ºC äußert. Demgemäß ist nicht nur die Konzentration an Kohlenwasserstoffen in dem Abgas hoch, falls die Abgastemperatur beim Starten des Motors niedrig ist, sondern der Dreiwegekatalysator hat auch noch nicht die Betriebstemperatur erreicht, wodurch die Kohlenwasserstoffe ohne jegliche Entfernung ausgestoßen werden.
Bezüglich der Entfernung von Kohlenwasserstoffen aus einem Abgas bei einer niedrigen Temperatur schlägt die JP-A-2- 135126 ein Abgasreinigungsgerät vor, in welchem ein Adsorptionsmittel für Kohlenwasserstoffe verwendet wird, welches wenigstens ein Metall auf einem Teil eines monolithischen Substrats mit einem darauf geträgerten Y- Zeolith und Mordenit-Zeolith zum Zwecke der Adsorption und der Entfernung von Kohlenwasserstoffen trägt. Weiterhin wurden viele andere Adsorptionsmittel für Kohlenwasserstoffe vorgeschlagen, in denen Zeolithe als konstituierende Komponenten eingesetzt werden. Zum Beispiel offenbart die JP-A-6-126165 ein Molekularsieb mit darauf geträgertem Ag; offenbart die JP-A-6-312132 einen Zeolithen, der Ag oder Ag und wenigstens ein Metall enthält, das aus der aus Co, Ni, Cr, Fe, Mn, Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh und V bestehenden Gruppe ausgewählt ist; offenbart die JP-A-8-99033 einen Zeolithen, der mit Ag und einem Metall aus der Gruppe IIIB des Periodensystems einem Ionenaustausch unterzogen wurde; offenbart die JP-A-6-210165 ein Adsorptionsmittel, das aus Pd und einem Zeolithen besteht; offenbart die JP-A-6-210163 einen Zeolithen, der Cu oder Cu und wenigstens ein Metall enthält, das aus der aus Co, Ni, Cr, Fe, Mn, Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh und V bestehenden Gruppe ausgewählt ist; offenbart die JP-A-6-170234 einen ZSM-5-Zeolithen, der mit wenigstens einem Metall aus Cu und Pd einem Ionenaustausch unterzogen wurde; und schlägt die JP-A-5-31359 einen Zeolithen mit einem molaren Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von wenigstens 40 vor.
Weiterhin ist es ebenso bekannt, dass ein Kohlenwasserstoff aus einem Abgas bei einer niedrigen Temperatur mittels eines Adsorptionsmittels adsorbiert wird, und der Kohlenwasserstoff, welcher von dem Adsorptionsmittel beim Anstieg der Abgastemperatur desorbiert wird, zur Verbesserung der Entfernungsleistung von Stickstoffoxid eingesetzt wird. Die folgenden Katalysatoren wurden vordem als Abgasreinigungskatalysatoren vorgeschlagen, welche eine Kombination eines Kohlenwasserstoffadsorptionsmittels und eines Stickstoffoxidentfernungskatalysators umfassen.
Die JP-A-2-56247 schlägt einen Abgasreinigungskatalysator vor, der eine erste Katalysatorschicht, die hauptsächlich aus Zeolith besteht und die auf einem Substrat ausgebildet ist, und eine zweite Katalysatorschicht, die hauptsächlich aus einem Edelmetallkatalysator mit Redoxfähigkeit besteht und darauf ausgebildet ist, als einen Katalysator umfasst, wodurch ein Kohlenwasserstoff auf dem Zeolithen in einem kalten Zustand und in einem Zustand eines fetten Luft/Kraftstoff-Verhältnisses selektiv adsorbiert wird und wodurch der beim Anstieg der Abgastemperatur von dem Zeolithen desorbierte Kohlenwasserstoff und Stickstoffoxid, Kohlenstoffmonoxid und ein Kohlenwasserstoff in dem Abgas entfernt werden. Die JP-A-5-293380 schlägt einen Abgasreinigungskatalysator vor, welcher einen Katalysator mit einer Katalysatorkomponente, die wenigstens Pt enthält, das auf einem aus einem porösen Material hergestellten Substrat geträgt vorliegt, und ein Aminosilicat mit einer harten Acidität und einer Molekularsiebfunktion als die Hauptkomponenten enthält, und ein Kohlenwasserstoffadsorptionsmittel mit wenigstens einem darauf geträgten Metall, das aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen ausgewählt ist, umfasst.
Weiterhin schlägt die JP-A-8-24655 einen Abgasreinigungskatalysator vor, der durch Vermischen eines Kohlenwasserstoffadsorptionsmittels, das ein Kohlenwasserstoff in einem Abgas adsorbiert und den adsorbierten Kohlenwasserstoff bei einem bestimmten höheren Temperaturniveau desorbiert, mit einem NOx-Katalysator mit einem auf einem kristallinen, metallhaltigen Silicat geträgterten Katalysatormetall, welcher Stickstoffoxid in einem Abgas in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs entfernt, hergestellt wird oder mittels Laminierung einer solchen NOx-Katalysatorschicht und einer Kohlenwasserstoffadsorptionsmittelschicht hergestellt wird; und die JP-A-8-164338 schlägt einen Abgasreinigungskatalysator vor, in dem ein Kohlenwasserstoffadsorptionsmittel, das aus einem anorganischen kristallinen Molekularsieb hergestellt ist, auf einem Substrat geträgert vorliegt, wobei eine erste Katalysatorschicht, die Pd als ein Katalysatormetall umfasst, auf der Oberfläche der Kohlenwasserstoffadsorptionsmittelteilchen ausgebildet vorliegt, eine Schicht aus einem Seltenerdelementoxid, die hauptsächlich aus einem Seltenerdelementoxid besteht, auf der ersten Katalysatorschicht ausgebildet vorliegt und eine zweite Katalysatorschicht, die wenigstens Pt und/oder Rh als einen Katalysator umfasst, auf der Seltenerdelementoxidschicht ausgebildet vorliegt.
Weiterhin schlägt die JP-A-9-872 ein Abgasreinigungssystem vor, in dem ein Adsorptionsmittel mit einer Kohlenwasserstoffadsorptionsfähigkeit und einer katalytischen Zusammensetzung für eine kalte Zündung, die ein Edelmetall und ein Material mit einer Elektronendonator- und/oder Stickstoffdioxidabsorptions- und Desorptionsaktivität umfasst, in einer Abgasleitung eines Verbrennungsmotors angeordnet vorliegen.
Jedes solche das Adsorptionsmittel verwendende Verfahren zur Adsorption und Entfernung von Kohlenwasserstoffen und Verfahren zur Reinigung von Abgasen, ist ein Verfahren, in dem ein in einem Abgas enthaltener Kohlenwasserstoff an einem Adsorptionsmittel bei einer niedrigen Temperatur während des Startens eines Motors einmal adsorbiert wird und bis zu einer Temperatur adsorbiert gehalten wird, bei welcher der Abgasreinigungskatalysator betrieben wird, und der in einem höheren Temperaturbereich als diese Temperatur von dem Adsorptionsmittel desorbierte Kohlenwasserstoff wird durch einen Abgasreinigungskatalysator entfernt. Die Adsorption und Entfernung eines Kohlenwasserstoffs durch ein Adsorptionsmittel funktioniert nämlich am Anfang effektiv, wenn das Adsorptionsmittel die Fähigkeit zur selektiven Adsorption eines Kohlenwasserstoffs bei einer niedrigen Temperatur aufweist und ihn adsorbiert halten kann.
In den letzten Jahren wurde das Problem der Umweltverschmutzung aufgrund des Ausstoßes von Kohlenwasserstoffen Beachtung geschenkt und es ist erwünscht, die Technologie zur Entfernung solcher Kohlenwasserstoffe zu verbessern. Zum Beispiel sind verschiedene Typen von Kohlenwasserstoffen in einem vermischten Zustand in einem Abgas, das aus einem Verbrennungsmotor, z. B. eines Automobils, ausgestoßen wird, vorhanden und Adsorptionsmittel für die entsprechenden Kohlenwasserstofftypen sind erforderlich. Im vorstehend erwähnten Stand der Technik war jedoch eine Studie zur Adsorptionseigenschaft eines niederen Kohlenwasserstoffs und insbesondere von Ethylen ungenügend und die Adsorptionseigenschaften von Ethylen waren durch die im Stand der Technik offenbarten Adsorptionsmittel ungenügend.
Im allgemeinen wird die Adsorptionseigenschaft eines Kohlenwasserstoffs im wesentlichen durch den Typ des Kohlenwasserstoffs und, falls ein Zeolith als ein Adsorptionsmittel eingesetzt wird, die Porenstruktur des Zeoliths beeinflusst. Bezüglich der Adsorptionseigenschaften eines Kohlenwasserstoffs mit einer kleinen Kohlenstoffanzahl kann ausgesagt werden, dass, wenn der Moleküldurchmesser klein ist, seine Diffusion und Migration in die Zeolithporen leicht stattfindet und eine Adsorption dementsprechend einfach ist. Aufgrund der Einfachheit der Migration des Kohlenwasserstoffs neigt jedoch dieser ebenso zu einer leichten Desorption, und falls eine Reinigung eines Abgases erwünscht ist, kann diese unzulänglich sein, da der Kohlenwasserstoff bei einer geringeren Temperatur als die Betriebstemperatur des Katalysators zur Reinigung des Kohlenwasserstoffs, dargestellt durch den Dreiwegekatalysator, zur Desorption neigt. Weiterhin kann der Nutzungsfaktor des adsorbierten Kohlenwasserstoffs bei der Reinigung eines Abgases, das überschüssigen Sauerstoff enthält, leicht gering sein. Andererseits kann bezüglich der Adsorptionseigenschaft eines Kohlenwasserstoffs mit einer großen Kohlenstoffanzahl ausgesagt werden, dass ein Kohlenwasserstoff mit einem größeren Moleküldurchmesser als der Porendurchmesser des Zeoliths schwer in die Poren diffundieren oder migrieren bzw. wandern kann, und dass die Adsorption sinkt. Somit sinkt die Menge des adsorbierten Kohlenwasserstoffs und der Kohlenwasserstoff wird so wie er ist, d. h. ohne dass er ausreichend entfernt wurde, ausgestoßen.
Weiterhin liegt die Temperatur eines Abgases eines Verbrennungsmotors hoch und erreicht ein Niveau von wenigstens 600ºC. Demgemäß ist ein Adsorptionsmittel erforderlich, das eine hohe Temperaturbeständigkeit aufweist, so dass die Kohlenwasserstoffadsorptionsleistung nicht sinkt, selbst falls das Adsorptionsmittel einem Abgas mit einer solch hohen Temperatur ausgesetzt ist. Weiterhin muss ein Abgasreinigungssystem, das eine Kombination eines Kohlenwasserstoffadsorptionsmittels und eines Stickstoffoxidentfernungskatalysators umfasst, derart angepasst sein, dass die Temperatur zur Desorption des adsorbierten Kohlenwasserstoffs mit der Betriebstemperatur des Stickstoffoxidentfernungskatalysators übereinstimmt, damit das System effektiv funktioniert.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Adsorptionsmittel bereitzustellen, welches eine hohe Fähigkeit zur Adsorption von Ethylen aufweist und welches eine Adsorptionsleistung aufweist, bei der der Kohlenwasserstoff bis zu einer Temperatur in einem adsorbierten zustand gehalten wird, bei welcher ein Abgasreinigungskatalysator betrieben wird, falls er zur Reinigung eines Abgases eingesetzt wird, und welches eine adäquate thermische Beständigkeit bezüglich der Adsorptionsleistung aufweist, und auf ein Verfahren zur Adsorption und Entfernung eines in einem Gas enthaltenen Kohlenwasserstoffs mittels des Adsorptionsmittels, und auf ein Verfahren zur Reinigung eines Abgases durch Verwendung des erfindungsgemäßen Adsorptionsmittels und eines Stickstoffoxidentfernungskatalysators.
Unter diesen Umständen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung intensive Studien zur Adsorptionseigenschaft eines niedrigen Kohlenwasserstoffs und insbesondere von Ethylen durchgeführt und haben als ein Ergebnis herausgefunden, dass ein Adsorptionsmittel, das einen Zeolithen mit einer Ferrieritstruktur mit einem molaren Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von wenigstens 15 umfasst, eine Adsorption von einer besonders großen Menge an Ethylen zeigt und eine starke Kraft zum Halten des adsorbierten Kohlenwasserstoffs aufweist, und weiterhin eine geringe Verschlechterung der Adsorptionseigenschaft zeigt, selbst nachdem es einer hohen Temperatur ausgesetzt war, d. h. welches verglichen mit den herkömmlichen Kohlenwasserstoffadsorptionsmitteln eine ausgezeichnete Temperaturbeständigkeit besitzt. Die vorliegende Erfindung wurde auf Basis dieser Erkenntnisse gemacht.
Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt ein Adsorptionsmittel für Ethylen bereit, das einen Zeolithen umfasst, welcher Ag enthält und welcher eine Ferrieritstruktur mit einem molaren Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von wenigstens 15 aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenso ein Verfahren zur Adsorption und Entfernung von Ethylen in einem Gas bereit, welches das Kontaktieren eines solchen Adsorptionsmittels mit dem Gas umfasst.
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reinigung eines Abgases bereit, welches das Kontaktieren eines Abgasreinigungskatalysators, der ein solches Adsorptionmittel umfasst, und eines Stickstoffoxidentfernungskatalysators mit dem Abgas umfasst.
Nun wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
Es ist wesentlich, dass das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel einen Zeolithen mit einer Ferrieritstruktur (hierin nachstehend als Ferrierit bezeichnet) umfasst. Das erfindungsgemäße Ferrierit besitzt eine Zusammensetzung, welche durch die folgende Formel verkörpert wird:
xMn/2O·Al&sub2;O&sub3;·ySiO&sub2;·zH&sub2;O
wobei n die Valenz eines Kations M darstellt, x eine Zahl innerhalb eines Bereichs von 0 bis 2,5 ist, y eine Zahl von wenigstens 15 ist und z eine Zahl von wenigstens 0 ist, und wobei es als ein Naturprodukt und als ein synthetisches Produkt erhältlich ist. Seine Struktur ist zum Beispiel in "COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITHES", M. M. J. Treacy, J. B. Higgins und R. von Ballmoos, ZEOLITHES, Vol. 16, page 456 bis 459 (1996) offenbart und ist als eine Struktur definiert, die ein in Tabelle 1 gezeigtes X-Ray- Diffraktionsmuster aufweist. Tabelle 1
Das molare Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; des Ferrierits, welches das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel aufbaut, ist wenigstens 15. Wenn das molare Verhältnis des SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; geringer als 15 ist, neigt die Temperaturbeständigkeit des Zeoliths selbst dazu gering zu sein, und falls das Adsorptionsmittel einer hohen Temperatur ausgesetzt wird, neigt die Adsorptionseigenschaft dazu, schlecht zu sein. Das molare Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; des Ferrierits liegt bevorzugt von 21 bis 1.000 und weiter bevorzugt von 40 bis 200.
Bezüglich des Verfahrens zur Herstellung von Ferrierit gibt es keine besondere Beschränkung. Zum Beispiel kann es durch ein Verfahren hergestellt werden, indem kein organisches Templatmittel eingesetzt wird, wie es z. B. in der JP-A-59- 73423 und der JP-A-60-141617 offenbart ist. In einem solchen Verfahren werden eine Siliciumoxidquelle und eine Aluminiumoxidquelle in einer alkalischen Lösung dispergiert, gefolgt von einer hydrothermischen Synthese, um den Ferrierit zu erhalten. Weiterhin ist es möglich, ihn ebenso durch Einbau eines organischen Templatmittels wie etwa Pyridin, N-Methylpyridinhydroxid, Piperidin, einem alkylsubstituierten Piperidin oder Butandiamin in das Ausgangsmaterial für die Synthese zu erzeugen. Das organische Templatmittel wird in einem molaren Verhältnis des organischen Templatmittels/SiO&sub2; von 0,01 bis 10 und bevorzugt von 0,05 bis 5 eingebaut. Um ein Kohlenwasserstoffadsorptionsmittel mit einer höheren Temperaturbeständigkeit und einer höheren Haltbarkeit zu erhalten, wird es bevorzugt durch ein Verfahren hergestellt, in dem Pyridin und eine Fluorverbindung eingesetzt werden, wie es in der JP-A-8-188414 offenbart ist.
Als die für die Erzeugung des Ferrierits einsetzbare Fluorverbindung kann eine lösliche Fluorverbindung wie etwa Fluorwasserstoff, Natriumfluorid, Natriumsiliciumfluorid oder Kryolith eingesetzt werden. Es wird in einem molaren Verhältnis der Fluorverbindung/SiO&sub2; von 0,01 bis 10 und bevorzugt von 0,05 bis 5 eingebaut. Pyridin wird in einem molaren Verhältnis von 0,0 bis 10 und bevorzugt von 0,1 bis 5 eingebaut.
Weiterhin können als die Siliciumoxidquelle Natriumsilicat, amorphes Siliciumoxid, Siliciumoxidsol, Siliciumoxidgel, Kaolinit oder Diatomeenerde eingesetzt werden, und als die Aluminiumquelle können beispielsweise Natriumaluminat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat oder Aluminiumsulfat eingesetzt werden. Eine Verbindung aus einem teilchenförmigen amorphen Aluminosilicat in einer gleichförmigen Phase, die durch die gleichzeitige und kontinuierliche Reaktion einer wässrigen Alkalimetallsilicatlösung und einer aluminiumhaltigen wässrigen Lösung wie in der JP-B-63-46907 erhältlich ist, kann als ein für die Siliciumoxidquelle und die Aluminiumoxidquelle geeignetes Material eingesetzt werden.
Falls das Ferrierit durch Zugabe von Pyridin und einer Fluorverbindung in das Reaktionssystem erzeugt wird, kann es passieren, dass Fluor und/oder die Fluorverbindung in dem Ferrierit verbleiben. Fluor und/oder die Fluorverbindung können verbleiben, aber zur Verbesserung der Temperaturbeständigkeit und der Haltbarkeit ist es bevorzugt, solches Fluor und/oder die Fluorverbindung zu entfernen. Als ein Verfahren zur Entfernung des Fluors und/oder der Fluorverbindung sind beispielsweise ein Verfahren zur Filtration und zum Waschen mit einer großen Menge von warmen Wasser bei 80ºC oder ein Verfahren zum Waschen mittels z. B. verdünnter Salzsäure oder einer wässrigen Aluminiumchloridlösung erwähnt.
