JP3164335B2 - 排ガス中の炭化水素類浄化用吸着材 - Google Patents
排ガス中の炭化水素類浄化用吸着材Info
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- Treating Waste Gases (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
を浄化するための吸着材に関する。
排ガス中には、炭化水素類として、主としてパラフィン
系炭化水素、オレフィン系炭化水素、芳香族系炭化水素
が含まれている。排ガス中の炭化水素類の濃度は、エン
ジンの種類、運転状態によって異なるが、一般的には 5
00〜20000ppmである。従来、このような自動車排ガスの
浄化用触媒として、炭化水素、NOX 、一酸化炭素を同時
に浄化する三元触媒が知られている。この種の三元触媒
は、所定温度以上の反応温度において充分な触媒活性を
示す。
素は、エンジン始動直後に特に多量に排出される。しか
し、この時の三元触媒の温度は充分な触媒活性を発現で
きるほど高くないため、三元触媒によっては炭化水素類
を効率的に浄化することができないという欠点があっ
た。そこで、三元触媒のこのような欠点を補うため、三
元触媒の上流にゼオライトを配置して、三元触媒が低温
である時に排出される炭化水素類をこのゼオライトに一
時的に吸着しておき、その後三元触媒で炭化水素類を燃
焼除去する方法が提案されている(特開平2-75327号公
報、特開平2-135126号公報参照)。
らの炭化水素の脱離温度が低く、炭化水素が脱離した
際、未だ三元触媒がその触媒機能を充分に発揮できない
温度にあるため、結果として三元触媒出口の炭化水素濃
度が高くなっていた。一方、本出願人は、特願平4−27
8617号において、銀を担持した分子篩で構成された排ガ
ス中の炭化水素類浄化用吸着材を提案した。これによれ
ば、低温において炭化水素類を吸着することができ、か
つ高温に到って吸着した炭化水素類を脱離することがで
きるものである。そこで、本発明は、この吸着材の性能
を更に向上させた排ガス中の炭化水素類浄化用吸着材を
提供することを目的とする。
ガス中の炭化水素類浄化用吸着材は、アルカリ金属およ
びアルカリ土類金属(マグネシウム、バリウムを除く)
のうちの1種以上の金属と、銀と、が担持された分子篩
からなることを特徴とする。前記銀の含有量は任意でよ
いが、例えば0.1〜15.0wt%が好ましい。0.1wt%より少
ないと吸着性能が不充分であり、また15.0wt%より多く
してもさほどの性能向上が得られず、経済的に見て得策
ではない。
i) 、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Ru)、
セシウム(Cs)等が挙げられる。前記アルカリ土類金属と
しては、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)等が挙げ
られる。これらのアルカリ金属とアルカリ土類金属の含
有量は、任意でよいが、例えば0.01〜10.0wt%が好まし
い。0.01wt%より少ないと耐久性が不充分となり、また
10.0wt%より多くしても吸着性能の顕著な向上が見られ
ない。前記分子篩としては、結晶性アルミノシリケー
ト、多孔質カーボン、黒鉛層間化合物、粘土層間化合物
等がある。また、遷移金属で同型置換されたものであっ
てもよい。このための遷移金属としては、Co、Fe、Cu、
Mn、Ni等がある。
しては、MFI型ゼオライト、FAU(フォージャサイ
ト)型ゼオライト、FER(フェリエライト)型ゼオラ
イト、BEA(ベータ)型ゼオライト、MOR(モルデ
ナイト)型ゼオライト、ERI(エリオナイト)型ゼオ
ライト、LTL(L型)型ゼオライト、CHA(チャバ
サイト)型ゼオライト等が含まれるが、耐熱性の面から
MFI型ゼオライト、FAU型ゼオライト、BEA型ゼ
