CS257251B2 - Způsob výroby oxidu křemičitého modifikovaného hliníkem - Google Patents

Abstract

Postup výroby oxidu křemičitého modifikovaného hliníkem s porézní krystalickou strukturou, specifickým povrchem větším než 150 m^/g, obecného vzorce Si . (0,001 2 až 0,005 0) AI . Oy ve kterém y se pohybuje v rozmezí od 2,001 8 do 2,007 5, a s molovým poměrem oxidu křemičitého k oxidu hlinitému v rozmezí od 38 do 816, se provádí reakcí sloučeniny křemíku se sloučeninou hliníku v přítomnosti klatrátotvorného činidla a popřípadě v přítomnosti mineralizačního činidla a anorganické bazické sloučeniny. Směs se nechá krystalovat v uzavřeném prostředí po dobu 5 až 20 dní při teplotě 100 až 220 °C, načež se zfiltruje, suší a kalcinuje, popřípadě se promyje a znovu kalcinuje. Získané látky lze použít jako katalyzátory pro nejrůznější reakce, zejména alkyláce.

Description

Vynález se týká způsobu výroby oxidu křemičitého modifikovaného hliníkem s porézní 2 krystalickou strukturou, se specifickým povrchem větším než 150 m /g a s molovým poměrem SiOjíA^Oj v rozmeží od 38 do 816.

Pokud se týče dosavadního stavu techniky je známo velké množství látek na bázi oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, z nichž některé se vyskytují v přírodě a jiné jsou vyráběny uměle.

Do skupiny těchto látek rovněž náleží látky všeobecně označované zeolity, které jsou vhodné jako adsorbenty a molekulová síta, přičemž tyto látky mají dobré katalytické vlastnosti.

Obsah oxidu hlinitého v těchto materiálech v poměru k oxidu křemičitému se pohybuje v širokých mezích. Maximální poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému je 100:1, avšak tento poměr je obvykle mnohem nižší, přičemž výhodně se pohybuje okolo hodnoty 2.

Aby mohly být tyto materiály, které obsahují hliník v čtyřstěnové konfiguraci jako náhradu za křemík, elektricky neutrální musí obsahovat kationty schopné vyrovnávat náboje vzniklé ' v důsledku přítomnosti atomů hliníku uspořádaných v uvedené čtyřstěnové konfiguraci.

Protonická acidita těchto zeolitů může být odvozována od vodíkových atomů, které byly zavedeny jako náhrada za uvedené kationty. Na druhé straně krystalické oxidy křemičité, vzhledem ke svému vnitřnímu charakteru, neobsahuji protonické náboje a tudíž nemohou vykazovat kyselý charakter, který nesouvisí s kyselinou křemičitou.

Podle dosavadního stavu techniky je známo a používáno mnoho různých typů krystalického oxidu křemičitého od krystobalitu k tridymitu a keatitu, a kromě toho mnoho dalších látek, připravovaných postupy, které jsou podrobně popisovány v technické literatuře. Například podle Heidemanna, viz Beitr. Min. Petrog. 10, 242 (1964), je možno získat reakcí amorfního oxidu křemičitého s obsahem 0,55 % hmotnosti hydroxidu draselného při teplotě 180 °C prováděnou po dobu dvou a půl dne, krystalický oxid křemičitý, zvaný silika X, který má specifický povrch asi 10 m /g a malou stabilitu, poněvadž během pěti dnů přechází na krystobalit a potom na křemen. Flanigen a kol. uvádí v Nátuře, 271, 512 (1978), postup získáváni krystalického oxidu křemičitého, označovaného jako silikalit, s velkým specifickým povrchem, přičemž vzhledem k jeho hydrofobní povaze bylo navrženo použití tohoto materiálu k čištění vod znečištěných organickými látkami.

Cílem uvedeného vynálezu je navrhnout postup přípravy krystalického oxidu křemičitého modifikovaného hliníkem při zachování nezměněné stability oxidu křemičitého a tak připravit látku, která by byla vhodná jako katalyzátor nebo jako výchozí látka pro přípravu katalyzátoru.

Dalším cílem uvedeného vynálezu je vyvinout postup přípravy oxidu křemičitého modifikovaného zavedením atomů hliníku, který by vykazoval aciditu a katalytickou aktivitu, vhodnou pro určité reakce.

')

Podstata způsobu výroby oxidu křemičitého modifikovaného hliníkem s porézní krystalickou 2 strukturou, se specifickým povrchem větším než 150 m /g a s molovým poměrem SiO^iAl^O^ v rozmezí od 38 do 816, který odpovídá obecnému vzorci

Si . (0,001 2 až 0,005 0) Al . 0_y ve kterém y se pohybuje v rozmezí od 2,001 8 do 2,007 5, spočívá podle uvedeného vynálezu v tom, že se ve vodném, alkoholickém nebo vodně-alkoholickém roztoku do reakce uvádí sloučenina křemíku ze skupiny zahrnující oxid křemičitý a tetraalkylorthokřemičitany, se sloučeninou hliníku, jako dusičnan hlinitý a octan hlinitý, v přítomnosti klatrátotvorného reakčního činidla ze skupiny zahrnující terciární aminy, aminoalkoholy a tetraalkylamoniumhydroxidy, které obsahují v alkylové části 1 až 5 atomů uhlíku, a triethanolamin, přičemž se popřípadě přidá jedno nebo více mineralizačních činidel a popřípadě anorganická bazická sloučenina.

Směs se nechá krystalovat v uzavřeném prostředí po dobu 5 až 20 dni při teplotě v rozmezí od 100 do 220 °C, načež se nechá vychladnout a po filtraci a sušení se kalcinuje na vzduchu při teplotě y rozmezí od 300 do 700 °C po dobu 2 až 24 hodin, popřípadě se promyje vroucí destilovanou vodou, obsahující amonnou sůl, a znovu se kalcinuje za výše uvedených podmínek.

Podle uvedeného vynálezu bylo zcela neočekávaně zjištěno, že je možno takto připravit materiály s vysokým molárním poměrem oxidu křemičitého k oxidu hlinitému, které však nejsou zeolity, poněvadž minimální množství v nich obsaženého hliníku nemůže zajistit strukturu krystalického hlinitokřemičitanu.

Na druhé straně se tyto materiály získané postupem podle vynálezu zcela odlišují od krystalických oxidů křemičitých v tom, že zavedením nepatrného množství hliníku dochází k.velkým změnám kyselosti.

Materiály získané postupem podle vynálezu mají protonickou aciditu rovnou nebo větší než mají protonické formy zeolitů a současně si zachovávají velmi vysokou strukturní stabilitu krystalického oxidu křemičitého, což je opačný trend než jaký lze pozorovat u protonických forem zeolitů A, X a Y (jedinou výjimkou skupiny mordenitů), které jsou poměrně labilní a mají tendenci snadno přecházet na stabilnější směsi oxidu křemičitého a oxidu hlinitého.

