JPS6246488B2 - - Google Patents
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Description
本発明はアルミニウムにより変性した結晶性シ
リカ（以下、アルミニウム変性結晶性シリカと称
する）に係わる。 シリカおよびアルミナをベースとする多数の物
質が公知であり、そのうちのいくつかは天然のも
のであり、他は人造のものである。 これらの物質の中でも、ゼオライトと称されて
いる物質は公知であり、これらの物質は吸収性、
モレキユラーシーブとしての性質および触媒活性
を有している。このような物質はシリカに対する
広い範囲の割合で異なる量のアルミナを含有して
いる。比シリカ／アルミナの最高値は100／１で
あるが、この比の値は一般的にはかなり小さく、
好ましくは約２倍程度である。 ケイ素の代りとして正四面体配位形のアルミニ
ウムを含有するこれらの物質は、電気的に中性と
なるために、正四面体状に配位したアルミニウム
原子の存在により電荷を平衡にしうる陽イオンを
含有していなければならない。このようなゼオラ
イトのプロトン性の酸性は、このような陽イオン
を交換するために導入した水素原子によるもので
ある。一方、結晶性シリカはその固有の性質のた
めにプロトン性の電荷を有しておらず、したがつ
て酸性特性（ケイ酸に固有のものではない）を発
揮しえない。 実際、クリストバライトから鱗珪石、ケータイ
ト（keatite）等まで多数の結晶性シリカが公知
であり、これらは各種の科学文献に広く開示され
た方法に従つて製造される。 たとえば、Heidemanは無定形のシリカを0.55
％KOHと180℃で2.5日間反応させることにより
シリカＸと称される結晶性シリカを得ている
（Beitr.Min.Petrog.10，242.（1964）参照）。しか
しながら、このシリカは比表面積が約10m2／ｇで
あり、しかも安定性に乏しく、５日間のうちには
クリストバライトに変わり、つづいて石英に変化
する。 さらに最近では、Flanigen等は新たな結晶性シ
リカシリカライト（silicalite）を得ている（ネー
チヤー（Nature）271，512（1978）参照）。この
シリカライトは高比表面積をもつものであり、ま
たその疎水特性のため、彼等は有機物質によつて
汚染された水の浄化にこれを使用することを提案
している。 本発明の目的は、アルミニウムにより、このよ
うな結晶性シリカの安定性を変えることなく、触
媒として利用されうるように、あるいは触媒の製
造に利用されうるように、結晶性シリカの性質を
変化させることにある。 事実、本発明者等は、非常に高い比シリカ／ア
ルミナを有するが、これに含有されるアルミニウ
ムの量が極めて少なく、従つて、結晶性のアルミ
ン酸ケイ素形の構造をもち得ないためゼオライト
とは異なる物質が得られることを見出し、本発明
に至つた。 一方、これらの新規な物質は、導入された少量
のアルミニウムが酸性度を広い範囲で変化させる
点で結晶性シリカと明白に区別される。 これらの物質は、実際に、結晶性シリカの非常
に高い構造安定性を維持したまま、ゼオライト自
体のプロトン性酸性度と等しいかあるいはそれ以
上のプロトン性酸性度をもち、これに反してプロ
トン形のゼオライトＡ，Ｘ，Ｙ（唯一の例外はモ
ルデン沸石系のものである）は安定なシリカアル
ミナに容易に変化される傾向にあるため、かなり
不安定である。 シリカアルミナ自体はやや低い酸性度をもつ。
たとえばアルミナ25重量％を含有する市販のシリ
カアルミナは触媒１ｇ当りのH+濃度が１×
10-3meq.（ミリ当量）程度である。 さらに、驚くべきことには、本発明者等は、物
質中のアルミニウムの量を適当に調節することに
よつて、その酸性度を調節でき、したがつて、こ
れを使用する反応が要求する範囲に適合させるこ
とができることを見出した。 本発明の目的は、アルミニウム原子を導入する
ことによつて、特定の反応に最も好ましい酸性特
性および触媒活性を発揮しうるように変性した結
晶性シリカを提供することにある。 本発明の他の目的は、上記種類の物質の製造に
適した方法を開示することにある。 アルミニウム原子を導入することによつて変性
したシリカは次の一般式をもつ。 １ Si・（0.0012〜0.0050）Al・Ｏy ここでｙは2.0018ないし2.0075である。 また〓焼（焼成）温度に応じて結晶水の含量は
左右される。 本発明のアルミニウム変性結晶性シリカを得る
ためには、以下の操作法を採用することが有利で
ある。 水溶液、アルコール溶液あるいはヒドロアルコ
ール溶液中で、ケイ素誘導体およびアルミニウム
誘導体と包接または係留作用を有する物質（以
下、包接化剤と称する）とを、場合によつては結
晶化を促進するために１またはそれ以上の鉱化剤
および場合によつては無機塩基を添加して反応さ
せ、得られた混合物を容器内で温度100℃ないし
220℃で数時間ないし数日間、好ましくは150℃な
いし200℃で１週間結晶化させ、冷却したのち
過し、乾燥し、300℃ないし700℃、好ましくは
550℃で２ないし24時間焼成し、アンモニウム
塩、好ましくは硝酸アンモニウムまたは酢酸アン
モニウムを溶解した沸騰蒸留水で洗浄して交換可
能な陽イオン不純物を除去し、最後に前記の条件
下で再度焼成を行なう。 ケイ素誘導体としては、シリカゲル（各種の方
法で得たもの）またはテトラエチルオルトシリケ
ートおよびテトラメチルオルトシリケートの如き
テトラアルキルオルトシリケートが使用できる。 アルミニウム誘導体は好ましくは硝酸塩あるい
は酢酸塩の如きアルミニウムの塩の中から選ばれ
る。 包接化剤は第３級アミン、アミノアルコール、
アミノ酸、多価アルコールおよびテトラアルキル
アンモニウム（NR4OH；ここでＲは炭素数１な
いし５のアルキル基である）またはテトラアリー
ルアンモニウム（NA4OH；ここでＡはフエニル
基またはアルキルフエニル基である）の如き第４
級アンモニウム塩基の中から選ばれる。 包接化剤は、所定のサイズの孔を有する結晶構
造を形成する作用を有するものであり、適当な大
きさの分子で構成される。 すなわち、この包接化剤は、ゲル形成段階で
は、該物質のカチオンの周囲に水和シリカを規則
的に配置させる包接化合部形成作用を有すると共
に、結晶化段階では、シリカの４面体構造体を規
則的に配置させる鋳型としても作用し、か焼によ
り除去され、生成する変成結晶化シリカ内に孔を
形成するものである。 鉱化剤はアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の水酸化物およびハロゲン化物の中から選ばれ、
たとえばLiOH，NaOH，KOH，Ca（OH）2，
KBr，NaBr，NaI，CaI2，CaBr2がある。 添加される無機塩機はアルカリ金属またはアル
カリ土類金属の水酸化物、好ましくはNaOH，
KOH，Ca（OH）2およびアンモニアの中から選ば
れる。 使用する無機塩基および／または包接化剤の量
は、シリカに対して一般に化学量論量以下であ
り、好ましくはシリカ１モル当り0.05ないし0.50
モルである。 このようにして得られた生成物は、導入される
Si置換陽イオンを変えることによつて左右される
プロトン性の酸性度により特徴づけられる。純粋
な結晶性シリカについては、サンプル１ｇ当りの
水素イオン濃度は１×10-3meq.であり、この酸
性度はアルミニウムを導入することによつてサン
プル１ｇ当り水素イオン濃度約１×10-1meq.ま
で増大できる。 本発明による物質は、第１図および第２図に示
したＸ線回折スペクトルで見られるように特定の
結晶構造によつて特徴づけられ、また150m2／ｇ
以上、一般的には300ないし500m2／ｇの高比表面
積を有している。 アルミニウムはシリカの酸性度を強く変化させ
るが、このアルミニウムが存在するため結晶性物
質が生成される。そのスペクトルは結晶性シリカ
と称されるケイ酸塩に関する文献（ネーチヤー
（Nature）271，512（1978））によつて報告され
たものとかなり近似しているものもあり、逆に全
く異なるものもある。 本発明に従つてアルミニウムにより変性した結
晶性シリカは単独であるいは高いまたは低い比表
面積および多孔度を有する不活性担体上に分散し
て、触媒としてあるいは吸収剤として使用でき
