KR100514792B1

KR100514792B1 - 고비점의 탄화수소 흡착제 및 이의 재생방법

Info

Publication number: KR100514792B1
Application number: KR10-2000-0081062A
Authority: KR
Inventors: 김인호
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2000-12-23
Filing date: 2000-12-23
Publication date: 2005-09-14
Also published as: KR20020051999A

Abstract

본 발명은 고비점의 탄화수소 흡착제에 관한 것으로써, 가스중에 포함된 고비점의 탄화수소 성분에 대한 흡착능이 우수하면서도 재생이 용이한 고비점 탄화수소 흡착제를 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

본 발명은 가스중에 함유된 고비점의 탄화수소를 제거하는 흡착제에 있어서, Si/Al 비가 6 이상이 되도록 산처리한 천연 제올라이트에 전이금속이 담지되어 이루어지는 고비점 탄화수소 흡착제 및 이를 재생하는 방법을 그 요지로 한다.

Description

고비점의 탄화수소 흡착제 및 이의 재생방법{Adsorbent of hydrocarbons having high boiling point and Method for regenerating it}

본 발명은 고비점의 탄화수소 흡착제에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 천연제올라이트를 이용한 탄화수소 흡착제 및 이를 재생하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 가스중에 함유된 탄화수소 성분을 제거하는 흡착제로는 활성탄을 주로 사용한다(J. J. Spivey, Environmental Progress, Vol.7, No.1, p.31, 1988).

한편, 제철소의 코크스 공장에서는 코크스 제조시 부산물로 코크스

오븐가스(Coke Oven Gas, COG)가 발생된다.

COG는 수소가 약 59%, 메탄이 약 24% 포함되어 있기 때문에 제철소에서는 COG를 연료로 사용할 뿐만 아니라 PSA(Pressure Swing Adsorption) 장치를 이용하여 99.999%의 고순도 수소를 제조하는 원료로 사용하고 있다.

그러나, COG의 성분중에는 나프탈렌 등 타르 계통의 고비점의 탄화수소 성분들이 약 0.05g/Nm³ 정도 함유되어 있기 때문에 PSA 설비 전단에 활성탄과 같은 흡착제를 사용하여 고비점 탄화수소 성분을 흡착하여 제거하고 있다.

이러한 활성탄 흡착설비는 일정량의 오염물질이 흡착제에 흡착되어 흡착효율이 떨어지면 새로 교체하여야 한다.

왜냐하면, 고비점의 탄화수소는 일반적인 가열방법에 의해서는 탈착이 잘 안되기 때문에 재생을 하여 사용할 수 없기 때문이다.

이와 같이, 종래의 방법의 경우에는 흡착효율이 떨어지면 새로 교체해야 하므로 연속적으로 고비점 탄화수소를 제거할 수 없는 문제점이 있다.

본 발명자는 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 연구 및 실험을 행하고, 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것으로써 본 발명은 가스중에 포함된 고비점의 탄화수소 성분에 대한 흡착능이 우수하면서도 재생이 용이한 고비점 탄화수소 흡착제를 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 본 발명의 흡착제로 고비점의 탄화수소를 흡착하여 제거하고 이를 용이하게 재생할 수 있는 방법을 제공하고자 하는데, 또 다른 목적이 있다.

이하, 본 발명에 대하여 설명한다.

본 발명은 가스중에 함유된 고비점의 탄화수소를 제거하는 흡착제에 있어서, Si/Al 비가 6 이상이 되도록 산처리한 천연 제올라이트에 전이금속이 담지되어 이루어지는 고비점 탄화수소 흡착제에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 가스중에 함유된 고비점 탄화수소을 흡착한 흡착제에 300~600℃ 의 공기를 공급하여 산화반응에 의해 흡착제를 재생하는 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 본 발명의 흡착제가 충진된 적어도 2개이상의 흡착컬럼을 준비하고 상기 흡착컬럼의 각각에는 고비점 탄화수소를 포함하는 가스가 유입되도록 하여 제1 흡착컬럼에 고비점 탄화수소를 포함하는 가스를 유입시켜 탄화가스를 흡착제거한 다음, 고비점 탄화수소를 포함하는 가스는 제2 흡착컬럼에 유입시켜 탄화가스를 흡착제거시킴과 동시에 탄화가스가 흡착된 제1 흡착칼럼에 300~600℃ 의 공기를 공급하여 산화반응에 의해 흡착제를 재생하는 방식으로 탄화가스 흡착제거 및 흡착제 재생을 반복수행하여 탄화가스를 연속적으로 제거시킬 수 있는 방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에 적용되는 천연 제올라이트는 원석으로 채취되는 것으로서, 이러한 원석은 X선회절분석에 의하면 클리놉티오라이트(clipnotiloite), 모더나니트(mordenite), 및 휼란다이트(heulandite) 등이 혼재하는 결정성의 화합물로, 여기에는 Fe나 알카리 성분 등의 불순물과 실리카 및 알루미나가 함유되어 있다.