Směsi oxidu křemičitého a oxidu hlinitého jako takové mají poněkud nižší aciditu, například obchodně dostupná směs oxidu křemičitého a oxidu hlinitého (silika-alumina) s obsahem 25 % hmotnostních oxidu hlinitého má koncentraci řádu 1.10 mekv. H na gram katalyzátoru.

Dále bylo podle uvedeného vynálezu zjištěno, že zcela překvapivě lze vhodným dávkováním množství hliníku v konečném produktu nastavit aciditu tohoto produktu tak, aby byla přizpůsobena konkrétnímu požadavku, který je dán druhem prováděné reakce, pro který je daný materiál určen.

Ve výhodném provedení uvedeného vynálezu je uvedeným tetraalkylorthokřemičitanem tetraethylorthokřemičitan a tetramethylorthokřemičitan a výhodným mineralizačním činidlem je halogenid alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, které jsou vybrány ze skupiny zahrnující hydroxid lithný, hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid vápenatý, bromid draselný, bromid sodný, jodid sodný, jodid vápenatý nebo bromid vápenatý. Jako anorganická báze se ve výhodném provedení postupu podle vynálezu použije hydroxidu alkalických kovů a/nebo kovů alkalických zemin a/nebo amoniaku, přičemž nejvýhodnějšími hydroxidy alkalických kovů a hydroxidy kovů alkalických zemin jsou hydroxid sodný, hydroxid draselný a hydroxid vápenatý.

Ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu je množství anorganické báze a/nebo tetralkylamoniumhydroxidu nebo triethanolaminu nižší než stechiometrické množství vztažené na oxid křemičitý, přičemž toto množství je výhodně 0,05 až 0,50 molu na mol oxidu křemičitého.

Oxid křemičitý modifikovaný zavedením atomů hliníku má podle uvedeného vynálezu obecný vzorec:

Si . (0,001 2 až 0,005 0) AI . 0 ve kterém y se pohybuje v rozmezí od 2,001 8 do 2,007 5. V závislosti na teplotě kalcinace může být přítomno větší nebo menší množství krystalické vody.

Pro získání oxidu křemičitého modifikovaného hliníkem podle vynálezu lze obecně použít následujícího postupu. Derivát křemíku a derivát hliníku se nechají reagovat ve vodném, alkoholickém nebo vodně-alkoholickém roztoku s látkou působící klatrátotvorně nebo archivoltotvorně, popřípadě se přidá jedno nebo více mineralizačních činidel pro podpoření krystalizace a popřípadě ještě anorganická bazická sloučenina. Získaná směs se nechá krystalizovat v uzavřeném prostředí po dobu, která se obecně může pohybovat v rozmezí od několika hodin do mnoha dní, při teplotě v rozmezí od 100 do 220 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od 150 do 200 °C po dobu jednoho týdne. Potom se získaný produkt nechá ochladit a po odfiltrování se vysuší a kalcinuje při teplotě v rozmezí od 300 do 700 °C, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu je tato teplota okolo 550 °C, po dobu v rozmezí od 2 do 24 hodin. Následuje promytl za účelem odstranění případně přítomných iontově vyměnitelných kationtovýoh nečistot vroucí destilovanou vodou obsahující rozpuštěnou amonnou sůl, přičemž je možno rovněž výhodně použít dusičnanu nebo acetátu, a potom je možno opakovat výše uvedenou kalcinaci.

Deriváty křemíku mohou být vybrány ze skupiny zahrnující jakýkoliv materiál na bázi oxidu křemičitého, například silikagel (bez ohledu na způsob jeho přípravy) a tetraalkylorthokřemičitany, jako je například tetraethylorthokřemičitan a tetramethylorthokřemičitan.

Deriváty hliníku mohou být výhodně vybrány ze skupiny zahrnující sole hliníku, například dusičnan-hlinitý nebo ootan hlinitý.

Látky s klatrátotvorným účinkem mohou být vybrány ze skupiny zahrnující terciární aminy, aminoalkoholy, aminokyseliny, polyalkoholy a kvarterní amonné báze, jako jsou tetraalkylamonné báze obecného vzorce NR^OH, kde R ej alkyl obsahující 1 až 5 atomů uhlíku nebo tetraarylamonné báze obecného vzorce NA^OH, kde A je fenylový nebo alkylfenylový zbytek.

. Úkolem klatrátotvorných látek je přispívat k požadované krystalové struktuře s póry o definované velikosti, a proto jsou tyto látky tvořeny molekulami o odpovídající velikosti.

Získané produkty podle vynálezu jsou charakterizovány aciditou protonického typu, která může být upravována měněním zaváděného substitujícího kationtu. Pro čistý oxid křemičitý platí, že počet miliekvivalentů vodíkových iontů na gram vzorku je 1.10 , přičemž tato acidita může být zvětšena zavedením atomů hliníku až na hodnotu asi 1.10 miliekvivalentů vodíkových iontů na gram vzorku.

Materiály získané postupem podle uvedeného vynálezu jsou také významné svojí definovanou krystalickou strukturou, jak bude ještě dále patrné z přiložených rentgenogramů uváděných 2 na obr. 1 a 2, přičemž tyto materiály mají velký specifický povrch přesahující 150 m /g a 2 dosahující zpravidla hodnot 300 až 500 m ,/g.

Přítomnost hliníku, která tak silně modifikuje aciditu oxidu křemičitého, příznivě působí na vznik krystalických materiálů, jejichž spektra se bud silně podobají spektrům uvedeným v literatuře pro krystalický oxid křemičitý, nazývaný silikalit (Nátuře, 271, 512 (1978)) nebo se od nich naopak značně liší.

Oxid křemičitý modifikovaný hliníkem, získaný postupem podle uvedeného vynálezu, může být použit pro katalytické nebo adsorpční účely bud jako takový nebo rozptýlený na nosiči, více nebo méně inertním, který může mít velký nebo malý specifický povrch a porozitu.

Nosičový materiál má za úkol zvýšit fyzikální stabilitu a mechanickou odolnost a popřípadně katalytické vlastnosti materiálu. Pro postup přípravy látek nanesených na nosiči je možno použít kteroukoliv ze známých metod.

Množství nosičovéhc materiálu v konečném produktu může být v rozmezí od 1 do 90 S, výhodně v rozmezí od 5 do 60 % hmotnostních.

Jako příklad vhodných nosičových látek je možno uvést hlinky, oxid křemičitý, oxid hlinitý, infuzoriovou hlinku, směs oxidu křemičitého a hlinitého a další materiály.