Als das Ferrierit kann zum Beispiel ein synthetisches Produkt oder dessen calciniertes Produkt eingesetzt werden. Jedoch können Ionen wie etwa Na in dem Ferrierit mit z. B. einem Ammoniumsalz oder einer Mineralsäure behandelt werden, so dass es in einem H-Typ oder in einem Ammoniumtyp eingesetzt werden kann. Die Calcinierung kann bei einer Temperatur von 300 bis 1200ºC durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel für Ethylen wird durch das vorstehende Ferrierit aufgebaut, welches Ag enthält. Der Ag-Gehalt liegt bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 20 Masse-%, basierend auf der Gesamtmenge des Ferrierits und der aktiven Metallkomponenten, um eine hinreichende Leistung zur Adsorption von Ethylen zu erhalten. Er liegt weiter bevorzugt von 0,2 bis 10 Masse-% und noch weiter bevorzugt von 0,2 bis 7 Masse-%.
Ein Verfahren zum Einbau von Ag ist nicht besonders beschränkt und ein herkömmliches Verfahren kann geeigneter Weise verwendet werden. Zum Beispiel ist es möglich, ein Ionenaustauschverfahren, ein Verfahren zur Imprägnierungsträgerung, ein Verfahren, in dem bis zur Trockene verdampft wird, ein Eintauchverfahren oder ein Festphasenaustauschverfahren verwendet werden. Da ein zum Einbau von Ag eingesetztes Salz nicht besonders beschränkt ist, kann beispielsweise ein Salz wie etwa ein Nitrat, ein Sulfat, ein Acetat, ein Oxalat oder ein Aminkomplexsalz eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel für Ethylen kann weiterhin Pd enthalten. Der Pd-Gehalt ist nicht besonders beschränkt, liegt aber bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 10 Masse-%, basierend auf der Gesamtmenge des Ferrierits und der aktiven Metallkomponenten. Er liegt weiter bevorzugt von 0,05 bis 5 Masse-% und noch weiter bevorzugt von 0,1 bis 3 Masse-%. Ein Verfahren zum Einbau von Pd ist nicht besonders beschränkt, und das gleiche Verfahren und das gleiche Salz, wie sie vorstehend bezüglich des Ag beschrieben sind, können verwendet werden. Weiterhin kann entweder Ag oder Pd als erstes in das Ferrierit eingebaut werden, oder sie können gleichzeitig eingebaut werden.
Für das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel können nicht nur Ag und Pd, sondern ebenso andere Übergangsmetalle in das Ferrierit eingebaut werden. Solche Übergangsmetalle sind nicht besonders beschränkt und Elemente der Gruppen IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIII, IB und IIB können erwähnt werden. Diese Übergangsmetalle können mittels des gleichen Verfahrens und des gleichen Salzes eingebaut werden, wie sie vorstehend bezüglich des Ag beschrieben worden sind.
Wie vorstehend beschrieben kann das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel für Ethylen hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel kann mit einem Bindemittel wie etwa Siliciumoxid, Aluminiumoxid oder einem Tonerdemineral vermischt werden und kann als ein geformtes Produkt eingesetzt werden. Tonerdemineralien schließen zum Beispiel Kaolin, Attapulgit, Montmorrillonit, Bentonit, Allophan und Sepiolite mit ein. Weiterhin kann das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel auf einem Cordierit oder metallischem Wabensubstrat für den Gebrauch waschbeschichtet werden. Eine Adsorption und Entfernung von Ethylen kann durch Kontaktierung eines ethylenhaltigen Gases an das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel durchgeführt werden. Dieses Gas ist nicht besonders beschränkt. Genauer gesagt kann es ein ethylenhaltiges Gas sein und beispielsweise die Atmosphäre, ein Abgas oder ein Gas in einer Lagerungskammer von Feldfrüchten. Das Adsorptionsmittel ist ebenso in dem Falle effektiv, in dem das Gas nicht nur Ethylen sondern ebenso Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, ein Stickstoffoxid, Schwefeloxid oder andere Kohlenwasserstoffe als Ethylen enthält.
Die Konzentration an Ethylen in dem Gas ist nicht besonders beschränkt, aber sie liegt bevorzugt von 0,001 bis 5 Vol-% und weiter bevorzugt von 0,005 bis 3 Vol-%, als Methan kalkuliert. Die Konzentrationen von verschiedenen anderen Komponenten als Ethylen sind nicht besonders beschränkt und liegen zum Beispiel für CO bei 0 bis 1 Vol-%, für CO&sub2; bei 0 bis 10 Vol-%, für O&sub2; bei 0 bis 20 Vol-%, für ein Stickstoffoxid bei 0 bis 1 Vol-%, für ein Schwefeloxid bei 0 bis 0,05 Vol-% und für H&sub2;O bei 0 bis 15 Vol-%.
Die Raumgeschwindigkeit und die Temperatur zum Zeitpunkt der Adsorption und der Entfernung von Ethylen sind nicht besonders beschränkt. Jedoch liegt die Raumgeschwindigkeit bevorzugt von 100 bis 500.000 h&supmin;¹ und die Temperatur liegt bevorzugt von -30 bis 250ºC.
In der vorliegenden Erfindung ist der Grund, warum das Ferrierit, das Ag enthält und ein molares Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von wenigstens 15 aufweist, eine hohe Ethylenadsorptionseigenschaft zeigt, nicht klar verstanden, aber es wird angenommen, dass sie der Porenstruktur des Ferrierits zuzuschreiben ist. Poren des Ferrierits weisen eine Struktur auf, in welcher Poren aus Sauerstoff-10- Ringen mit einem Durchmesser in Längsrichtung von 5,5 Å und einem Durchmesser in Querrichtung von 4,3 Å und Poren aus Sauerstoff-8-Ringen mit einem Durchmesser in Längsrichtung von 4,8 Å und einem Durchmesser in Querrichtung von 3,4 Å zweidimensional verbunden sind. Andererseits ist es bekannt, dass die Porengröße von ZSM-5, β-Zeolith, usw. größer als die Porengröße des Ferrierits sind. Der effektive Moleküldurchmesser von Ethylen ist 3,9 Å, wodurch die Diffusion von Ethylen in die Poren des Ferrierits möglich ist. Weiterhin liegen der Moleküldurchmesser von Ethylen und die Porengröße des Ferrierits sehr nahe beieinander, wodurch die Wechselwirkung zwischen dem adsorbierten Ethylen und dem Ferrierit stark ist. Es wird nämlich angenommen, dass die Desorption des adsorbierten Ethylens nicht leicht ist, wodurch die Haltekraft wahrscheinlich groß ist.
Weiterhin wird angenommen, dass durch den Einsatz des Ferrierits mit einem molaren Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von wenigstens 15 die thermische Stabilität des Ag, welches als die Adsorptionsstelle des Ethylens angenommen wird, verbessert ist, wodurch ein Adsorptionsmittel für Ethylen mit einer hohen Temperaturbeständigkeit erhalten werden kann.
Es ist möglich, die Reinigung eines Abgases durch Kontaktierung eines Abgasreinigungskatalysators, der das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Adsorptionsmittel für Ethylen und einen Stickstoffoxidentfernungskatalysator umfasst, mit dem Abgas durchzuführen.
Erfindungsgemäß kann die Entfernungsaktivität von Stickstoffoxid aus einem Abgas durch Verwendung eines Kohlenwasserstoffs wie etwa Ethylen, welches durch das Adsorptionsmittel bei einer niedrigen Temperatur adsorbiert vorliegt, gesteigert werden. Deshalb kann der Stickstoffoxidentfernungskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung ein Stickstoffoxid aus einem Gas, das einen Kohlenwasserstoff und das Stickstoffoxid enthält, entfernen, wobei es bevorzugt ist, in einem Temperaturbereich zu arbeiten, innerhalb dem der auf dem Adsorptionsmittel adsorbierte Kohlenwasserstoff desorbiert wird. Das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel zeigt ein derartiges Desorptionsverhalten, dass die Desorption des adsorbierten Kohlenwasserstoffs von 200ºC an beginnt, und die Desorptionsmenge um etwa 300ºC maximal wird. Demgemäß ist es bevorzugt, dass der Stickstoffoxidentfernungskatalysator ein Katalysator ist, der seine Aktivität bei einer Temperatur von wenigstens 200ºC zeigt. Weiterhin ist ein Katalysator bevorzugt, welcher eine Stickstoffentfernungsaktivität innerhalb eines Bereichs von 200 bis 350ºC hinsichtlich des Desorptionsverhaltens des Kohlenwasserstoffs zeigt, um den adsorbierten Kohlenwasserstoff effektiv in der Stickstoffoxidentfernungsaktivität einzusetzen.
Die Zusammensetzungskomponenten und die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Stickstoffoxidentfernungskatalysators sind nicht besonders beschränkt, aber der Katalysator ist bevorzugt ein Katalysator, der seine Aktivität ebenso gegenüber einem Abgas zeigt, das überschüssigen Sauerstoff enthält. Zum Beispiel ist es möglich, als einen Katalysator, der Stickstoffoxid aus einem Abgas entfernen kann, einen Stickstoffoxidentfernungskatalysator, zum Beispiel ein kristallines Aluminosilicat oder ein temperaturbeständiges anorganisches poröses Material mit einem Übergangsmetall oder einem aktiven Metall zu verwenden, wie hierin vorstehend vorgeschlagen wurde.
Als das kristalline Aluminosilicat kann beispielsweise ZSM- 5, ZSM-11, Mordenit, Ferrierit, Y-Zeolith oder ein Zeolith mit einer β-Zeolith-Struktur eingesetzt werden. Als der temperaturbeständige anorganische poröse Träger kann beispielsweise ein Oxid wie etwa Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid oder Zirconiumoxid oder ein Kompositoxid wie etwa beispielsweise Siliciumoxid- Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Titanoxid oder Siliciumoxid- Zirconiumoxid eingesetzt werden.
Bezüglich des in den Katalysatorträger einzubauenden aktiven Metalls gibt es keine besondere Beschränkung bezüglich des Typs oder des Gehalts des Metalls. Der Metalltyp ist bevorzugt Pt, Pd, Ir oder Rh und weiter bevorzugt Pt. Ein Verfahren zum Einbau eines solchen Metall ist nicht besonders beschränkt und ein herkömmliches Verfahren kann geeigneterweise verwendet werden. Zum Beispiel ist es möglich, ein Ionenaustauschverfahren, ein Imprägnierungs-Trägerungs-Verfahren, ein Verfahren, in dem bis zur Trockene eingedampft wird, ein Eintauchverfahren, ein Festphasenaustauschverfahren oder ein Verfahren mit einer physikalischen Vermischung zu verwenden. Das zum Einbau des Metalls einsetzbare Metallsalz ist nicht besonders beschränkt und ein Salz wie etwa ein Nitrat, ein Sulfat, ein Acetat, ein Oxalat oder ein Amminkomplexsalz kann beispielsweise erwähnt werden.
Der Metallgehalt des in dem wie vorstehend beschrieben hergestellten Stickstoffoxidentfernungskatalysators liegt bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 10 Masse-%, basierend auf der Gesamtmenge des aktiven Metalls und der Trägerkomponenten, um die Katalysatoraktivität zu steigern. Er liegt weiter bevorzugt von 0,2 bis 10 Masse-% und noch weiter bevorzugt von 0,2 bis 5 Masse-%.
Wie vorstehend beschrieben kann der Stickstoffoxidentfernungskatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
Das Adsorptionsmittel für Ethylen und der erfindungsgemäße Stickstoffoxidentfernungskatalysator können mit einem Bindemittel wie etwa Siliciumoxid, Aluminiumoxid oder Tonerdemineralien vermischt werden, gefolgt von einer Formung, wobei das geformte Produkt mit dem Abgas in Kontakt steht. Die Tonerdemineralien schließen zum Beispiel Kaolin, Attapulgit, Montmorrillonit, Bentonit, Allophan und Sepiolite mit ein. Weiterhin kann das Adsorptionsmittel und der erfindungsgemäße Stickstoffoxidentfernungskatalysator in Form einer Waschbeschichtung auf einem wabenstrukturförmigen Substrat eingesetzt werden, welches aus Cordierit oder Metall hergestellt ist.
Weiterhin kann das vorstehend erwähnte Adsorptionsmittel und der Stickstoffoxidentfernungskatalysator im voraus einer Wärmebehandlung in einer reduzierenden Atmosphäre wie etwa Wasserstoff, Stickstoff oder Helium oder in einer oxidierenden Atmosphäre wie etwa Luft unterzogen werden, und dann mit dem Abgas in Kontakt gebracht werden.
Der erfindungsgemäße Stickstoffoxidentfernungskatalysator umfasst das vorstehend beschriebene Adsorptionsmittel für Ethylen und den vorstehend beschriebenen Stickstoffoxidentfernungskatalysator. Die zwei Komponenten können als eine gleichförmige physikalische Mischung oder in einer Form eingesetzt werden, in welcher die entsprechenden Komponenten getrennt vorliegen. Der erfindungsgemäße Abgasreinigungskatalysator ist nämlich nicht bezüglich der Form der Kombination beschränkt, außer dass der auf dem Adsorptionsmittel adsorbierte Kohlenwasserstoff und insbesondere Ethylen desorbiert, wobei es mit dem Stickstoffoxidentfernungskatalysator in Kontakt kommt. Zum Beispiel kann dann, wenn der Abgasreinigungskatalysator in Pulverform eingesetzt wird, das Adsorptionsmittel für Ethylen und der Stickstoffoxidentfernungskatalysator im voraus gleichförmig physikalisch vermischt werden und dann in einer gewünschten Gestalt geformt werden, oder die entsprechenden Komponenten können in gewünschten Gestalten geformt werden und dann vermischt oder getrennt angeordnet werden. In dem Fall, in dem sie als Waschbeschichtung auf einem wabenstrukturförmigen Substrat eingesetzt werden, können das Adsorptionsmittel für Ethylen und die Stickstoffoxidentfernungskatalysatorkomponente vermischt und gleichförmig aufgeschlämmt werden, gefolgt von einer Waschbeschichtung, oder die entsprechenden Komponenten können in getrennten Aufschlämmungen ausgebildet werden und dann durch Waschbeschichtung laminiert werden, um ein Komposit zu erhalten. Andererseits können die wabenstrukturförmigen Produkte, die durch die Waschbeschichtung der entsprechenden Komponenten erhalten werden, in einer geeigneten Kombination angeordnet werden.
Stickstoffoxid in einem Abgas kann durch Kontaktierung des Abgases mit dem erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysators entfernt werden. Ein solches Abgas ist ein Gas, das Stickstoffoxid und ein Kohlenwasserstoff wie etwa Ethylen enthält. Weiterhin ist der erfindungsgemäße Abgasreinigungskatalysator bevorzugt ein Katalysator, der ebenso eine Reinigungsaktivität für ein Abgas, das überschüssigen Sauerstoff enthält, aufweist. Mit Abgas, das überschüssigen Sauerstoff enthält, ist hier ein Abgas gemeint, welches Sauerstoff im Überschuss der zur vollständigen Oxidierung der Kohlenwasserstoffe, des Wasserstoffs und des Kohlenstoffmonoxids, die in dem Abgas enthalten sind, erforderlichen Sauerstoffs enthalten ist. Ein solches Abgas kann zum Beispiel ein Abgas sein, das aus einem Verbrennungsmotor wie etwa einem Dieselmotor und insbesondere einem Abgas aus einer Verbrennung mit einem großen Luft/Kraftstoff-Verhältnis ausgestoßen wird.
Demgemäß sind die in dem erfindungsgemäß zu behandelnden Abgas enthaltenen Kohlenwasserstoffe nicht besonders in ihrer Art beschränkt. Jedoch ist die Entfernungsaktivität des Stickstoffoxids wesentlich verbessert, falls Ethylen enthalten ist. Zusätzlich können Paraffine, Olefine, aromatische Verbindungen oder deren Mischungen enthalten sein. Genauer gesagt können als die Paraffine und die Olefine beispielsweise Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen erwähnt werden. Die aromatischen Verbindungen können zum Beispiel Benzol, Naphthalin, Anthracen oder deren Derivate sein. Weiterhin können beispielsweise Leichtöl, Kerosin oder Benzin erwähnt werden.
Weiterhin ist die Behandlung ebenso dann effektiv, wenn das durch die vorliegende Erfindung zu behandelnde Abgas Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Wasserstoff, Stickstoff, Schwefeloxid oder Wasser enthält.
Die Konzentrationen an verschiedenen gasfömigen Komponenten, die in dem Abgas enthalten sind, sind nicht besonders beschränkt. Gewöhnlicherweise liegt jedoch Stickstoffoxid von 50 bis 2.000 ppm, die Kohlenwasserstoffe liegen bevorzugt von 0,001 bis 5 Vol-% und Sauerstoff liegt bevorzugt von 0,1 bis 20%. Die Konzentrationen der verschiedenen anderen Komponenten als die vorstehenden gasförmigen Komponenten sind nicht besonders beschränkt, und Kohlenstoffmonoxid liegt bevorzugt von 0 bis 1 Vol-%, Kohlenstoffdioxid liegt bevorzugt von 0 bis 10 Vol-%, Schwefeloxid liegt bevorzugt von 0 bis 0,05 Vol-% und Wasser liegt bevorzugt von 0 bis 15 Vol-%. Weiterhin kann in dem Fall, in dem die Konzentration an Kohlenwasserstoffen in dem Abgas gering ist, der vorstehend erwähnte geeignete Kohlenwasserstoff zu dem Abgas hinzugegeben werden.
Die Raumgeschwindigkeit und die Temperatur des zu behandelnden Abgases sind nicht besonders beschränkt. Jedoch liegt die Raumgeschwindigkeit (basierend auf dem Volumen) bevorzugt von 100 bis 500.000 h&supmin;¹ und die Temperatur liegt bevorzugt von -30 bis 900ºC. Weiter bevorzugt liegt die Raumgeschwindigkeit von 2.000 bis 200.000 h&supmin;¹ und die Temperatur liegt von -30 bis 850ºC.
Nun wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Jedoch ist es selbstverständlich, dass die vorliegende Erfindung nicht auf solche speziellen Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1: Herstellung des Adsorptionsmittels 1

