KR100452940B1 - 형태 선택적 제올라이트 촉매 및 방향족 화합물 전환을 위한 그의 용도 - Google Patents

형태 선택적 제올라이트 촉매 및 방향족 화합물 전환을 위한 그의 용도 Download PDF

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Abstract

형태-선택적 촉매는 ZSM-5 구조 및 다음 몰 관계식을 포함한 조성을 가진 합성 다공성 결정질을 함유한다:
X2O3:(n)YO2,
상기 식에서,
X 는 3가 원소, 예를 들어, 알루미늄, 붕소, 철 및/또는 갈륨, 바람직하게는 알루미늄이고,
Y 는 실리콘 및/또는 게르마늄과 같은 4가 원소, 바람직하게는 실리콘이며,
n 은 약 12 이상이고,
여기에서, 상기 결정은 주 크기가 약 0.5마이크론 이상이고 표면 YO2/X2O3비가 상기 결정의 벌크 YO2/X2O3비보다 단지 20% 이하이다. 촉매는 실리카 또는 코크스와 같은 내화제의 확산-변형 표면 코팅이 있다.
상기 촉매는 광범위한 선택적 탄화수소 전환 공정, 특히 톨루엔을 파라-크실렌으로 선택적 불균일화하는 반응에 유용하다.

Description

형태 선택적 제올라이트 촉매 및 방향족 화합물 전환을 위한 그의 용도
"형태-선택적"이란 제올라이트에서 의외의 촉매 선택성을 말한다. 형태 선택적 촉매작용의 배후 원리가 예를들어, N.Y. Chen, W.E. Garwood 및 F.G. Dwyer, "Shape Selective Catalysis in Industrial Applications," 36, Marcel Dekker, Inc. (1989)에서 예의 검토되었다. 제올라이트 기공 내부에서, 방향족 화합물의 이성질화, 불균일화, 알킬화 및 트란스알킬화 반응과 같은 탄화수소 전환 반응이 채널(channel) 크기에 의해 부여된 제한(constraints)에 좌우된다. 반응물 선택성은 원료의 유분이 제올라이트 기공에 들어가는데 너무 많아서 반응될 수 없을 때 발생되지만; 생성물 선택성은 약간의 생성물이 제올라이트 채널을 이탈할 수 없을 때 발생된다. 생성물 분포(distribution)도 전이 상태 선택성에 의해 변경될 수 있으며, 이 전이 상태 선택성에서 어떤 반응은 그 반응 전이 상태가 너무 커서 제올라이트 기공 또는 케이지(Cage) 내부에 형성될 수 없어서 일어날 수 없다. 또다른 형태의 선택성은 분자 크기가 제올라이트 기공계의 크기에 접근하는 경우 확산에 대한 형태적인 제한으로부터 유래된다. 분자의 크기 또는 제올라이트 기공에서 약간의 변화는 다른 생성물 분포를 유발하는 큰 확산 변화를 초래할 수 있다. 이러한 형태의 형태 선택적 촉매작용은 예를들어 파라-디알킬-치환 벤젠으로 선택적인 알킬-치환 벤젠 불균일화 반응에서 설명되고 있다.
대표적인 파라-디알킬-치환 벤젠은 파라-크실렌이며, 이것은 폴리에스테르의 제조용으로 가치 있는 화학 원료이다. 파라-크실렌의 제조는 전형적으로 톨루엔의 메틸화 반응에 의해 또는 전환 조건하에 촉매에서 톨루엔 불균일화 반응에 의해 수행된다. 일예는 Chen et al., J. Amer. Chem. Soc. 101, 6783 (1979)에 기재된, 메탄올과 톨루엔의 반응, 및 Pines, "The Chemistry of Catalytic Hydrocarbon Conversions", Academic Press, N.Y., 1981, p. 72에 기재된, 톨루엔 불균일화 반응을 들 수 있다. 이러한 방법은 전형적으로 세가지 크실렌 이성체, 즉, 파라-크실렌, 오르토-크실렌, 및 메타-크실렌의 혼합물의 생성을 초래한다. 파라-크실렌에 대한 촉매의 선택성(파라-선택성) 정도 및 반응 조건에 따라, 파라-크실렌이 다른 퍼센트로 얻어진다. 수율, 즉 원료의 비율에 대해 제조된 크실렌의 양은 또한 촉매와 반응 조건에 의해 영향을 받는다.
파라-크실렌을 제조하는데 또다른 잘알려진 방법은 다른 크실렌 이성체, 특히 메타-크실렌을 높은 비율로 함유한 C8방향족 원료의 이성질화에 의한 것이다. 상용 C8 방향족 원료는 통상적으로 상당량의 에틸벤젠을 함유하고 있으며, 이것은물리적 방법에 의해 분리되기 어려우며, 따라서 대부분의 크실렌 이성질화 공정의 중요한 목적은 에틸벤젠을 크실렌의 지나친 상실없이 보다 쉽게 제거될 수 있는 종류로 전환하는 것이다.
제올라이트 촉매의 파라-선택성을 증가시키기 위한 기술에는 다양한 방법이 알려져 있다. 이들은 전형적으로 제올라이트의 확산 특성을 변형시켜 원치 않는 반응 생성물이 제올라이트 기공 안으로 및 기공 외부로 확산될 수 있는 비율을 원하는 파라-생성물의 확산 비율과 비교하여 감소시키는 방법을 포함한다. 예를들어, 미국특허 제 4,117,026 호에서는 제올라이트의 오르토-크실렌 흡착율이 제올라이트의 표면상에 코크스의 층을 부착시켜 증가시키는 선택화 공정(selectivation process)이 기재되어 있다.
또한 제올라이트에 금속 산화물, 이를테면 알칼리 토금속(미국특허 제 4,288,647 호), IIIB족 금속, 예를들어 갈륨, 인듐 및/또는 탈륨(미국특허 제 4,276,437 호), IVA족 금속, 예를들어 티타늄 및/또는 지르코늄(미국특허 제 4,302,620 호) 및 IVB족 금속, 에를들어 주석 및/또는 게르마늄(미국특허 제 4,278,827 호)을 부착시켜 제올라이트의 파라-선택성을 증가시키는 것이 알려져 있다.