Oxid křemičitý modifikovaný hliníkem získaný postupem podle uvedeného vynálezu může být výhodně použit jako katalyzátor pro velký počet nejrůznějších reakcí, například výhodně pro alkylaci benzenu, zejména alkylaci benzenu ethylenem a alkylaci benzenu ethanolem.

Jako další možné použité lze uvést následující reakce:

- alkyláce toluenu methanolem na xylen, převážně na p-xylen,

- disproporcionace toluenu za vzniku převážně p-xylenu,

- konverze dimethyletheru a/nebo methanolu nebo jiných alkoholů (nižších) na uhlovodíky, například olefiny a aromáty,

- krakování a hydrokrakování,

- izomerizace normálních parafinů a naftenů,

- polymerace sloučenin, které obsahuji olefinické nebo acetylenové vazby,

- reformování,

- izomerizace polyalkyl-substituovaných aromátů, jako je o-xylen,

- disproporcionace aromátů, zejména toluenu,

- konverze alifatických karbonylových sloučenin na alespoň částečně aromatické uhlovodíky,

- oddělování ethylbenzenu od ostatních C_g aromatických uhlovodíků, ¹

- hydrogenace a dehydrogenace uhlovodíků,

- methanizace.

Na přiložených obrázcích, které se vztahují k následujícím příkladům provedeni, je na obr. 1 difrakční -rentgenogram produktu získaného postupem podle příkladu 4, přičemž obr. 2 je difrakční rentgenogram produktu získaného postupem podle přikladu 6.

V dalším bude uvedeno několik příkladů praktického provedení postupu podle uvedeného vynálezu, přičemž tyto příklady mají za účel blíže tento postup ilustrovat aniž by jej jakýmkoliv způsobem omezovaly. »

Přikladl

V tomto příkladu bude ilustrován postup přípravy porézního krystalického oxidu křemičitého, do jehož krystalové mřížky byl zaveden hliník jako náhrada za křemík, přičemž bylo pro tento produkt použito označení TRS-22.

Do skleněné nádoby (z pyrexového skla), která byla udržována pod stálou atmosférou dusíku, bylo vloženo 80 gramů tetraethylorthokřemičitanu (TEOS), který byl za míchání zahřát na teplotu 80 °C. Potom byl přidán roztok 20 gramů tetrapropylamoniumhydroxidu (získaného z tetrapropylamonia a zvlhčeného oxidu stříbrného za účelem získáni produktu zbaveného anorganických alkalických bazických látek) v 80 mililitrech destilované vody, přičemž míchání směsi bylo prováděno při teplotě 80 °C tak dlouho, dokud nebyla získána homogenní a čirá směs, což trvalo asi 1 hodinu.

Po tomto přídavku vznikl téměř ihned kompaktní gel, ke kterému byla přidána destilovaná voda do celkového objemu 200 mililitrů, potom bylo použito v případě potřeby míchání a potom byla směs přivedena k varu za účelem dokončení hydrolýzy a oddestilování veškerého ethaholu, tj. jak přidaného, tak uvolněného hydrolýzou.

Tyto fáze probíhaly po dobu 2 až 3 hodin, přičemž gel pomalu postupně přešel na bílý prášek, který byl prekurzorem modifikovaného krystalického oxidu křemičitého.

Tato směs byla potom doplněna destilovanou vodou na objem 150 mililitrů a potom byla skleněná nádoba umístěna do autoklávu a zde byla ponechána po dóbu 7 dni při teplotě 155 °C. Po ochlazení byla vzniklá pevná látka 15 minut odstředována při otáčkách 10 000 min^-3, znovu byla suspendována v destilované vodě a potom znovu odstředěna a tento promývací stupeň byl opakován celkem čtyřikrát. Získaný produkt byl potom vysušen v sušicím zařízení při teplotě 120 °C, přičemž bylo zjištěno, že je rentgenograficky krystalický.

Chemickou analýzou získaného produktu, vysušeného při teplotě 120 °C, bylo zjištěno toto složeni:

SiO2 ai2o3 Na20	99,52 % hmotnosti 0,24 % hmotnosti 0,22 % hmotnosti
k2o	0,02 % hmotnosti

Chemický vzorec produktu je: 1 Si . /0,002 8/ AI . 0^. Ztráta žíháním u tohoto produktu při teplotě 1 100 °C byla 16,6 %, přičemž molární poměr SiO₂:Al₂O₃ byl 704.

Alkalické kovy, které byly přítomny v konečném produktu, pocházely z reakčních složek a ze skla, neboť nebyly zvlášť přidávány. V případě, kdy je nutno odstraňovat přítomné alkalické nečistoty, je možno tento materiál žíhat 16 hodin při teplotě 550 °C v proudu vzduchu a potom opakovaně promývat vroucí destilovanou vodou, obsahující rozpuštěný octan amonný, a potom znovu žíhat 6 hodin při teplotě 550 °C.

Specifický povrch stanovený metodou BET byl 444 m /g, přičemž množství protonů na gram vzorku odpovídal 1,5 . 10^-1 mekv./g.

Příklad 2

V tomto příkladu bude ilustrován postup přípravy porézního krystalického oxidu křemičitého s označením TRS-O, do jehož krystalové mřížky byly zavedeny stopy hliníku jako náhrada za křemík.

Do skleněné nádoby (z pyrexového skla), opatřené zpětným chladičem a udržované v dusíkové atmosféře, bylo vloženo 40 gramů tetraethylorthokřemičitanu (TEOS) a 120 mililitrů 20% vodného roztoku tetrapropylamoniumhydroxidu (hmotnostní koncentrace), přičemž získaná směs byla zahřátá k varu. Tímto způsobem byl získán průsvitný bezbarvý roztok, který zůstal čirý i po dlouhém varu pod zpětným chladičem.

Potom bylo přidáno 30 miligramů dusičnanu hlinitého A1(NO₃>₃ . 9 HjO a kapalina přešla na opalescentní vzhled, přičemž při pokračujícím zahřívání se oddělil bílý prášek.

Zahřívání při varu bylo prováděno po dobu 6 dní, přičemž potom byla směs ponechána vychladnout, pevná látka byla oddělena na filtru a promyta destilovanou vodou a vysušena při teplotě 100 °C.

Produkt vysušený při teplotě 100 °C byl rentgenograficky krystalický. Tento produkt byl žíhán 16 hodin při teplotě 550 °C v proudu vzduchu a potom byl opakovaně promýván vrouc! destilovanou vodou obsahující rozpuštěný octan amonný, načež byla pevná látka ještě jednou kalcinována 6 hodin při teplotě 550 °C.

Chemickou analýzou takto získaného produktu bylo zjištěno toto složení:

SiO_n

99,78 % hmotnosti 0,20 % hmotnosti 0,02 % hmotnosti

Obecný vzorec tohoto produktu je: 1 Si . /0,002 4/ AI . O_y.