40 g eines von TOSOH CORPORATION hergestellten Ferrierits mit einem molaren Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 17 (Marke: HSZ-720KOA) wurden zu einer wässrigen Ammoniumchloridlösung mit 18,0 g in 400 g reinem Wasser gelösten NH&sub4;Cl hinzugegeben, und es wurde ein Ionenaustausch bei 60ºC für 20 h durchgeführt. Dieser Ionenaustausch wurde zweimal wiederholt, gefolgt von einer Fest-Flüssig-Trennung. Das Produkt wurde mit reinem Wasser gewaschen, bis keine Cl- Ionen mehr detektiert wurden, und wurde dann bei 110ºC über 20 h getrocknet, um ein Ferrierit vom Ammoniumtyp (NH&sub4;-FER- 1) zu erhalten.
20 g des NH&sub4;-FER-1 (kalkuliert als wasserfreies Produkt) wurden zu einer wässrigen Silbernitratlösung mit 0,62 g in 100 g reinem Wasser gelöstem Silbernitrat hinzugegeben, gefolgt von einer Eindampfung bis zur Trockene bei 60ºC unter reduziertem Druck, um das Ag aufzutragen bzw. zu trägern. Dann wurde das Produkt bei 110ºC über 20 h getrocknet, um das Adsorptionsmittel 1 zu erhalten. Die Menge an in dem Adsorptionsmittel 1 aufgetragenen bzw. geträgerten Ag wurde mittels einer ICP-Emissionsanalyse analysiert und betrug 2 Masse-%.