る。 担体は物理的および機械的な安定性および関与
する物質の触媒特性を改善する役目をもつ。担持
した物質を得るために利用されうる方法は、当分
野および当業者に公知のものの中から選ばれる。 担体の量は１％ないし90％であるが、好ましく
は５％ないし60％である。好ましい担体の中でも
クレー、シリカ、アルミナ、ケイソウ土、シリカ
アルミナ等が挙げられる。 本発明によるアルミナ変性シリカは各種の反応
の触媒として使用でき、これらの反応としてはベ
ンゼンのアルキル化、さらに詳述すればベンゼン
のエチレンによるアルキル化、ベンゼンのエタノ
ールによるアルキル化がある。 応用できる他の反応としては以下のものが挙げ
られる。 １ トルエンをメタノールでアルキル化してキシ
レン、主としてパラキシレンを生成する反応。 ２ トルエンを不均化して主としてパラキシレン
を生成する反応。 ３ ジメチルエーテルおよび／またはメタノール
あるいは他の低級アルコールを炭化水素（オレ
フインおよび芳香族物質）に変化させる反応。 ４ クラツキングおよびヒドロクラツキング。 ５ ノルマルパラフインおよびナフテン類の異性
化。 ６ オレフインまたはアセチレン結合を含有する
化合物の重合。 ７ 改質。 ８ ポリアルキル置換芳香族物質、たとえばオル
ト―キシレンの異性化。 ９ 芳香族物質、特にトルエンの不均化。 10 脂肪族カルボニル化合物を少なくとも部分的
に芳香族炭化水素に変化させる反応。 11 他のC8芳香族炭化水素からのエチルベンゼ
ンの分離。 12 炭化水素の水素化および脱水素化。 13 メタン化。 本発明を限定することなくさらに説明するため
に以下にいくつかの実施例を例示する。 実施例 １ この実施例は、その結晶格子内にケイ素置換体
としてアルミニウムが導入されている変性結晶性
シリカTRS―22の製造に係わる。 常時窒素雰囲気に維持したパイレツクスガラス
容器にテトラエチルオルトシリケート（TEOS）
80ｇを充填し、撹拌しながら温度80℃に加熱し
た。ついで、蒸留水80ml中にテトラプロピルアン
モニウムヒドロオキサイド（テトラプロピルアン
モニウムと湿潤させた酸化銀から調製したもの
で、無機性アルカリを除去したもの）20ｇを含有
する溶液を加え、混合物が均質にかつ透明となる
まで（約１時間）80℃で撹拌を続けた。 つづいて、無水エタノール50mlに溶解したAl
（NO3）3・9H2O80mgを添加した。直後に緻密なゲ
ルが生成した。これに蒸留水を加えて容量を200
mlとし、その間必要に応じて撹拌を活発に行なつ
た。ついで、混合物を沸騰させて加水分解を完了
させかつすべてのエタノール、すなわち添加した
ものおよび加水分解によつて生成してきたものを
除去した。これらの工程に用した時間は２ないし
３時間で、ゲルは徐々に白色粉体に変わつた。こ
れは変性した結晶性シリカの前駆物質である。 次に、蒸留水を加えて混合物の容量を150mlと
したのち、パイレツクスガラス容器をオートクレ
ーブに入れ、温度155℃で７日間放置した。冷却
後、生成した固形物を10000rpmの速度で15分間
遠心分離し、蒸留水に再びスラリー化し、再度遠
心分離した。このような洗浄工程を４回繰返し
た。生成物を120℃の炉で乾燥した。この生成物
はＸ線回折で結晶性を示した。 120℃で乾燥したサンプルの化学分析では次の
組成を示した。 組 成 SiO2 83.0重量％ Al2O3 0.2 Na2O 0.18 K2O 0.02 1100℃における焼成の際の損失 16.6％ モル比SiO2／Al2O3 704 存在するアルカリ金属は、意識しては全く添加
していないものであるため、試薬あるいはガラス
に由来するものである。 存在するアルカリ不純物を化合物から除去する
ために、得られた化合物を空気流下、550℃で16
時間焼成し、つづいて酢酸アンモニウムを溶解し
た沸騰蒸留水で繰返し洗浄し、再び550℃で６時
間焼成した。 比表面積（BET法で測定）は444m2／ｇであつ
た。またサンプル１ｇ当りのプロトン濃度は1.5
×10-1ミリ当量（meq.）であつた。 実施例 ２ この実施例は、その結晶格子内にケイ素の置換
体として微量のアルミニウムが導入されている変
性の結晶性シリカTRS―０の製造に係わる。 還流冷却器を具備しかつ窒素雰囲気に保つたパ
イレツクスガラス容器に、テトラエチルオルトシ
リケート（TEOS）40ｇおよびテトラプロピルア
ンモニウムヒドロオキサイドの20％（重量）溶液
120mlを加え、混合物を加熱、沸騰させた。得ら
れたものは無色透明の溶液であり、長時間還流し
たのちも透明のままであつた。 この段階でAl（NO3）3・9H2O 30mgを添加した
ところ、液体は乳白色となり、熱を加えることに
より、これから白色の粉体が分離された。 沸騰を６日間行ない、その後、混合物を冷却
し、固形物をフイルタ上で集め、蒸留水で洗浄
し、100℃で乾燥した。 100℃で乾燥した生成物はＸ線回折スペクトル
で結晶性を示した。つづいて、空気流下、550℃
で16時間焼成し、さらに酢酸アンモニウムを溶解
した沸騰蒸留水で繰返し洗浄し、その後、固形物
を再度550℃で６時間焼成した。 このようにして得られた生成物についての化学
分析では次の組成を示した。 組 成 SiO2 96.2重量％ Al2O3 0.2 Na2O＋K2O 0.02 1100℃で焼成する際の損失 3.58％ モル比SiO2／Al2O3 816 存在する微量のアルカリ金属は、意識しては全
く添加したものではないため、試薬およびガラス
に由来するものと考えられる。 この生成物の比表面積（BET法）は420m2／ｇ
であり、サンプル１ｇ当りのプロトン濃度は1.9
×10-1meq.であつた。 実施例 ３ この実施例は、その結晶格子内にケイ素の置換
体としてアルミニウムが導入されている変性結晶
性シリカTRS―23の製造に係わるもので、この
シリカの製造にあたつては実施例１および２で使
用した塩基とは異なる有機塩基、すなわちテトラ
エチルアンモニウムヒドロオキサイドを使用し
た。 実施例１と同様に操作して、テトラエチルオル
トシリケート80ｇ、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロオキサイドの25％（重量）水溶液68ml、無水
エタノール50ml中に溶解したAl2（NO3）3・9H2O
80mgおよび蒸留水10mlに溶解したNaOH粒２ｇを
反応させ、この混合物を温度155℃に18日間維持
した。 120℃で乾燥した生成物はＸ線回折で結晶性を
示した。サンプル（550℃で焼成したもの）１ｇ
当りのプロトンの濃度は1.1×10-6meq.であつ
た。 完全に洗浄し、ついで550℃で焼成したものに
ついての化学分析では次の組成を示した。 組 成 SiO2 96.3重量％ Al2O3 0.2 Na2O 0.03 1100℃で焼成する際の損失 3.47％ モル比SiO2／Al2O3 816 比表面積（BET法）は470m2／ｇであり、サン
プル１ｇ当りのプロトンの濃度は4.3×-3meq.で
あつた。 実施例 ４ この実施例は、その結晶格子内にケイ素の置換
体としてアルミニウムが導入されている変性結晶
性シリカTRS―19の製造に係わるもので、この
シリカの製造にあたつては上記実施例で使用した
塩基とは異なる有機塩基、すなわちテトラブチル
アンモニウムヒドロオキサイドを使用した。 実施例１と同様に操作して、テトラエチルオル
トシリケート50ｇ、無水エタノール50ml中にAl
（NO3）3・9H2O 100mgを含有する溶液、蒸留水
120ml中にテトラブチルアンモニウムヒドロオキ
サイド（テトラブチルアンモニウムブロマイドと
湿潤した酸化銀から得たもの）29ｇを含有する溶
液および蒸留水20ml中に溶解したNaOH ２ｇを
反応させた。この混合物をオートクレーブに入
れ、温度155℃で16日間放置した。 120℃で乾燥した生成物はＸ線回折で結晶性を
示した。サンプル（550℃で焼成したもの）１ｇ
当りのプロトンの濃度は4.5×10-4meq.であつ
た。 完全に洗浄したものについての化学分析では次
の組成を示した。 組 成 SiO2 96.0重量％ Al2O3 0.3 Na2O 0.03 1100℃で焼成する際の損失 3.67％ モル比SiO2／Al2O3 543 比表面積（BET法）は380m2／ｇであり、サン
プル１ｇ当りのプロトンの濃度は2.5×10-1meq.