オライトが好ましい。前記MFI型ゼオライトとは、Z
SM−5と類似構造のアルミノシリケートを指し、この
ZSM−5以外にもZSM−8、ゼータ1、ゼータ3、
Nu−4、Nu−5、TZ−1、TPZ−1、TS−1
等がMFI型ゼオライトである。
例を挙げると下記の通りである。FAU型ゼオライト:
X型、Y型、SAPO−37。FER型ゼオライト:フェ
リエライトFu−9,ISI−6、Nu−23。BEA型
ゼオライト:ベータ型ゼオライトTschernichite 。MO
R型ゼオライト:モルデナイトNa−D、Ca−Q、L
Z−221 。ERI型ゼオライト:エリオナイトLZ−22
0 、T。LTL型ゼオライト:L型ゼオライトLZ−21
2 。CHA型ゼオライト:LZ−218 、ZK−14、SA
PO−34。なお、銀と、アルカリ金属およびアルカリ土
類金属(マグネシウム、バリウムを除く)のうちの少な
くとも1種の金属との分子篩への担持は、イオン交換
法、含浸法、浸漬法等の通常の方法によって行うことが
できる。
の炭化水素類とは、例えば(1)プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン等のパラフィン炭化水素、(2)エチ
レン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等のオ
レフィン炭化水素、(3)ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、(4)メタノール、エタノー
ル、メチルターシャリーブチルエーテル、ホルムアルデ
ヒド等の酸素含有炭化水素類である。これらの中で、本
発明に係る吸着材は、特にオレフィン炭化水素、芳香族
炭化水素、酸素含有炭化水素類に対する吸着性能が高
い。本発明の吸着材を排ガス中の炭化水素類の浄化に使
用する場合、この吸着材と排ガス浄化用触媒である三元
触媒とを組み合わせて使用することが好ましい。
ス浄化用触媒が充分機能できるほど温度が高くない時点
での排ガス中の炭化水素類を良好に吸着することができ
る。そして、エンジン始動から所定時間経って、排ガス
浄化用触媒が充分機能できるほど温度が高くなった後、
この吸着材に吸着された炭化水素類を脱離させることが
できる。この結果、炭化水素類が吸着材から脱離し始め
た時点では、排ガス浄化用触媒が充分機能できる程度に
温度が高くなっているため、排ガス浄化用触媒が低温時
に排出された炭化水素類もこの排ガス浄化用触媒によっ
て燃焼除去されることになる。
2.5g、水7841ccよりなる溶液(A液とする)、水ガラ
ス(JIS-3号ケイ酸ソーダ)5275.0g、水5000ccよりな
る溶液(B液とする)及び塩化ナトリウム987.5 g、水
2300ccよりなる溶液(C液とする)をそれぞれ用意し
た。次に、室温でC液を攪拌しながら、このC液中にA
液とB液を徐々に滴下した後、硫酸(48%)60.0gを添
加した。
イト〔TSZ-610NAA(商品名)、東ソー(株)製〕の粉末
12.5gを添加した後、オートクレーブ(25リットル容
量)に入れ、回転数200ppmで攪拌しながら自己圧力下、
20時間反応させた。次に、反応混合物を冷却した後、固
形物をろ過分離した。引き続き、前記固形物に水280リ
ットルを加え、水洗及びろ過を繰り返した。そして、得
られた固形物を120℃で一昼夜乾燥させた後、550℃で4
時間空気中で焼成して1200gの結晶性アルミノシリケー
トを得た。この結晶性アルミノシリケートは、X線回折
の結果、MFI構造を有する公知のゼオライトZSM−
5と構造的に類似していた。
溶解したイオン交換溶液に上記アルミノシリケート10g
を添加し、室温下で4時間攪拌した。この後、ろ過、洗
浄を繰り返した後、120℃で一昼夜乾燥させ、引き続き4
00℃で4時間、空気中で焼成して銀イオン交換アルミノ
シリケートを得た。次に、水酸化カリウム0.25gをイオ
ン交換水3.9gに溶解した溶液を上記銀イオン交換アル