예를들어, 미국특허 제 5,173,461 호, 제 4,950,035 호, 제 4,,927,979 호, 제 4,465,886 호, 제 4,477,583 호, 제 4,379,761 호, 제 4,145,315 호, 제 4,127,616 호, 제 4,100,215 호, 제 4,090,981 호, 제 4,060,568 호 및 제 3,698,157 호에 기재된 다른 선택화 공정은 실리콘 화합물을 함유한 선택화제와 제올라이트를 접촉시키는 것이다. 이러한 공지 방법은 현장외(ex-situ) 및 현장내(in-situ) 실리콘 선택화 반응 모두를 포함한다. 현장외 선택화 공정에서 원하는 형태 선택적 방향족 화합물 전환 공정에 사용된 반응기 외부에서 제올라이트를 실리콘-함유 선택화제로서 전처리한다. 현장내 선택화 반응에서 제올라이트를 방향족 화합물 전환 반응기에 넣고, 반응의 시작 페이스 중에, 실리콘-함유 선택화제와 유기 담체, 이를테면 톨루엔의 혼합물과 접촉시킨다. 현장외 및 현장내 실리콘 선택화 공정 모두를 조합하여 이용할 수 있다. 각 경우에, 선택화 방법은 제올라이트의 확산 특성을 변형시키는 제올라이트의 표면에 실리카 코팅의 부착으로 된다.
전통적으로, 제올라이트의 현장외 선택화 전처리 반응은 선택화제의 단독 이용을 포함하였다. 그러나, 미국특허 제 5,476,823 호에서는 제올라이트를 적어도 두 개의 현장외 선택화 시퀀스로 노출시킴으로서 제올라이트의 형태 선택성을 변형하는 방법을 개시하고 있으며, 각 시퀀스는 제올라이트를 유기 담체에서 실리콘-함유 선택화제와 접촉시키고 이어서 제올라이트를 소성하는 단계를 포함한다.
의외로, 높은 알루미늄 함량과 생소한 알루미늄 분포를 가지며, 벌크(bulk) SiO2/Al2O3비가 반드시 표면의 비와 동일한, ZSM-5의 어떤 대결정 형태가 종래의 ZSM-5 결정 보다 선택화 반응에 대해 보다 반응성이 좋다는 사실을 발견하였다. ZSM-5의 이러한 대결정 형태는 ZSM-5의 구조와 다음 몰 관계식을 포함한 조성을 가진 합성 다공성 결정질을 기재하고 있는 국제출원 PCT/US96/09878 호에 기재되어있다:
X2O3:(n)YO2
상기식에서 X는 삼가 원소, 이를테면 알루미늄, 붕소, 철 및/또는 갈륨이며, 바람직하게는 알루미늄이며; Y는 실리콘 및/또는 게르마늄과 같은 사가 원소이며, 바람직하게는 실리콘이고; n은 약 12 보다 크며, 여기서 결정은 주 크기가 적어도 약 0.5 마이크론이며 표면 YO2/X2O3비가 결정체의 벌크 YO2/X2O3비 보다 단지(no more than) 20% 이상이다.
ZSM-5가 보통 알루미노실리케이트로서 합성되지만 골격(framework) 알루미늄이 다른 3가 원소, 예를 들어, 붕소, 철 및/또는 갈륨으로 부분적 또는 완전히 치환될 수 있고, 골격 실리콘이 게르마늄과 같은 다른 4가 원소로 부분적 또는 완전히 치환될 수 있음이 이해될 것이다.
본 발명은 형태 선택적(shape-selective) 제올라이트 촉매 및 방향족 화합물의 전환을 위한 그의 용도, 특히 파라-디알킬방향족 화합물의 선택적인 제조에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 일예에서 ZSM-5 구조를 갖고 몰 관계식이 다음과 같은 조성을 갖는, 합성 다공성 결정질을 함유한 형태-선택적 촉매에 관한 것이다:
X2O3:(n)YO2,
상기 식에서,
X 는 3가 원소이고,
Y 는 4가 원소이며,
n 은 12 보다 크고,
다만, 상기 결정은 주 크기가 0.5마이크론 이상이고 표면 YO2/X2O3비가 상기 결정의 벌크 YO2/X2O3비보다 20％ 이하로 적으며; 촉매는 내화제의 확산-변형 표면 코팅 되어 있다.
바람직하게는, 상기 결정은 주 크기가 적어도 약 1 마이크론 이상이다.
바람직하게는, 표면 YO2/X2O3비는 상기 결정의 벌크 YO2/X2O3비보다 10％ 이하로 적다.
바람직하게는, n 은 약 100 보다 적으며, 더욱 바람직하게는 약 25 내지 약 40이다.
바람직하게는, 표면 코팅이 코크스, 금속 산화물, 비금속 산화물 및 비산화물 세라믹 중에서 선택되며 가장 바람직하게는 실리카이다.
추가 일예에서, 본 발명은 본 발명의 상기 일예의 촉매를 사용한 선택적 탄화수소 전환 공정에 관한 것이다.
본 발명은 대결정 ZSM-5의 특정 형태가 내화제의 확산-변형 표면 코팅을 구비하고 있어서 탄화수소 전환 공정, 이를테면 톨루엔 불균일화 반응에서 그의 선택성을 증가시키는 형태-선택적 촉매를 제공한다. 본 발명에서, "내화제"란 화학적 또는 물질적 조성상 큰 변화 없이 원하는 탄화수소 전환 공정에서 부딪히는 조건을 제거할 수 있는 물질을 의미한다.
본 발명의 촉매에서 사용된 대결정 ZSM-5의 특정 형태는 국제출원 PCT/US96/09878 호에 기재되어 있으며 다음 몰 관계식을 포함한 조성을 가지고 있다:
X2O3:(n)YO2,
상기 식에서,
X 는 3가 원소, 예를 들어, 알루미늄, 붕소, 철 및/또는 갈륨, 바람직하게는 알루미늄이고,
Y 는 실리콘 및/또는 게르마늄과 같은 4가 원소, 바람직하게는 실리콘이며,
n 은 약 12 보다 크고, 바람직하게는 100 보다 적으며, 가장 바람직하게는 25-40이고,
여기에서, 상기 결정은 표면 YO2/X2O3비가 결정의 벌크 YO2/X2O3비보다 20％ 이하로 적으며, 바람직하게는 10％ 이하로 적다. 비교하여, 종래의 ZSM-5의 대결정 형태는 알루미늄이 많고 표면 SiO2/Al2O3비가 벌크 SiO2/Al2O3비 보다 상당히 적다(>20％ 적다).