であつた。 第１図はこの実施例で得られた生成物のＸ線回
析スペクトルである。 実施例 ５ この実施例は、その結晶格子内にケイ素の置換
における変性用元素としてアルミニウムが導入さ
れている変性結晶性シリカTRS―20の製造に係
わる。このシリカの製造にあたつては全く無機ア
ルカリ塩基を存在させないで行なつた。したがつ
て、アルカリ陽イオンは使用した試薬中に存在す
る微量の不純物に由来するものである。 実施例１と同様に操作して、アルカリ性無機塩
基を含まない生成物を得るために、テトラエチル
オルトシリケート40ｇ、無水エタノール50ml中に
Al（NO3）3・9H2O 100mgを含有する溶液および
テトラプロピルアンモニウムヒドロオキサイド
（テトラプロピルアンモニウムブロマイドと湿潤
した酸化銀とから得られたもの）の40％（重量）
水溶液50mlを反応させ、この混合物を150゜で10
日間放置した。 Ｘ線回折の結果は120℃で乾燥したサンプルが
結晶性であることを示した。 触媒として使用するため、生成物を空気中550
℃で16時間焼成し、酢酸アンモニウムを溶解した
沸騰蒸留水で繰返し洗浄し、最後に固形物を再度
550℃で６時間焼成した。 このようにして得られた生成物の化学分析では
次の組成を有することを示した。 組 成 SiO2 96.1重量％ Al2O3 0.3 Na2O 0.01 1100℃で焼成する際の損失 3.59％ モル比SiO2／Al2O3 544 比表面積（BET法）は500m2／ｇであり、サン
プル１ｇ当りのH+の濃度は4.7×10-1meq.であつ
た。 実施例 ６ この実施例は、その結晶格子内に変性剤として
アルミニウムが導入されている変性結晶性シリカ
TRS―57の製造に係わる。このシリカの製造で
はトリエタノールアミンを使用した。 実施例１と同様に操作して、テトラエチルオル
トシリケート80ｇ、無水エタノール50ml中に溶解
したAl（NO3）3・9H2O 80mg、蒸留水50ml中に溶
解したトリエタノールアミン27ｇを反応させた。 ついで水酸化ナトリウム７ｇを加えたのち、パ
イレツクスガラス容器をオートクレーブに入れ、
温度194℃で７日間放置した。 120℃で乾燥した生成物がＸ線回折で結晶性を
示すことがわかつた。この生成物のＸ線回折スペ
クトルを第２図に示す。 550℃で焼成したサンプルについての化学分析
によれば次の組成を示した。 組 成 SiO2 96.2重量％ Al2O3 0.2 Na2O 0.05 1100℃での焼成の際の損失 3.55％ モル比SiO2／Al2O3 816 比表面積（BET法） 344m2／ｇ サンプル１ｇ当りのH+の濃度 1.5×10-1 比較例 １ この実施例は、実施例１に従つて調製したがナ
トリウム陽イオンを含有するためサンプル１ｇ当
りの陽イオン濃度が4.1×10-4meq.である変性し
た結晶性シリカTRS―22が脱水反応については
触媒活性を示さないことを表わすものである。 代表的な脱水反応としてメタノールからジメチ
ルエーテルを生成する反応を採用した。 内径８mmの管状反応器（電気的に加熱する）
に、30ないし80メツシユ（ASTM USAシリー
ズ）の粒子フラクシヨンでなる触媒４ml（２ｇ）
を充填した。反応器の下流側で反応流出物をサン
プリングし、ガスクロマトグラフにより分析し
た。 吸着している水分を除去するため触媒を窒素流
下、500℃で焼成した。ついでメタノールを空間
速度（重量）（WHSV）1.5ｇ／ｇ・時間で遅温
275℃、つづいて400℃の各条件下で供給した。 反応流出物の分析結果によれば、上記の両温度
の場合メタノールのみが存在していることを示し
た。 比較例 ２ この実施例は、実施例３に従つて調製しかつ完
全に洗浄することによつて触媒１ｇ当りのプロト
ンの濃度が1.1×10-6meq.である変性した結晶性
シリカTRS―23が脱水特性をもたないことを表
わすものである。 比較例１と同じ装置を使用しかつ同様に操作し
て、反応器に、粒子サイズが30ないし80メツシユ
である触媒４ml（2.8ｇ）を充填し、無水の窒素
流下、500℃で２時間触媒を加熱した。 温度240℃、300℃および400℃において空間速
度（WHSV）1.75ｇ／ｇ・時間でメタノールを供
給した。 いずれの場合にも反応流出液中にはジメチルエ
ーテルが全く検知されず、供給したメタノールの
みであつた。 実施例 ７ この実施例は、実施例１に従つて調製しかつプ
ロトン濃度が1.5×10-1meq.／ｇである変性した
結晶性シリカTRS―22が脱水反応において優れ
た触媒作用を発揮することを表わすものである。 比較例１と同じ装置を使用しかつ同様に操作し
て、30ないし80メツシユの粒子フラクシヨンでな
る触媒５ml（3.5ｇ）を反応器に充填した。 吸着した水分を除去するために無水の窒素流下
で２時間焼成したのち、反応器温度250℃および
265℃において空間速度（WHSV）1.5ｇ／ｇ・時
間でメタノールを供給した。 反応器流出物（ジメチルエーテル、未反応メタ
ノールおよび水でなり、副反応物はクロマトグラ
フでも検知されなかつた）の分析によれば第１表
に記載した結果を示した。
リカ（以下、アルミニウム変性結晶性シリカと称
する）に係わる。 シリカおよびアルミナをベースとする多数の物
質が公知であり、そのうちのいくつかは天然のも
のであり、他は人造のものである。 これらの物質の中でも、ゼオライトと称されて
いる物質は公知であり、これらの物質は吸収性、
モレキユラーシーブとしての性質および触媒活性
を有している。このような物質はシリカに対する
広い範囲の割合で異なる量のアルミナを含有して
いる。比シリカ／アルミナの最高値は100／１で
あるが、この比の値は一般的にはかなり小さく、
好ましくは約２倍程度である。 ケイ素の代りとして正四面体配位形のアルミニ
ウムを含有するこれらの物質は、電気的に中性と
なるために、正四面体状に配位したアルミニウム
原子の存在により電荷を平衡にしうる陽イオンを
含有していなければならない。このようなゼオラ
イトのプロトン性の酸性は、このような陽イオン
を交換するために導入した水素原子によるもので
ある。一方、結晶性シリカはその固有の性質のた
めにプロトン性の電荷を有しておらず、したがつ
て酸性特性（ケイ酸に固有のものではない）を発
揮しえない。 実際、クリストバライトから鱗珪石、ケータイ
ト（keatite）等まで多数の結晶性シリカが公知
であり、これらは各種の科学文献に広く開示され
た方法に従つて製造される。 たとえば、Heidemanは無定形のシリカを0.55
％KOHと180℃で2.5日間反応させることにより
シリカＸと称される結晶性シリカを得ている
（Beitr.Min.Petrog.10，242.（1964）参照）。しか
しながら、このシリカは比表面積が約10m2／ｇで
あり、しかも安定性に乏しく、５日間のうちには
クリストバライトに変わり、つづいて石英に変化
する。 さらに最近では、Flanigen等は新たな結晶性シ
リカシリカライト（silicalite）を得ている（ネー
チヤー（Nature）271，512（1978）参照）。この
シリカライトは高比表面積をもつものであり、ま
たその疎水特性のため、彼等は有機物質によつて
汚染された水の浄化にこれを使用することを提案
している。 本発明の目的は、アルミニウムにより、このよ
うな結晶性シリカの安定性を変えることなく、触
媒として利用されうるように、あるいは触媒の製
造に利用されうるように、結晶性シリカの性質を
変化させることにある。 事実、本発明者等は、非常に高い比シリカ／ア
ルミナを有するが、これに含有されるアルミニウ
ムの量が極めて少なく、従つて、結晶性のアルミ
ン酸ケイ素形の構造をもち得ないためゼオライト
とは異なる物質が得られることを見出し、本発明
に至つた。 一方、これらの新規な物質は、導入された少量
のアルミニウムが酸性度を広い範囲で変化させる
点で結晶性シリカと明白に区別される。 これらの物質は、実際に、結晶性シリカの非常
