JP3171667B2 - 自動車用排ガス中の炭化水素類の浄化方法 - Google Patents

自動車用排ガス中の炭化水素類の浄化方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車用排ガス中の炭
化水素類の浄化方法に関する。
【0002】
【背景技術及び発明が解決しようとする課題】自動車の
排ガス中には、炭化水素類として、主としてパラフィン
系炭化水素、オレフィン系炭化水素、芳香族系炭化水素
が含まれている。具体的には、パラフィン系炭化水素
は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン等である。また、オレフィン系炭化水素は、エチ
レン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等、芳
香族系炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メ
チルベンゼン、トリメチルベンゼン等である。排ガス中
の炭化水素類の濃度は、エンジンの種類、運転状態によ
って異なるが、一般的には 500〜20000ppmである。
【0003】従来、このような自動車排ガスの浄化用触
媒として、炭化水素、NOX 、一酸化炭素を同時に浄化す
る三元触媒が知られている。この種の三元触媒は、所定
温度以上の反応温度において充分な触媒活性を示す。通
常、自動車エンジンの排ガス中の炭化水素は、エンジン
始動直後に特に多量に排出される。しかし、この時の排
ガスの温度は充分高くないため、三元触媒によっては炭
化水素類を効率的に浄化することができないという欠点
があった。
【0004】そこで、三元触媒のこのような欠点を補う
ため、三元触媒の上流にゼオライトを配置して、低温時
に排出される炭化水素類を吸着除去する方法が提案され
ている(特開平2−75327 号公報、特開平2−135126号
公報参照)。一方、エンジンの排ガス中には、水分が多
量に含まれており、しかもエンジンの稼動時において排
ガスの温度が高温になるため、排ガス浄化用触媒には高
い水熱安定性が要求されている。
【0005】各種ゼオライトの中で、ZSM−5が最も
水熱安定性に優れているといわれているが、このZSM
−5も実用的には耐水熱性に関して充分満足すべきもの
ではなかった。そこで、本発明は、水分を含む場合でも
自動車用排ガス中の炭化水素類を高効率で浄化できる
化方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明に係る
動車用排ガス中の炭化水素類の浄化方法は、リンを含有
するMFI構造の結晶性アルミノシリケートを使用して
調製された吸着材を用いたことを特徴とする以上にお
いて、自動車用排ガスが水分を含んでいることが好まし
い。前記MFI(Mobil five)構造とは、ZSM−5と類
似の構造を指し、このZSM−5以外にもZSM−8、
ゼータ1、ゼータ3、Nu−4、Nu−5、TZ−1、
TPZ−1、TS−1等がMFI構造を有する。
【0007】このリンを含有するMFI構造の結晶性ア
ルミノシリケートは、(I)シリカ(SiO2 )源、ア
ルミナ(Al2 3 )源及びリン源の三者を同時に水熱
合成することにより、又は(II)シリカ源とアルミナ源
の二者からMFI構造の結晶性アルミノシリケートを水
熱合成した後、これをH型にイオン交換し、更にリン修
飾することにより得られる。
【0008】先ず、前記(I)により得られる結晶性ア
ルミノシリケートについて説明する。前記シリカ源とし
ては、結晶性ゼオライトの製造に通常用いられているも
のであれば任意のものを使用できる。例えば、シリカ粉
末、溶解シリカ、ケイ酸、コロイド状シリカ等がある。
前記アルミナ源も、結晶性ゼオライトの製造に通常用い
られているものであれば任意のものを使用できる。
【0009】例えば、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナ
トリウム、コロイド状アルミナ、アルミナ等がある。前
記リン源は、水溶性のリン化合物であれば、任意のもの
を使用できる。例えば、五酸化リン、リン酸、リン酸塩
を使用できる。前記リン酸塩の具体例としては、リン酸
アンモニウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リ
ン酸カルシウム、塩化テトラメチルホスホニウム、ヒド
ロキシメチルホスホニウム、臭化テトラメチルホスホニ
ウム等がある。
【0010】また、本結晶性アルミノシリケートには、
結晶化促進剤が添加されていてもよい。このような結晶
化促進剤として、アルキルアンモニウム塩類、アルコー