용어 "대결정" ZSM-5는 본 명세서에서 결정이 표준 SEM 방법으로 측정될 때 약 0.5마이크론 이상, 바람직하게는 1 마이크론 이상, 가장 바람직하게는 약 1 내지 10 마이크론의 주 크기, 바람직하게는 2가지 이상의 크기를 가지는 것을 나타내기 위하여 사용되었다. ZSM-5의 결정 크기는 120℃ 및 60torr (8kPa)의 탄화수소 압력하에서 2,2-디메틸부탄의 흡착율을 측정함으로서, 흡착 측정치로부터 추론될 수도 있다. 마이크론으로 측정된 결정 크기, d, 및 탄화수소 30％ 용량의 흡수에 필요한 시간인, 분으로 측정된 확산 시간, t0.3사이의 관계식은 다음과 같다:
d = 0.704 x t0.3 1/2
확산-변형 표면 코팅에 적용하기 전에, 본 발명에 따른 대결정 ZSM-5는 바람직하게는 5분 이상, 바람직하게는 10분 이상 및 보다 바람직하게는 15분 이상의 흡착 시간, t0.3, 을 가진다.
본 발명의 신규한 대결정 ZSM-5는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속(M)의 산화물, 3가 금속 산화물 X2O3, 4가 금속 산화물 YO2, 물 및 하기 구조식을 가진 아미노산 또는 그의 염(AA) 공급원을 포함한 반응으로부터 생성된다:
상기 식에서,
R1은 NH2, NHR3(여기에서, R3은 아다만탄 또는 사이클릭 알킬기이거나, 카복실산기 또는 그의 염이고;
R2는 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴, NH2또는 NHR3이며, 여기에서, R3은 아다만탄 또는 사이클릭 알킬기이며;
A는 수소 또는 금속이고;
z는 0 내지 15, 바람직하게는 1 내지 7이며;
단, R1및 R2중 하나 이상은 NH2또는 NHR3이다.
적합한 아미노산의 예로는 6-아미노헥사노산, N-2-아다만틸글리신, N-사이클로헥실글리신, 라이신, 글루탐산(및 그의 모노나트륨 염)이 있다.
반응 혼합물은 산화물의 몰비로 표현된 조성이 다음과 같다:
유용한 범위 바람직한 범위
YO2/X2O3 20-80 20-40
H2O/YO2 10-90 20-60
AA/YO2 0.05-0.5 0.1-0.2
M/YO2 0.1-0.8 0.3-0.4
본 발명의 합성법은 첨가된 핵형성 씨드(seed)가 존재하거나 존재하지 않거나 기능을 한다. 바람직한 구체예에서, 반응 혼합물은 핵형성 씨드를 함유하지 않는다. 바람직한 알루미늄원은 NaAlO2이며, 바람직한 실리콘원은 EM Science, Inc.에서 카탈로그 번호 SX0140-1로써 상용되는 SiO2졸(물 중에 30% SiO2)이다.
결정화는 교반 또는 정지 조건하에 80 내지 225℃, 바람직하게는 120 내지 200℃의 온도에서 24시간 내지 60일동안 수행된다. 생성된 ZSM-5 결정은 모액으로부터 분리되고 회수된다음 제올라이트가 수소 형태로 전환된다.
본 발명의 촉매로 사용된 대결정 ZSM-5가 비교적 낮은 실리카/알루미나 몰비(즉 비교적 높은 알루미나 함량)로 합성될 수 있기 때문에, 생성된 대결정 ZSM-5는 높은 촉매 활성을 가진다. 제올라이트, 예를 들어, ZSM-5의 촉매 활성은 전형적으로 촉매의 접촉 분해 활성(단위시간당 촉매 단위 부피당 노말 헥산 전환 속도)과 표준 실리카-알루미나 분해 촉매의 활성과의 비교인 알파 값으로 측정된다. 알파 시험은 미국특허 제 3,354,078호 및 문헌 "J. Catalysis, vol.4, p. 527 (1965); vol.6, p. 278 (1966) 및 vol.61, p. 395 (1980)에 기술되어 있다.본 발명에 이용된 시험의 실험 조건은J. Catalysis,61, 395(1980)에 상세히 기술되어 있는 바와 같이 538℃의 일정 온도 및 가변 유속이 포함된다. 수소 형태에서 그리고 확산-변형 표면 코팅의 적용 전에, 본 발명의 촉매에 사용된 대결정 ZSM-5는 바람직하게는 알파값이 300 이상, 바람직하게는 800 이상이다.
놀랍게도, ZSM-5의 이러한 신규 형태는 현저하게 내화제의 확산-변형 표면 코팅의 적용에 의해 선택화에 대해 반응성이 있다는 사실을 알아 냈다. 이러한 반응성은 보다 신속한 표면 변형 또는 개선된 촉매 특성 또는 두가지 모두의 형태를 취할 수 있다. 내화 코팅은 편리하게도 코크스 또는 금속 또는 비금속, 이를테면 실리콘, 붕소 및/또는 티타늄의 산화물이다. 별도의 방법으로, 내화 코팅은 비산화물 세라믹, 이를테면 질화붕소를 포함할 수 있다.
바람직한 일예에서, 확산-변형 표면 코팅은 실리카이며 현장외 선택화 전처리에 의해 및/또는 현장내 선택화에 의해 유기실리콘 화합물로서 도포된다.
적합한 현장외 선택화 전처리 공정은 미국특허 제 5,476,623 호에 기재되어 있으며 유기 담체에서 제올라이트를 유기실리콘 화합물과 접촉시키고, 제올라이트를 소성한다음 접촉과 소성 시퀀스를 1회 이상 반복하는 단계를 포함한다. 본 발명의 대결정 제올라이트를 사용하면, 일정한 파라-선택성을 성취하는데 필요한 시퀀스의 수가 종래의 ZSM-5의 형태와 비교하여 감소된다. 미국특허 제 5,476,823 호에서 개시된 방법 대신에, 도는 보다 바람직하게는 이 방법에 추가로 사용될 수 있는 별도의 현장외 선택화 방법이 미국특허 제 5,365,003 호에 기재되어 있으며 이 방법은 제올라이트, 유기실리콘 화합물 및 임의로 결합제의 혼합물을 분쇄기에서 응집시킨다음 생성된 응집체를 소성시키는 단계를 포함한다.
적합한 현장내 선택화 공정은 미국특허 제 5,498,814 호에 기재되어 있으며 350-540℃의 온도, 대기압-5000psig(100-3500 kPa)의 압력 및 탄화수소 대 수소의 몰비 0.1-20에서 원하는 파라-선택성이 도달될 때까지 제올라이트를 톨루엔, 수소 및 유기실리콘 화합물의 혼합물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 또한, 본 발명의 대결정 제올라이트를 사용하면, 일정한 파라-선택성을 성취하는데 필요한 시간이 종래의 ZSM-5의 형태와 비교하여 감소된다.