に高い構造安定性を維持したまま、ゼオライト自
体のプロトン性酸性度と等しいかあるいはそれ以
上のプロトン性酸性度をもち、これに反してプロ
トン形のゼオライトＡ，Ｘ，Ｙ（唯一の例外はモ
ルデン沸石系のものである）は安定なシリカアル
ミナに容易に変化される傾向にあるため、かなり
不安定である。 シリカアルミナ自体はやや低い酸性度をもつ。
たとえばアルミナ25重量％を含有する市販のシリ
カアルミナは触媒１ｇ当りのH+濃度が１×
10-3meq.（ミリ当量）程度である。 さらに、驚くべきことには、本発明者等は、物
質中のアルミニウムの量を適当に調節することに
よつて、その酸性度を調節でき、したがつて、こ
れを使用する反応が要求する範囲に適合させるこ
とができることを見出した。 本発明の目的は、アルミニウム原子を導入する
ことによつて、特定の反応に最も好ましい酸性特
性および触媒活性を発揮しうるように変性した結
晶性シリカを提供することにある。 本発明の他の目的は、上記種類の物質の製造に
適した方法を開示することにある。 アルミニウム原子を導入することによつて変性
したシリカは次の一般式をもつ。 １ Si・（0.0012〜0.0050）Al・Ｏy ここでｙは2.0018ないし2.0075である。 また〓焼（焼成）温度に応じて結晶水の含量は
左右される。 本発明のアルミニウム変性結晶性シリカを得る
ためには、以下の操作法を採用することが有利で
ある。 水溶液、アルコール溶液あるいはヒドロアルコ
ール溶液中で、ケイ素誘導体およびアルミニウム
誘導体と包接または係留作用を有する物質（以
下、包接化剤と称する）とを、場合によつては結
晶化を促進するために１またはそれ以上の鉱化剤
および場合によつては無機塩基を添加して反応さ
せ、得られた混合物を容器内で温度100℃ないし
220℃で数時間ないし数日間、好ましくは150℃な
いし200℃で１週間結晶化させ、冷却したのち
過し、乾燥し、300℃ないし700℃、好ましくは
550℃で２ないし24時間焼成し、アンモニウム
塩、好ましくは硝酸アンモニウムまたは酢酸アン
モニウムを溶解した沸騰蒸留水で洗浄して交換可
能な陽イオン不純物を除去し、最後に前記の条件
下で再度焼成を行なう。 ケイ素誘導体としては、シリカゲル（各種の方
法で得たもの）またはテトラエチルオルトシリケ
ートおよびテトラメチルオルトシリケートの如き
テトラアルキルオルトシリケートが使用できる。 アルミニウム誘導体は好ましくは硝酸塩あるい
は酢酸塩の如きアルミニウムの塩の中から選ばれ
る。 包接化剤は第３級アミン、アミノアルコール、
アミノ酸、多価アルコールおよびテトラアルキル
アンモニウム（NR4OH；ここでＲは炭素数１な
いし５のアルキル基である）またはテトラアリー
ルアンモニウム（NA4OH；ここでＡはフエニル
基またはアルキルフエニル基である）の如き第４
級アンモニウム塩基の中から選ばれる。 包接化剤は、所定のサイズの孔を有する結晶構
造を形成する作用を有するものであり、適当な大
きさの分子で構成される。 すなわち、この包接化剤は、ゲル形成段階で
は、該物質のカチオンの周囲に水和シリカを規則
的に配置させる包接化合部形成作用を有すると共
に、結晶化段階では、シリカの４面体構造体を規
則的に配置させる鋳型としても作用し、か焼によ
り除去され、生成する変成結晶化シリカ内に孔を
形成するものである。 鉱化剤はアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の水酸化物およびハロゲン化物の中から選ばれ、
たとえばLiOH，NaOH，KOH，Ca（OH）2，
KBr，NaBr，NaI，CaI2，CaBr2がある。 添加される無機塩機はアルカリ金属またはアル
カリ土類金属の水酸化物、好ましくはNaOH，
KOH，Ca（OH）2およびアンモニアの中から選ば
れる。 使用する無機塩基および／または包接化剤の量
は、シリカに対して一般に化学量論量以下であ
り、好ましくはシリカ１モル当り0.05ないし0.50
モルである。 このようにして得られた生成物は、導入される
Si置換陽イオンを変えることによつて左右される
プロトン性の酸性度により特徴づけられる。純粋
な結晶性シリカについては、サンプル１ｇ当りの
水素イオン濃度は１×10-3meq.であり、この酸
性度はアルミニウムを導入することによつてサン
プル１ｇ当り水素イオン濃度約１×10-1meq.ま
で増大できる。 本発明による物質は、第１図および第２図に示
したＸ線回折スペクトルで見られるように特定の
結晶構造によつて特徴づけられ、また150m2／ｇ
以上、一般的には300ないし500m2／ｇの高比表面
積を有している。 アルミニウムはシリカの酸性度を強く変化させ
るが、このアルミニウムが存在するため結晶性物
質が生成される。そのスペクトルは結晶性シリカ
と称されるケイ酸塩に関する文献（ネーチヤー
（Nature）271，512（1978））によつて報告され
たものとかなり近似しているものもあり、逆に全
く異なるものもある。 本発明に従つてアルミニウムにより変性した結
晶性シリカは単独であるいは高いまたは低い比表
面積および多孔度を有する不活性担体上に分散し
て、触媒としてあるいは吸収剤として使用でき
る。 担体は物理的および機械的な安定性および関与
する物質の触媒特性を改善する役目をもつ。担持
した物質を得るために利用されうる方法は、当分
野および当業者に公知のものの中から選ばれる。 担体の量は１％ないし90％であるが、好ましく
は５％ないし60％である。好ましい担体の中でも
クレー、シリカ、アルミナ、ケイソウ土、シリカ
アルミナ等が挙げられる。 本発明によるアルミナ変性シリカは各種の反応
の触媒として使用でき、これらの反応としてはベ
ンゼンのアルキル化、さらに詳述すればベンゼン
のエチレンによるアルキル化、ベンゼンのエタノ
ールによるアルキル化がある。 応用できる他の反応としては以下のものが挙げ
られる。 １ トルエンをメタノールでアルキル化してキシ
レン、主としてパラキシレンを生成する反応。 ２ トルエンを不均化して主としてパラキシレン
を生成する反応。 ３ ジメチルエーテルおよび／またはメタノール
あるいは他の低級アルコールを炭化水素（オレ
フインおよび芳香族物質）に変化させる反応。 ４ クラツキングおよびヒドロクラツキング。 ５ ノルマルパラフインおよびナフテン類の異性
化。 ６ オレフインまたはアセチレン結合を含有する
化合物の重合。 ７ 改質。 ８ ポリアルキル置換芳香族物質、たとえばオル
ト―キシレンの異性化。 ９ 芳香族物質、特にトルエンの不均化。 10 脂肪族カルボニル化合物を少なくとも部分的
に芳香族炭化水素に変化させる反応。 11 他のC8芳香族炭化水素からのエチルベンゼ
ンの分離。 12 炭化水素の水素化および脱水素化。 13 メタン化。 本発明を限定することなくさらに説明するため
に以下にいくつかの実施例を例示する。 実施例 １ この実施例は、その結晶格子内にケイ素置換体
としてアルミニウムが導入されている変性結晶性
シリカTRS―22の製造に係わる。 常時窒素雰囲気に維持したパイレツクスガラス
容器にテトラエチルオルトシリケート（TEOS）
80ｇを充填し、撹拌しながら温度80℃に加熱し
た。ついで、蒸留水80ml中にテトラプロピルアン
モニウムヒドロオキサイド（テトラプロピルアン
モニウムと湿潤させた酸化銀から調製したもの
で、無機性アルカリを除去したもの）20ｇを含有
する溶液を加え、混合物が均質にかつ透明となる
まで（約１時間）80℃で撹拌を続けた。 つづいて、無水エタノール50mlに溶解したAl
（NO3）3・9H2O80mgを添加した。直後に緻密なゲ
ルが生成した。これに蒸留水を加えて容量を200
mlとし、その間必要に応じて撹拌を活発に行なつ
た。ついで、混合物を沸騰させて加水分解を完了
させかつすべてのエタノール、すなわち添加した
ものおよび加水分解によつて生成してきたものを
除去した。これらの工程に用した時間は２ないし
３時間で、ゲルは徐々に白色粉体に変わつた。こ