본 발명은 이러한 천연 제올라이트를 산 처리하여 표면적을 넓히고 산성도를 높여 이를 탄화수소의 흡착에 이용하고, 산 처리한 천연 제올라이트에 산화촉매 작용을 하는 Mn, Ni, Fe, Co, Cr 등의 전이금속을 1종 이상을 담지하여 흡착된 고비점의 탄화수소를 산화분위기에서 물과 이산화탄소로 분해하여 흡착제를 재생하여 사용하는데, 그 특징이 있다.

본 발명에 적용되는 천연 제올라이트의 산 처리는 염산이나 질산과 같은 산용액에 천연 제올라이트를 담그어 교반한 후 꺼내어 물로 세척하여 건조하면 된다.

이러한 산 처리를 통하여 천연 제올라이트에 포함되어 있는 Fe나 알카리 성분의 불순물과 알루미나가 빠져나오면서, 표면적이 넓어질 뿐만 아니라 적절한 세공크기를 갖는 세공구조가 이루어져 탄화수소에 대한 흡착능이 우수한 흡착제가 제조된다.

산처리하는 정도는 천연 제올라이트의 주성분인 실리카와 알루미나가 Si/Al 중량비로 6 이상이 되도록 바람직하게는 6.0 - 8.0이 되도록 한다.

광석 상태의 천연 제올라이트는 Si/Al 비가 3.5 ~ 4.0 정도이나 산처리에 따라 알루미나 성분이 제거되면서 Si/Al 비가 증가하게 된다.

Si/Al 비가 6 미만인 경우에는 천연 제올라이트의 표면적 증가 정도가 낮고, 산성도가 떨어지기 때문에 탄화수소에 대한 흡착력이 떨어진다.

Si/Al 비가 8.0이상인 경우에도 고비점 탄화수소에 대한 흡착량능력은 다소 올라가나 능력증가 비율은 극히 작기 때문에 8.0이하로 제한하는 것이 바람직하다.

상기 산처리 정도는 사용하는 산 용액의 농도와 산처리 시간에 따라 조절할 수 있다. 즉, 고농도의 산 용액을 사용할 때는 짧은 시간내에 산처리를 완료할 수 있으며, 저농도의 산용액을 사용할때는 장시간 동안 산처리를 해야 충분한 Si/Al비를 맞출 수 있다.

본 발명에 따라 산 처리된 천연 제올라이트에는 전이금속이 1종 이상 담지되는데, 전이금속은 산화촉매작용을 할 수 있는 것이면 모두 사용 가능하며, 그

그 예로는 Mn, Ni, Fe, Co, Cr 등을 들수 있다.

이러한 전이금속은 일정량 담지만 되면 산소와의 산화반응을 촉진시켜 흡착된 고비점의 탄화수소를 이산화탄소와 물로 분해시켜주는 촉매작용을 하는데, 효율을 고려할 때 흡착제의 총중량을 기준으로 0.5 ~ 10%가 담지되는 것이 바람직하다.

금속함량이 너무 낮은 경우는 재생시 촉매작용이 원활하지 못하며, 함량이 너무 높은 경우는 금속성분이 제올라이트 표면에 잘 분산되지 않아 촉매효율이 떨어지기 때문이다.

또한, 본 발명에서는 가스중에 함유된 고비점 탄화수소를 흡착한 흡착제에 공기를 공급하여 산화반응에 의해 흡착제를 재생한다.

본 발명에서 흡착제의 재생에 사용하는 공기는 300 ~ 600^oC까지 가열되는 것이 바람직하다.

재생온도가 너무 낮은 경우에는 흡착된 고비점의 탄화수소가 완전히 분해되지 않기 때문에 흡착효율이 떨어지게 되고, 재생온도가 너무 높은 경우에는 제올라이트의 구조가 파괴되어 흡착능이 떨어지게 되기 때문이다.

한편, 본 발명은 가스중에 함유된 고비점 탄화수소를 상기 본 발명의 흡착제가 충진된 두개 이상의 흡착컬럼에 교대로 유입하면서 가스가 유입되지 않은 흡착컬럼(탄화수소가 흡착된 것)을 재생하면서 연속적으로 고비점 탄화수소를 제거하는 방법을 제공한다.