유용한 실리콘 선택화제는 실리콘 및 다음식을 특징으로 할 수 있는 실록산을 포함한다:
상기식에서 R1은 수소, 할로겐, 히드록실, 알킬, 할로겐화 알킬, 아릴, 할로겐화 아릴, 아르알킬, 할로겐화 아르알킬, 알크아릴 또는 할로겐화 알크아릴이다. 일반적으로 탄화수소 치환체는 탄소원자 1 내지 10개, 바람직하게는 메틸 또는 에틸기를 함유한다. R2는 독립적으로 R1과 동일한 기 중에서 선택되며, n은 적어도 2의 정수이고 일반적으로 3 내지 1000이다. 사용된 실리콘 화합물의 분자량은 일반적으로 약 80 내지 약 20,000이며 바람직하게는 대략 150 내지 10,000이다. 대표적인 실리콘 화합물은 디메틸 실리콘, 디에틸 실리콘, 페닐메틸 실리콘, 메틸하이드로겐 실리콘, 에틸하이드로겐 실리콘, 페닐하이드로겐 실리콘, 메틸에틸 실리콘, 페닐에틸 실리콘, 디페닐 실리콘, 메틸트리플루오로프로필 실리콘, 에틸트리플루오로프로필 실리콘, 폴리디메틸 실리콘, 테트라클로로페닐메틸 실리콘, 테트라클로로페닐에틸 실리콘, 테트라클로로페닐하이드로겐 실리콘, 테트라클로로페닐에틸 실리콘, 테트라클로로페닐하이드로겐 실리콘, 테트라클로로페닐페닐 실리콘, 메틸비닐 실리콘 및 에틸비닐 실리콘을 포함한다. 실리콘 화합물은 직쇄일 필요는 없으나, 환식, 예를들어 헥사메틸 시클로트리실록산, 옥타메틸 시클로테트라실록산, 헥사페닐 시클로트리실록산 및 옥타페닐 시클로테트라실록산일 수 있다. 또한 이들 화합물의 혼합물이 사용될 수 있으며, 다른 작용기가 있는 실리콘류일 수 있다.
실란과 알콕시 실란, 이를테면 테트라메톡시 실란을 비롯하여, 다른 실리콘 화합물이 또한 이용될 수 있다. 이들 유용한 실리콘-함유 선택화제는 다음식을 특징으로 할 수 있는 실란을 포함한다:
상기식에서 R1, R2, R3및 R4는 독립적으로 수소, 히드록실, 할로겐, 알킬, 할로겐화 알킬, 알콕시, 아릴, 할로겐화 아릴, 아르알킬, 할로겐화 아르알킬, 알크아릴, 및 할로겐화 알크아릴기 중에서 선택된다. 이들 화합물의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
바람직한 실리콘-함유 선택화제는 디메틸페닐메틸 폴리실록산(예, Dow-550)및 페닐메틸 폴리실록산(예, Dow-710)을 포함한다. Dow-550과 Dow-710은 다우 케미칼사(Dow Chemical Co.) 제품이다.
바람직하게도, 실리콘-함유 선택화제의 운동(kinetic) 직경은 기공으로 선택화제의 침입을 방지하고 촉매의 내부 활성이 동반 감소하는 것을 방지하기 위하여, 제올라이트 기공 직경 보다 크다.
실리콘-함유 선택화제를 도포한 후, 제올라이트를 350-550℃에서 1-24 시간 소성하여 유기실리콘 화합물을 실리카로 전환시킨다.
별도의 구체예에서, 확산-변형 표면 코팅은 코크스를 포함하며 제올라이트의 현장외 또는 현장내 코크스화 전처리(precoking)에 의해 제조된다. 코크스화 전처리는 편리하게도 코크스가 적어도 약 1중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량% 부착되도록 방향족 탄화수소, 이를테면 톨루엔을 비교적 높은 온도 500 내지 650 ℃에서 제올라이트상에 통과시킴으로서 수행된다.
본 발명의 촉매는 유기 전환 공정에서 사용된 온도 및 다른 조건에 대해 내성이 있는 결합제 또는 매트릭스 물질을 포함할 수 있다. 이러한 물질은 활성 및 불활성 물질 및 합성 또는 천연 제올라이트 및 그외에 무기 물질, 이를테면 점토, 실리카 및/또는 알루미나와 같은 금속 산화물을 포함한다. 무기 물질은 천연 또는 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 포함한 젤라틴 침전물 또는 겔 형태일 수 있다. 활성 물질의 사용은 어떤 유기 전환 공정에서 촉매의 전환율 및/또는 선택성을 변화시키는 경향이 있다. 불활성 물질은 적합하게도 희석제로서 역할이 있어서 반응 속도를 조절하기 위한 다른 수단을 이용할 필요없이 생성물을 경제적이고 바르게얻을 수 있도록 일정 공정에서 전환양을 조절한다. 이들 물질은 천연 점토, 예 벤토나이트 및 카올린에 혼입되어 상업적 조작 조건하에 촉매의 압축강도를 개선할 수 있다. 이 물질, 즉, 점토, 산화물, 등은 촉매용 결합제로서 작용한다. 상업용으로는 분말류의 물질로 촉매의 파괴를 방지하는 것이 유용하므로 양호한 압축강도(crush strength)를 가진 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 이들 점토 및/또는 산화물 결합제는 통상적으로 촉매의 압축강도를 개선할 목적으로만 사용되어 왔다.
새로운 결정과 복합화될 수 있는 천연 점토에는 몬트모릴로나이트(montmorillonite) 및 카올린계가 포함되며, 이들 계에는 서브벤토나이트(subbentonite), 및 딕시(dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다 점토로서 통상 알려진 카올린 또는 주광물 성분이 할로이사이트(halloysite), 카올리나이트(kaolinite), 딕카이트(dickite), 나크라이트(nacrite) 또는 아녹사이트(anauxite)인 다른 물질이 포함된다. 이러한 점토는 원래 채광되거나 초기에 소성, 산처리 또는 화학적 변형을 수행한 원료 상태로 사용될 수 있다.
전술한 물질 이외에, ZSM-5는 다공성 매트릭스(matrix) 물질, 예를 들어, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아 뿐만 아니라 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 같은 삼성분 조성물과 복합화될 수 있다.