れは変性した結晶性シリカの前駆物質である。 次に、蒸留水を加えて混合物の容量を150mlと
したのち、パイレツクスガラス容器をオートクレ
ーブに入れ、温度155℃で７日間放置した。冷却
後、生成した固形物を10000rpmの速度で15分間
遠心分離し、蒸留水に再びスラリー化し、再度遠
心分離した。このような洗浄工程を４回繰返し
た。生成物を120℃の炉で乾燥した。この生成物
はＸ線回折で結晶性を示した。 120℃で乾燥したサンプルの化学分析では次の
組成を示した。 組 成 SiO2 83.0重量％ Al2O3 0.2 Na2O 0.18 K2O 0.02 1100℃における焼成の際の損失 16.6％ モル比SiO2／Al2O3 704 存在するアルカリ金属は、意識しては全く添加
していないものであるため、試薬あるいはガラス
に由来するものである。 存在するアルカリ不純物を化合物から除去する
ために、得られた化合物を空気流下、550℃で16
時間焼成し、つづいて酢酸アンモニウムを溶解し
た沸騰蒸留水で繰返し洗浄し、再び550℃で６時
間焼成した。 比表面積（BET法で測定）は444m2／ｇであつ
た。またサンプル１ｇ当りのプロトン濃度は1.5
×10-1ミリ当量（meq.）であつた。 実施例 ２ この実施例は、その結晶格子内にケイ素の置換
体として微量のアルミニウムが導入されている変
性の結晶性シリカTRS―０の製造に係わる。 還流冷却器を具備しかつ窒素雰囲気に保つたパ
イレツクスガラス容器に、テトラエチルオルトシ
リケート（TEOS）40ｇおよびテトラプロピルア
ンモニウムヒドロオキサイドの20％（重量）溶液
120mlを加え、混合物を加熱、沸騰させた。得ら
れたものは無色透明の溶液であり、長時間還流し
たのちも透明のままであつた。 この段階でAl（NO3）3・9H2O 30mgを添加した
ところ、液体は乳白色となり、熱を加えることに
より、これから白色の粉体が分離された。 沸騰を６日間行ない、その後、混合物を冷却
し、固形物をフイルタ上で集め、蒸留水で洗浄
し、100℃で乾燥した。 100℃で乾燥した生成物はＸ線回折スペクトル
で結晶性を示した。つづいて、空気流下、550℃
で16時間焼成し、さらに酢酸アンモニウムを溶解
した沸騰蒸留水で繰返し洗浄し、その後、固形物
を再度550℃で６時間焼成した。 このようにして得られた生成物についての化学
分析では次の組成を示した。 組 成 SiO2 96.2重量％ Al2O3 0.2 Na2O＋K2O 0.02 1100℃で焼成する際の損失 3.58％ モル比SiO2／Al2O3 816 存在する微量のアルカリ金属は、意識しては全
く添加したものではないため、試薬およびガラス
に由来するものと考えられる。 この生成物の比表面積（BET法）は420m2／ｇ
であり、サンプル１ｇ当りのプロトン濃度は1.9
×10-1meq.であつた。 実施例 ３ この実施例は、その結晶格子内にケイ素の置換
体としてアルミニウムが導入されている変性結晶
性シリカTRS―23の製造に係わるもので、この
シリカの製造にあたつては実施例１および２で使
用した塩基とは異なる有機塩基、すなわちテトラ
エチルアンモニウムヒドロオキサイドを使用し
た。 実施例１と同様に操作して、テトラエチルオル
トシリケート80ｇ、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロオキサイドの25％（重量）水溶液68ml、無水
エタノール50ml中に溶解したAl2（NO3）3・9H2O
80mgおよび蒸留水10mlに溶解したNaOH粒２ｇを
反応させ、この混合物を温度155℃に18日間維持
した。 120℃で乾燥した生成物はＸ線回折で結晶性を
示した。サンプル（550℃で焼成したもの）１ｇ
当りのプロトンの濃度は1.1×10-6meq.であつ
た。 完全に洗浄し、ついで550℃で焼成したものに
ついての化学分析では次の組成を示した。 組 成 SiO2 96.3重量％ Al2O3 0.2 Na2O 0.03 1100℃で焼成する際の損失 3.47％ モル比SiO2／Al2O3 816 比表面積（BET法）は470m2／ｇであり、サン
プル１ｇ当りのプロトンの濃度は4.3×-3meq.で
あつた。 実施例 ４ この実施例は、その結晶格子内にケイ素の置換
体としてアルミニウムが導入されている変性結晶
性シリカTRS―19の製造に係わるもので、この
シリカの製造にあたつては上記実施例で使用した
塩基とは異なる有機塩基、すなわちテトラブチル
アンモニウムヒドロオキサイドを使用した。 実施例１と同様に操作して、テトラエチルオル
トシリケート50ｇ、無水エタノール50ml中にAl
（NO3）3・9H2O 100mgを含有する溶液、蒸留水
120ml中にテトラブチルアンモニウムヒドロオキ
サイド（テトラブチルアンモニウムブロマイドと
湿潤した酸化銀から得たもの）29ｇを含有する溶
液および蒸留水20ml中に溶解したNaOH ２ｇを
反応させた。この混合物をオートクレーブに入
れ、温度155℃で16日間放置した。 120℃で乾燥した生成物はＸ線回折で結晶性を
示した。サンプル（550℃で焼成したもの）１ｇ
当りのプロトンの濃度は4.5×10-4meq.であつ
た。 完全に洗浄したものについての化学分析では次
の組成を示した。 組 成 SiO2 96.0重量％ Al2O3 0.3 Na2O 0.03 1100℃で焼成する際の損失 3.67％ モル比SiO2／Al2O3 543 比表面積（BET法）は380m2／ｇであり、サン
プル１ｇ当りのプロトンの濃度は2.5×10-1meq.
であつた。 第１図はこの実施例で得られた生成物のＸ線回
析スペクトルである。 実施例 ５ この実施例は、その結晶格子内にケイ素の置換
における変性用元素としてアルミニウムが導入さ
れている変性結晶性シリカTRS―20の製造に係
わる。このシリカの製造にあたつては全く無機ア
ルカリ塩基を存在させないで行なつた。したがつ
て、アルカリ陽イオンは使用した試薬中に存在す
る微量の不純物に由来するものである。 実施例１と同様に操作して、アルカリ性無機塩
基を含まない生成物を得るために、テトラエチル
オルトシリケート40ｇ、無水エタノール50ml中に
Al（NO3）3・9H2O 100mgを含有する溶液および
テトラプロピルアンモニウムヒドロオキサイド
（テトラプロピルアンモニウムブロマイドと湿潤
した酸化銀とから得られたもの）の40％（重量）
水溶液50mlを反応させ、この混合物を150゜で10
日間放置した。 Ｘ線回折の結果は120℃で乾燥したサンプルが
結晶性であることを示した。 触媒として使用するため、生成物を空気中550
℃で16時間焼成し、酢酸アンモニウムを溶解した
沸騰蒸留水で繰返し洗浄し、最後に固形物を再度
550℃で６時間焼成した。 このようにして得られた生成物の化学分析では
次の組成を有することを示した。 組 成 SiO2 96.1重量％ Al2O3 0.3 Na2O 0.01 1100℃で焼成する際の損失 3.59％ モル比SiO2／Al2O3 544 比表面積（BET法）は500m2／ｇであり、サン
プル１ｇ当りのH+の濃度は4.7×10-1meq.であつ
た。 実施例 ６ この実施例は、その結晶格子内に変性剤として
アルミニウムが導入されている変性結晶性シリカ
TRS―57の製造に係わる。このシリカの製造で
はトリエタノールアミンを使用した。 実施例１と同様に操作して、テトラエチルオル
トシリケート80ｇ、無水エタノール50ml中に溶解
したAl（NO3）3・9H2O 80mg、蒸留水50ml中に溶
解したトリエタノールアミン27ｇを反応させた。 ついで水酸化ナトリウム７ｇを加えたのち、パ
イレツクスガラス容器をオートクレーブに入れ、
温度194℃で７日間放置した。 120℃で乾燥した生成物がＸ線回折で結晶性を
示すことがわかつた。この生成物のＸ線回折スペ
クトルを第２図に示す。 550℃で焼成したサンプルについての化学分析