Beispiel 2: Herstellung des Adsorptionsmittels 2

Die Trägerung des Ag wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass das eingesetzte Silbernitrat 1,55 g betrug, um das Adsorptionsmittel 2 zu erhalten. Die Menge an in dem Adsorptionsmittel 2 geträgertem Ag wurde mittels einer ICP-Emissionsanalyse analysiert und betrug 5 Masse-%.

Beispiel 3: Herstellung des Adsorptionsmittel 3

Das Adsorptionsmittel 3 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass als das Ferrierit ein Ferrierit mit einem molaren Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 21 eingesetzt wurde, welches mittels einer hydrothermischen Synthese synthetisiert worden war. Die Ag-Menge in dem Adsorptionsmittel 3 wurde mittels einer ICP- Emissionsanalyse analysiert und betrug 2 Masse-%.

Beispiel 4: Herstellung des Adsorptionsmittels 4

8,2 g Aluminiumchloridhexahydrat (AlCl&sub3;·6H&sub2;O: 98,0 Masse- %), 6,5 g Natriumhydroxid (NaOH: 99 Masse-%), genügend zur Neutralisierung der aus dem Aluminiumchlorid gebildeten HCl, 40,3 g Natriumfluorid (NaF: 99 Masse-%) als Fluorquelle und 95,6 ml Pyridin (C&sub5;H&sub5;N) wurden in 628 ml reinem Wasser gelöst, um eine gleichförmige Lösung zu erhalten.
Zu dieser gleichförmigen Lösung wurden 81,1 g weisser Kohlenstoff (Nipseal VN-3, Marke, hergestellt von Nippon Silica Kogyo K. K., SiO&sub3;: 88 Masse-%) hinzugegeben, um eine Aufschlämmung der Ausgangsmaterialmischung mit den folgenden molaren Verhältnissen der Zusammensetzung zu erhalten.
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 57
F/SiO&sub2; = 0,8
C&sub5;H&sub5;N/SiO&sub2; = 1
H&sub2;O/SiO&sub2; = 30
Diese Mischung wurde in einem Autoklaven mit einem Füllinhalt von einem Liter hineingegeben und eine hydrothermische Synthese wurde bei 180ºC über 72 h unter Rühren bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 50 Upm durchgeführt. Der pH-Wert der Zeolithaufschlämmung nach Kristallisation betrug 10,7. Nach dem Abkühlen wurde der Feststoffgehalt abgetrennt, gründlich mit Wasser gewaschen und dann über Nacht bei 110ºC getrocknet.
Zur Entfernung des Fluors und/oder einer Fluorverbindung, wurde das erhaltene Produkt gründlich mit reinem Wasser mit 80ºC gewaschen. Als Ergebnis einer Fluoreszenz-X-Ray-Analyse betrug das Fluor und/oder eine Fluorverbindung in dem Zeolithen nach dem Waschen weniger als die detektierbare Grenze (0,1%). Die Zusammensetzung des Produkts nach dem Waschen wurde mittels einer ICP-Emissionsanalyse analysiert und betrug 0,96Na&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·74SiO&sub2;, kalkuliert als wasserfreies Produkt.
Die Kristallstruktur des Produkts nach dem Waschen wurde mittels einer XRD-Analyse analysiert, wodurch sich ein äquivalentes Diffraktionsmuster zu dem in der Tabelle 1 gezeigten erhalten wurde, und somit wurde bestätigt, dass das es sich bei dem Produkt um Ferrierit handelte.
Der erhaltene Ferrierit-Zeolith wurde bei 600ºC über 4 h in einem Luftstrom zur Entfernung des Pyridins calciniert. Dann wurden 40 g des Ferrierits zu einer wässrigen Ammoniumchloridlösung mit 3,36 g von in 400 g reinem Wasser gelösten NH&sub4;Cl hinzugegeben, gefolgt von einem Ionenaustausch bei 60ºC über 20 h. Dieser Ionenaustausch wurde zweimal wiederholt, gefolgt von einer Fest-Flüssig- Trennung. Das Produkt wurde mit reinem Wasser gewaschen, bis keine Cl-Ionen mehr detektiert wurden und wurde bei 110ºC über 20 h getrocknet, um einen Ammonium-Ferrierit (NH&sub4;-FER-2) zu erhalten.
20 g des NH&sub4;-FER-2 (kalkuliert als wasserfreies Produkt) wurden zu einer wässrigen Silbernitratlösung mit 0,62 g an in 100 g reinem Wasser gelöstem Silbernitrat hinzugegeben, gefolgt von einer Eindampfung bis zur Trockene bei 60ºC unter reduziertem Druck, um Ag zu trägern. Dann wurde das Produkt bei 110ºC über 20 h getrocknet, um das Adsorptionsmittel 4 zu erhalten. Die in dem Adsorptionsmittel 4 geträgerte Ag-Menge wurde mittels einer ICP-Emissionsanalyse analysiert und betrug 2 Masse-%.