미분 ZSM-5 물질 및 무기 산화물 매트릭스의 상대적 비율은 광범위하게 변화되며, ZSM-5 함량이 복합물의 약 1 내지 90중량%, 보다 통상적으로는 약 2 내지 80중량% 범위이다.
결합제 또는 매트릭스 및 확산 변형 내화 코팅이 동일한 물질, 이를테면 실리카로 구성될 수 있지만, 이들은 통상적으로 촉매 제조 공정에서 서로 다른 단계에 의해 형성된 촉매의 분리 성분이다. 예를들어, ZSM-5는 결합제 또는 매트릭스와 복합화될 수 있으며 생성된 복합물은 내화재의 코팅이 제공될 수 있다. 별도의 방법으로서, 내화 코팅은 ZSM-5결정이 결합제 또는 매트릭스와 복합화되기 전에 이 결정에 도포될 수 있다.
본 발명의 촉매에는, 이를테면 백금과 같은 금속 화합물의 첨가에 의해 수소화/탈수소화 기능이 도입될 수 있다. 백금이 바람직한 금속이지만, 팔라듐, 니켈, 구리, 코발트, 몰리브덴, 로듐, 루테늄, 은, 금, 수은, 오스뮴, 철, 아연, 카드뮴, 및 이들의 혼합물과 같은 주기율표 IB 내지 VIII 족의 다른 금속이 이용될 수 있다. 금속은 양이온 교환에 의해 약 0.001% 내지 약 2%, 전형적으로는 약 0.5%의 양으로 첨가될 수 있다. 예를들어, 백금 변형 촉매는 촉매를 테트라아민 백금(II) 니트레이트 또는 테트라아민 백금(II) 클로라이드의 수용액과 접촉시켜 제조될 수 있다. 그후 촉매를 여과하고, 물로 세척한다음 약 250 내지 약 500 ℃의 온도에서 소성시킬 수 있다.
본 발명의 촉매는 제한적이지 않은 일예로서 약 300℃ 내지 약 700℃의 온도, 약 0.1 기압(bar) 내지 약 30 기압(10 내지 3000 kPa)의 압력 및 약 0.1 hr-1내지 약 20 hr-1의 매시 중량 공간속도(weight hourly space velocity)를 포함한 반응 조건하에 탄화수소, 예를들어 유동점을 낮추기 위한 n-파라핀의 선택적 탄화수소 분해; 약 100℃ 내지 700℃의 온도, 약 0.1 기압 내지 약 60 기압(10 내지 6000 kPa)의 압력, 약 0.5 내지 약 400의 매시 중량 공간속도 및 약 0 내지 약 20의 수소/탄화수소 몰비를 포함한 반응 조건하에 파라핀 또는 올레핀의 방향족 화합물, 예 벤젠, 톨루엔 및 크실렌으로 전환; 약 250℃ 내지 약 540℃의 온도, 약 0 내지 약 1000 psig(100 내지 7000 kPa)의 압력, 약 0.1 내지 약 250의 매시 중량공간속도 및 약 0 내지 약 20의 수소/탄화수소 몰비를 포함한 반응 조건하에 파라-이성체가 많은 생성물로 알킬방향족 화합물, 이를테면 크실렌의 이성질화; 약 100℃ 내지 약 600℃의 온도, 약 0 내지 약 2000 psig(100 내지 14000 kPa)의 압력, 약 0 내지 약 10의 수소/탄화수소 몰비 및 약 0.1 내지 약 100의 매시 중량공간속도를 포함한 반응 조건하에 알킬 방향족 화합물, 이를테면 톨루엔 및 에틸벤젠의 불균일화; 약 250℃ 내지 약 500℃의 온도, 약 대기압 내지 약 200 기압(100 내지 20000 kPa)의 압력, 약 2 내지 약 2000의 매시 중량공간속도 및 약 1/1 내지 약 20/1의 방향족 탄화수소/알킬화제 몰비를 포함한 반응 조건하에 알킬화제, 예 올레핀, 포름알데히드, 알킬 할라이드 및 알코올의 존재하에 방향족 탄화수소, 예 벤젠 및 알킬벤젠의 알킬화; 및 약 200℃ 내지 약 540℃의 온도, 약 0 내지 약 1000 kPa(100 내지 7000 kPa(100 내지 7000 kPa)의 압력, 약 0.1 내지 약 200의 매시 중량공간속도 및 약0.5 내지 약 20의 수소/탄화수소 몰비를 포함한 반응 조건하에, 알킬 방향족 화합물의 탈알킬화, 이를테면 에틸벤젠의 벤젠 및 C2-경질 가스로 전환을 비롯하여 광범위한 형태 선택적 탄화수소 전환 공정에 유용하다.
바람직한 일예에서, 본 발명의 촉매가 톨루엔 불균일화 반응에 사용될 때, 공정 조건은 바람직하게도 350 내지 540℃의 온도, 15-800 psig(200-5600 kPa)의 압력, 0.1 내지 10의 탄화수소대 수소의 몰비, 및 1-10의 WHSV(매시 중량공간속도)를 포함한다.
다른 바람직한 일예에서, 본 발명의 촉매가 크실렌 이성질화 반응에 사용될 때, 공정 조건은 바람직하게도 350 내지 500℃의 온도, 50-400 psig(400-3000 kPa)의 압력, 탄화수소대 수소의 몰비 1-10, 및 WHSV 3-50을 포함한다.
본 발명의 특성과 본 발명을 실시하는 방식을 보다 완전하게 예시하기 위하여, 다음 실시예를 제시한다.
이 실시예에서, 2,2-디메틸부탄에 대한 특정 다공질 결정 물질의 특성 확산 속도를 참고로 한다. 특성 확산 속도는 D/r2×106으로 정의되며, 여기서 D는 확산계수(㎠/sec)이고 r은 결정 반경(cm)이다. 원하는 확산 변수는 평면 쉬트 모델이 확산 공정을 서술한다는 가설이 성취된다는 조건하에 흡착치로부터 유도될 수 있다. 따라서 일정한 흡착질(Sorbate) 하중(loding) Q에 대해, Q/Q4값은 (Dt/r2)1/2에 정비례한다. 여기서 Q4는 평형 흡착질 하중이며 t는 흡착질 하중 Q에 도달되는데필요한 시간(sec)이다. 평면 시트 모델에 대한 그래프적 해법은 문헌 "The Mathematics of Diffusion", Oxford University Press, Ely House, London, 1967에서 J. Crank에 의해 제공된다. 특성 확산 속도는 120℃의 온도 및 60 torr(8 kPa)의 2,2-디메틸부탄 압력에서 측정된다.