によれば次の組成を示した。 組 成 SiO2 96.2重量％ Al2O3 0.2 Na2O 0.05 1100℃での焼成の際の損失 3.55％ モル比SiO2／Al2O3 816 比表面積（BET法） 344m2／ｇ サンプル１ｇ当りのH+の濃度 1.5×10-1 比較例 １ この実施例は、実施例１に従つて調製したがナ
トリウム陽イオンを含有するためサンプル１ｇ当
りの陽イオン濃度が4.1×10-4meq.である変性し
た結晶性シリカTRS―22が脱水反応については
触媒活性を示さないことを表わすものである。 代表的な脱水反応としてメタノールからジメチ
ルエーテルを生成する反応を採用した。 内径８mmの管状反応器（電気的に加熱する）
に、30ないし80メツシユ（ASTM USAシリー
ズ）の粒子フラクシヨンでなる触媒４ml（２ｇ）
を充填した。反応器の下流側で反応流出物をサン
プリングし、ガスクロマトグラフにより分析し
た。 吸着している水分を除去するため触媒を窒素流
下、500℃で焼成した。ついでメタノールを空間
速度（重量）（WHSV）1.5ｇ／ｇ・時間で遅温
275℃、つづいて400℃の各条件下で供給した。 反応流出物の分析結果によれば、上記の両温度
の場合メタノールのみが存在していることを示し
た。 比較例 ２ この実施例は、実施例３に従つて調製しかつ完
全に洗浄することによつて触媒１ｇ当りのプロト
ンの濃度が1.1×10-6meq.である変性した結晶性
シリカTRS―23が脱水特性をもたないことを表
わすものである。 比較例１と同じ装置を使用しかつ同様に操作し
て、反応器に、粒子サイズが30ないし80メツシユ
である触媒４ml（2.8ｇ）を充填し、無水の窒素
流下、500℃で２時間触媒を加熱した。 温度240℃、300℃および400℃において空間速
度（WHSV）1.75ｇ／ｇ・時間でメタノールを供
給した。 いずれの場合にも反応流出液中にはジメチルエ
ーテルが全く検知されず、供給したメタノールの
みであつた。 実施例 ７ この実施例は、実施例１に従つて調製しかつプ
ロトン濃度が1.5×10-1meq.／ｇである変性した
結晶性シリカTRS―22が脱水反応において優れ
た触媒作用を発揮することを表わすものである。 比較例１と同じ装置を使用しかつ同様に操作し
て、30ないし80メツシユの粒子フラクシヨンでな
る触媒５ml（3.5ｇ）を反応器に充填した。 吸着した水分を除去するために無水の窒素流下
で２時間焼成したのち、反応器温度250℃および
265℃において空間速度（WHSV）1.5ｇ／ｇ・時
間でメタノールを供給した。 反応器流出物（ジメチルエーテル、未反応メタ
ノールおよび水でなり、副反応物はクロマトグラ
フでも検知されなかつた）の分析によれば第１表
に記載した結果を示した。
【表】
本発明による結晶性シリカは、ケイ素化合物で
で処理した活性アルミナに関する同一出願人の特
開昭51―76207号明細書に記載されたものよりも
高い変化率を示し、優れた脱水活性を有すること
がわかる。 TRS―22を使用してWHSV1.5において250℃お
よび265℃で反応を行なう場合には、ケイ素化合
物で処理した活性アルミナについてWHSV1にお
いて300℃で反応を行なうことにより得られるも
のと、各々、同等またはそれ以上のメタノールの
変化率で得られることが明白である。 比較例 ３ この実施例は、実施例１に従つて調製したもの
でナトリウム陽イオンを含有する変性した結晶性
シリカTRS―22（触媒１ｇ当りのプロトンの濃
度が4.1×10-4meq.である）について、ジメチル
エーテルの炭化水素、特に低級オレフインへの変
換反応における活性を表わすものである。 電気的に加熱した直径８mm（内径）の管状反応
器に粒子サイズ30ないし80メツシユの触媒２ml
（１ｇ）を充填した。 初めに、吸着されている水分を除去するために
窒素流下、550℃で２時間触媒を加熱した。凝縮
防止のために加熱した管路によつてガス状のジメ
チルエーテルを供給した。反応器の下流側には、
適当に加熱したサンプリング装置を設置し、反応
流出物をガスクロマトグラフに導入し、反応生成
物の分析を行なつた。 変化率の算定に関して、ジメチルエーテルの部
分的なな水和反応により生成したメタノールは未
反応物と考えられ、したがつて、モル変化率は炭
化水素、一酸化炭素および二酸化炭素に変化した
ジメチルエーテルに関するものである。 生成物へのモル選択率は反応した総モル数に対
する特定物質に変化したジメチルエーテルのモル
数で表わされる。 このようにして得られた結果を第２表に示す。
で処理した活性アルミナに関する同一出願人の特
開昭51―76207号明細書に記載されたものよりも
高い変化率を示し、優れた脱水活性を有すること
がわかる。 TRS―22を使用してWHSV1.5において250℃お
よび265℃で反応を行なう場合には、ケイ素化合
物で処理した活性アルミナについてWHSV1にお
いて300℃で反応を行なうことにより得られるも
のと、各々、同等またはそれ以上のメタノールの
変化率で得られることが明白である。 比較例 ３ この実施例は、実施例１に従つて調製したもの
でナトリウム陽イオンを含有する変性した結晶性
シリカTRS―22（触媒１ｇ当りのプロトンの濃
度が4.1×10-4meq.である）について、ジメチル
エーテルの炭化水素、特に低級オレフインへの変
換反応における活性を表わすものである。 電気的に加熱した直径８mm（内径）の管状反応
器に粒子サイズ30ないし80メツシユの触媒２ml
（１ｇ）を充填した。 初めに、吸着されている水分を除去するために
窒素流下、550℃で２時間触媒を加熱した。凝縮
防止のために加熱した管路によつてガス状のジメ
チルエーテルを供給した。反応器の下流側には、
適当に加熱したサンプリング装置を設置し、反応
流出物をガスクロマトグラフに導入し、反応生成
物の分析を行なつた。 変化率の算定に関して、ジメチルエーテルの部
分的なな水和反応により生成したメタノールは未
反応物と考えられ、したがつて、モル変化率は炭
化水素、一酸化炭素および二酸化炭素に変化した
ジメチルエーテルに関するものである。 生成物へのモル選択率は反応した総モル数に対
する特定物質に変化したジメチルエーテルのモル
数で表わされる。 このようにして得られた結果を第２表に示す。
【表】
この表から、かなり多くの量の一酸化炭素、二
酸化炭素およびメタンが生成されるため、この触
媒は非常に活性であつて非常に選択的であるとは
言いがたいことがわかる。 実施例 ８ この実施例は、実施例１に従つて調製しかつサ
ンプル１ｇ当りのプロトン濃度が1.5×10-1meq.
である変性した結晶性シリカTRS―22によるジ
メチルエーテルの炭化水素、特に低級オレフイン
への変化反応に係わる。 実施例７に記載した装置を使用して同様に操作
し、反応器に粒子サイズが30ないし80メツシユの
範囲にある触媒３ml（1.5ｇ）を充填した。吸着
されている水分を除去するために窒素流下、550
℃で２時間加熱した。得られた結果を第３表に示
した。 第２表との比較において、酸性度が変化したた
め、触媒の挙動がプラスの方向に改善されている
ことが明白である。
酸化炭素およびメタンが生成されるため、この触
媒は非常に活性であつて非常に選択的であるとは
言いがたいことがわかる。 実施例 ８ この実施例は、実施例１に従つて調製しかつサ
ンプル１ｇ当りのプロトン濃度が1.5×10-1meq.
である変性した結晶性シリカTRS―22によるジ
メチルエーテルの炭化水素、特に低級オレフイン
への変化反応に係わる。 実施例７に記載した装置を使用して同様に操作
し、反応器に粒子サイズが30ないし80メツシユの
範囲にある触媒３ml（1.5ｇ）を充填した。吸着
されている水分を除去するために窒素流下、550
℃で２時間加熱した。得られた結果を第３表に示
した。 第２表との比較において、酸性度が変化したた
め、触媒の挙動がプラスの方向に改善されている
ことが明白である。
【表】
実施例 ９
この実施例は、触媒TRS―22（1.5×10-1meq.