즉, 본 발명은 고비점 탄화수소가 함유된 가스를 본 발명의 흡착제가 충진된 제 1 흡착컬럼과 제 2 흡착컬럼에 교대로 유입하면서, 가스가 유입되지 않는 흡착컬럼에 히터로 가열한 공기를 교대로 공급하여 흡착제를 재생한다. 흡착제에 담지된 전이금속은 공급되는 산소와의 산화반응을 촉진시켜 흡착된 고비점 탄화수소 성분을 물과 이산화탄소로 분해하여 흡착제의 재생이 가능하도록 하는 역할을 한다.

본 발명에 따라 가스중에 함유된 고비점 탄화수소를 연속 흡착 제거 및 재생하는 방법의 일례를 나타내는 도 1을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

도 1에 나타난 바와 같이, 고비점 탄화수소를 함유한 가스는 제 1 흡착컬럼(1)로 유입된다. 제 1흡착컬럼(1)에서는 본 발명의 흡착제가 충진되어 있어서 고비점 탄화수소가 흡착되고, 정제된 가스만 빠져나간다. 한편, 제 1 흡착컬럼(1)에서 흡착이 이루어지는 동안 제2 흡착컬럼(2)에서는 흡착제의 재생이 이루어진다.

히터(4)를 통과하면서 일정온도로 가열된 공기는 제 2 흡착컬럼(2)으로 들어가고, 제 2 흡착컬럼(2)에 있는 흡착제에 흡착된 고비점 탄화수소는 흡착제의 촉매작용에 의해 산화반응을 거쳐 이산화탄소와 물로 분해되어 빠져나오기 때문에 흡착제가 재생된다.

이와 같이 흡착컬럼(1)(2)에서 흡착과 재생을 교대로하면 고비점 탄화수소의

연속적 제거가 가능해진다.

도 1에서 부호 3은 밸브를 나타낸다.

상기와 같이, 본 발명에서는 고비점 탄화수소 성분을 쉽게 흡착할 뿐만 아니라 가열된 공기에 의해 쉽게 재생이 될 수 있는 산화촉매 작용을 하는 흡착제를 수용하는 두개의 흡착컬럼을 사용하므로서, 가스중의 고비점 탄화수소를 연속적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 기존의 활성탄 흡착탑보다 훨씬 적은양의 흡착제를 사용하여 탄화수소를 제거할 수 있다.

삭제

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

천연 제올라이트 200g을 각각 0.1, 0.5, 1N 농도의 800ml HCl 용액에 넣고, 이를 80^oC에서 4시간 교반하여 불순물을 제거하고, 물로 세척한 후 110^oC에서 건조하였다. 건조된 시료는 500^oC의 공기중에서 소성하였다. 이렇게 제조한 산처리 천연제올라이트들의 표면적과 Si/Al 비를 하기 표 1에 나타내었다.

산처리조건	천연제올라이트	0.1N HCl	0.5N HCl	1N HCl
표면적(m²/g)	58	86	134	167
Si/Al 중량비	3.8	5.7	7.8	8.7

상기 표1에서 알 수 있듯이, 산처리 정도에 따라 표면적이 증가하며, Si/Al 비도 증가함을 알 수 있다.

(실시예2)

실시예 1의 천연 제올라이트 및 산처리한 천연 제올라이트 100g을 Mn(NO₃)₂ 용액에 담그고, 이를 잘 혼합하면서 천천히 가열하여 용액을 완전히 날려보내고 건조한 후, 400℃에서 1시간 열처리하여 흡착제의 총중량을 기준으로 Mn이 5 중량% 담지된 흡착제를 제조하였다. 이렇게 제조된 흡착제는 제철소의 COG 가스를 대상으로 고비점 탄화수소에 대한 흡착능을 측정하고 , 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 흡착실험은 흡착제 10g이 충진된 유리로 제작된 컬럼내로 COG 가스를 일정유속으로 10시간동안 통과시킨 후 흡착제의 무게를 측정하였다.

삭제

하기 표 2에서 비교예(3)은 전이금속이 담지되지 않은 산처리한 천연 제올라이트에 대하여 같은 실험을 하였다.

흡착제	5%Mn/천연 제올라이트				천연제올라이트
흡착제	Si/Al=3.8	Si/Al=5.7	Si/Al=7.8	Si/Al=8.7	Si/Al=7.8
흡착량(g/10g흡착제)	0.31	0.42	0.49	0.49	0.50
실시예 No.	비교예 1	비교예 2	발명예 1	발명예 2	비교예 3

상기 표2에 나타난 바와 같이, Si/Al 비가 커질수록 흡착능이 증가하고, 산처리한 천연 제올라이트에 Mn을 담지한 흡착제의 성능은 Mn이 담지되지 않은 흡착제와 비숫한 흡착능을 나타내고 있음을 알 수 있다.