<실시예 1>
1.0부의 Al2(SO4)3·xH2O를 8.0부의 물에 용해시켰다. 이 용액에 1.98부의 50% 수산화나트륨 용액을 가하였다. 1.12부의 글루탐산(MSG) 일나트륨 염을 2.71부의 물에 용해시켜 수득한 용액을 상기 용액에 가하였다. 이 혼합물에 4.03중량부의 울트라실(Ultrasil) 침전 실리카를 가하였다. 슬러리를 완전히 혼합시키고 2.28부의 물에 슬러리화시킨 8.0g 의 ZSM-5 씨드(고형물 기준)를 혼합물에 가하고 최종 슬러리를 30분동안 혼합시켰다. 반응 혼합물은 다음과 같은 몰비 조성을 가지고 있다:
SiO2/Al2O3= 36.0
OH/SiO2= 0.24
Na+/SiO2= 0.50
R/SiO2= 0.10
H2O/SiO2= 12.8
혼합물을 스테인레스강제 반응기에서 100rpm으로 교반시키면서 156℃에서 60시간동안 결정화시켰다. 결정 생성물을 여과에 의해 분리하고 538℃에서 16 시간 소성시켰다. 생성물의 X-선 분석은 결정 ZSM-5 물질임을 보여주었다. 그 물질의 벌크 실리카/알루미나 몰비는 29.6이었다.
<실시예 2>
실시예 1로부터 소성된 생성물을 교반하면서 85℃에서 1시간씩 3회 동안 10% NH4Cl 용액과 접촉시켰다. 그후 이 물질을 538℃에서 3시간 소성시켜 수소 형태로 전환시켰다. 이 물질의 알파값이 1454임을 알아 냈다. 주사전자현미경(SEM)은 1-3 마이크론 결정의 존재를 보여주었다.
<실시예 3>
실시예 1에서 소성된 생성물의 시료를 울트라실 VN3SP 실리카 및 루독스(Ludox) HS-40 실리카와 혼합하여 100% 고형물 기준으로 65% ZSM-5/울트라실로부터 17.5% SiO2/루독스로부터 17.5% SiO2로 구성된 혼합물을 얻었다. 탈이온수(DI)와 3% NaOH(100% 고형물 기준)를 첨가하여 압출성 믹스를 얻고 이거을 1/16 인치(1.6㎜) 직경으로 압출하였다. 압출물을 120℃에서 건조시키고, 1N NH4NO3용액과 이온교환한다음, 탈이온수로 세척하고, 120℃에서 다시 건조시킨다음 540℃에서 3시간 소성하였다. 암모늄 교환, 세척, 건조 및 소성을 반복하여 알파값이 1017이고 나트륨 함량이 70 ppm인 촉매를 얻었다. 이 촉매는 본 발명에서 촉매 A로서 확인되었고, 120℃ 및 60 torr(8 kPa) 탄화수소 압력에서 측정될 때 2,2-디메틸부탄에 대한 특성 확산 속도 27 sec-1을 나타냈다.
<실시예 4>
실시예 3에서 촉매 A를 상온에서 n-데칸내 Dow 550과 함침시켜 현장외 실리콘 선택화처리하여 성분이 중량비로 촉매 1부: n-데칸 1.1부: Dow 550 0.08부로 되게 하였다. 함침 후에, 용매를 증발 제거하고 촉매를 540℃에서 처음에 질소에서 2시간 그후 공기 중에서 6시간 소성시켜 촉매 B를 얻었다. 동일한 선택화처리 방법을 2회 및 3회 반복하여 각각 촉매 C 및 D를 얻었고, 각 횟수후에 약간의 샘플을 촉매 평가를 위해 제거하였다.
선택화처리된 촉매에 대해 120℃ 및 60 torr(8 kPa) 탄화수소 압력에서 측정된 2,2-디메틸부탄에 대한 특성 확산 속도는 다음과 같았다:
촉매 B(1회 선택화처리) - 7.5 sec-1
촉매 C(2회 선택화처리) - 2.3 sec-1
촉매 D(3회 선택화처리) - 1.6 sec-1
샘플 2 g을 불활성 모래와 혼합하고 혼합물을 0.375 인치(9.5 ㎜) 직경의 튜브 반응기에 넣어 선택화처리된 각 샘플의 촉매 평가를 수행하였다. 반응기를 수소내에서 가열하고 2:1 수소/톨루엔 공급물을 3 WHSV, 270 psig(1960 kPa)에서 도입하였다. 온도를 조절하여 약 30 중량%의 톨루엔 전환율을 얻고 p-크실렌 선택성(C8생성물의 중량으로)을 측정하였다. 그 결과를 다음 표 1에 제시한다.
비교로서, 결정 크기가 0.5 이하인 ZSM-5로부터 일련의 네가지 선행기술 촉매를 제조하였다. 이들 촉매에 상기에 기재된 선택화처리 사이클 중 1회(촉매 E), 2회(촉매 F), 3회(촉매 G), 및 4회(촉매 H) 수행하였고 본 발명의 촉매 B-D와 동일한 방식으로 시험하였다. 그 결과도 다음 표 1에 제시한다.
촉매 선택화처리 횟수 온도, ℃ 톨루엔 전환율(%) p-크실렌 선택성
본 발명 B 1 390 30 37.4
C 2 395 30 79.4
D 3 395 30 89.3
선행기술 E 1 395 30 24.9
F 2 410 30 30.9
G 3 416 30 63.0
H 4 428 30 86.4
표 1에서 본 발명의 대결정 ZSM-5를 사용한 촉매가 단지 3회 현장외 실리콘-선택화처리 단계(촉매 D) 후에 톨루엔 전환율 30%와 p-크실렌 선택성 약 90%에 도달되었다는 것을 알 수 있다. 비교하여, 선행기술 ZSM-5를 사용한 촉매는 동일한 톨루엔 전환율과 p-크실렌 선택성 수준에 도달되기 위해 4회의 선택화처리 단계 및 428℃의 온도를 필요로 하였다(촉매 H).