／ｇ（H+））のベンゼンのエチレンによるアルキ
ル化における活性を説明するものである。 内径８mmの管状反応器（電気的に加熱したも
の）に粒子サイズ30ないし50メツシユの触媒
TRS―22 1.2ml（0.8ｇ）を充填した。計量ポン
プによりベンゼンをまず予熱装置に供給し、ここ
で設定した流量のエチレンと合わせ、ついで反応
器に供給した。反応生成物をガスクロマトグラフ
により分析した。 第４表は実施したテストに係わるデータを示し
ている。
／ｇ（H+））のベンゼンのエチレンによるアルキ
ル化における活性を説明するものである。 内径８mmの管状反応器（電気的に加熱したも
の）に粒子サイズ30ないし50メツシユの触媒
TRS―22 1.2ml（0.8ｇ）を充填した。計量ポン
プによりベンゼンをまず予熱装置に供給し、ここ
で設定した流量のエチレンと合わせ、ついで反応
器に供給した。反応生成物をガスクロマトグラフ
により分析した。 第４表は実施したテストに係わるデータを示し
ている。
【表】
【表】
実施例 10
この実施例は、本発明による触媒の再生につい
て説明するものである。 さらに詳述すれば、前記実施例10の触媒
（TRS―22）を400時間反応に使用したのち、適
当に調節した空気流中、550℃で再生した。 再生処理を完了したのち、空気を除去し、なお
550℃で窒素流下で焼成し、その後、前記と同じ
条件下で反応を再び開始した。 第５表は実施したテストの結果を示している。
て説明するものである。 さらに詳述すれば、前記実施例10の触媒
（TRS―22）を400時間反応に使用したのち、適
当に調節した空気流中、550℃で再生した。 再生処理を完了したのち、空気を除去し、なお
550℃で窒素流下で焼成し、その後、前記と同じ
条件下で反応を再び開始した。 第５表は実施したテストの結果を示している。
【表】
実施例 11
この実施例は、触媒TRS―０のベンゼンのエ
タノールによるアルキル化における活性度を説明
するためのものである。 内径８mmの管状反応器（電気的に加熱したも
の）に、粒子サイズ30ないし50メツシユの触媒
1.2ml（0.8ｇ）を充填した。計量ポンプを介して
ベンゼンおよびエタノールでなる反応混合物（モ
ル比５：１）を予熱器に供給し、ついで反応器に
供給した。 反応を440℃で実施し、反応生成物をガスクロ
マトグラフにより分析した。 実施したテストに係わるデータを第６表に示
す。
タノールによるアルキル化における活性度を説明
するためのものである。 内径８mmの管状反応器（電気的に加熱したも
の）に、粒子サイズ30ないし50メツシユの触媒
1.2ml（0.8ｇ）を充填した。計量ポンプを介して
ベンゼンおよびエタノールでなる反応混合物（モ
ル比５：１）を予熱器に供給し、ついで反応器に
供給した。 反応を440℃で実施し、反応生成物をガスクロ
マトグラフにより分析した。 実施したテストに係わるデータを第６表に示
す。
【表】
実施例 12
実施例５に従つて調製したアルミニウム変性結
晶性シリカTRS―20 ５mlをH2Ptcl6の水溶液で含
浸し、触媒中のPt含量を0.2％（重量）とした。 白金を600℃、水素流下で元素状態に還元し、
内径20mmの管状反応器（電気的に加熱したもの）
に導入した。 自動車の排気ガスの低減率を２つの代表的な反
応、すなわちプロピレンの二酸化炭素への酸化お
よび一酸化炭素の二酸化炭素への酸化、を利用し
てチエツクした。 テスト Ａ プロピレン800ppm、酸素８％および窒素残余
でなるガス状供給物を120℃で予熱し、ガス空間
速度（GHSV）50000（時間-1）で触媒上を通過さ
せた。プロピレンの99％が変化した。同じガス混
合物を90℃で予熱したのち、GHSV20000（時間
-1）で触媒上に供給したところ、プロピレンの変
化率は99％であつた。 テスト Ｂ CO2.5％、酸素８％および窒素残余でなるガス
状供給物を80℃で予熱し、ついでGHSV20000
（時間-1）で触媒上を通過させたところ、COの変
化率は59％であつた。 同じガス状混合物を同じ温度に予熱したのち、
GHSV50000（時間-1）で触媒上に供給したとこ
ろ、COについての変化率は99％となつた。上記
温度、すなわち80ないし120℃は、触媒マフラー
中で使用される市販の最良の触媒により上記と同
じ空間速度で反応を行なつた場合にもプロピレン
および一酸化炭素について同じ変化率が得られる
としても、この場合反応温度は決して150℃以下
とはできないことからみて、例外的なものと考え
なければならない。 実施例 13 この実施例は、実施例６の方法に従つて調製し
た触媒TRS―57のベンゼンのエチレンによるア
ルキル化における活性を説明するものである。 内径８mmの固定床形管状反応器（電気的に加熱
したもの）内で反応を行なつた。反応器に粒子サ
イズ30ないし50メツシユの触媒1.2ml（0.85ｇ）
を供給した。計量ポンプを介してベンゼンをまず
予熱器（ここで特定の流量のエチレンと合せる）
に入れ、ついで反応器に導入した。反応流出物を
ガスクロマトグラフにより分析した。 実施したテストに係わるデータを第７表に示
す。
晶性シリカTRS―20 ５mlをH2Ptcl6の水溶液で含
浸し、触媒中のPt含量を0.2％（重量）とした。 白金を600℃、水素流下で元素状態に還元し、
内径20mmの管状反応器（電気的に加熱したもの）
に導入した。 自動車の排気ガスの低減率を２つの代表的な反
応、すなわちプロピレンの二酸化炭素への酸化お
よび一酸化炭素の二酸化炭素への酸化、を利用し
てチエツクした。 テスト Ａ プロピレン800ppm、酸素８％および窒素残余
でなるガス状供給物を120℃で予熱し、ガス空間
速度（GHSV）50000（時間-1）で触媒上を通過さ
せた。プロピレンの99％が変化した。同じガス混
合物を90℃で予熱したのち、GHSV20000（時間
-1）で触媒上に供給したところ、プロピレンの変
化率は99％であつた。 テスト Ｂ CO2.5％、酸素８％および窒素残余でなるガス
状供給物を80℃で予熱し、ついでGHSV20000
（時間-1）で触媒上を通過させたところ、COの変
化率は59％であつた。 同じガス状混合物を同じ温度に予熱したのち、
GHSV50000（時間-1）で触媒上に供給したとこ
ろ、COについての変化率は99％となつた。上記
温度、すなわち80ないし120℃は、触媒マフラー
中で使用される市販の最良の触媒により上記と同
じ空間速度で反応を行なつた場合にもプロピレン
および一酸化炭素について同じ変化率が得られる
としても、この場合反応温度は決して150℃以下
とはできないことからみて、例外的なものと考え
なければならない。 実施例 13 この実施例は、実施例６の方法に従つて調製し
た触媒TRS―57のベンゼンのエチレンによるア
ルキル化における活性を説明するものである。 内径８mmの固定床形管状反応器（電気的に加熱
したもの）内で反応を行なつた。反応器に粒子サ
イズ30ないし50メツシユの触媒1.2ml（0.85ｇ）
を供給した。計量ポンプを介してベンゼンをまず
予熱器（ここで特定の流量のエチレンと合せる）
に入れ、ついで反応器に導入した。反応流出物を
ガスクロマトグラフにより分析した。 実施したテストに係わるデータを第７表に示
す。
【表】
実施例 14
実施例13に記載したベンゼンのエチレンによる
アルキル化に使用した触媒TRS―57を窒素で希
釈した空気流により500℃でその場で再生処理し
た。 再生処理完了後、この再生した触媒をベンゼン
のエチレンによるアルキル化に使用した。第８表
に示すデータは、このような触媒がいかに簡単に
かつ有利に再生されるかを明白に示している。
アルキル化に使用した触媒TRS―57を窒素で希
釈した空気流により500℃でその場で再生処理し
た。 再生処理完了後、この再生した触媒をベンゼン
のエチレンによるアルキル化に使用した。第８表
に示すデータは、このような触媒がいかに簡単に
かつ有利に再生されるかを明白に示している。
【表】
実施例 15
この実施例は、実施例６の触媒TRS―57のベ
ンゼンのエタノールによるアルキル化についての
活性を説明するためのものである。 電気的に加熱した固定床形管状反応器に粒子サ
イズ30ないし50メツシユの触媒1.2ml（0.85ｇ）
を充填した。計量ポンプを介して、ベンゼンおよ
びエタノーールでなる反応混合物を予熱器に供給
し、ついで反応器に供給した。流出物をガスクロ
マトグラフにより分析した。 第９表は実施したテストの結果を示す。
ンゼンのエタノールによるアルキル化についての
活性を説明するためのものである。 電気的に加熱した固定床形管状反応器に粒子サ
イズ30ないし50メツシユの触媒1.2ml（0.85ｇ）
を充填した。計量ポンプを介して、ベンゼンおよ
びエタノーールでなる反応混合物を予熱器に供給
し、ついで反応器に供給した。流出物をガスクロ
マトグラフにより分析した。 第９表は実施したテストの結果を示す。
【表】
本発明による変性シリカの応用の特殊な態様
は、C4炭化水素、オレフインおよび／またはパ
ラフインの高オクタン価炭化水素へのアルキル化
における触媒としてのこのようなアルミニウム変
性シリカの使用にある。上記の如く、このような
変性シリカは多孔性であり、その比表面積は150
m2／ｇ以上であり、組成は上記組成に相当する。 次の実施例16は本発明のこの特殊な応用にあ
る。 実施例 16 イソブテンをノルマルブテンによつてアルキル
化するために、実施例５で得られた変性結晶性シ
リカ（その結晶格子内にケイ素の置換体としてア
ルミニウムが導入されている）を触媒として使用
した。 参考例１で記載したと同じ小形の反応器に粒子
サイズ30ないし50メツシユの触媒３ml（1.9ｇ）
を充填した。 操作条件および得られた結果を第10表に示す。
は、C4炭化水素、オレフインおよび／またはパ
ラフインの高オクタン価炭化水素へのアルキル化
における触媒としてのこのようなアルミニウム変
性シリカの使用にある。上記の如く、このような
変性シリカは多孔性であり、その比表面積は150