ル類、カルボン酸類、パラフィン類等のMFI型アルミ
ノシリケートを合成する際に通常使用されるものを任意
に使用できる。原料成分中、SiO2 /Al2 3 は、
10〜300 とし、好ましくは30〜100 とする。SiO2
Al2 3 が10より小さい場合、MFI構造のアルミノ
シリケートが生成しなくなり、また300 より大きい場
合、オレフィンガスの吸着性能が劣る。
【0011】また、リン源として、H3 PO4 を使用し
た場合、SiO2 /P2 5 は、20〜2400とし、好まし
くは70〜2000とする。SiO2 /P2 5 が、20より小
さい場合、MFI構造のアルミノシリケートが生成しな
くなり、一方、2400より大きい場合、水熱条件下に長く
さらされると吸着性能が低下して安定性に問題が生じる
ようになる。前記水熱合成時の温度は、 150〜 200℃と
し、好ましくは 160〜 180℃とする。 150℃より低い場
合、又は200 ℃より高い場合にはMFI構造のリン酸含
有アルミノシリケートが生成しなくなる。
【0012】また、この水熱合成時の圧力は自圧でよ
い。なお、この水熱合成時、結晶化を促進する物質を添
加してもよい。このような物質として、NaCl、Na
2 SO4 等の鉱化剤がある。また、モルデナイト、ZS
M−5等の結晶性アルミノシリケートを種結晶として添
加してもよい。
【0013】前記リンを含有するMFI構造の結晶性ア
ルミノシリケートを使用した本発明に係る吸着材への調
製方法には、ろ過・水洗工程、乾燥工程、焼成工程及び
H型へのイオン交換工程が含まれる。前記ろ過・水洗工
程では、合成ゼオライトをろ過した後、多量の水で充分
水洗する。
【0014】前記乾燥工程では、80〜 150℃で合成ゼオ
ライトを乾燥させる。前記焼成工程では、 450〜 600℃
で合成ゼオライトを焼成する。前記H型へのイオン交換
工程では、塩酸溶液、塩化アンモニウム溶液、硝酸アン
モニウム溶液等を使用して合成ゼオライトをH型にイオ
ン交換する。この後、乾燥(80〜 150℃)と焼成( 450
〜 600℃)を行う。
【0015】 なお、この吸着材への調製において、必
要に応じて触媒活性成分を添加してもよい。このような
触媒活性成分としては、例えばVIII族金属(Pt、Pd、F
e、Co等)、IB族金属(Cu、Ag等)がある。これらの
触媒活性成分を添加することにより、低温度で炭化水素
類を吸着除去でき、かつ未燃で残った炭化水素類を無害
な二酸化炭素に変換することが可能になる。なお、この
ような触媒活性成分を添加する場合には、前記H型への
イオン交換工程を省略してもよい。
【0016】次に、前記(II)により得られる結晶性ア
ルミノシリケートについて説明する。MFI構造の結晶
性アルミノシリケートを水熱合成する際に使用するシリ
カ源とアルミナ源については、上記(I)の場合と同様
である。但し、原料成分中、SiO2 /Al2 3 は、
20〜700 とし、好ましくは30〜300 とする。SiO2
Al2 3 が20より小さい場合、炭素質の生成が促進さ
れて長期にわたる安定性に問題が生じ、また700 より大
きい場合、オレフィンガスの吸着性能が悪化する。
【0017】 この結晶性アルミノシリケートのH型へ
のイオン交換は、上記吸着材への調製方法におけるH型
へのイオン交換工程と同様の条件及び操作によって行
う。H型にイオン交換した後の結晶性アルミノシリケー
トのリン修飾は、含浸法、イオン交換法、浸漬法等によ
って行うことができ、その後、生成物に焼成を施しても
よい。このリン修飾する際に使用するリン化合物は、前
記リン源と同様である。
【0018】このようにして得られた結晶性リン修飾ア
ルミノシリケート中のリン含有量は、0.01〜10wt%、好
ましくは0.1 〜3wt%とする。リン含有量が、0.01wt%
より少ない場合、水熱条件下に長くさらされると、吸着
性能が低下して安定性に問題が生じるようになり、一
方、10wt%より多いとオレフィンガスの吸着性能が悪化
する。このMFI構造の結晶性リン修飾アルミノシリケ
ートを使用した本発明に係る吸着材への調製方法には、
上記(I)と類似のろ過・水洗工程、乾燥工程、焼成工
程が含まれる。
【0019】本発明に係る吸着材で吸着浄化できる排ガ
ス中の炭化水素類とは、例えばブタン、ペンタン、ヘキ
サン等のパラフィン炭化水素、エチレン、プロピレン等
のオレフィン炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素である。これらの中で、本発明に係
る吸着材は、特にオレフィン炭化水素、芳香族炭化水素
に対する浄化率が高い。
【0020】
【実施例】実施例1 硫酸アルミニウム(18水塩)337.5g、硫酸(97%)362.