<실시예 5>
실시예 1에서 소성된 ZSM-5 생성물의 샘플을 울트라실 VN3SP 실리카와 혼합하고 5분간 잘섞었다. 이 믹스에 이염기성 에스테르 23%에 용해된 Dow 550 수지(폴리실록산)의 고형분 14 중량%를 첨가하고, 이어서 루독스 HS-40 실리카를 첨가한다음, 충분한 물에 용해된 50% NaOH(100% 고형분 기준으로 3% NaOH를 제공하기 위함)를 첨가하여 압출성 뮬(mull)을 얻었다. 사용된 ZSM-5, 울트라실 및 루독스의비율은 100% 고형분 기준으로 65% ZSM-5/울트라실로부터 17.5% SiO2/루독스로부터 17.5% SiO2로 제공되도록 하였다. 생성된 믹스를 1/16 인치(1.6 ㎜) 직경으로 압출하였다. 압출물을 120℃에서 건조시키고 실시예 3에서 기재된 암모늄 이온교환/소성 시퀀스를 4회 수행하여 120EC 및 60 torr(8 kPa) 탄화수소 압력에서 측정될 때 알파값이 1089이고, 나트륨 함량이 2200 ppm이며 2,2-디메틸부탄에 대한 특성 확산 속도가 4.3 sec-1인 촉매를 얻었다. 생성된 촉매는 촉매 I로서 확인되었고, 실시예 4와 같은 촉매 시험을 수행하고 그 결과를 다음 표 2에 제시한다.
<실시예 6>
실시예 5에서 촉매 I의 샘플을 암모늄 교환/소성시켜 그의 나트륨 수준을 700 ppm 이하로 감소시킨다음 실시예 4에 기재된 바와 같이 단일 현장외 실리콘-선택화처리 방법으로 수행하였다. 생성된 촉매는 촉매 J로서 확인되었고, 촉매 A(실시예 3)와 촉매 F(실시예 4의 선행기술 촉매)의 샘플에 실시예 4와 같은 촉매 시험을 수행하였다. 그 결과를 다음 표 2에 제시한다.
촉매 A I J F
현장외 선택화처리 횟수 0 0 1 2
온도, ℃ 400 410 401 396
압력(psig) 272 272 275 275
H2:HC 2 2 2 2
톨루엔 전환율, 중량% 30 29.9 29.3 30.4
크실렌 수율, 중량% 16.1 16.1 14.3 15.8
p-크실렌 선택성, 중량% 24 31.9 86.0 51.9
에틸벤젠 선택성, 중량% 1.0 1.0 2.4 1.56
벤젠/크실렌(몰) 1.1 1.1 1.25 1.11
C5 - 0.5 0.4 0.89 0.58
C9 + 0.6 0.7 0.72 0.79
표 2에서 Dow 550 유기실리콘 화합물과 실시예 1의 ZSM-5의 동시압출은 염기 촉매, 촉매 I를 얻고, 이것은 실리카, 촉매 A와 동시압출된 염기 촉매 보다 -크실렌 제조를 위해 선택성이 보다 크다는 사실을 알 수 있다. 이에 더하여, 실리카와 동시압출된 촉매에 대해 1회 선택화처리 사이클을 수행한 후 p-크실렌 선택성이 단지 37.4%(참조 표 1에서 촉매 B)인 것과 비교하여, Dow 550과 동시압출된 염기 촉매의 단일 선택화처리 사이클은 86%로 p-크실렌 선택성의 증가 결과를 얻었다(촉매 J).
비교하여, 촉매과 결정 크기 0.2-0.5 마이크론인 ZSM-5로부터 제조된 경우에, 2회의 현장외 선택화처리 사이클로서 p-선택성이 단지 52%인 결과를 얻었다(표 2에서 촉매 F).
<실시예 7>
실시예 1에서 소성된 ZSM-5 생성물의 샘플을 100% 고형분 기준으로 65:35 ZSM-5:Al2O3가 65:35로 되는 비율로 라로슈 베살(LaRoche Versal) 300 알루미나와 혼합하고, 10-15분간 잘섞었다. 그후 충분한 탈이온수를 10분간 첨가하여 압출성 뮬을 얻었다. 생성된 믹스를 1/16 인치(1.6 ㎜) 직경으로 압출하였다. 압출물을 120℃에 건조시키고 질소 기류하에 540℃에서 3시간 소성하였다. 그후 소성된 압출물을 1N NH4NO3용액과 이온교환하고, 탈이온수로 세척하고, 120℃에서 건조시킨다음 공기 기류하에 540℃에서 3시간 소성시켜 120℃ 및 60 torr(8 kPa) 탄화수소 압력에서 측정될 때 알파값이 661이고, 나트륨 함량이 <50 ppm이며 2,2-디메틸부탄에 대한 특성 확산 속도가 110 sec-1인 촉매를 얻었다.
<실시예 8>
상업적인 모의 코크스-선택화처리 공정을 이용하여 실시예 7에서 촉매를 코크스 선택화처리 하였다. 촉매 4.0 g을 불활성 모래와 혼합하고 0.375"(9.5 mm) 직경의 스테인레스강 튜브 반응기에 넣었다. 샘플을 수소하에 300℃ 및 235 psig(1720 kPa)에서 밤새 건조시킨다음, 촉매 베드(bed) 온도를 565℃로 증가시키고 톨루엔(1.67 hr-1), H2(0.5 H2:HC) 및 N2(1.5 N2:HC) 기류를 안정화하여 코크스화 처리 공정을 시작하였다. 기류에서 1.3일 후에, 코크스화 처리 공정을 중단하고 촉매를 470℃에서 밤새 수소 스트립(hydrogen stripped) 처리하여 촉매로부터 반응성 물질을 제거하였다. 수소 스트립 처리에 이어서, 반응기 압력을 270 psig(1960 kPa)로 증가시키고, 반응기 온도를 400℃로 조절한다음 톨루엔과 수소 기류를 3 hr-1WHSV 및 1 H2/HC에서 반응기로 안정화시켰다. 반응기 유출액을 연속적으로 검사하고 온도를 조절하여 약 30%의 톨루엔 전환율을 얻었다. 촉매 데이터를 다음 표 3에 제시한다.