m2／ｇ以上であり、組成は上記組成に相当する。 次の実施例16は本発明のこの特殊な応用にあ
る。 実施例 16 イソブテンをノルマルブテンによつてアルキル
化するために、実施例５で得られた変性結晶性シ
リカ（その結晶格子内にケイ素の置換体としてア
ルミニウムが導入されている）を触媒として使用
した。 参考例１で記載したと同じ小形の反応器に粒子
サイズ30ないし50メツシユの触媒３ml（1.9ｇ）
を充填した。 操作条件および得られた結果を第10表に示す。
第１図および第２図はそれぞれ本発明に係わる
生成物のＸ線回折スペクトルのチヤートである。
生成物のＸ線回折スペクトルのチヤートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 150m2／ｇ以上の比表面積をもつ一般式 1Si・（0.0012〜0.0050）Al・Ｏy （式中、ｙは2.0018ないし2.0075である）で表
される、アルミニウム変性結晶性シリカ。 ２ 150m2／ｇ以上の比表面積をもつ一般式 1Si・（0.0012〜0.0050）Al・Ｏy （式中、ｙは2.0018ないし2.0075である）で表
されるアルミニウム変性結晶性シリカの製法にお
いて、水溶液、アルコール溶液またはヒドロアル
コール溶液中で、ケイ素誘導体およびアルミニウ
ム誘導体と包接化剤とを、場合によつては１また
はそれ以上の鉱化剤および無機塩基を添加して反
応させ、反応混合物を容器内において温度100な
いし220℃で数時間ないし数日間結晶化させ、冷
却したのち濾過し、乾燥し、空気中、温度300な
いし700℃で２ないし24時間焼成し、アンモニウ
ム塩を溶解した沸騰蒸留水で洗浄したのち、前記
と同じ条件下で再度焼成することを特徴とする、
アルミニウム変性結晶性シリカの製法。 ３ 特許請求の範囲第２項記載の製法において、
前記ケイ素誘導体が、各種の方法により調製した
シリカゲルおよびテトラアルキルオルトシリケー
トの中から選ばれるものである、アルミニウム変
性結晶性シリカの製法。 ４ 特許請求の範囲第３項記載の製法において、
前記テトラアルキルオルトシリケートがテトラエ
チルオルトシリケートまたはテトラメチルオルト
シリケートである、アルミニウム変性結晶性シリ
カの製法。 ５ 特許請求の範囲第２項記載の製法において、
前記アルミニウム誘導体が、アルミニウム塩であ
り、特に硝酸アルミニウムまたは酢酸アルミニウ
ムである、アルミニウム変性結晶性シリカの製
法。 ６ 特許請求の範囲第２項記載の製法において、
前記包接化剤が、第３級アミン、アミノアルコー
ル、アミノ酸、多価アルコールおよび第４級アン
モニウム塩基の中から選ばれるものである、アル
ミニウム変性結晶性シリカの製法。 ７ 特許請求の範囲第６項記載の製法において、
前記第４級アンモニウム塩基が、一般式 NR4OH （式中、Ｒは炭素数１ないし５のアルキル基で
ある）で表されるテトラアルキルアンモニウムお
よび一般式 NA4OH （式中、Ａはフエニル基またはアルキルフエニ
ル基である）で表されるテトラアリールアンモニ
ウムの中から選ばれるものである、アルミニウム
変性結晶性シリカの製法。 ８ 特許請求の範囲第２項記載の製法において、
前記鉱化剤がアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の水酸化物またはハロゲン化物の中から選ばれ
るものである、アルミニウム変性結晶性シリカの
製法。 ９ 特許請求の範囲第８項記載の製法において、
前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸
化物またはハロゲン化物が、LiOH，NaOH，
KOH，Ca（OH）2，KBr，NaBr，NaI，CaI2およ
びCaBr2の中から選ばれるものである、アルミニ
ウム変性結晶性シリカの製法。 １０ 特許請求の範囲第２項記載の製法におい
て、無機塩基が、アルカリ金属の水酸化物、アル
カリ土類金属の水酸化物およびアンモニアの中か
ら選ばれるものである、アルミニウム変性結晶性
シリカの製法。 １１ 特許請求の範囲第１０項記載の製法におい
て、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物がNaOH，KOHまたはCa（OH）2であ
る、アルミニウム変性結晶性シリカの製法。 １２ 特許請求の範囲第２項、第６項、第７項、
第１０項および第１１項のいずれか１項に記載の
製法において、前記無機塩基の量および／または
包接化剤の量がシリカに対して化学量論量以下で
ある、アルミニウム変性結晶性シリカの製法。 １３ 特許請求の範囲第１２項記載の製法におい
て、前記無機塩基および／または包接化剤の量
が、シリカ１モル当り0.05ないし0.50モルであ
る、アルミニウム変性結晶性シリカの製法。 １４ 炭素数４の炭化水素、オレフインおよび／
または飽和炭化水素を高オクタン価の炭化水素と
するアルキル化用触媒において、150m2／ｇ以上
の比表面積をもつ一般式 1Si・（0.0012〜0.0050）Al・Ｏy （式中、ｙは2.0018ないし2.0075である）で表
される、アルミニウム変性結晶性シリカでなるこ
とを特徴とする、アルキル化触媒。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT24843/78A IT1096778B (it) | 1978-06-22 | 1978-06-22 | Silice modificata con alluminio |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS557597A JPS557597A (en) | 1980-01-19 |
| JPS6246488B2 true JPS6246488B2 (ja) | 1987-10-02 |
Family
ID=11214906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7826579A Granted JPS557597A (en) | 1978-06-22 | 1979-06-22 | Aluminium modified silica * production and production of high octane value hydrocarbon |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS557597A (ja) |
| BE (1) | BE877168A (ja) |
| BR (1) | BR7904018A (ja) |
| HU (1) | HU182591B (ja) |
| IT (1) | IT1096778B (ja) |
| MW (1) | MW1979A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA792931B (ja) |
| ZM (1) | ZM5679A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5916010A (ja) * | 1982-01-30 | 1984-01-27 | Hino Motors Ltd | 車両電装機器の制御装置 |
| JPS5955837A (ja) * | 1982-09-24 | 1984-03-31 | Sumitomo Chem Co Ltd | 第３級オレフインの製造方法 |
| JPS60174730A (ja) * | 1984-02-22 | 1985-09-09 | Res Assoc Util Of Light Oil | パラ−ジアルキルベンゼンの製造方法 |
| MXPA04001404A (es) | 2001-08-22 | 2004-05-27 | Shell Int Research | Purificacion de titania. |
-
1978
- 1978-06-22 IT IT24843/78A patent/IT1096778B/it active
-
1979
- 1979-06-13 ZA ZA792931A patent/ZA792931B/xx unknown
- 1979-06-20 ZM ZM56/79A patent/ZM5679A1/xx unknown
- 1979-06-21 BE BE0/195890A patent/BE877168A/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-06-21 HU HU79SA3187A patent/HU182591B/hu unknown
- 1979-06-22 JP JP7826579A patent/JPS557597A/ja active Granted
- 1979-06-22 MW MW19/79A patent/MW1979A1/xx unknown
- 1979-06-22 BR BR7904018A patent/BR7904018A/pt unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS557597A (en) | 1980-01-19 |
| IT1096778B (it) | 1985-08-26 |
| BR7904018A (pt) | 1980-03-11 |
| MW1979A1 (en) | 1980-10-08 |
| IT7824843A0 (it) | 1978-06-22 |
| BE877168A (fr) | 1979-12-21 |
| ZA792931B (en) | 1980-08-27 |
| HU182591B (en) | 1984-02-28 |
| ZM5679A1 (en) | 1980-06-20 |
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