ミノシリケート5gに含浸してカリウムを担持させた
後、120℃で一昼夜乾燥し、更に400℃で2時間空気中で
焼成することにより、アルミノシリケートが銀とカリウ
ムを担持した本実施例に係る吸着材を得た。
スチーミング後の炭化水素類の吸脱着性能を調べた。先
ず、この吸着材 1.5gを石英反応管に充填し、この反応
管内に空気(45cc/分) と水 (5cc/分) の混合物を流しな
がら 750℃、6時間の条件でスチーミング処理を行っ
た。次に、このスチーミング処理後の吸着材を圧縮成形
して32〜64メッシュに粒度を揃えた後、この吸着材微粒
子0.05gを固定床管型反応器 (直径7mm) に充填した。
で、トルエン 143 ppm、酸素 0.3%、N2 バランスより
なる混合標準ガスを100cc/分の流量で46℃に保った水に
通過させて前記反応器内に導入した。この混合標準ガス
の導入と同時に15℃/分で前記反応器内の昇温を開始し
た。そして、昇温開始以降、反応器出口からの排ガス中
のトルエン濃度(炭素数換算値)を測定した。その測定
結果を図1の曲線Aに示す。図1の曲線Aより、本実施
例に係る吸着材によれば、吸着される炭化水素類の量が
低温側で特に多く、また高い温度まで炭化水素類を多量
に保持できることがわかる。
元触媒と組み合わせてエンジンの排ガス浄化用に使用す
れば、エンジン始動時の三元触媒が充分機能できるほど
温度が高くない時点では排ガス中の炭化水素類を良好に
吸着できる。そして、エンジン始動から所定時間経っ
て、三元触媒が充分機能できるほど温度が高くなった
後、この吸着材に吸着された炭化水素類を脱離させる。
この結果、炭化水素類が吸着材から脱離し始めた時点で
は、三元触媒が充分機能できる程度に温度が高くなって
いるため、排ガス浄化用触媒が低温時に排出された炭化
水素類もこの三元触媒によって除去できる。
りに水酸化ルビジウムを使用し、それ以外は実施例1と
同様の処理を経てアルミノシリケートが銀とルビジウム
を担持した吸着材を得た。実施例3では、実施例1にお
ける水酸化カリウムの代わりに水酸化セシウムを使用
し、それ以外は実施例1と同様の処理を経てアルミノシ
リケートが銀とセシウムを担持した吸着材を得た。
リウムの代わりに水酸化リチウムを使用し、それ以外は
実施例1と同様の処理を経てアルミノシリケートが銀と
リチウムを担持した吸着材を得た。実施例5では、実施
例1における水酸化カリウムの代わりに水酸化ナトリウ
ムを使用し、それ以外は実施例1と同様の処理を経てア
ルミノシリケートが銀とナトリウムを担持した吸着材を
得た。
リウムの代わりに水酸化カルシウムを使用し、それ以外
は実施例1と同様の処理を経てアルミノシリケートが銀
とカルシウムを担持した吸着材を得た。実施例7では、
実施例1における水酸化カリウムの代わりに水酸化スト
ロンチウムを使用し、それ以外は実施例1と同様の処理
を経てアルミノシリケートが銀とストロンチウムを担持
した吸着材を得た。
様にしてスチーミング後の炭化水素類の吸脱着性能を測
定した。実施例2の測定結果を図1の曲線Bに、実施例
3の測定結果を図2の曲線Cに、実施例4の測定結果を
図3の曲線Dに、実施例5の測定結果を図3の曲線E
に、実施例6の測定結果を図4の曲線Fに、実施例7の
測定結果を図5の曲線Gにそれぞれ示す。図1〜5の曲
線B〜Gより、実施例2〜7に係る吸着材によれば、吸
着される炭化水素類の量が低温側で特に多く、また高い
温度まで炭化水素類を保持できることがわかる。
型置換されたものを調製し、その他は実施例1と同様に
して実施例8〜13に係る吸着材を得た。即ち、実施例
8では、A液中に硝酸銅(3水和物)129.5gを添加し
て銅含有アルミノシリケートが銀とカリウムを担持した
吸着材を得た。実施例9では、A液中に硝酸ニッケル
(6水和物)155.9gを添加してニッケル含有アルミノ
シリケートが銀とカリウムを担持した吸着材を得た。実
施例10では、A液中に硝酸マンガン(6水和物)153.