코크스처리 시간, 일 1.30
WHSV, hr-1 3
H2:HC 1
온도, ℃ 385
압력, (psig) 281
톨루엔 전환율, 중량% 29.9
크실렌 수율, 중량% 15.6
p-크실렌 선택성, 중량% 68.8
에틸벤젠 선택성, 중량% 1.80
벤젠/크실렌(몰) 1.10
C5 - 0.46
C9 + 0.94
<실시예 9>
실시예 8에서 이전에 코크스선택화처리된 촉매를 565℃에서 0.42일간 추가로 코크스 선택화처리하였다. 따라서, 이 실시예에서 코크스화처리 기간의 종료시에, 실시예 8의 모체 촉매를 총 1.72일간 코크스 선택화처리하였다. 실시예 8에서 요약된 코크스처리 및 수소 스트립 공정에 이어서, 촉매 평가를 위한 준비로 반응기 압력을 270 psig로 증가시키고 반응기 온도를 400℃로 조절하였다. 2회 코크스-선택화처리에 이어서, 톨루엔과 수소 기류를 3 hr-1WHSV, 270 psig 및 1 H2/HC에서 반응기로 안정화하였다. 이전과 같이, 반응기 유출액을 연속적으로 검사하고 반응기 온도를 조절하여 약 30%의 톨루엔 전환율을 얻었다. 촉매 데이터를 다음 표 4에 제시한다.
코크스처리 시간, 일 1.72
WHSV, hr-1 3
H2:HC 1
온도, ℃ 396
압력, (psig) 276
톨루엔 전환율, 중량% 29.0
크실렌 수율, 중량% 14.8
p-크실렌 선택성, 중량% 83.3
에틸벤젠 선택성, 중량% 2.21
벤젠/크실렌(몰) 1.13
C5 - 0.61
C9 + 0.91
<실시예 10>
실시예 9에서 이전에 코크스 선택화 처리된 촉매를 565℃에서 0.47일간 추가로 코크스 선택화 처리하였다. 따라서, 이 실시예에서 코크스화 처리 기간의 종료시에, 실시예 7의 모체 촉매를 총 2.19일간 코크스 선택화처리하였다. 실시예 8에서 요약된 코크스처리 및 수소 스트립 공정에 이어서, 촉매 평가를 위한 준비로 반응기 압력을 270 psig로 증가시키고 반응기 온도를 400℃로 조절하였다. 3회 코크스-선택화처리에 이어서, 톨루엔과 수소 기류를 3 hr-1WHSV, 270 psig 및 1.5-2 H2/HC에서 반응기로 안정화하였다. 이전과 같이, 반응기 유출액을 연속적으로 검사하고 반응기 온도를 조절하여 약 30%의 톨루엔 전환율을 얻었다. 촉매 데이터를 다음 표 5에 제시한다.
코크스처리 시간, 일 2.19 2.19
WHSV, hr-1 3 3
H2:HC 2 1.5
온도, ℃ 416 415
압력, (psig) 271 276
톨루엔 전환율, 중량% 30.6 30.0
크실렌 수율, 중량% 12.7 12.8
p-크실렌 선택성, 중량% 92.7 92.5
에틸벤젠 선택성, 중량% 3.50 3.31
벤젠/크실렌(몰) 1.58 1.50
C5 - 1.80 1.55
C9 + 0.97 0.94
3회 코크스 처리에 따라, 촉매는 p-크실렌 형성에 대해 높은 선택성이 있으며, 실시예 9의 촉매와 비교하여 약간 감소된 크실렌 수율에도 불구하고, 416 ℃에서 거의 935의 p-크실렌 선택성과 30%의 톨루엔 전환율을 얻었다.

Claims (18)

  1. ZSM-5 구조를 갖고 몰 관계식이 다음과 같은 조성을 갖는, 합성 다공성 결정질을 함유한 형태-선택적 촉매:
    X2O3:(n)YO2,
    상기 식에서,
    X 는 3가 원소이고,
    Y 는 4가 원소이며,
    n 은 약 12 보다 크고,
    다만, 상기 결정은 주 크기가 약 0.5마이크론 이상이고 표면 YO2/X2O3비가 상기 결정의 벌크 YO2/X2O3비보다 20％ 이하로 적으며; 촉매는 내화제의 확산-변형 표면 코팅 되어 있다.
  2. 제 1 항에 있어서, 표면 YO2/X2O3비가 결정의 벌크 YO2/X2O3보다 10％ 이하로 적은 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, X가 알루미늄, 붕소, 철 및/또는 갈륨 중에서 선택되고, Y가 실리콘 및/또는 게르마늄 중에서 선택되는 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서, X가 알루미늄이고 Y가 실리콘인 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서, n이 100 보다 적은 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서, n이 25 내지 40인 촉매.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 결정에서 주 크기가 1 마이크론 이상인 촉매.
  8. 제 1 항에 있어서, 확산-변형 표면 코팅이 코크스, 금속 산화물, 비금속 산화물 및 비산화물 세라믹 중에서 선택되는 촉매.
  9. 제 1 항에 있어서, 확산-변형 표면 코팅이 실리카를 포함하는 촉매.
  10. 제 9 항에 있어서, 실리카 코팅이
    (a) 제올라이트를 유기실리콘 화합물로 처리하고
    (b) 유기실리콘 화합물을 실리카로 전환시키는 단계
    에 의해 제조되는 촉매:
  11. 제 10 항에 있어서, 단계 (a)가 제올라이트를 결합제 또는 매트릭스의 입자와 혼합하는 동안 수행되는 것이 특징인 촉매.
  12. 제 10 항에 있어서, 단계 (a) 및 (b)를 적어도 1회 반복하는 것이 특징인 촉매.
  13. 제 1 항에 있어서, 확산-변형 표면 코팅이 코크스를 포함하는 촉매.
  14. 전환될 탄화수소를 함유하는 반응 기류를 전환 조건하에 제 1 항의 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 형태 선택적 탄화수소 전환 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 형태 선택적 탄화수소 전환 방법이 선택적 탄화수소 분해 반응, 알킬방향족 화합물의 이성질화 반응, 알킬방향족 화합물의 불균일화 반응, 방향족 화합물의 알킬화 반응, 알킬방향족 화합물의 탈알킬화 반응 및 파라핀과 올레핀을 방향족 화합물로 전환하는 반응 중에서 선택되는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 공급원료 기류가 톨루엔을 포함하며 전환 방법이 톨루엔을 파라-크실렌으로 선택적 불균일화하는 반응인 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 전환 방법을 온도 100℃ 내지 600℃, 압력 0 내지 2000 psig(100 내지 14000 kPa), 수소/탄화수소 몰비 약 0 내지 약 10 및 매시 중량공간속도 0.1 내지 100에서 수행하는 방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 전환 방법을 온도 350 내지 540℃, 압력 15 내지 800 psig(200 내지 5600 kPa), 탄화수소에 대한 수소의 몰비 0.1 내지 10, 및 매시 중량공간속도 1 내지 10에서 수행하는 방법.
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