5g及びリン酸184.0gを水7657ccに溶かした溶液(A液と
する)、水ガラス(JIS-3号ケイ酸ソーダ)5275.0g を
水5000ccに溶かした溶液(B液とする)及び塩化ナトリ
ウム987.5gを水2300ccに溶かした溶液(C液とする)を
それぞれ用意した。次に、室温でC液を攪拌しながら、
このC液中にA液とB液を徐々に滴下した。
【0021】次に、この混合液中に種晶としてモルデナ
イト〔TSZ-610NAA(商品名)、東ソー(株)製〕の粉末
12.5g を添加した後、オートクレーブ(25リットル容
量)に入れ、攪拌しながら(回転数300ppm)、自己圧力
下で20時間反応させた。次に、反応混合物を冷却した
後、固形物をろ過分離した。引き続き、前記固形物に水
280リットルを加え、水洗及びろ過を繰り返した。そし
て、得られた固形物を 120℃で一昼夜乾燥させた後、 5
50℃で4時間空気中で焼成して1200g の結晶性リン含有
アルミノシリケートを得た。この結晶性リン含有アルミ
ノシリケートは、X線回折の結果、MFI構造を有する
公知のゼオライトZSM−5と構造的に類似していた。
【0022】次に、この結晶性リン含有アルミノシリケ
ートを硝酸アンモニウム1435g と水10800gよりなる溶液
に添加し、室温下で3時間、攪拌、ろ過することにより
アンモニウム交換を行った。この操作は、イオン交換率
を高めるために、3回繰り返した。そして、得られたN
4 型結晶性リン含有アルミノシリケートを120 ℃で一
昼夜乾燥させた後、 550℃で4時間空気中で焼成するこ
とにより、H型結晶性リン含有アルミノシリケートより
成る本実施例の炭化水素類浄化用吸着材を得た。次に、
この吸着材5gを石英反応管に充填し、この反応管内に
空気(45cc/min. )と水(5cc/min. )の混合物を流し
ながら 750℃、6時間の条件でスチーミング(水熱処
理)を行った。
【0023】次に、スチーミング後の吸着材に対して、
下記の通り炭化水素類の吸着性能の評価を行った。先
ず、この吸着材を圧縮成形して32〜64メッシュに粒度を
揃えた後、この吸着材微粒子0.05gを固定床管型反応器
(直径7mm) に充填した。次に、前記反応器にキャリア
ーガスとしての空気(45cc/min. )と水(5cc/min.)
の混合物を流しながら 120℃で1時間保持した。
【0024】次に、炭化水素類としてプロピレン0.2cc
を注射器に取り、この反応器内にプロピレンをパルス的
に注入した。そして、反応器出口のプロピレンの濃度を
測定して本実施例に係る吸着材に吸着されたプロピレン
の量を算出した。その結果、プロピレンの吸着量は、結
晶性リン含有アルミノシリケート1g当たり 0.025gで
あった。従って、本実施例に係る結晶性リン含有アルミ
ノシリケートを使用して調製された吸着材によれば、耐
水熱安定性が良好であって、炭化水素類の高い吸着能を
有していることがわかる。
【0025】実施例2 リン酸を添加しなかったこと以外は、実施例1と同様の
処理を行ってH型アルミノシリケートを得た。このH型
アルミノシリケートを20g分取し、これにP2 5 とし
てアルミノシリケートに対して0.74wt%のリン酸水溶液
を含浸し、その後 120℃で一昼夜乾燥し、更に 550℃で
4時間空気中で焼成することにより本実施例の吸着材を
得た。次に、この吸着材に実施例1と同様の方法でスチ
ーミング処理を行った後、プロピレンの吸着量を測定し
たところ、リン酸処理アルミノシリケート1g当たり0.
030gであった。
【0026】比較例1 リン酸を添加しなかったこと以外は、実施例1と同様の
処理を行ってH型アルミノシリケートを得た。次に、こ
れにリン酸水溶液を含浸しないで得た吸着材に対して、
実施例1と同様にスチーミング処理を行った後、プロピ
レンの吸着量を測定した。その結果、プロピレンの吸着
量は、アルミノシリケート1g当たり0.010 gであっ
た。従って、この比較例に係る吸着材によれば、リンを
含有していないため、耐水熱安定性が不良であって、実
施例と比べて炭化水素類の吸着能が低いことがわかる。
【0027】本発明に係る自動車用排ガス中の炭化水素
類の浄化方法によれば、使用する吸着材高い水熱安定
性を持つから、炭化水素類を高効率で浄化できる。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リンを含有MFI構造を有する水熱合
    結晶性アルミノシリケートを使用して調製された吸着
    材を用いたことを特徴とする自動車用排ガス中の炭化水
    素類の浄化方法
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の自動車用排ガス中の炭
    化水素類の浄化方法において、 自動車用排ガスが水分を含んでいることを特徴とする自
    動車用排ガス中の炭化水素類の浄化方法。
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