Beispiel 5: Herstellung des Adsorptionsmittels 5

Die Synthese eines Ferrierits wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, außer dass die molaren Verhältnisse der Zusammensetzung der Aufschlämmung aus der Startmaterialmischung zur Synthese des Ferrierits folgendermaßen abgeändert wurden:
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 35
F/SiO&sub2; = 0,8
C&sub5;H&sub5;N/SiO&sub2; = 1
H&sub2;O/SiO&sub2; = 30
Das Waschen mit Wasser, das Trocknen und die Entfernung des Fluors und einer Fluorverbindung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, woraufhin die Zusammensetzung des Produkts 1,02Na&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·48SiO&sub2; betrug, kalkuliert als wasserfreies Produkt.
Die Kristallstruktur des Produkts nach dem Waschen wurde mittels einer XRD-Analyse analysiert, wodurch ein äquivalentes X-Ray-Diffraktionsmuster zu dem in Tabelle 1 gezeigten erhalten wurde, und somit wurde bestätigt, dass es sich bei dem Produkt um Ferrierit handelte.
Der erhaltene Ferrierit-Zeolith wurde bei 600ºC über 4 h in einem Luftstrom zur Entfernung des Pyridins calciniert. Dann wurden 40 g des Ferrierits zu einer wässrigen Ammoniumchloridlösung mit 3,36 g in 400 g reinem Wasser aufgelösten NH&sub4;Cl hinzugegeben, wobei ein Ionenaustausch bei 60ºC über 20 h durchgeführt wurde. Dieser Ionenaustausch wurde zweimal wiederholt, gefolgt von einer Fest-Flüssig-Trennung. Das Produkt wurde mit reinem Wasser gewaschen, bis keine Cl- Ionen mehr detektiert wurden und wurde bei 110ºC über 20 h getrocknet, um ein Ammonium-Ferrierit (NH&sub4;-FER-3) zu erhalten.
20 g des NH&sub4;-FER-3 (kalkuliert als wasserfreies Produkt) wurden zu einer wässrigen Silbernitratlösung mit 0,62 g an in 100 g reinem Wasser gelöstem Silbernitrat hinzugegeben, gefolgt von einer Eindampfung bis zur Trockene bei 60ºC unter reduziertem Druck, um Ag zu trägern. Dann wurde das Produkt bei 110ºC über 20 h getrocknet, um ein Adsorptionsmittel 5 zu erhalten. Die in dem Adsorptionsmittel 5 geträgerte Ag-Menge wurde mittels einer ICP-Emissionsanalyse analysiert und betrug 2 Masse-%.

Beispiel 6: Herstellung des Adsorptionsmittels 6

Die Synthese eines Ferrierits wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, außer dass die molaren Verhältnisse der Zusammensetzung der Aufschlämmung der Ausgangsmaterialmischung zur Synthese des Ferrierits folgendermaßen verändert wurden:
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 80
F/SiO&sub2; = 0,8
C&sub5;H&sub5;N/SiO&sub2; = 1,5
H&sub2;O/SiO&sub2; = 30
Das Waschen mit Wasser, das Trocknen und eine Entfernung des Fluors und einer Fluorverbindung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, woraufhin die Zusammensetzung des Produkts 1,09Na&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·86SiO&sub2; betrug, kalkuliert als wasserfreies Produkt.
Die Kristallstruktur des Produkts nach dem Waschen wurde mittels einer XRD-Analyse analysiert, wodurch ein äquivalentes X-Ray-Diffraktionsmuster zu dem in Tabelle 1 gezeigten erhalten wurde, und somit bestätigt wurde, dass es sich bei dem Produkt um Ferrierit handelte.
Der erhaltene Ferrierit-Zeolith wurde bei 600ºC über 4 h in einem Luftstrom zur Entfernung des Pyridins calciniert. Dann wurden 40 g des Ferrierits zu einer wässrigen Ammoniumchloridlösung mit 3,36 g in 400 g reinem Wasser gelösten NH&sub4;Cl hinzugegeben, wobei ein Ionenaustausch bei 60ºC über 20 h durchgeführt wurde. Dieser Ionenaustausch wurde zweimal wiederholt, gefolgt von einer Fest-Flüssig- Trennung. Das Produkt wurde mit reinem Wasser gewaschen, bis keine Cl-Ionen mehr detektiert wurden und wurde bei 110ºC über 20 h getrocknet, um einen Ammonium-Ferrierit (NH&sub4;-FER-4) zu erhalten.
20 g des NH&sub4;-FER-4 (kalkuliert als wasserfreies Produkt) wurden zu einer wässrigen Silbernitratlösung mit 0,62 g an in 100 g reinem Wasser gelösten Silbernitrat hinzugegeben, gefolgt von einer Eindampfung bis zur Trockene bei 60ºC unter reduziertem Druck, um Ag zu trägern. Dann wurde das Produkt bei 110ºC über 20 h getrocknet, um das Adsorptionsmittel 6 zu erhalten. Die in dem Adsorptionsmittel 6 geträgerte Ag-Menge wurde mittels einer ICP-Emissionsanalyse analysiert und betrug 2 Masse-%.

Beispiel 7: Herstellung des Adsorptionsmittels 7

Die Synthese eines Ferrierits wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, außer dass die molaren Verhältnisse der Zusammensetzung der Aufschlämmung der Ausgangsmaterialmischung für die Synthese des Ferrierits folgendermaßen abgeändert wurden:
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 100
F/SiO&sub2; = 0,8
C&sub5;H&sub5;N/SiO&sub2; = 1,5
H&sub2;O/SiO&sub2; = 30
Das Waschen mit Wasser, das Trocknen und die Behandlung zur Entfernung von Fluor und einer Fluorverbindung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, woraufhin die Zusammensetzung des Produkts 1,09Na&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·113SiO&sub2; betrug, kalkuliert als wasserfreies Produkt.
Die Kristallstruktur des Produkts nach dem Waschen wurde mittels einer XRD-Analyse analysiert, wodurch ein zu dem in Tabelle 1 gezeigten äquivalentes X-Ray-Diffraktionsmuster erhalten wurde, und somit bestätigt wurde, dass es sich bei dem Produkt um Ferrierit handelte.
Der erhaltene Ferrierit-Zeolith wurde bei 600ºC über 4 h in einem Luftstrom zur Entfernung des Pyridins calciniert. Dann wurden 40 g des Ferrierits zu einer wässrigen Ammoniumchloridlösung mit 3,36 g an in 400 g reinem Wasser gelösten NH&sub4;Cl hinzugegeben, gefolgt von einem Ionenaustausch bei 60ºC über 20 h. Dieser Ionenaustausch wurde zweimal wiederholt, gefolgt von einer Fest-Flüssig-Trennung. Das Produkt wurde mit reinem Wasser gewaschen, bis keine Cl-Ionen mehr detektiert wurden und wurde bei 110ºC über 20 h getrocknet, um einen Ammonium-Ferrierit (NH&sub4;-FER-5) zu erhalten.
20 g des NH&sub4;-FER-5 (kalkuliert als wasserfreies Produkt) wurden zu einer wässrigen Silbernitratlösung mit 0,62 g an in 100 g reinem Wasser gelösten Silbernitrat hinzugegeben, gefolgt von einer Eindampfung bis zur Trockene bei 60ºC unter reduziertem Druck, um Agzu trägern. Dann wurde das Produkt bei 110ºC über 20 h getrocknet, um ein Adsorptionsmittel 7 zu erhalten. Die in dem Adsorptionsmittel 7 geträgerte Ag-Menge wurde mittels einer ICP-Emissionsanalyse analysiert und betrug 2 Masse-%.

Beispiel 8

10 g des NH&sub4;-FER-1 (kalkuliert als wasserfreies Produkt), das in Beispiel 1 erhalten wurde, wurde zu einer wässrigen Silbernitratlösung mit 0,31 g an in 100 g reinem Wasser gelösten Silbernitrat hinzugegeben, gefolgt von einer Eindampfung bis zur Trockene bei 60ºC unter reduziertem Druck, um Ag zu trägern. Dieses Ferrierit mit geträgertem Ag wurde zu einer wässrigen Palladiumlösung mit 0,08 g an in 50 g Aceton gelöstem Palladiumacetat hinzugegeben, gefolgt von einem Eindampfung bis zur Trockene bei 70ºC, um Pd zu trägern. Dann wurde das Produkt bei 110ºC für 20 h getrocknet, um das Adsorptionsmittel 7 zu erhalten. Die in dem Adsorptionsmittel 7 geträgert vorliegenden Ag- und Pd- Mengen wurden mittels einer ICP-Emissionsanalyse analysiert, wobei Ag 2 Masse-% und Pd 0,4 Masse-% betrug.

Beispiel 9

Das Adsorptionsmittel 9 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, außer dass das in Beispiel 4 erhaltene NH&sub4;-FER-2 eingesetzt wurde. Die in dem Adsorptionsmittel geträgert vorliegenden Ag- und Pd-Mengen wurden mittels einer ICP-Emissionsanalyse analysiert, wobei Ag 2 Masse-% und Pd 0,4 Masse-% betrug.

Vergleichsbeispiel 1: Herstellung des Vergleichsadsorptionsmittels 1

Das Vergleichsadsorptionsmittel 1 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass als das Ferrierit ein Ferrierit mit einem molaren Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 13 eingesetzt wurde, das mittels einer hydrothermischen Analyse synthetisiert worden war. Die in dem Vergleichsadsorptionsmittel 1 geträgerte Ag-Menge wurde mittels einer ICP-Emissionsanalyse analysiert und betrug 2 Masse-%.

Vergleichsbeispiel 2: Herstellung des Vergleichsadsorptionsmittels 2

Das Vergleichsadsorptionsmittel 2 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 40 g eines Zeolith mit einer ZSM-5-Struktur, hergestellt von TOSOH CORPORATION, und mit einem molaren Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 24 (Marke: HSZ-820NAA) eingesetzt wurde. Die in dem Vergleichsadsorptionsmittel 1 geträgerte Ag-Menge wurde mittels einer ICP-Emissionsanalyse analysiert und betrug 2 Masse-%.

Vergleichsbeispiel 3: Herstellung des Vergleichsadsorptionsmittels 3

Das Vergleichsadsorptionsmittel 3 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein Zeolith mit einer ZSM-5-Struktur, hergestellt von TOSOH CORPORATION, und mit einem molaren Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 72 (Marke: HSZ-860HOA) eingesetzt wurde. Die in dem Vergleichsadsorptionsmittel 3 geträgerte Ag-Menge wurde mittels einer ICP-Emissionsanalyse analysiert und betrug 2 Masse-%.

Vergleichsbeispiel 4: Herstellung des Vergleichsadsorptionsmittels 4

Das Vergleichsadsorptionsmittel 4 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein Zeolith mit einer ZSM-5-Struktur, hergestellt von TOSOH CORPORATION, und mit einem molaren Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 2100 (Marke: HSZ-890HOA) eingesetzt wurde. Die in dem Vergleichsadsorptionsmittel 4 geträgerte Ag-Menge wurde mittels einer ICP-Emissionsanalyse analysiert und betrug 2 Masse-%.

Vergleichsbeispiel 5: Herstellung des Vergleichsadsorptionsmittels 5

Das Vergleichsadsorptionsmittel 5 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein Zeolith mit einer Mordenit-Struktur, hergestellt von TOSOH CORPORATION, und mit einem molaren Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 26 (Marke: HSZ-660HOA) eingesetzt wurde. Die in dem Vergleichsadsorptionsmittel 5 geträgerte Ag-Menge wurde mittels einer ICP-Emissionsanalyse analysiert und betrug 2 Masse-%.

Vergleichsbeispiel 6: Herstellung des Vergleichsadsorptionsmittels 6

Das Vergleichsadsorptionsmittel 6 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein Zeolith mit einer Mordenit-Struktur, hergestellt von TOSOH CORPORATION, und mit einem molaren Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 224 (Marke: HSZ-690HOA) eingesetzt wurde. Die in dem Vergleichsadsorptionsmittel 6 geträgerte Ag-Menge wurde mittels einer ICP-Emissionsanalyse analysiert und betrug 2 Masse-%.