Ztráta žíháním při teplotě 1 100 °C byla 3,58 % hmotnosti, přičemž molární poměr SiO₂:Al₂O₃ byl 816.

Stopová množství alkalických kovů, které byly přítomny v tomto produktu, pocházely zreakčních složek a ze skla, nebot nebyly tyto látky zvlášt přidávány. Specifický povrch, 2 stanoveny metodou BET, byl 420 m /g, přičemž koncentrace protonů na gram vzorku odpovídala 1,9 . 10^-1 mekv./g.

Přiklad 3

V tomto příkladu bude ilustrován postup přípravy porézního krystalického oxidu křemičitého s označením TRS-23, do jehož krystalové mřížky byl zaveden hliník jako náhrada za křemík, přičemž při tomto postupu byla použita jiná organická bazická sloučenina než v příkladech 1 a 2 a sice tetraethylamoniumhydroxid.

V tomto postupu bylo stejným způsobem jako v příkladu 1 do reakce uvedeno 80 gramů tetraethylorthokřemičitanu, 68 mililitrů vodného roztoku tetraethylamoniumhydroxidu o koncentrace 25 i hmotnostních, 80 miligramů dusičnanu hlinitého A1(NO₃>₃ . 9 H₂O, který byl rozpuštěn v 50 mililitrech absolutního ethanolu, a 2 gramy peciček hydroxidu sodného, který byl rozpuštěn v 10 mililitrech destilované vody, přičemž směs byla ponechána 18 dní při teplotě 155 °C.

Takto získaný produkt byl po vysušení při teplotě 120 °C rentgenograficky krystalický. Koncentrace protonů na gram vzorku /žíhaného při 550 °C po dobu 4 hodin/ odpovídala 1,1 . 10 & mekv./g.

Chemickou analýzou pečlivě promytého vzorku, který byl kalcinován při teplotě 550 °C po dobu 4 hodin, bylo zjištěno toto složení:

SiO₂ 99,77 % hmotnosti

AljOj 0,20 % hmotnosti

Na₂O · 0,03 % hmotnosti

Obecný Vzorec produktu je: 1 Si . /0,002 4/ AI . O .

Ztráta žíháním při teplotě 1 100 °C odpovídala 3,47 % hmotnosti, přičemž molární poměr byl ύ tohoto produktu: SiO₂:Al₂O₃ = 816. Specifický povrch stanovený metodou BET byl 470 m²/g a koncentrace protonů na gram vzorku byla 4,3 . Í0^-3 mekv./g.

Příklad 4

V tomto příkladě bude ilustrován postup přípravy porézního krystalického oxidu křemičitého s označením TRS-19, do jehož krystalové mřížky byl zaveden hliník jako náhrada za křemík, přičemž při této přípravě byla použita jako organická báze tetrabutylamoniumhydroxid.

V tomto příkladu se postupovalo stejným způsobem jako' v příkladu 1, přičemž bylo do reakce uvedeno 50 gramů tetraethylorthokřemičitanu (TEOS), roztok 100 miligramů dusičnanu hlinitého aí(no₃)₃ . 9 H₂O v 50 mililitrech absolutního ethanolu, roztok 29 gramů tetrabutylamonium257251 hydroxidu (získaného z tetrabutylamoniumbromidu a zvlhčeného oxidu stříbrného) ve 120 mililitrech destilované vody, a 2 gramy hydroxidu sodného rozpuštěného ve 20 mililitrech destilované vody.

Tato směs byla umístěna do autoklávu a zde byla ponechána 16 dní.při teplotě 155 °C.

Takto získaný produkt, vysušený při teplotě 120 °C, byl rentgenograficky krystalický.

Koncentrace protonů na gram vzorku (žíhaného při teplotě 550 °C po dobu 5 hodin) byla

-d

4,5 . 10 mekv./g.

Chemickou analýzou pečlivě promytého vzorku bylo zjištěno následující složení:

SiO₂ 99,66 % hmotnosti

AůjOg 0,31 % hmotnosti

Na₂0 0,03 % hmotnosti

Obecný'vzorec produktu je: 1 Si . (0,003 6) . AI . O 'Ztráta žíháním při teplotě 1 100 °C byla u tohoto produktu 3,67 % hmotnosti, molární 2 poměr SíO₂:A1₂Oj byl 543, specifický povrch zjištěný metodou BET byl 380 m /g a koncentrace protoljů na gram vzorku odpovídala 2,5 . 10 ³ mekv./g.

' Na připojeném obr. 1 je znázorněn difrakční rentgenogram produktů získaného postupem podle tohoto příkladu.

Příklad 5

V tomto příkladu provedení bude ilustrován postup přípravy porézního krystalického oxidů křemičitého s označením TRS-20, do jehož krystalové mřížky byl zaveden hliník jako gáhrada za křemík, přičemž příprava tohoto produktu byla prováděna bez přítomnosti anorganické alkalic ké bazické sloučeniny, tzn. že jediná možnost přítomnosti alkalických kationtů je ze stopových nečistot, které jsou přítomny v použitých reakčních složkách.

V tomto přikladu bylo postupováno stejným způsobem jako v přikladu 1, přičemž bylo do reakce uvedeno 40 gramů tetraethylorthokřemičitanu, roztok 100 miligramů dusičnanu hlinitého A1(NO₃)₃ . 9 H₂O v 50 mililitrech absolutního ethanolu, 50 mililitrů vodného roztoku tetrapropylamoniumhydroxidu o koncentraci 40 % hmotnosti (získaného z tetrapropylamoniumbromidu a zvhlčeného oxidu stříbrného), přičemž účelem bylo získání produktu prostého alkalických anorganických bází, a směs byla ponechána po dobu 10 dní při teplotě 155 °C.

Vzorek vysušený při teplotě 120 °C byl rentgenograficky krystalický.

V případě použití jako katalyzátoru byl tento produkt kalcinován po dobu 16 hodin na vzduchu při teplotě 550 °C a potom byl opakovaně promýván vroucí destilovanou vodou obsahující rozpuštěný octan amonný, přičemž nakonec byla pevná látka znovu žíhána 6 hodin při teplotě 550 °C.

Takto získaný produkt byl analyzován po stránce chemického složení, které bylo následující:

SiO₂ 99,68 % hmotnosti

AljOj 0,31 % hmotnosti

Na₂O 0,01 % hmotnosti

Obecný vzorec produktu je: 1 si . /0,003 6/Ά1 . O^.

Ztráta žíháním při teplotě 1 100 °C byla u tohoto produktu 3,59 % hmotnosti, molární poměr SiO₂:Al₂O₃ odpovídal 544. Specifický povrch zjištěný metodou BET byl 500 m²/g a koncentrace H⁺ kationtú na gram vzorku odpovídala 4,7 . 10^-1 mekv./g.