(실시예 3)

실시예 2에서 고비점의 탄화수소를 흡착한 흡착제를 갖고 재생실험을 하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

재생실험은 흡착제에 공기를 흘리면서 온도를 바꾸어 가면서 처리하여 흡착제의 무게를 측정하므로써 재생율을 측정하였다.

실시예 2의 전이금속이 담지되지 않은 천연 제올라이트에 대해서도 동일하게 실험을 실시하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

흡착제		재생율(%)
흡착제		250^oC	300^oC	350^oC
5%Mn/천연 제올라이트	Si/Al = 3.8	93	98	100
	Si/Al = 5.7	94	100	100
	Si/Al = 7.8	94	100	100
	Si/Al = 8.7	94	100	100
천연 제올라이트	Si/Al = 7.8	56	74	81

상기 표3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 부합되는 흡착제의 경우에는 300^oC이상에서 100%재생됨에 반하여, 전이금속을 담지하지 않은 흡착제는 완전히 재생되지 않음을 알 수 있다.

(실시예 4)

실시예 2와 같이 Si/Al 비가 7.8이 되도록 산처리한 천연 제올라이트에 Mn을 담지하되, 담지량을 1중량%, 10중량%, 15중량%로 바꾸어 흡착제를 제조하였다. 실시예 2와 같이 흡착을 시킨 후 실시예 3과 같은 방법으로 온도에 따라 재생율을 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

흡착제(Si/Al = 7.8)	재생율(%)
흡착제(Si/Al = 7.8)	250^oC	300^oC	350^oC
1%Mn/천연 제올라이트	86	94	100
10%Mn/천연 제올라이트	95	100	100
15%Mn/천연 제올라이트	87	92	100

상기 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, Mn의 담지량이 증가하면 재생율도 증가하지만, 15중량%로 담지하면 재생율이 다소 떨어짐을 알 수 있다.

(실시예 5)

실시예 2와 같이 흡착제를 제조하되, Si/Al 비가 7.8인 산처리 천연 제올라이트에 전이금속을 Ni, Fe, Cr, Co로 바꾸어 전이금속이 5중량% 담지된 흡착제를 제조하였다. 실시예 3과 같은 방법으로 재생율을 측정하여 표 5에 그 결과를 나타내었다,

흡착제(Si/Al = 7.8)	재생율(%)
흡착제(Si/Al = 7.8)	250^oC	300^oC	350^oC
5%Ni/천연 제올라이트	91	98	100
5%Fe/천연 제올라이트	92	98	100
5%Co/천연 제올라이트	89	100	100
5%Cr/천연 제올라이트	88	97	100

상기 표 5에 나타난 바와 같이 Ni, Fe, Co, Cr의 전이금속은 재생율에 있어서 약간의 차이는 있으나 대부분 재생율이 높음을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 가스중에 포함된 고비점의 탄화수소 성분에 대한 흡착능이 우수하면서도 쉽게 재생하여 사용 가능한 흡착제를 제공할 수 있을 뿐만 아니라 이 흡착제에 의해 고비점 탄화수소를 연속적으로 제거할 수 있는 효과가 있는 것이다.

도 1은 가스중의 고비점 탄화수소를 연속적으로 제거하면서 흡착제를 재생하는 설비의 개략도

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *

1 . . .제1 흡착컬럼 2 . . . 제 2 흡착컬럼 4 . . . 히터

Claims

가스중에 함유된 고비점의 탄화수소를 제거하는 흡착제에 있어서, Si/Al 비가 6 이상이 되도록 산처리된 천연 제올라이트에 전이금속이 담지되고,

상기 전이금속은 Mn, Ni, Fe, Co 및 Cr 으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종 이상이고, 그리고 전이금속의 담지량이 흡착제의 총중량을 기준으로 0.5 ~ 10%인 것을 특징으로 하는 고비점의 탄화수소 흡착제
삭제
제1항에 있어서, 상기 Si/Al 비가 6 - 10인 것을 특징으로 하는 고비점의 탄화수소 흡착제
가스중에 함유된 고비점 탄화수소를 흡착한, 제1항 또는 제3항의 흡착제에 300~600℃ 의 공기를 공급하여 산화반응에 의해 흡착제를 재생하는 것을 특징으로 하는 흡착제 재생방법
제4항에 있어서, 흡착제의 재생방법이 제1항 또는 제3항의 흡착제가 충진된 2개의 흡착컬럼을 준비하여 고비점 탄화수소를 포함하는 가스를 상기 흡착컬럼에 교대로 유입시켜 흡착제거 및 재생을 교대로 수행하는 방식으로 행해지는 것을 특징으로 하는 흡착제 재생방법