Vergleichsbeispiel 7: Herstellung des Vergleichsadsorptionsmittels 7

Das Vergleichsadsorptionsmittel 7 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein Zeolith mit einer L-Struktur, hergestellt von TOSOH CORPORATION, und mit einem molaren Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 6 (Marke: HSZ-500KOA) eingesetzt wurde. Die in dem Vergleichsadsorptionsmittel 7 geträgerte Ag-Menge wurde mittels einer ICP-Emissionsanalyse analysiert und betrug 2 Masse-%.

Vergleichsbeispiel 8: Herstellung des Vergleichsadsorptionsmittels 8

Das Vergleichsadsorptionsmittel 8 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein Y- Zeolith, hergestellt von TOSOH CORPORATION, und mit einem molaren Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 29 (Marke: HSZ-370HUA) eingesetzt wurde. Die in dem Vergleichsadsorptionsmittel 8 geträgerte Ag-Menge wurde mittels einer ICP-Emissionsanalyse analysiert und betrug 2 Masse-%.

Vergleichsbeispiel 9: Herstellung des Vergleichsadsorptionsmittels 9

Das Vergleichsadsorptionsmittel 9 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein β- Zeolith, hergestellt von TOSOH CORPORATION, und mit einem molaren Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 27 (Marke: HSZ-930NHA) eingesetzt wurde. Die in dem Vergleichsadsorptionsmittel 9 geträgerte Ag-Menge wurde mittels einer ICP-Emissionsanalyse analysiert und betrug 2 Masse-%.

Vergleichsbeispiel 10: Herstellung des Vergleichsadsorptionsmittels 10

Das in Beispiel 1 erhaltene NH&sub4;-FER-1 wurde so wie er war als Vergleichsadsorptionsmittel 10 eingesetzt.

Vergleichsbeispiel 11: Herstellung des Vergleichsadsorptionsmittels 11

20 g des in Beispiel 1 erhaltenen NH&sub4;-FER-1 (kalkuliert als wasserfreies Produkt) wurden zu einer wässrigen Kupfernitratlösung mit 1,52 g an in 100 g reinem Wasser gelösten Kupfernitrattrihydrat hinzugegeben, gefolgt von einem Eindampfen bis zur Trockene bei 60ºC unter reduziertem Druck, um Cu zu trägern. Dann wurde das Produkt bei 110ºC über 20 h getrocknet, um das Vergleichsadsorptionsmittel 11 zu erhalten. Die in dem Vergleichsadsorptionsmittel 11 geträgerte Cu-Menge wurde mittels einer ICP-Emissionsanalyse analysiert und betrug 2 Masse-%.

Vergleichsbeispiel 12: Herstellung des Vergleichsadsorptionsmittels 12

20 g des in Beispiel 1 erhaltenen NH&sub4;-FER-1 (kalkuliert als wasserfreies Produkt) wurden zu einer wässrigen Eisennitratlösung mit 2,9 g an in 100 g reinem Wasser gelösten Eisennitratnonahydrat hinzugegeben, gefolgt von einem Eindampfen bis zur Trockene bei 60ºC unter reduziertem Druck, um Fe zu trägern. Dann wurde das Produkt bei 110ºC über 20 h getrocknet, um das Vergleichsadsorptionsmittel 12 zu erhalten. Die in dem Vergleichsadsorptionsmittel 12 geträgerte Fe-Menge wurde mittels einer ICP-Emissionsanalyse analysiert und betrug 2 Masse-%.

Vergleichsbeispiel 13: Herstellung des Vergleichsadsorptionsmittels 13

20 g des in Beispiel 1 erhaltenen NH&sub4;-FER-1 (kalkuliert als wasserfreies Produkt) wurden zu einer wässrigen Bariumnitratlösung mit 0,76 g an in 100 g reinem Wasser gelösten Bariumnitrat hinzugegeben, gefolgt von einem Eindampfen bis zur Trockene bei 60ºC unter reduziertem Druck, um Ba zu trägern. Dann wurde das Produkt bei 110ºC über 20 h getrocknet, um das Vergleichsadsorptionsmittel 13 zu erhalten. Die in dem Vergleichsadsorptionsmittel 13 geträgerte Ba-Menge wurde mittels einer ICP-Emissionsanalyse analysiert und betrug 2 Masse-%.

Vergleichsbeispiel 14: Herstellung des Vergleichsadsorptionsmittels 14

20 g des in Beispiel 1 erhaltenen NH&sub4;-FER-1 (kalkuliert als wasserfreies Produkt) wurden zu einer wässrigen Zinknitratlösung mit 1,82 g an in 100 g reinem Wasser gelösten Zinknitrat hinzugegeben, gefolgt von einem Eindampfen bis zur Trockene bei 60ºC unter reduziertem Druck, um Zn zu trägern. Dann wurde das Produkt bei 110ºC über 20 h getrocknet, um das Vergleichsadsorptionsmittel 14 zu erhalten. Die in dem Vergleichsadsorptionsmittel 14 geträgerte Zn-Menge wurde mittels einer ICP-Emissionsanalyse analysiert und betrug 2 Masse-%.

Vergleichsbeispiel 15: Herstellung des Vergleichsadsorptionsmittels 15

20 g des in Beispiel 1 erhaltenen NH&sub4;-FER-1 (kalkuliert als wasserfreies Produkt) wurden zu einer wässrigen Magnesiumnitratlösung mit 4,22 g an in 100 g reinem Wasser gelösten Magnesiumnitrat hinzugegeben, gefolgt von einem Eindampfen bis zur Trockene bei 60ºC unter reduziertem Druck, um Mg zu trägern. Dann wurde das Produkt bei 110ºC über 20 h getrocknet, um das Vergleichsadsorptionsmittel 15 zu erhalten. Die in dem Vergleichsadsorptionsmittel 15 geträgerte Mg-Menge wurde mittels einer ICP-Emissionsanalyse analysiert und betrug 2 Masse-%.

Vergleichsbeispiel 16: Herstellung des Vergleichsadsorptionsmittels 16

20 g des in Beispiel 1 erhaltenen NH&sub4;-FER-1 (kalkuliert als wasserfreies Produkt) wurden zu einer wässrigen Wolframlösung mit 0,57 g an in 100 g reinem Wasser gelösten Ammoniumparawolframat hinzugegeben, gefolgt von einem Eindampfen bis zur Trockene bei 60ºC unter reduziertem Druck, um W zu trägern. Dann wurde das Produkt bei 110ºC über 20 h getrocknet, um das Vergleichsadsorptionsmittel 16 zu erhalten. Die in dem Vergleichsadsorptionsmittel 16 geträgerte W-Menge wurde mittels einer ICP-Emissionsanalyse analysiert und betrug 2 Masse-%.

Vergleichsbeispiel 17: Herstellung des Vergleichsadsorptionsmittels 17

20 g des in Beispiel 1 erhaltenen NH&sub4;-FER-1 (kalkuliert als wasserfreies Produkt) wurden zu einer wässrigen Molybdänlösung mit 5,15 g an in 100 g reinem Wasser gelösten Ammoniummolybdat hinzugegeben, gefolgt von einem Eindampfen bis zur Trockene bei 60ºC unter reduziertem Druck, um Mo zu trägern. Dann wurde das Produkt bei 110ºC über 20 h getrocknet, um das Vergleichsadsorptionsmittel 17 zu erhalten. Die in dem Vergleichsadsorptionsmittel 17 geträgerte Mo-Menge wurde mittels einer ICP-Emissionsanalyse analysiert und betrug 2 Masse-%.

Vergleichsbeispiel 18: Herstellung des Vergleichsadsorptionsmittels 18

20 g des in Beispiel 1 erhaltenen NH&sub4;-FER-1 (kalkuliert als wasserfreies Produkt) wurden zu einer wässrigen Hexaamminiridiumlösung, die 0,4 g Ir enthielt, hinzugegeben, gefolgt von einem Eindampfen bis zur Trockene bei 60ºC unter reduziertem Druck, um Ir zu trägern. Dann wurde das Produkt bei 110ºC über 20 h getrocknet, um das Vergleichsadsorptionsmittel 18 zu erhalten. Die in dem Vergleichsadsorptionsmittel 18 geträgerte Ir-Menge wurde mittels einer ICP-Emissionsanalyse analysiert und betrug 2 Masse-%.

Vergleichsbeispiel 19: Herstellung des Vergleichsadsorptionsmittels 19

20 g des in Beispiel 1 erhaltenen NH&sub4;-FER-1 (kalkuliert als wasserfreies Produkt) wurden zu einer wässrigen Lanthannitratlösung mit 1,25 g an in 100 g reinem Wasser gelösten Lanthannitrathydrat hinzugegeben, gefolgt von einem Eindampfen bis zur Trockene bei 60ºC unter reduziertem Druck, um La zu trägern. Dann wurde das Produkt bei 110ºC über 20 h getrocknet, um das Vergleichsadsorptionsmittel 19 zu erhalten. Die in dem Vergleichsadsorptionsmittel 19 geträgerte La-Menge wurde mittels einer ICP-Emissionsanalyse analysiert und betrug 2 Masse-%.

Vergleichsbeispiel 20: Herstellung des Vergleichsadsorptionsmittels 20

20 g des in Beispiel 1 erhaltenen NH&sub4;-FER-1 (kalkuliert als wasserfreies Produkt) wurden zu einer wässrigen Nickelnitratlösung mit 1,98 g an in 100 g reinem Wasser gelösten Nickelnitrathexahydrat hinzugegeben, gefolgt von einem Eindampfen bis zur Trockene bei 60ºC unter reduziertem Druck, um Ni zu trägern. Dann wurde das Produkt bei 110ºC über 20 h getrocknet, um das Vergleichsadsorptionsmittel 20 zu erhalten. Die in dem Vergleichsadsorptionsmittel 20 geträgerte Ni-Menge wurde mittels einer ICP-Emissionsanalyse analysiert und betrug 2 Masse-%.