Příklad 6

V tomto příkladu bude ilustrován postup přípravy porézního krystalického oxidu křemičitého o označení TRS-57, do jehož krystalové mřížky byl zaveden hliník jako náhrada za křemík, přičemž při této přípravě byl použit triethanolamin.

V tomto příkladu bylo postupováno stejně jako v příkladu 1, přičemž bylo do reakce uvedeno 80 gramů tetraethylorthokřemičitanu, 80 miligramů dusičnanu hlinitého A1(NO₃>₃ . 9 H₂O, který byl rozpuštěn v 50 mililitrech absolutního ethanolu, a roztok 27 gram! triethanolaminu v 50 mililitrech destilované vody. Potom bylo přidáno 7 gramů hydroxidu sodného, přičemž skleněná nádoba (z pyrexového skla) byla umístěna do autoklávu a zde byla ponechána po dobu 7 dní při teplotě 194 °C.

Takto získaný produkt, vysušený při teplotě 120 °C, byl rentgenograficky krystalický. Difrakčni rentgenogram tohoto produktu je uveden na přiloženém obr. 2.

Chemickou analýzou takto získaného produktu, který byl kalcinován při teplotě 550 °C po dobu 4 hodin, bylo zjištěno toto složení:

SiO₂ 99,74 % hmotnosti

AljOj 0,21 % hmotnosti

Na₂O 0,05 % hmotnosti

Obecný vzorec produktu je: 1 Si . /0,002 4/ AI . Oy.

/

Ztráta žíháním při teplotě 1 100 °C byla u tohoto produktu 3,55 * hmotnosti, molární 2 poměr SiO₂:Al₂O₃ byl 816, specifický povrch stanovený metodou BET byl 344 m /g a koncentrace H⁺ kationtú na gram vzorku byla 1,5, . 10^-^ mekv./g.

V dalších příkladech budou ilustrovány praktické možnosti použiti oxidu křemičitého modifikovaného hliníkem, získaného postupem podle uvedeného vynálezu, pro nejrůznější reakce.

Příklad 7

Nejdříve bude v tomto prvním příkladu, týkajícím se použití materiálů získaných postupem podle vynálezu, ilustrována nepoužitelnost oxidu křemičitého modifikovaného sodnými kationty, který tudíž nespadá do rozsahu uvedeného vynálezu, pro dehydratační účely. V tomto příkladu provedení byl použit jako katalyzátor modifikovaný oxid křemičitý s označením TRS-22 (viz příklad 1) ovšem modifikovaný sodnými kationty, takže koncentrace protonů u tohoto produktu -4 činila pouze 4,1 . 10 mekv./g vzorku.

Jako příklad dehydratační reakce byla zvolena příprava dimethyletheru z methanolu. Do elektricky vyhřívaného trubkového reaktoru o vnitřním průměru 8 milimetrů byly uvedeny 4 mililitry (tj. 2 gramy) frakce katalyzátoru o velikosti částic v rozmezí od 600 do 180 um. Vzorek vystupující z reaktoru byl analyzován metodou plynové chromatografie.

Použitý katalyzátor byl nejdříve 2 hodiny žíhán v proudu dusíku při teplotě 500 °C za účelem odstranění absorbované vody. Potom byl přiváděn methanol hmotnostní prostorovou rychlostí 1,5 h při teplotě v reaktoru 275 °C a potom při teplotě v reaktoru 400 °C.

Analýzou výstupního proudu z reaktoru byla potvrzena při obou uvedených teplotách pouze přítomnost methanolu.

Příklade

Tento přiklad slouží jako porovnávací, přičemž v něm bude ilustrována nepoužitelnost oxidu křemičitého modifikovaného hliníkem s označením TRS-23 (viz příklad 3) nedbale promy- , tého, takže koncentrace protonů odpovídala pouze 1,1 . 10^-ťi mekv./g vzorku, pro dehydratační účely.

V tomto příkladu bylo postupováno stejným způsobem jako v příkladu 7, přičemž byly do reaktoru uvedeny 4 mililitry (tj. 2,8 gramu) katalyzátoru o velikosti částic v rozmezí od 600 do 180 um, a katalyzátor byl 2 hodiny zahříván při teplotě 500 °C v proudu bezvodého dusíku.

Potom byl přidáván methanol při teplotách 240, 300 a 400 °C při hmotnostní prostorové rychlosti 1,75 h^-1. Ve všech třech případech nebyl ve výstupním proudu z reaktoru zjištěn dimethylether, přičemž byl zjištěn pouze methanol.

Příklad 9

V tomto příkladu budou ilustrovány výborné katalytické dehydratační vlastnosti modifikovaného krystalického oxidu křemičitého s označením TRS-22, připraveného postupem podle příkladu 1, u kterého byla koncentrace protonů 1,5 . 10 ¹ mekv./g vzorku.

Postupováno bylo stejně jako v přikladu 7, přičemž bylo do reaktoru vloženo 5 mililitrů (tj. 3,5 gramu) frakce katalyzátoru o velikosti částic v rozmezí od 600 do 180 um. Katalyzátor byl 2 hodiny žíhán v proudu bezvodého dusíku k odstranění absorbované vody, přičemž potom byl přiváděn methanol při hmotnostní prostorové rychlosti 1,5 h ¹ a při teplotách v reaktoru 250 a 265 °C.

Analýzou výstupního proudu z tohoto reaktoru, který byl složen z dimethyletheru, nezreagovaného methanolu a vody, přičemž nebyly přítomny vedlejší produkty stanovitelné plynovou chromatografií, byly zjištěny hodnoty uvedené v následující tabulce č. 1.

Z uvedených výsledků je zřejmé, že krystalický oxid křemičitý připravený postupem podle vynálezu, tzn. modifikovaný hliníkem, má vynikající dehydratační účinnost, přičemž hodnoty konverze jsou vyšší než při postupu s aktivním oxidem hlinitým, který byl modifikován sloučeninami křemíku.

Jako důkaz je možno uvést, že při použití katalyzátoru na bázi oxidu křemičitého modifikovaného hliníkem podle vynálezu s označením TRS-22 se při teplotách 250 a 265 °C a při hmotnostní prostorové rychlosti 1,5 h^-3 dosáhne takové konverze methanolu, která je stejná, resp. vyšší než konverze dosažená při teplotě 300 °C a hmotnostní prostorové rychlosti 1 h ³ s použitím aktivního oxidu hlinitého, který byl modifikován sloučeninami křemíku.