8gを添加してマンガン含有アルミノシリケートが銀と
カリウムを担持した吸着材を得た。
物)216.5gを添加して鉄含有アルミノシリケートが銀
とカリウムを担持した吸着材を得た。実施例12では、
A液中に硝酸コバルト(6水和物)156.0gを添加して
コバルト含有アルミノシリケートが銀とカリウムを担持
した吸着材を得た。実施例13では、A液中に硝酸亜鉛
(6水和物)159.5gを添加して亜鉛含有アルミノシリ
ケートが銀とカリウムを担持した吸着材を得た。各実施
例の吸着材に対して、実施例1と同様にしてスチーミン
グ後の炭化水素類の吸脱着性能を測定した。
施例9の測定結果を図6の曲線Iに、実施例10の測定
結果を図7の曲線Jに、実施例11の測定結果を図7の
曲線Kに、実施例12の測定結果を図8の曲線Lに、実
施例13の測定結果を図8の曲線Mにそれぞれ示す。図
5〜8の曲線H〜Mより、実施例8〜13に係る吸着材
によれば、アルミノシリケートが遷移金属で同型置換さ
れたものであっても、吸着される炭化水素類の量が低温
側で特に多く、また高い温度まで炭化水素類を保持でき
ることがわかる。
と以外は、実施例1と同様にして結晶性アルミノシリケ
ートが銀を担持した吸着材を得た。この比較例の吸着材
に対して、実施例1と同様にしてスチーミング後の炭化
水素類の吸脱着性能を測定した。その測定結果を図1〜
7の曲線Zに示す。曲線Zより、この比較例に係る吸着
材は、結晶性アルミノシリケートが銀のみを担持したも
のであり、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を
担持していないため、低温側で吸着される炭化水素類の
量が実施例に係る吸着材ほど多くなく、また高い温度ま
で炭化水素類を多量に保持できないことがわかる。
の炭化水素類を低温において多量に吸着することがで
き、かつ高温に到って吸着した炭化水素類を脱離するこ
とができる。
に対する排ガス中のトルエン濃度を測定したグラフであ
る。
する排ガス中のトルエン濃度を測定したグラフである。
に対する排ガス中のトルエン濃度を測定したグラフであ
る。
する排ガス中のトルエン濃度を測定したグラフである。
する排ガス中のトルエン濃度を測定したグラフである。
に対する排ガス中のトルエン濃度を測定したグラフであ
る。
温度に対する排ガス中のトルエン濃度を測定したグラフ
である。
温度に対する排ガス中のトルエン濃度を測定したグラフ
である。
Claims (4)
- 【請求項1】 アルカリ金属およびアルカリ土類金属
(マグネシウム、バリウムを除く)のうちの1種以上の
金属と、銀と、が担持された分子篩からなることを特徴
とする排ガス中の炭化水素類浄化用吸着材。 - 【請求項2】 前記分子篩が結晶性アルミノシリケート
である請求項1記載の排ガス中の炭化水素類浄化用吸着
材。 - 【請求項3】 前記結晶性アルミノシリケートが、MF
I型ゼオライト、FAU型ゼオライト、FER型ゼオラ
イト、BEA型ゼオライト、MOR型ゼオライト、ER
I型ゼオライト、LTL型ゼオライト又はCHA型ゼオ
ライトである請求項2記載の排ガス中の炭化水素類浄化
用吸着材。 - 【請求項4】 前記分子篩が遷移金属で同型置換された
ものである請求項1〜3のいずれか1項記載の排ガス中
の炭化水素類浄化用吸着材。
Priority Applications (1)
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JP33208793A JP3164335B2 (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | 排ガス中の炭化水素類浄化用吸着材 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33208793A JP3164335B2 (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | 排ガス中の炭化水素類浄化用吸着材 |
Publications (2)
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JPH07185326A JPH07185326A (ja) | 1995-07-25 |
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Family
ID=18251006
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP33208793A Expired - Lifetime JP3164335B2 (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | 排ガス中の炭化水素類浄化用吸着材 |
Country Status (1)
Country | Link |
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US6667018B2 (en) | 1994-07-05 | 2003-12-23 | Ngk Insulators, Ltd. | Catalyst-adsorbent for purification of exhaust gases and method for purification of exhaust gases |
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US6074973A (en) * | 1998-03-20 | 2000-06-13 | Engelhard Corporation | Catalyzed hydrocarbon trap material and method of making the same |
KR100514792B1 (ko) * | 2000-12-23 | 2005-09-14 | 주식회사 포스코 | 고비점의 탄화수소 흡착제 및 이의 재생방법 |
US20230234023A1 (en) | 2020-03-31 | 2023-07-27 | Tosoh Corporation | Yfi-structure zeolite composition, hydrocarbon adsorbent, and method for adsorbing hydrocarbons |
-
1993
- 1993-12-27 JP JP33208793A patent/JP3164335B2/ja not_active Expired - Lifetime
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