Adsorptions- und Entfernungstest von Ethylen

Von den Adsorptionsmitteln 1 bis 9 und den Vergleichsadsorptionsmitteln 1 bis 10 wurden jeweils 0,1 g unter atmosphärischem Druck in einen aus Quarzglas hergestellten Festbettdurchflussreaktor gepackt und einem Experiment zur Adsorption von Ethylen unterzogen. Als Vorbehandlung wurde es unter Luftzirkulation mit 50 ccm/min auf 500ºC bei einer Temperatursteigerungsrate von 20ºC/min erwärmt und bei 500ºC über 1 h gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Luft vollständig durch He-Gas ersetzt. Dann wurde ein Modellabgas mit einer in Tabelle 2 gekennzeichneten Zusammensetzung mit dem Adsorptionsmittel für jeweils eine Stunde bei einer Gasdurchflussrate von 100 ccm/min in Kontakt gebracht. Die Raumgeschwindigkeit (basierend auf dem Volumen) war zu diesem Zeitpunkt 30.000 h&supmin;¹. Nachdem bestätigt worden war, dass die Adsorption an Ethylen in dem Modellabgas auf dem Adsorptionsmittel eine Sättigung erreichte, wurde wiederum He-Gas zu dem Adsorptionsmittel zur Vervollständigung der Entfernung des in der Gasphase verbleibenden Ethylens eingeführt. Dann wurde, während He- Gas bei einer Rate von 50 ccm/min und einer Steigerung der Temperatur des Adsorptionsmittels mit einer Rate von 10ºC/min geflossen ist, die Desorption des Kohlenwasserstoffs von dem Adsorptionsmittel kontinuierlich mittels eines Gaschromatographen, der mit einem Flammenionisationsdetektor (FID) ausgestattet war, quantitativ analysiert, und die Adsorptionscharakteristik des Ethylens wurde ausgewertet. Die Tabelle 3 zeigt die adsorbierte Ethylenmenge und die Adsorptionscharakteristik bei der Desorptionsspitzentemperatur.

Tabelle 2

Ethylen 5.000 ppmC (kalkuliert als Methan)
H&sub2;O 3 Vol%
N&sub2; Rest Tabelle 3

Haltbarkeitstest des Adsorptionsmittels

Jedes der Adsorptionsmittel 1 bis 9 und der Vergleichsadsorptionsmittel 1 bis 20 wurde pressgeformt und dann pulverisiert, um die Teilchengröße auf 12 bis 20 Mesh einzustellen. 3 ccm eines jeden Adsorptionsmittels mit der somit eingestellten Teilchengröße wurden unter atmosphärischem Druck in einen aus Quarzglas hergestellten Festbettdurchflussreaktor gepackt und einem Haltbarkeitstest unterzogen. In dem Haltbarkeitstest wurde das Adsorptionsmittel bei 850ºC über 5 h behandelt, während zum Absorptionsmittel ein Mischungsgas mit H&sub2;O, das in dem Luftgas in einer Menge von 10 Vol-% mit eingebaut war, bei einer Durchflussrate von 300 ccm/min behandelt. Das einer solchen Haltbarkeitsbehandlung unterzogene Adsorptionsmittel wurde einer Auswertung der Adsorptionseigenschaft von Ethylen durch die gleiche Vorbehandlungs- und Auswertungsbedingungen wie im "Adsorptions- und Entfernungstest von Ethylen" unterzogen. Die Adsorptionseigenschaft von Ethylen nach dem Haltbarkeitstest sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
Wie aus Tabellen 3 und 4 ersichtlich ist, sind die erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel zur Adsorption von großen Mengen an Ethylen fähig und sie weisen hervorragende Adsorptionseigenschaften bezüglich der hierin vorstehend vorgeschlagenen Adsorptionsmittel auf. Weiterhin trat mit den erfindungsgemäßen Adsorptionsmitteln keine Abnahme der adsorbierten Menge durch die Haltbarkeitsbehandlung auf, wodurch somit gezeigt werden konnte, dass die Leistung zur Adsorption und Entfernung von Ethylen beibehalten werden kann, selbst nachdem die Adsorptionsmittel hohen Temperaturen ausgesetzt waren.

Beispiel 10: Herstellung des Abgasreinigungskatalysators 1

40 g Mordenit, hergestellt von TOSOH CORPORATION, (Marke: HSZ-690HOA), mit einem molaren Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 224 wurden zu einer wässrigen Lösung von Tetraammindichloroplatin mit 1,23 g an in 400 g reinem Wasser gelösten Pt(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2;·H&sub2;O hinzugegeben, und eine geeignete Menge von 5%-igem wässrigem Ammoniak wurden unverzüglich tropfenweise dazu hinzugegeben, um den pH-Wert der Aufschlämmung auf 7 einzustellen. Diese Aufschlämmung wurde unter Rühren einem Ionenaustausch bei 30ºC über 2 h unterzogen. Nach dem Ionenaustausch wurde eine Fest- Flüssig-Trennung durchgeführt und das Produkt wurde mit reinem Wasser gewaschen, bis keine Cl-Ionen mehr detektiert wurden und wurde dann bei 110ºC über 20 h getrocknet. Dann wurde das Produkt in Luft bei 500ºC über eine Stunde calciniert, um den Stickstoffoxidentfernungskatalysator 1 zu erhalten. Der Stickstoffoxidentfernungskatalysator 1 wurde mittels einer ICP-Emissionsanalyse analysiert, wobei die Menge an geträgertem Pt 1,7 Masse-% betrug.
5 g des Adsorptionsmittels 1, welches in Luft bei 500ºC über 1 h calciniert worden war, und 5 g des Stickstoffoxidentfernungskatalysators 1 wurden gründlich in einem Mörser physikalisch vermischt und unter einem Druck von 400 kg/cm² pressgeformt. Das pressgeformte Produkt wurde pulverisiert, um die Teilchengröße von 12 bis 20 Mesh einzustellen, um dadurch einen Abgasreinigungskatalysator 1 zu erhalten.

Beispiel 11: Herstellung des Abgasreinigungskatalysators 2

10 g des Adsorptionsmittels 4, welches in Luft bei 500ºC über 1 h calciniert worden war, und 10 g des Stickstoffoxidentfernungskatalysators 1 wurden in einem Mörser gründlich physikalisch vermischt und unter einem Druck von 400 kg/cm² pressgeformt. Das pressgeformte Produkt wurde pulverisiert, um die Teilchengröße von 12 bis 20 Mesh einzustellen, und um dadurch einen Abgasreinigungskatalysator 2 zu erhalten.

Beispiel 12: Herstellung des Abgasreinigungskatalysators 3

Das unter Luft bei 500ºC über 1 h calcinierte Adsorptionsmittel 4 und der Stickstoffoxidentfernungskatalysator 1 wurden jeweils unter einem Druck von 400 kg/cm² pressgeformt. Die entsprechenden pressgeformten Produkte wurden pulverisiert, um die Teilchengrößen von 12 bis 20 Mesh einzustellen. Dann wurden 2 g der Produkte mit den entsprechend eingestellten Teilchengrößen vermischt, um den Abgasreinigungskatalysator 3 zu erhalten.

Beispiel 13: Herstellung des Abgasreinigungskatalysators 4

Unter Verwendung von 1 ccm des Produkts des Adsorptionsmittels 4 mit der eingestellten Teilchengröße und von 1 ccm des Produkts des Stickstoffoxidentfernungskatalysators 1 mit der eingestellten Teilchengröße, wobei die Teilchengrößen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 eingestellt wurden, wurde in dem Test für die katalytische Aktivität das Adsorptionsmittel 4 in einem oberen Strom des Modellgases angeordnet und der Stickstoffoxidentfernungskatalysator 1 wurde stromabwärts davon angeordnet, und sie wurden als Abgasreinigungskatalysator 4 dem Test für die katalytische Aktivität unterzogen.

Beispiel 14: Herstellung des Abgasreinigungskatalysators 5

40 g von γ-Aluminiumoxid, hergestellt von Shokubai Kasei K. K. (Marke: ACP-1) wurden zu einer wässrigen Tetraammindichloroplatinlösung mit 1,23 g an in 400 g reinem Wasser gelösten Pt(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2;·H&sub2;O hinzugegeben, und Wasser wurde unter reduziertem Druck bei 60ºC mittels eines Rotationsverdampfers entfernt, gefolgt von einer Trocknung bei 100ºC über 20 h. Dann wurde das Produkt unter Luft bei 500ºC über 1 h calciniert, um den Stickstoffoxidentfernungskatalysator 2 zu erhalten. Der Stickstoffoxidentfernungskatalysator 2 wurde mittels einer ICP-Emissionsanalyse analysiert, wobei die geträgerte Pt-Menge 1,7 Masse-% betrug.
10 g des Adsorptionsmittels 1, welches unter Luft bei 500ºC über 1 h calciniert worden war, und 10 g des Stickstoffoxidentfernungskatalysators 2 wurden in einem Mörser gründlich physikalisch vermischt und unter einem Druck von 400 kg/cm² pressgeformt. Das pressgeformte Produkt wurde pulverisiert, um die Teilchengröße von 12 bis 20 Mesh einzustellen, um dadurch den Abgasreinigungskatalysator 5 zu erhalten.

Beispiel 15: Herstellung des Abgasreinigungskatalysators 6

5 g des Adsorptionsmittels 4, welches unter Luft bei 500ºC über 1 h calciniert worden war, und 5 g des Stickstoffoxidentfernungskatalysators 2 wurden in einem Mörser gründlich physikalisch vermischt und unter einem Druck von 400 kg/cm² pressgeformt. Das pressgeformte Produkt wurde pulverisiert, um die Teilchengröße von 12 bis 20 Mesh einzustellen, um dadurch den Abgasreinigungskatalysator 6 zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 21: Herstellung des Vegleichskatalysators 1

Der Stickstoffoxidentfernungskatalysator 1 wurde alleine unter einem Druck von 400 kg/cm² pressgeformt. Das pressgeformte Produkt wurde pulverisiert, um die Teilchengröße von 12 bis 20 Mesh einzustellen und wurde als Vergleichskatalysator 1 einem Test für die katalytische Aktivität unterworfen.

Vergleichsbeispiel 22: Herstellung des Vergleichskatalysators 2

Der Stickstoffoxidentfernungskatalysator 2 wurde alleine unter einem Druck von 400 kg/cm² pressgeformt. Das pressgeformte Produkt wurde pulverisiert, um die Teilchengröße von 12 bis 20 Mesh einzustellen und wurde als Vergleichskatalysator 2 einem Test für die katalytische Aktivität unterworfen.

Vergleichsbeispiel 23: Herstellung des Vergleichskatalysators 3

Das Adsorptionsmittel 1, welches unter Luft bei 500ºC über 1 h calciniert worden war, wurde alleine unter einem Druck von 400 kg/cm² pressgeformt. Das pressgeformte Produkt wurde pulverisiert, um die Teilchengröße von 12 bis 20 Mesh einzustellen und wurde als Vergleichskatalysator 3 einem Test für die katalytische Aktivität unterworfen.

Vergleichsbeispiel 24: Herstellung des Vergleichskatalysators 4

Das Adsorptionsmittel 4 welches unter Luft bei 500ºC über 1 h calciniert worden war, wurde alleine unter einem Druck von 400 kg/cm² pressgeformt. Das pressgeformte Produkt wurde pulverisiert, um die Teilchengröße von 12 bis 20 Mesh einzustellen und wurde einem Test für die katalytische Aktivität als Vergleichskatalysator 4 unterworfen.

Vergleichsbeispiel 25: Herstellung des Vergleichskatalysators 5

Ein Ammonium-ZSM-5 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 40 g Zeolith mit einer ZSM-5-Struktur, hergestellt von TOSOH CORPORATION, (Marke: HSZ-820NAA) und mit einem molaren Verhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 24 eingesetzt wurden. 5 g des ZSM-5, welcher unter Luft bei 500ºC über 1 h calciniert worden war, und 5 g des Stickstoffoxidentfernungskatalysators 1 wurden in einem Mörser gründlich gleichförmig physikalisch vermischt und unter einem Druck von 400 kg/cm² pressgeformt. Das pressgeformte Produkt wurde pulverisiert, um die Teilchengröße von 12 bis 20 Mesh einzustellen, und wurde einem Test für die katalytische Aktivität als Vergleichskatalysator 5 unterworfen.