Tabulka č. 1

Dehydratace methanolu na dimethylether

Katalyzátor: TRS-22 připravený postupem podle přikladu 1

Teplota	250 °C	265 °C
tlak (MPa)	0,1	0,1
hmotnostní prostorová rychlost (h-1)	1,5	1,5
konverze methanolu (% molární)	82,4	88,1

Přiklad 10

Tento příklad je srovnávací. V tomto příkladu bude ilustrován postup konverze dimethyletheru na uhlovodíky, ‘se speciálním zaměřením na lehké olefiny, s použitím modifikovaného krystalického oxidu křemičitého s označením TRS-22, připraveného postupem podle příkladu 1 a . -4 obsahujícím sodíkové kationty, takže koncentrace protonu byla pouze 4,1 . 10 mekv./g katalyzátoru.

Do elektricky vyhřívaného trubkového reaktoru o vnitřním průměru 8 milimetrů byly umístěny 2 milimetry (tj. 1 gram) katalyzátoru o velikosti částic v rozmezí od 600 do 180 jum. Kataly- , zátor byl nejdříve zahříván 2 hodiny při teplotě 550 °C v proudu dusíku za účelem odstranění případně přítomné adsorbované vody. Plynný dimethylether byl přiváděn vyhřívaným potrubím za účelem zabránění kondenzace. Za reaktorem bylo umístěno vhodné vyhřivací zařízeni na odebírání vzorků, které umožňovalo uvádět výstupní proud z reaktoru do plynového chromatografu, ve kterém byla prováděna úplná analýza reakčnich produktů.

Pokud jde o výpočet konverze, potom je třeba uvést, že methanol vzniklý částečnou hydratací dimethyletheru se považuje za nezreagovaný produkt, takže molárni konverze se vztahuje pouze na dimethylether, který byl převeden na uhlovodíky a oxid uhelnatý a oxid uhličitý.

Molárni selektivitou uvažovaných produktů se míní počet molů dimethyletheru, které byly převedeny na uvedený produkt, vztažený na> celkový počet zreagovaných molů.

Výsledky získané při provádění tohoto postupu jsou uvedeny v tabulce č. 2, ze které je. jasně patrné, že testovaný katalyzátor není ani příliš aktivní ani příliš selektivní, což vyplývá z toho, že vzniklo značné množství oxidu uhelnatého, oxidu uhličitého a methanu.

Tabulka č. 2

Konverze dimethyletheru na uhlovodíky

Katalyzátor: TRS-22 s obsahem sodíkových kationtů

Číslo pokusu	Teplota (°C)	Tlak (MPa)	Prostorová rychlost (h_1)	Konverze při jednom průchodu (% molárni)	Selektivita na jednotlivé produkty
CO + CO2+	(% molárni) ch4 c2h4	C3H6	C4
1	375	0,1	0,65	2,3 '	5,0	14,9	30,1	50,0
2	475	0,1	0,20	97,0	10,9	6,5	26,1	56,5

Příklad 11

V tomto příkladu bude ilustrován postup konverze dimethyletheru na uhlovodíky se zvláštním zaměřením na lehké olefiny s použitím modifikovaného krystalického oxidu křemičitého s označením TRS-22, který byl připraven postupem podle příkladu 1, a obsahoval 1,5 . 10 * mekv. protonů na gram vzorku.

V tomto příkladu bylo použito stejného postupu jako v příkladu 9, přičemž byly do reaktoru vloženy 3 mililitry (1,5 gramu) katalyzátoru o velikosti částic v rozmezí od 600 do 180 um. Tento katalyzátor byl nejdříve 2 hodiny zahříván při teplotě 550 °C v proudu dusíku za účelem odstraněni adsorbované vody.

Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. 3. Ze srovnání s tabulkou 2 jasně vyplývá, že se změnou acidity se zlepšuje chování katalyzátoru.

Tabulka č. 3

Konverze dimethyletheru na uhlovodíky

Katalyzátor: TRS-22

Číslo pokusu	Teplota <°C)	Tlak (MPa)	Prostorová rychlost (h-1)	Konverze při jednom průchodu (% mol.)	Selektivita na získané produkty (% molární)
CO + CO2+	ch4 c2h4	C3H6	C4
1	305	0,1	2,7	38,8	0,5	30,1	24,3	45,1
2	335	0,1	2,7	87,9	0,5	23,0	19,9	56,6
3	365	0,1	4,7	97,3	0,5	19,0	18,8	61,7
4	365	0,1	6,7	87,4	0,5	23,2	19,7	56,6
5	485	0,1	6,7	97,1	0,5	18,3	18,7	61,9
6	485	0,1	8,7	87,1	0,5	20,1	18,2	61,2
7	440	0,1	9,0	92,1	0,5	16,5	15,2	67,8

Příklad 12

V tomto příkladu provedeni bude ilustrována aktivita katalyzátoru na bázi oxidu křemičitého modifikovaného hliníkem s označením TRS-22 (1,5 . 10 ³ mekv. H⁺/g), viz příklad 1, při alkylaci benzenu ethylenem.

Podle tohoto provedení bylo do elektricky vyhřívaného trubkového reaktoru o vnitřním průměru 8 milimetrů vloženo 1,2 mililitru (0,8 gramu) katalyzátoru s označením TRS-22 o velikosti částic v rozmezí 600 až 300 um. Benzen byl přiváděn dávkovacim čerpadlem nejprve do předehřívacího systému, kde byl uváděn do styku s předem zvoleným množstvím ethylenu a potom byla tato směs odvedena do reaktoru. Reakční produkty býly analyzovány metodou plynové chromatograf ie. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. 4.

Tabulka č. 4

Alkylace benzenu ethylenem katalyzátor: TRS-22, tlak: 2 MPa, prostorová rychlost kapalné fáze: 14 h ³, molární poměr C₆H₆:C₂H₄ =7

Doba provozu (h)	Teplota (°C)	Množství ethylbenzenu v produktu (% molární)	Množství diethylbenzenu v produktu (% molární)	Konverze ethylenu (%)
10	440	13,8	1,50	100,0
50	440	13,7	1,55	100,0
100	440	13,9	1,45	100,0
150	440	13,9	1,45	100,0
200	440	13,8	1,50	100,0
250	440	11,9	0,80	80,8
300	440	8,2	0,25	51,8
380	470	11,5	0,70	76,7
350	470	10,9	0,65	72,6
400	470	10,3	0,60	68,2

Příklad 13

V tomto příkladu bude ilustrován postup regenerace použitého katalyzátoru.

Stejný katalyzátor jako v příkladu 12 (s označením TRS-22 připravený postupem podle přikladu 1) byl po 400 hodinách provozu regenerován, přičemž tato regenerace byla prováděna po dobu 5 hodin při teplotě 550 °C ve vhodně upraveném proudu vzduchu. Po dokončení regenerace byl systém po dobu 1 hodiny proplachován dusíkem, což bylo prováděno rovněž při teplotě 550 °C, a potom byla znovu prováděna reakce za podmínek uvedených v příkladu 12.

Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. 5.

Tabulka č. 5

Alkylace benzenu ethylenem '

Katalyzátor: regenerovaný TRS-22, tlak: 2 MPa, prostorová rychlost kapalné fáze: 14 h^-1,. molární poměr CgHg:C₂H^ =7

Doba provozu (h)	Teplota (°C)	Množství ethylbenzenu v produktu (% molární)	Množství diethylbenzenu v produktu (% molární)	Konverze ethylenu (%)
10	440	13,7	1,55	100,0
50	440	13,6	1,40	97,6
100	440	13,8	1,50	100,0
150	440	13,9	1,45	100,0
200	440	13,7	1,55	100,0
250	440	12,2	0,95 '	83,9
300	440	10,3	0,60	68,45
350	440	9,8	0,38	62,85

Příklad 14

V tomto příkladu provedeni bude ilustrována aktivita katalyzátoru na bázi oxidu křemičitého modifikovaného hliníkem s označením TRS-0 (viz příklad 2) při alkyláci benzenu ethanolem.

Podle tohoto provedení bylo do elektricky vyhřívaného trubkového reaktoru o vnitřním průměru 8 milimetrů vloženo 1,2 mililitru (0,8 gramu) katalyzátoru o velikosti částic v rozmezí od 600 do 300 um. Dávkovacím čerpadlem byla přivedena reakční směs sestávající z benzenu a ethanolu v molárním poměru 5:1, nejprve do předehřívače a potom do reaktoru.

Reakce byla prováděna při teplotě 440 °C, přičemž reakční produkty byly analyzovány metodou plynové chromatografie. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce č. 6.

Tabulka č. 6

Alkylace benzenu ethanolem katalyzátor: TRS-0, teplota: 440 °C, tlak: 2 MPa, prostorová rychlost kapalné fáze: 10 h^-\ molární poměr CgHg:C₂HgOH = 4

Tabulka č. 6 pokračování

Doba provozu (h)	Množství ethylbenzenu v produktu (% molární)	Množství diethylbenzenu v produktu (% molární)	Konverze C2HgOH (%)
50	19,0	1,2	100
100	19,0	1,2	100
150	19,0	1,2	100
200	19,0	1,2.	100
300	19,0	1,2	100
400	19,0	1,2	100

Příklad 15

Podle tohoto příkladu bylo 5 mililitrů oxidu křemičitého modifikovaného hliníkem s označením TRS-0, připraveného postupem podle příkladu 5, impregnováno vodným roztokem kyseliny hexachlorplatičité H₂PtClg tak, že obsah platiny v katalyzátoru byl 0,2 % hmotnostní.

Platina byla vyredukována do elementární formy při teplotě 600 °C v proudu vodíku, přičemž potom byl tento materiál převeden do elektricky vyhřívaného trubkového reaktoru o vnitřním průměru 20 milimetrů.

Kapacita odstraňování výfukových plynů automobilů byla zkoušena na dvou typických reakcích a to na oxidaci propylenu na oxid uhličitý a na oxidaci oxidu uhelnatého na oxid uhličitý.

Zkouška A

Surové plyny o složení 800 ppm propylenu, 8 % kyslíku a zbytek dusíku, byly předehřátý na 120 °C a potom byly vedeny na katalyzátor při prostorové rychlosti plynné fáze 50 000 h L Propylen byl konvertován z 99 %. Stejná plynná směs, předehřátá na 90 °C, byla přivedena na katalyzátor při prostorové rychlosti plynné fáze 20 000 h \ přičemž dosažená hodnota konverze propylenu byla 99 %.

Zkouška B

Surové plyny o složení 2,5 % oxidu uhelnatého, 8 % kyslíku a zbytek dusíku, byly předehřátý na 80 °C a přivedeny na katalyzátor při prostorové rychlosti plynné fáze 20 000 h L Dosažená hodnota konverze byla v tomto případě 59 % oxidu uhelnatého.

Stejná plynná směs předehřátá na stejnou teplotu byla přivedena na katalyzátor při prostorové rychlosti plynné fáze 50 000 h^-2, přičemž dosažená hodnota konverze oxidu uhelnatého byla 99 Výše uvedenou teplotu, tzn. 80 °C až 120 °C, je ve skutečnosti nutno považovat za výjimečnou, nebot nejlepší obchodně dostupné katalyzátory, používané v katalytických tlumičích, dosahují stejné konverze polypropylenu a oxidu uhličitého při stejných prostorových rychlostech, jak bylo uvedeno výše, ale při teplotě, která nikdy neleží pod 150 °C.

Příklad 16

V tomto příkladu bude ilustrována aktivita katalyzátoru na bázi oxidu křemičitého modifikovaného hliníkem podle vynálezu s označením TRS-57, připravovaného postupem podle příkladu 6, při alkylaci benzenu ethylenem.

Reakce byla prováděna v trubkovém reaktoru s pevným ložem o vnitřním průměru 8 milimetru š elektfickým vyhříváním. Do reaktoru bylo vloženo 1,2 mililitru (0,85 gramu) katalyzátoru o velikosti částic v rozmezí od 600 do 300 yum. Dávkovacím čerpadlem byl potom přiváděn benzen, nejprve do předehřívacího systému, kde byl spojován s předem zvoleným množstvím ethylenu, a potom do reaktoru. Proud vystupující z reaktoru byl analyzován plynovým chromatografem. V následující tabulce č. 7 jsou uvedeny získané výsledky.

Tabulka č. 7

Alkylace benzenu ethylenem katalyzátor: TRS-57, tlak: 2 MPa, teplota: 440 °C, prostorová rychlost kapalné fáze: 14 h^-1, molární poměr = 7

Doba provozu (h)

Množství ethylbenzenu v produktu (% molární)

Množství diethylbenzenu v produktu (% molární)

Konverze ethylenu (%)

10	13,9	1,35	100,0
50	13,9	1,35	100,0
100	14,0	1,3Q	100,0
150	13,8	1,30	98,8
200	13,9	1,35	100,0
250	13,7	1,28	97,9
300	12,5	1,02	87,6
350	11,3	0,90	78,9

Příklad 17

Podle tohoto příkladu byl katalyzátor, použitý v.přikladu 16 pro alkylaci ethylenem, š označením TRS-57, podroben regeneraci, která byla prováděna in sítu proudem vzduchu, zředěného dusíkem při teplotě 500 °C.

Po skončené regeneraci byl tento katalyzátor znovu použit pro alkylaci benzenu ethylenem. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce č. 8, přičemž z těchto výsledků je patrné, že je velmi výhodné uvedený katalyzátor regenerovat.

Tabulka č. 8

Alkylace benzenu ethylenem

Katalyzátor: regenerovaný TRS-57, tlak: 2 MPa, teplota: 440 °C, prostorová rychlost kapalné fáze: 14 h ¹, molární poměr CgH₆:C₂H₄ = 7.

Doba provozu (h)	Množství ethylbenzenu v produktu (% molární)	Množství diethylbenzenu v produktu (% molární)	Konverze ethylenu (%)
10	14,0	1,30	100,0
50	13,9	1,35	100,0
100	13,8	1,40	100,0
150	13,8	1,35	100,0
200	13,8	1,40	100,0 ‘
250	13,2	1,19	93,8
300	12,8	0,95	88,5

Příklad 18

V tomto přikladu bude ilustrována aktivita katalyzátoru na bázi oxidu křemičitého modifikovaného hliníkem podle vynálezu s označením TRS-57, který byl připraven postupem podle příkladu 6, při alkyláci benzenu ethanolem.

Reakce byla prováděna tak, že do elektricky vyhřívaného trubkového reaktoru s pevným ložem bylo vloženo 1,2 mililitru (0,85 gramu) katalyzátoru o velikosti částic v rozmezí od.

600 do 300 um. Dávkovacím čerpadlem byla potom přivedena reakční směs obsahující benzen a ethanol, nejdříve do předehřívacího systému a potom do reaktoru. Výstupní proud byl analyzován metodou plynové chromatografie. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce č. 9.

Tabulka č. 9

Alkylace benzenu ethanolem

Katalyzátor: TRS-57, tlák: 2 MPa, teplota: 440 °C, prostorová rychlost kapalné fáze: 10 h^_1, molární poměr CgH₆:C₂H₅OH = 5

Doba provozu (h)	Množství ethylbenzenu v produktu (% molární)	Množství díethylbenzenu v produktu (% molární)	Konverze C2HjOH (%)
50	18,8	1,3	100
100	19,0	1,2	100
150	18,8	1,3	100
200	19,0	1,2	100
250	19,0	1,2	100
300	19,0	1,2	100
400	19,0	1,2	100

Specifickým rysem modifikovaných oxidů křemičitých získaných postupem podle uvedeného vynálezu je jejich možnost použití jako katalyzátorů alkylace uhlovodíků, olefinů a/nebo parafinů na uhlovodíky s vysokým oktanovým číslem. Jak bylo uvedeno výSe, jsou tyto oxidy 2 křemičité modifikované hliníkem porézní, jejich specifický povrch je větěí než 150 m /g a jejich složení odpovídá výše uvedenému obecnému vzorci.

V následujícím příkladu bude ilustrována tato specifická možnost aplikace modifikovaných oxidů křemičitých připravených postupem podle vynálezu.

Příklad 19

V tomto provedení bylo pro alkylaci isobutanu normálními buteny jako katalyzátoru použito porézního krystalického oxidu křemičitého připraveného postupem podle příkladu 5, do jehož krystalové mřížky byl zaveden hliník jako náhrada za křemík.

Do malého reaktoru, popsaného v příkladu 7, byly vloženy 3 mililitry katalyzátoru (1,9 gramu) o velikosti částic v rozmezí od 600 do 300 um.

Použité podmínky tohoto postupu a získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. 10.

Tabulkač. 10 * Tlak: 2 MPa, molární poměr isobutenu k n-butenu: 15
Teplota	Prostorová rychlost (h	Alkylace vztažená na buteny (%)	Složení produktu
250	1,3	100	asi 90 % isoparafinů 20 % aromátů	a	asi
350	1,3	100	asi 50 % isoparafinů 50 % aromátů	a	asi
350	5,0	90	asi 70 % isoparafinů 30 % aromátů	a	asi

PŘEDMĚT VYNALEZU

Claims (8)

1. PŘEDMĚT VYNALEZU

   1. Způsob výroby oxidu křemičitého modifikovaného hliníkem s porézní krystalickou struk2 turou, specifickým povrchem větším než 150 m /g, obecného vzorce

   Si . (0,001 2 až 0,005 0) Al . O_y ve kterém y je číslo v rozmezí od 2,001 8 do 2,007 5, a s molovým poměrem SiC^íAI^Og v rozmezí od 38 do 816, vyznačující se tím, že se ve vodném, alkoholickém nebo vodně-alkoholickém roztoku do reakce uvádí sloučenina křemíku vybraná ze skupiny zahrnující/oxid křemičitý a tetraalkylorthokřemičitany, se sloučeninou hliníku, jako je dusičnan hlinitý nebo octan hlinitý, v přítomnosti klatrátotvorného reakčního činidla vybraného ze skupiny zahrnující terciární aminy, aminoalkoholy, tetraalkylamoniumhydroxidy obsahující v alkylové části 1 až 5 atomů uhlíku, a triethanolamin, přičemž se popřípadě přidá jedno nebo více mineralizačních činidel a popřípadě anorganická bazická sloučenina, směs se nechá krystalovat v uzavřeném prostředí po dobu 5 až 20 dní při teplotě 100 až 220 °C, načež se nechá vychladnout a po filtraci a sušení se klacinuje na vzduchu při teplotě v rozmezí od 300 do 700 °C po dobu 2 až 24 ho,din, popřípadě se promyje vroucí destilovanou vodou obsahující amonnou sůl a znovu se kalcinuje za výše uvedených podmínek.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že uvedeným tetraalkylorthokřemičitanem je tetraethylorthokřemičitan a nebo tetramethylorthokřemičitan.
3. 3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že uvedeným mineraličním činidlem je halogenid nebo hydroxid alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin.
4. 4. Způsob podle bodu 3, vyznačující se tím, že hydroxidy a halogenidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin jsou vybrány ze skupiny zahrnující hydroxid lithný, hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid vápenatý, bromid draselný, bromid sodný, jodid sodný, jodid vápenatý nebo bromid vápenatý.
5. 5. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako anorganické báze se použije hydroxidů alkalických kovů a/nebo kovů alkalických zemin a/nebo amoniaku.
6. 6. Způsob podle bodu 5, vyznačující se tím, že hydroxidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin jsou vybrány ze skupiny zahrnující hydroxid sodný, hydroxid draselný a hydroxid vápenatý.
7. 7. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že množství anorganické báze a/nebo tetraalkylamoniumhydroxidu nebo triethanolaminu je nižší než stechiometrické množství vzhledem k oxidu křemičitému.
8. 8. Způsob podle bodu 7, vyznačující se tím, že množství anorganické bazické látky a/nebo tetraalkylamoniumhydroxldu nebo triethanolaminu je 0,05 až 0,50 molu na mol oxidu křemičitého.