Vergleichsbeispiel 26: Herstellung des Vergleichskatalysators 6

Ein Ammonium-Mordenit wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 40 g Mordenit, hergestellt von TOSOH CORPORATION, (Marke: HSZ-690HOA) und mit einem molaren Verhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 224 eingesetzt wurden. 5 g dieses Mordenit, welches unter Luft bei 500ºC über 1 h calciniert worden war, und 5 g des Stickstoffoxidentfernungskatalysators 1 wurden in einem Mörser gründlich gleichförmig physikalisch vermischt und unter einem Druck von 400 kg/cm² pressgeformt. Das pressgeformte Produkt wurde pulverisiert, um die Teilchengröße von 12 bis 20 Mesh einzustellen, und wurde einem Test für die katalytische Aktivität als Vergleichskatalysator 6 unterworfen.

Test zur katalytischen Aktivität

2 ccm eines jeden Abgasreinigungskatalysators 1 bis 6 und Vergleichskatalysators 1 bis 6 wurden in einen Festbettdurchflussreaktor unter atmosphärischem Druck gepackt und die katalytische Aktivität wurde ausgewertet. Als Vorbehandlung wurde jeder Katalysator vor der Reaktion auf 550ºC erwärmt und für 30 min gehalten, während ein wie in Tabelle 5 gezeigtes Modellabgas bei einer Durchflussrate von 4.000 ccm/min hindurch floss, dann auf 100ºC unter weiterem Durchfluss des Modellgases abgekühlt und dann bei 100ºC für 1 h gehalten. Dann wurde die Temperatur des Katalysators konstant mit einer Temperatursteigerungsrate von 10ºC/min unter dem Durchfluss eines wie in Tabelle 5 gekennzeichneten Modellgases angehoben, wodurch das Gas am Ausgang des Katalysators kontinuierlich zur Überprüfung der Aktivität bezüglich der Entfernung von NOx analysiert wurde. Die Raumgeschwindigkeit (basierend auf dem Volumen) zu dem Zeitpunkt betrug 120.000 h&supmin;¹. Die Umwandlungseffizienz bezüglich NOx wird durch die folgende Formel dargestellt, und die NOx-Entfernungsaktivität eines jeden Katalysators ist in Tabelle 6 aufgezeigt.
NOx-Umwandlungseffizienz = {([NOx]in - [NOx]out)/[NOx]in} · 100,
worin gilt: [NOx]in: NOx-Konzentration im Einlassgas; und [NOx]out: NOx-Konzentration im Auslassgas.

Tabelle 5

Komponenten Konzentrationen

NO 200 ppm
n-C&sub1;&sub0;H&sub1;&sub2; 1.000 ppm (kalkuliert als C&sub1;)
C&sub2;H&sub4; 200 ppm (kalkuliert als C&sub1;)
O&sub2; 10 Vol-%
H&sub2;O 7 Vol-%
SO&sub2; 25 ppm
N&sub2; Rest Tabelle 6

Haltbarkeitstest des Katalysators

2 ccm eines jeden Abgasreinigungskatalysators 1 bis 6 und Vergleichskatalysators 1 bis 6 wurden in einen aus Quarzglas hergestellten Festbettreaktor unter atmosphärischem Druck gepackt und einem Haltbarkeitstest unterzogen. Der Haltbarkeitstest wurde durch Behandlung eines jeden Katalysators bei 600ºC über 50 h durchgeführt, während zu jedem Katalysator ein Mischgas aus einem Luftgas mit in Volumenmengen von 10 Vol-% beziehungsweise 25 ppm enthaltenem H&sub2;O und SO&sub2; bei einer Durchflussrate von 200 ccm/min hindurchströmte.
Die NOx-Umwandlungseffizienz eines jeden dem Haltbarkeitstest unterzogenen Katalysator wurde durch die gleichen Vorbehandlungs- und Auswertebedingungen untersucht wie in dem "Test für die katalytische Aktivität". Die NOx- Umwandlungseffizienz eines jeden Katalysators nach dem Haltbarkeitstest ist in der Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7
Die erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel für Ethylen können grosse Mengen eines Kohlenwasserstoffs und insbesondere von Ethylen adsorbieren und sie weisen eine ausgezeichnete Adsorptionseigenschaft auf. Weiterhin wird mit den erfindungsgemäßen Adsorptionsmitteln keine Abnahme der adsorbierten Mengen in einer Haltbarkeitsbehandlung beobachtet, und somit gezeigt wird, dass die Leistung zur Adsorption und Entfernung von Ethylen beibehalten wird, selbst nachdem die Adsorptionsmittel hohen Temperaturen ausgesetzt wurden. Aus den Tabellen 6 und 7 ist jedoch ersichtlich, dass mit dem Adsorptionsmittel alleine die katalytische Aktivität zur Entfernung von Stickstoffoxid aus einem Abgas mit überschüssigem Oxid, das Stickstoffoxid und einen Kohlenwasserstoff enthält, gering ist und seine katalytische Leistung gering ist. Andererseits weist ein herkömmlicher Stickstoffoxidentfernungskatalysator eine Aktivität zur Entfernung von Stickstoffoxid aus einem Abgas mit überschüssigem Sauerstoff auf, aber die Leistung zur Entfernung von Stickstoffoxid ist nicht völlig zufriedenstellend.
Wohingegen mit den erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysatoren die Aktivitäten zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus einem Abgas mit überschüssigem Sauerstoff, das Stickstoffoxid und einem Kohlenwasserstoff wie etwa Ethylen enthält, gegenüber den Vergleichskatalysatoren verbessert sind. Verglichen mit einem Fall, in dem das Adsorptionsmittel für Ethylen gemäß der vorliegenden Erfindung oder der Stickstoffoxidentfernungskatalysator alleine verwendet werden, stellt ein erfindungsgemäßer Abgasreinigungskatalysator, der aus einer Kombination von diesen beiden hergestellt wurde, eine höhere Stickstoffoxidentfernungsaktivität bereit. Demgemäß wird angenommen, dass mit dem erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysator ein Kohlenwasserstoff wie etwa Ethylen, der auf dem Adsorptionsmittel für Ethylen in einem niedrigen Temperaturbereich adsorbiert wurde, in der Reaktion zur Entfernung des Stickstoffoxids teilnimmt und weiterhin, dass in der Reaktion zur Entfernung des Stickstoffoxids der adsorbierte Kohlenwasserstoff effektiver genutzt wird, verglichen mit einem herkömmlichen Kompositkatalysator. Weiterhin wird mit dem erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel für Ethylen keine Absenkung der Fähigkeit zur Adsorption eines Kohlenwasserstoffs wie etwa Ethylen beobachtet, selbst nachdem es einer hohen Temperatur ausgesetzt war. Demgemäß wird selbst nach der Haltbarkeitsbehandlung der kombinierte Effekt der Fähigkeit zur Adsorption eines Kohlenwasserstoffs wie etwa Ethylen und des Stickstoffoxidentfernungskatalysators beibehalten.
Das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel für Ethylen kann effizient Ethylen in einer Gasphase adsorbieren und entfernen und seine Leistung zur Adsorption eines Kohlenwasserstoffs sinkt nicht, selbst nachdem das Adsorptionsmittel einer hohen Temperatur ausgesetzt war. Weiterhin besitzt das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel eine hohen Leistung, das Ethylen in einem adsorbierten Zustand zu halten. Demgemäß kann Ethylen effizient durch Kontakt des erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel mit einer ethylenhaltigen Gasphase entfernt werden. Durch Verwendung dieser Eigenschaft ist es mittels des erfindungsgemäßen Adsorptionsmittels möglich, Ethylen effizient zu adsorbieren und zu entfernen, welches während des Startens eines Motors, beispielsweise eines Automobils, ausgestoßen wird, und es bei einer Temperatur adsorbiert zu halten, bei welcher ein Abgasreinigungskatalysator betrieben wird.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel ebenso zur Adsorption und Entfernung von Ethylen eingesetzt werden, welches aus Ackerpflanzen gebildet wird.
Durch Verwendung eines erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysators kann ein Kohlenwasserstoff, der bei einer niedrigen Temperatur zum Zeitpunkt, z. B. beim Starten eines Motors, effizient adsorbiert und entfernt werden. Weiterhin ist in einem Temperaturbereich, bei welcher eine Stickstoffoxidentfernungskatalysatorkomponente als ein Katalysator wirkt, nicht nur die herkömmliche katalytische Leistung erhältlich, sondern ein Kohlenwasserstoff wie etwa Ethylen, der auf dem Adsorptionsmittel adsorbiert vorliegt, kann mit einer hohen Effizienz eingesetzt werden, wodurch die Entfernungsaktivität bezüglich Stickstoffoxid wesentlich verbessert wird. Weiterhin sinkt die Leistung zur Entfernung von Stickstoffoxid mit dem erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysator nicht, selbst nachdem er einer hohen Temperatur ausgesetzt war. Es ist nämlich möglich, effizient Stickstoffoxid durch Kontaktieren des erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysators mit einem Abgas, welches das Stickstoffoxid und einen Kohlenwasserstoff wie etwa Ethylen enthält, effizient zu entfernen.

Claims

1. Adsorptionsmittel für Ethylen, umfassend einen Zeolith, welcher Ag enthält und welcher eine Ferrieritstruktur mit einem molaren Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von wenigstens 15 aufweist.

2. Das Adsorptionsmittel für Ethylen gemäß Anspruch 1, wobei der Zeolith ein durch Zugabe von Pyridin und einer Fluorverbindung in das Reaktionssystem synthetisierter Zeolith mit Ferrieritstruktur ist.

3. Das Adsorptionsmittel für Ethylen gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Ag-Gehalt von 0,1 bis 20 Masseprozent liegt, basierend auf der Gesamtmenge an Zeolith mit Ferrieritstruktur und den aktiven Metallkomponenten.

4. Das Absorptionsmittel für Ethylen gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Zeolith mit Ferrieritstruktur ferner Pd enthält.

5. Verfahren zur Adsorption und Entfernung von Ethylen in einem Gas, welches die Kontaktierung des Adsorptionsmittels, wie es in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 definiert ist, mit dem Gas umfasst.

6. Verfahren zur Reinigung eines Abgases, welches die Kontaktierung eines Abgasreinigungskatalysators, der einen Stickstoffoxidentfernungskatalysator und das Adsorptionsmittel, wie es in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 definiert ist, umfasst, mit dem Abgas umfasst.

7. Verfahren zur Reinigung eines Abgases gemäß Anspruch 6, wobei der Stickstoffoxidentfernungskatalysator wenigstens ein Metall enthält, das aus Pt, Pd, Ir und Rh ausgewählt ist.